aula 9 - preparo de amostras

Aula 9 - Preparo de Amostras

Prof. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de For a, 2015

Métodos Espectroanalíticos

Escolha do Método

Obtenção da Amostra

AMOSTRAGEM

• Representatividade da amostra

Unidades de

amostragem

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE

A qualidade do resultado de uma análise química depende de muitos fatores. Entre os mais importantes pode ser destacado: Tipo de amostra a ser coletada e a metodologia

analítica a ser aplicada;

Representatividade da amostra é essencial para o sucesso da análise;

Homogeneidade ou heterogeneidade;

Procedimento de coleta e amazenagem;

Problemas de contaminação devem ser observados com cuidado.


Fatores que podem influenciar na composição química da amostra: Temperatura Reações com a atmosfera

Adsorção/absorção de água

Perdas das frações mais finas (poeira)

Desgaste mecânico


AMOSTRAS HOMOGÊNEAS

• Gases e líquidos, na maioria das situações qualquer porção é representativa

AMOSTRAS HETEROGÊNEAS

• Podem apresentar composição diferente em porções retiradas ao acaso, os cuidados com a amostragem e preparação devem ser redobrados.

• Deve ser considerado que a amostra de laboratório, com massas entre 0,1 a 10 g, pode representar toneladas de material, exigindo cuidadosa definição do procedimento de amostragem e preparação para análise.

TAMANHO DE PARTÍCULA

Área superficial específica: A área superficial específica é definida como a área superficial por unidade de massa do sólido.


Ex.:ROCHAS


MISTURA DE AMOSTRAS SÓLIDAS (QUARTEAMENTO)


Umidade em amostras

Amostras sólidas contém água em equilíbrio com a atmosfera

Umidade relativa e temperatura ambiente

Secagem antes da análise


Água essencial

Parte integrante de um composto em uma quantidade estequiométrica

Água de constituição a água não está presente como H2O no

sólido, mas é formada quando este se decompõe pela ação do calor.

• 2 NaHCO3300° C→ Na2CO3 + H2O + CO2

• Ca(OH)2800° C→ CaO + H2O

• 2 Fe(OH)31000° C→ Fe2O3 + 3 H2O

Água de hidratação/cristalização água participa da estrutura dos cristais, ou seja, é parte integrante do retículo cristalino em proporção fixa em relação aos íons presentes. É representada na fórmula química e é computada no cálculo do peso molecular.

• BaCl2.2H2O, CuSO4.5H2O, Na2SO4.10H2O, CaSO4.2H2O, CaC2O4.2H2O


Água não essencial

Retida fisicamente

Não faz parte da composição química do composto sem estequiometria

Ocorre em todos os sólidos

Água adsorvida poros, interstícios, capilares, etc.

Água de oclusão água aprisionada


Efeitos da temperatura e umidade

Umidade relativa (UR) razão entre a pressão de vapor da água no ar e pressão de vapor da água saturada no ar

Exemplo: A 25 ºC, a pressão parcial da água no ar saturado é 23,76 torr. Portanto, quando o ar contém água a uma pressão parcial de 6 torr, a umidade relativa é 25,3%.

UR 25 – 90%: BaCl2.2H2O(s)

UR < 25%: BaCl2.H2O(s)

UR < 8 %: BaCl2(s) (100-120 oC)


Água adsorvida (pequenas quantidades) Adsorção e liberação rápida (10 – 15 min)

Água absorvida (grandes quantidades) equilíbrio pode levar dias


Água de oclusão • Não está em equilíbrio com a atmosfera

• Aquecimento difusão da água

• Crepitção quebra do material cristalino (explosão)

Determinação de água nas amostras

• Aquecimento até massa constante

• Técnicas termo gravimétricas

Coleta e preservação

(especiação)

http://www.monografias.com/trabajos59/contaminacion-arsenico/Image7.gif

http://edafologia.ugr.es/hidro/media/ehphfe.gif





Coleta e acondicionamento:

Secagem (T ambiente):

Homogeneização

Amostrador rotativo de rifles Quarteador do tipo “Jones”

Definições

Dissolução:

• Amostra é dissolvida em líquidos adequados a baixas temperaturas.

