EQUILÍBRIO QUÍMICO

Equilíbrio Dinâmico

2

Equilíbrio Dinâmico

3

Equilíbrio Químico

4

O ponto onde a velocidade de decomposição:

Iguala a velocidade de dimerização:

é o equilíbrio dinâmico.

O equilíbrio é DINÂMICO porque a reação

não parou: as velocidades das reaçõesopostas é que são iguais.

Em uma reação química no estado inicial os reagentes estão presentes em concentração definida; à medida que a reação prossegue, as concentrações dos reagentes vão diminuindo até um ponto em que se estabilizam, tornam-se constantes. Chega-se a um estado no qual as concentrações não mais variam é o estado de equilíbrio.

5

Equilíbrio Químico

No estado de equilíbrio as concentrações de reagentes e produtos são constantes e a velocidade da reação direta é igual a velocidade da reação inversa

6

7

V1 = V2

Uma vez estabelecido o equilíbrio, este persiste indefinidamente, se não for perturbado. Quando uma reação química pode ocorrer em extensão apreciável tanto na direção direta quanto na direção inversa diz-se que é uma reação reversível.

A + B C + D

8

Em 1867, Guldberg e Waage estabeleceram a “Lei da Ação das Massas” – A velocidade de uma reação química, a temperatura constante, é proporcional ao produto das concentrações molares das substâncias reagentes.

Para uma reação do tipo

A + B C + D

a velocidade da reação direta é:

V1 = K1[A].[B]

9

Lei de Ação das Massas

De modo similar, a velocidade da reação inversa é:

V2 = K2[C].[D]

No equilíbrio,

V1 = V2 , então:

K1[A].[B] = K2[C].[D]

Kc = [C].[D]

[A].[B]

10

Principais tipos de Equilíbrio e Constantes de Equilíbrio usadas em Química Analítica

12

Se o sentido da reação for invertido: K2 = 1/K1

Se 2 reações são adicionadas: K3 = K1 x K2

Se Kc > 1 : Reação ocorre da esquerda para direita (formação de produtos)

Se Kc < 1 : Reação ocorre da direita para esquerda (formação de reagentes)

Comentários sobre Kc:

“Um estado de equilíbrio químico é mantido enquanto não se alteram as condições do sistema. Quando se modifica algum parâmetro, como por exemplo, a pressão, a temperatura ou a concentração de alguma das espécies em equlíbrio, este se desloca em certa direção (para os reagentes ou para os produtos) até atingir um novo estado de equilíbrio.”

aA + bB cC + dDA B13

Princípio de LE CHATELIER (1888)

As variações nas concentrações das diversas espécies que intervém no equilíbrio químico pode alterá-lo.

Considere a reação: H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g)

Se adicionar H2 ao sistema em equilíbrio, a [HI] aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se retirar H2

do sistema, parte do HI se decompõe para formar H2, para substituir o H2 que foi retirado.

14

Efeito da Concentração

As variações nas concentrações das diversas espécies que intervém no equilíbrio químico pode alterá-lo.

15

Cl2 + 2 H2O HOCl + H3O+ + Cl-

Efeito da Concentração

Podem exercer considerável efeito sobre a posição de equilíbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto.

Considere a reação: 2NO2(g) ↔ N2O4(g)

Um aumento na pressão, a reação se deslocará para o lado com menor número de mols de gás. Se a pressão diminui, a reação se deslocará para o lado com maior número de mols de gás para ajudar a não reduzir a pressão.

16

Efeito da Pressão

2NO2(g) ↔ N2O4(g)

Diminui a pressão

Aumenta a pressão

Efeito da Pressão

Quando a reação alcança o equilíbrio, um aumento da pressão faz com que a reação prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de gás presentes e, consequentemente, a pressão.

17

Quando elevamos a temperatura do sis.equilibrio, fornecemos calor ao sistema. Favore-se então, a reação que se dá com absorção de calor (reação endotérmica). Um resfriamento do sistema, redução de temperatura, a reação se deslocará para o lado que desprenda calor (reação exotérmica).

2NO2(g) ↔ N2O4(g)

Aumenta a temperatura

Diminui a temperatura

H0 < 0 (exotérmica)

18

Efeito da Temperatura

19

O calor pode ser considerado um reagente em reações endotérmicas ou um produto em reações exotérmicas. Portanto, a temperatura é análoga à concentração, ao se aplicar o Princípio de Le Chatelier aos efeitos do calor em uma reação química.

Efeito da Temperatura

Exercício de temperatura

20

Exemplo1:C(s) + CO2(g) + calor 2 CO(g) A reação é endotérmica e, como pode ser visto,

o equilíbrio desloca-se para a direita em temperaturas mais elevadas.

Exemplo2:PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s) + 88 kJNeste caso a reação é exotérmica. O calor fará

com que o produto PCl5, se decomponha, regenerando o PCl3 e o Cl2. Portanto, o calor desloca o equilíbrio para a esquerda.

