Medidas Magnéticas

A forma de poder distinguir experimentalmente entre complexos de spin alto e spin baixo è através das medidas magnéticas.

Os complexos podem ser classificados como:

DIAMAGNETICOS e PARAMAGNETICOS

DIAMAGNETICOS: tendência para serem repelidos por um campo magnético.

PARAMAGNETICOS: tendência para serem atraídos por um campo magnético

= 2{S(S+1)}1/2 b

S= número quântico de spin totalS=1/2NN= número de electrões desemparelhados

momento mágetico;b= magneton Bohr= constante

= {N(N+2)}1/2 b

Medidas de susceptibilidade magnética

Balança de Gouy

As medidas são realizadas pelavariação do peso de uma amostraquando introduzida num campo magnético. As substâncias diamagnéticas mostram uma diminuição no peso registado, as substâncias paramagnéticas, mostram umaumento no peso registado. Pela diferença de peso e sabendo a estequiometria do compostopodemos calcular o momento magnético do composto.

EXEMPLOS:

[CoF6]3- PARAMAGNÉTICO (4 electrões desemparelhados)

[Co(NH3)6]3+ DIAMAGNÉTICO

*

Co(III) P 60 kcal/mole

F- = 37 kcal/ mole (fraco)

NH = 66 kcal/ mole (forte)3

oct

[Co(NH3)6]3+

oct

0 e- desemparelhados

P < oct

diamagnético

[CoF6]3-

oct

4 e- desemparelhados

P > oct

paramagnético

d6

S = 1/2

S = 5/2 SA

S = 1/2 SB

S = 2 SA

S = 0 SB

S = 3/2 SA

S = 1/2 SB

S = 1/2

S = 0

Mo(V) 4d1

Fe(III) 3d5

Mn(II)

Fe(II) 3d6

Co(II) 3d7

Cu(II) 3d9

Cu(I) 3d10

ME

TA

IS D

E T

RA

NS

IÇÃ

O

Campo esférico Tetraédrico - T

Tet <<< Oct (Tet = 4/9 Oct)

Compostos Tetraédricos

quadrangular plana

Estrutura Electrónica

octaédrica tetragonal

QP

distorções à simetria octaédrica

Os complexos de nc = 4 dos seguintes iões metálicos, d8

Ni(II), Pd(II), Pt(II), Au(III)

formam Complexos Quadrangulares Planos

que em geral são diamagnéticos.

O nível de energia mais elevado, dx2-y2, encontra-se vago e todos os restantes níveis ocupados por pares de electrões.

dx2-y

2

dyz dxz

dz2

dxy S = 0

diamagnético

Penta-coordenado versus hexa-coordenadoex. proteínas hémicas

e (x2-y2, z2)

t (xy, xz, yz)

(x2-y2)

(z2)

Teorema de Jahn-Teller distorções

Se a configuração electrónica do estado fundamental num complexo não linear tem degenerescência orbital, o complexo adquire uma estrutura distorcida para remover a degenesrescência e atingir um estado de menor energia.

Teorema de Jahn-Tellerdistorções tetragonais de simetria octaédrica

“Moléculas não lineares que se encontram em estados electrónicos degenerados tendem a apresentar estruturas distorcidas que conduzem a menores simetrias, removendo a degenerescência e baixando a energia.”

z out

10 Dq =

z inx2-y2

x2-y2z2

z2

xy

xyxz, yz

xz, yz

eg

t2g

1/3 1

2/3 1

1/2 1

1/2 1

2/3 1

1/3 1

1/2 1

1/2 1

1

1

d1 [Ti(H2O)6]3+

d6 K3CoF6

maior estabilização z in

Distorção da geometria octaédrica:- Alongamento no eixo do z e compressão nos eixos do x e y.

- Orbitais com componentes xy aumentam a energia e com z diminuem.

- Quebra nas degenerescências.

t2g em dyz,xz e dxy

eg em dz2 e dx2-y2

TETRAGONAL

- Afastamento dos ligandos situados nos eixos dos zz implica estabilização nos orbitais dz2 , dxz e dyz.

QUADRANGULAR PLANANo limite, quando se dá a quebra de ligação, nc = 4

EECL para configurações dn

para complexosoctaédricos de spin alto (círculos azul) y tetraédricos (quadrados vermelhos)