• Pode envolver ou não uma reação química

Abertura

• Converte a amostra em uma outra forma física • Com transformação química • Ex.: decomposição por fusão (abertura) • Sistemas fechados ou abertos

Extração/Lixiviação

• Decomposição parcial da amostra • Liberação total do analito

Abertura da amostra

• Lavagem água, ácidos diluídos, sol. EDTA, solventes orgânicos

• Partes vegetais (raízes, folhas e frutos)

• Tecidos biológicos, pelo, cabelo, dente, unha

• Secagem secagem até massa constante é comum para amostras que apresentam água em quantidade variável e não determinada

• Solos, rochas, minérios e sedimentos até 105 oC (Hg )

• Materiais biológicos 60 – 65 oC (circulação forçada), liofilização

• Aluminatos e silicatos 1000 oC

• Moagem

• Homogeneidade

• Representatividade

• Aumentar a área superficial facilita os processos de dissolução, decomposição e extração

Tratamentos preliminares

• Classificação dos ácidos

• Oxidantes

• HNO3

• H2SO4 (conc. a quente)

• HClO4 (conc. a quente)

• Não oxidantes

• HCl

• HF

• H3PO4

• H2SO4 (diluído)

• HClO4 (diluído)

Métodos de dissolução

• Ácido nítrico (HNO3)

• Concentração entre 65-69% e P.E. de 121 oC (68%).

• Em concentrações inferiores a 2 mol L-1 potencial de oxidação é muito

baixo.

• HNO3 sofre lenta fotodecomposição

• 4H+ + 4NO3- → 4NO2 + 2H2O + O2

• Reações de solubilização:

• Cu(s) + 2NO3- + 4H+ → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O

• 4Zn(s) + 2NO3- + 10H+ → 4Zn2+ + N2O + 5H2O

• Fe(s) + NO3- + 4H+ → Fe3+ + NO + 2H2O (HNO3 = diluído)

• Não dissolve: Pt, Au, Rh e Ir

• Ácido mais comum para a decomposição de materiais orgânicos

Materialorg + HNO3 → CO2 + H2O + NOx

Métodos de dissolução – Ácidos oxidantes

• Ácido sulfúrico (H2SO4)

• Concentração = 98,3% e P.E. = 339 oC (excede a máxima

temperatura de trabalho em frascos de PTFE)

• Monitoramento cuidadoso da temperatura de reação é

necessária para prevenir danos aos frascos em sistemas

fechados.

• Propriedades oxidantes concentrado e a quente

• Decompões compostos orgânicos por desidratação

• C12H22O11(s) + 11H2SO4 → 12C(s) + 11H2SO4.H2O

• Alguns sulfatos são insolúveis: Ca(II), Ba(II), Sr(II) e Pb(II)


• Ácido perclórico (HClO4)

• Mistura azeotrópica H2SO4/H2O com 72% de HClO4. P.E. = 203 oC

• Ácido concentrado a quente decompões compostos orgânicos

violentamente

• Quase todos os percloratos são solúveis (exceção: K, Cs e Rb)

• Vapores de HClO4 e gases inflamáveis formam misturas

explosivas

• Percloratos explodem quando aquecidos

• 4HClO4 → 2Cl2 + 7O2 + 2H2O


• Ácido perclórico (HClO4)

• Regras de manipulação:

• Não use conc. > 72% (v/v)

• Nunca deixe o ác. a quente entrar em contato direto com materiais

facilmente oxidáveis (óleos, graxas...).

• Nunca usar capelas de exaustão feitas de material orgânico

(madeira).

• Não armazenar o ác. em frascos com tampa de borracha.

• Lavar o papel de filtro com bastante água após o uso.