• “Não é considerado no princípio de Le Chatelier”.

• Aumenta a velocidade de reação com a ação do catalisador, ele abrevia o tempo necessário para que o sistema alcance o equilíbrio.

21

Efeito da Catálise

• O catalisador participa da reação formando substâncias intermediárias que reagem imediatamente regenerando o catalisador.

• Não modifica a posição de equilíbrio. Tanto a reação direta como a inversa são catalisadas na mesma extensão.

A + B ↔ AB

A + X ↔ AX

AX + B ↔ AB + X X = catalisador

22

Efeito da Catálise

Tabela 2. Efeito das perturbações sobre o equilíbrio.

23

24

(Covest-2002) A presença de tampão é fundamental para manter a estabilidade de ecossistemas pequenos, como lagos, por exemplo. Íons fosfato, originários da decomposição da matéria orgânica, formam um tampão, sendo um dos equilíbrios expressos pela seguinte equação:

Se no equilíbrio foram medidas as concentrações molares [H2PO4–] = 2M, [HPO42–] = 1M e [H+] = 0,2M, o valor da constante de equilíbrio (admitindo-se comportamento ideal) será:

25

Exercício: Considere o seguinte sistema em equilíbrio:

N2F4 (g) D 2NF2 (g) DHº = 38,5 KJ

Preveja as alterações no equilíbrio se

(a) A mistura reaccional for aquecida a volume constante;

(b) O gás NF2 for removido da mistura reaccional a temperatura e

volume constantes;

(c) A pressão da mistura reaccional diminuir a temperatura

constante;

(d) Um gás inerte, como o hélio, for adicionado à mistura reaccional

a volume e temperatura constante.

Vimos anteriormente que o comportamento dos eletrólitos fracos tinha até então sido descrito pelo grau de dissociação. Vamos ver agora como isto está relacionado com a sua constante de ionização.

O grau de dissociação é a fração do número total de moles do eletrólito fraco que se ioniza ou dissocia. É representada pela letra grega α;então:

26

Relação entre constante de ionização e a extensão da ionização

Concentração total do eletrólito

Concentração do eletrólito ionizadoα =

Consideremos como exemplo o ácido fraco HCN.

Seu equilíbrio de ionização é representado por :

HCN H+ + CN- (9) Ka =[H+][CN-]

[HCN]

(10)

27

Onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema (10), e é conhecida como constante de ionização ou dissociação do ácido fraco HCN.

Numa solução C molar deste ácido, temos que

α =[CN-]

C[H+]C

=

como pela equação (9) é assumido que números iguais dos íons CN- e H+ são produzidos. Então,

(11)

[CN-] = [H+] = α .C (12)

28

[HCN] = C - [CN- ] = C - α .C = C(1- α) (13)

Quando as relações (12) e (13) são substituídos na expressão (10), obtemos:

Ka = α2.C(1 – α)

Para valores de α < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 – α ) ≈ 1. Assim obtemos a seguinte equação aproximada

α =Ka

C√29

α2 . C = Ka

Exercício?

30

Equação de Henderson-Hasselbalch

31

32

Solução-Tampão

Uma solução está tamponada quando ela resiste a uma mudança no pH quando ácidos ou bases são adicionados ou quando ocorre uma diluição.Tampão – ácido + base conjugada

13/04/2023

33

Importância dos tampões – em todas as áreas da ciência.

O sistema biológico depende do pH (sangue – pH=7,4)

Acréscimo de 0,01 mol HA ou B em 1L de sangue, ocorre uma alteração no pH de 0,1 unidade de pH do sangue;

Enquanto que 0,01 mol HCl em 1L de água - o pH 7 para pH 2

E 0,01 mol NaOH em 1L de água - o pH 7 para pH 12

13/04/2023

34

O sangue e muitos outros líquidos corporais estão tamponados, isto é, tem o pH resistente a modificações pela adição de ácido ou de base forte.

Em geral:Solução-tampão – são necessários

duas espécies químicas, uma delas (um ácido) capaz de reagir com os íons OH- adicionados e outra (uma base) capaz de consumir íons H3O+ adicionados.

13/04/2023

35

• Exigência extra - o ácido e a base não devem reagir entre si. Por isso, prepara-se comumente um tampão pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par ácido-base conjugado:

a) Ácido fraco e sal correspondente

Ex.: ácido acético e acetato de sódio

b) Base fraca e sal correspondente

Ex.: Amônia e cloreto de amônio

13/04/2023

13/04/2023 36

Exemplo

1) Calcule o pH de uma solução 0,2 M de CH3COOH e 0,2 M de CH3COONa. Dado: Ka= 1,8.10-5.

2) Calcule o pH de uma solução 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado: Kb= 1,8.10-5.