• Lave com água os locais onde o ácido possa ter entrado em contato


• Peróxido de hidrogênio (H2O2)

• Agente oxidante:

2H2O2 → 2H2O + O2

• Quando adicionado ao HNO3 auxilia na remoção de vapores de óxidos nítricos (NOx) e acelera a digestão de compostos orgânicos pelo aumento da temperatura

• Água é o único produto de decomposição

• É encontrado em alto grau de pureza

• Mistura típica: HNO3:H2O2 = 4:1


• Ácido clorídrico (HCl) • Concentração entre 10 - 38% (12 Mol L-1) de HCl. P.E. = 110 oC (Azeótropo

20,2%)

• Caráter não oxidante

• Dissolve sais ácidos (Fosfatos, boratos, carbonatos e sulfetos)

• A maioria dos metais é solúvel com exceção de AgCl, Hg2Cl2 e TiCl.

• Excesso de HCl aumenta a solubilidade do AgCl AgCl2-

• Cloretos voláteis: As(III), Sb(III), Ge(IV), Se(IV), Hg(II), Sn(IV)

• Natureza complexante

• Muito usado para ligas a base de ferro por sua capacidade de manter

grandes quantidades de clorocomplexos em solução

• Forma complexos com Ag(I), Au(II), Hg(II), Ga(III), Tl(III), Sn(IV), Fe(II) e Fe(III)

• Não dissolve óxidos de Al, Be, Cr, Ti, Zr, Sb e Sn, sulfatos de Ba e Pb,

fluoretos do grupo II, SiO2, TiO2 e ZrO2

Métodos de dissolução – Ácidos não-oxidantes

• Ácido fluorídrico (HF)

• Mistura azeotrópica HF/H2O com 38,4% de HF. P.E. = 108oC

• Não oxidante forte natureza complexante

• Usado na digestão de minerais, minérios, solos, rochas e

mesmo em amostras botânicas

• Principal uso na solubilização de silicatos:

• SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O

• Freqüentemente usado em combinação com HNO3 ou HClO4


• Ácido fluorídrico (HF)

• Após a dissolução, muitos métodos instrumentais requerem a remoção de

HF para evitar danos ao equipamento ou para ressolubilizar fluoretos:

• H2SiF6 → SiF4 + 2HF

• Procedimento alternativo para remover ou mascarar o íon fluoreto e/ou

ressolubilizar fluorocomplexos adição de ácido bórico:

• H3BO3 + 3HF → HBF3(OH) + 2H2O

• HBF3(OH) + HF → HBF4 + H2O

• H3BO3 excesso (10 a 50 vezes) aumenta a velocidade da reação

• Fluoretos insolúveis: Mg(II), Ca(II), MgAlF5, LaF3 e ThF4

• Fluoretos voláteis: As(III), As(V), B(III), Ge(IV), Nb(V), Sb(III), Sb(V), Si(IV),

Ta(V), Te(IV) e Ti(IV)

• Complexante Enérgico: Fe(III), Al(III), Sn(IV), Ti(IV) e Ir(IV).


• Água régia (HCl:HNO3 = 3:1 (v/v))

• Produz NOCl (cloreto de nitrosila), que se decompõe

liberando NOx e Cl2 sob aquecimento:

• 3HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + H2O

• Cloreto de nitrosila forte agente oxidante

• Dissolve metais preciosos: a solução deve ser

preparada recentemente e usada rapidamente para evitar

perda de Cl2

Métodos de dissolução – Misturas de Ácidos


VIA SECA

Fusão Cinzas

Bico de gás

Forno –

mufla

Forno –

mufla de

microondas

Forno –

mufla

VIA

ÚMIDA

Sistema

fechado

- Frasco de

combustão com

O2

- Frasco de

combustão de

Schöniger

- Frasco de

Carius

- Bomba de teflon

- Placa

Aquecedora

- Banho Maria

- Bloco Digestor

- Estufa

- Mufla

- Chama (bico de

Bunsen)

PREPARO DA

AMOSTRA

Sistema

aberto

Energia Energia

• Decomposição por fusão

“É uma reação heterogênea, realizada em altas temperaturas, entre um fundente e o material da amostra. Como resultado deste procedimento, um mineral original ou fases refratárias

são convertidas em formas sólidas diferentes que são facilmente dissolvidas em ácidos, bases ou em água”

• Fundente reagente utilizado para reduzir a temperatura de fusão de uma amostra

Métodos de dissolução (via seca)

• Decomposição por fusão

• Reagentes para dissolver uma amostra:

• Deve fornecer uma solução final contendo todos os componentes a serem determinados

• Os reagentes não devem interferir nas etapas seguintes da análise

• O tempo de dissolução deve ser o mais rápido possível

• Os reagentes devem ter a pureza adequada

• As perdas do analito deverão ser desprezíveis

• O procedimento de dissolução da amostra não deve atacar, de forma significativa, o recipiente

• A execução das operações de laboratório necessárias não devem apresentar periculosidade ou instabilidade


Ácidos: • Podem ser purificados com

facilidade

• Podem ser removidos por evaporação

• A temperatura máxima de uso é limitada pelo ponto de ebulição do ácido

• A temperatura de utilização pode ser mais elevada com o uso de Autoclaves

Fundentes: • São usados em altas temperaturas

• São de purificação difícil

• Resultam em matrizes com teores elevados de eletrólitos

• A dissolução final da massa fundida pode ser lenta ou difícil

• Há riscos de contaminação ou perdas por volatilização

• São mais eficientes que os ácidos na decomposição de materiais refratários


• Decomposição por fusão (Ataque ácido x Fusão)

• Fusão – procedimento geral

• Amostra finamente moída é misturada intimamente com o eletrólito

(fundente) ácido ou básico

• A proporção entre as massas de amostra e fundente é importante e pode variar de 1:2 a 1:50 m/m

• A mistura é, em geral, colocada em cadinhos de Ni ou Pt-Au

• O cadinho é aquecido por um período de tempo necessário para que a amostra fique totalmente fundida

• O líquido fundido se solidifica resfriado a temperatura ambiente.

• Uma vez no estado sólido, a amostra se desprende facilmente das paredes do cadinho quando quebrado com movimentos leves

• Se a fusão for bem sucedida o material será facilmente solúvel em água ou ácido diluído


• Fusão – vantagens

• Ideal para materiais cerâmicas de difícil digestão, tais como,

minérios refratários, aluminas, óxidos, etc.

• Método rápido

• Baixo custo

• Produtos de reação isentos de gases tóxicos ou corrosivos

• Fusão – Limitações

• Inadequado para elementos voláteis

• Solução da amostra com elevado conteúdo de sólidos dissolvidos

• Interferências espectrais causadas pelo fundente



• Pesar 50 mg de amostra diretamente para cadinho de platina

• Adicionar 0,17 g de metaborato de lítio

• Homogeneizar o fundente mais amostra

• Colocar o cadinho de platina em forno mufla a 950 oc, por 15 minutos

• Retirar o cadinho do forno mufla

• Dissolver a massa fundida com HCl diluído em béquer de vidro

• Após total solubilização transferir para balão volumétrico de 500 ml e completar com água destilada/desmineralizada

• Estocar em frasco de polietileno para leitura

Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO2)


→

↓

Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO2)

Decomposição por via úmida-Sistemas abertos

Aquecimento por condução

A temperatura da superfície

externa do frasco é maior que o ponto de ebulição da solução

Métodos de dissolução (via úmida)

Sistemas abertos – aquecimento condutivo

Vantagens: • Baixo Custo • Simplicidade Operacional

Desvantagens: • Aquecimento não-uniforme • Problemas de contaminação • Possibilidade de perda dos analitos por projeção e/ou volatilização


Sistemas abertos – aquecimento condutivo


Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON chapa de aquecimento

• Sistemas fechados - Bomba de decomposição (PTFE) • HNO3 concentrado e programa de temperatura

• Desvantagens:

• Em PTFE: 170ºC – 180ºC; o material não é indicado para temperaturas mais altas

• Decomposição incompleta

• Perda de Hg nas paredes do frasco (PTFE)


Aquecimento assistido por energia microondas

• Microondas são radiações do espectro eletromagnético (portadoras de energia)

• Região de comprimentos de onda: 1mm a 1m e freqüências de 300 a 300000 MHz.

• Freqüências para usos industrial, médico e cientifico: 915MHz, 2.450MHz (12,2cm), 5.800MHz and 22.125MHz. Estabelecidas pela Comissão Federal de Comunicações - FCC (USA)

Microondas


Espectro Eletromagnético

Tipo de radiação Freqüência típica

(MHz)

Quantum de

energia (eV)

Raios-X 3,0 x 1013 1,24 x 105

Ultravioleta 1,0 x 109 4,1

Visível 6,0 x 108 2,5

Infravermelho 3,0 x 106 0,012

Microonda 2450 0,0016

Energia de uma microonda vs energia de outras radiações eletromagnéticas


• Microondas não são radiações ionizantes

• A energia das microondas é muito menor que a energia necessária para quebrar as ligações das moléculas orgânicas mais comuns

Energia das microondas


Quantum de energia de microonda de 2450 MHz = 0,0016 eV

Ligação química Energia da ligação química (eV)

H-CH 3 4,5

H-NHCH 3 4,3

H 3 C-CH 3 3,8

H-OH 5,2

Ligação de hidrogênio 0,21

Mecanismos de aquecimento provocado por microondas

• Os líquidos absorvem energia de microondas por dois mecanismos que atuam simultaneamente:

• Rotação de dipolo

• Condução iônica


• Rotação Dipolo

• Refere-se ao alinhamento de moléculas na amostra, que tenham momentos de dipolo induzido ou permanente, devido a aplicação de um campo elétrico.

• Depende da temperatura e viscosidade da amostra

Rotação de dipolo

• Moléculas polarizadas são alinhadas com a aplcação do campo elétrico • Quando campo é removido ou reduzido, a desordem induzida termicamente é restaurada e energia térmica é liberada. • A 2450 MHz, o alinhamento das moléculas, seguido do seu retorno a desordem ocorre 4,9 x 109 vezes por segundo, e resulta em rápido aquecimento.


• Refere-se à migração dos íons dissolvidos no campo eletromagnético aplicado

• A condução iônica depende da mobilidade, carga e concentração do íon

Condução Iônica

Rotação de dipolo


• A absorção da microonda depende da:

• constante dieléctrica e’ (capacidade de uma molécula ser

polarizada por radiação eletromagnética)

• perda dielétrica e” (eficiência de conversão da energia da microonda em calor)

• “loss tangent” ou tand = e”/e’ (habilidade do material em absorver energia da microonda, convertendo a energia da onda eletromagnética em calor)

Absorção da microonda e aquecimento


Constantes

Taxa de conversão de energia de microondas (tand) em diferentes materiais

Água 25 1570

Quartzo fundido 25 0,6

Cerâmica F-66 25 5,5

Porcelana No 4462 25 11

Vidro fosfato 25 46

Vidro borossilicato 25 10,6

Vidro Corning No 0080 25 126

Acrílico (Plexiglass) 27 57

Nylon 6-6 25 128

Polietileno 25 3,1

Poliestireno 25 3,3

Teflon PFA 25 1,5

Material Temperatura (°C) tand (x10-4)

Absorção da microonda e aquecimento


Interação de materiais com microondas

Materiais podem refletir, absorver ou não absorver microondas

Aquecimento assistido por energia microondas


• As paredes do frasco são transparentes à energia da microonda e apresentam temperatura menor que a temperatura da solução

• Primeira aplicação • MW caseiro (600W) • 4:1 HNO3+HClO4 •0,5 g amostra + 10 mL mescla (erlenmeyer 125 mL) • t = 15 min • Fígado bovino (Zn e Cu) • Folhas de pomar (Zn, Cu e Pb) • AAS

Aquecimento por microondas


Abu-Samra, A. Morris, J. S.; Koirtyohann, S. R.; Anal. Chem., 47(1975)1475

Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)

Tipo: -Milestone - CEM - Perkin Elmer - Provecto


Milestone – MLS 1200

Frascos de baixa pressão(vapor ácido) Não recomendado para As


Sistema Provecto

Sistema com microondas focalizadas (“waveguide-type’’)

Forno de microondas com radiação focalizada (sistema aberto)

Forno de Microondas Focalizado

• Trabalha a pressão atmosférica • Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação (uso de H2SO4)

• Permite uso de até 10 g de amostras

• Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos

• Ideal para amostras com alta concentração de orgânico Vantagens em relação à chapa e bloco digestor

• Permite melhor controle de temperatura e conseqüentemente melhor controle da reação

• Sistema de refluxo reduz contaminação e perdas por volatilização


Forno de microondas com frascos fechados alta pressão

Aquecimento por microondas em sistema fechado

• 10ml de HNO3 em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando-se 600 watt por 15 min

• A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a temperatura de ebulição do HNO3

0

50

100

150

200

250

0 300 600 900 1200

0

5

10

15

20

25

30

Tempo (s)


Aquecimento por microondas em sistema fechado

Vantagens da decomposição em frascos fechados

• Reduz erros sistemáticos e obtêm-se menores limites de detecção •Não há perdas dos analitos • Reduz contaminação • Reduz valores de branco (menor consumo de ácido) • Maior pressão maior temperatura decomposição apenas com HNO3

• Reduz custos • Pequeno consumo de ácidos ultrapuros (caros)

• Minimiza impactos ambientais

limitações: • Alto custo do equipamento • Baixa freqüência analítica


Parâmetros instrumentais: MLS 1200-MEGA

FORNO DE MICROONDAS

Etapa Potência (W) Tempo (min)

1 250 5

2 400 5

3 500 5

4 600 10

5 300 5

6 ventilação 10

“Determinação de elementos-traços em amostras de sedimentos via ICP-MS após digestão ácida em forno de microondas”

Procedimento Materiais de Referência:

NIST 2702 – Marine Sediments;

NIST 2710 – Montana Soil;

NIST 2782 – Industrial Sludge.

NIST 2780 – Hard Rock Mine Waste;

NIST 8704 – Buffalo River Sediment.

Procedimento

Abertura 2 Massa: 0,1000 g; Reagentes: HNO3, HF, H2O2; Programa de aquecimento – Etapa 1; Resfriamento dos frascos; Reagentes: H3BO3; Programa de aquecimento – Etapa 2; Resfriamento dos frascos; Ajuste de volume p/ 50 mL.

Resultados

• Montana Soil – Ag, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, In, Ni, Pb, Tl, V e Zn.

• Industrial Sludge – As,Ba,Cd, Co, Cr, Cu, Ga, In, Li, Ni, Pb, Tl, V e Zn.

• Hard Rock Mine Waste – As, Ba,Cd, Co, Cr, Cu, Pb, Tl, V e Zn.

• Inorganics in Marine Sediment – As, Ba, Co, Cr, Cu, Ga, Ni, Pb, Tl, V.

• Buffalo River Sediment – As, Ba,Cd, Co, Cr, Ni, Pb, V e Zn

Determinação de elementos traço por ICP-MS

Os resultados para todos os analitos foram concordantes para todos os CRM’s investigado

Resultados Adição-recuperação (amostras de sedimentos de rio –

bacia do Rio Grande, MG): 80 e 106% (As,Ba,Cd, Co, Cr, Cu, Ga, In, Li, Pb, Tl, V e Zn);

LD: 0,4 µg Kg-1 a 8,7 mg Kg-1;

LQ: 1,4 µg Kg-1 a 4 mg Kg-1

• Critérios utilizados para validação (APHA):

- Precisão: 20% RSD; - Recuperação: 75 – 125%; - Teste-t (Student): IC = 90 – 95%.

Forno de microondas com frascos fechados baixa pressão (P < 15 bar)

Melhor freqüência analítica: 36 amostras/rodada

Síntese de hidrotérmica

Referências

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