aula 2014 1 parte 1 versão alunos sem cor

DEFINIES E CONCEITOS BSICOS:

- SISTEMA: regio estabelecida para estudo com fronteiras definidas (o resto vizinhana)

- COORDENADA DO SISTEMAexperimentalmente.

- VARIVEIS EXTENSIVAS: Ex: V, n, m

- VARIVEIS INTENSIVAS: Ex: T, P

FSICO-QUMICA TERICA I

DEFINIES E CONCEITOS BSICOS: regio estabelecida para estudo com fronteiras definidas (o resto vizinhana)

Tipos de fronteiras:

COORDENADA DO SISTEMA qualquer grandeza pertinente ao sistema que possa ser medida

regio estabelecida para estudo com fronteiras definidas (o resto vizinhana)

ema que possa ser medida

2

- ESTADO DO SISTEMA conjunto de propriedades que permite descrever o sistema em um determinado instante de tempo.

- MODIFICAO ISOTRMICA: T = cte

- MODIFICAO ISOBRICA: P = cte

- MODIFICAO ISOCRICA: V = cte

- EQUAO DE ESTADO relao matemtica entre as principais propriedades do sistema.

3

ESTADO GASOSO

CARACTERSTICAS GERAIS:

- Grande distncia entre as molculas, portanto a atrao entre elas muito pequena.

- As molculas de um gs se movimentam em todas as direes com energia cintica elevada.

- Os gases apresentam volume e forma variveis.

GASES IDEAIS:

- LEI DE BOYLE-MARIOTTE:

P V = cte Lei de Boyle-Mariotte

onde: cte = f (T, n)

4

- LEI DE CHARLES E GAY-LUSSAC:

Lei de Charles e Gay-Lussac

sendo: cte = f (P, n)

Relao entre as duas leis:

Estado I Estado II Estado III

=cteT =cteP

Entre os estados I e II vlida a lei de Boyle: P V = cte P1V1 = P3 V2

cteTV

=

P1, T1, V1, n1

P3, T1, V2, n1

P3, T3, V3, n1

5

Entre os estados II e III vlida a lei de Charles e Gay-Lussac:

cteTV

= 3

3

1

2TV

TV

=

Portanto:

3

33

1

11TVP

TVP

=

Generalizando:

cteT

PV=

onde: cte = f (n)

EQUAO DE CLAPEYRON (equao de estado para um gs ideal)

sendo: n = nmero de mols (quantidade de matria) R independe do sistema e de sua dimenso, ou seja, uma constante universal

S.I: [P] = Pa [V] = m3 [T] = K

Valor da constante dos gases ideais: R = 0,08205 L atm K-1 mol-1 = 1,987 cal K-1 mol-1 = 8,314 J K-1 mol-1

P V = n R T

6

OUTRAS FORMAS DE SE EXPRESSAR A EQUAO DE CLAPEYRON: sendo: m = massa

M = massa molar

N = nmero de molculas (N = n Nav) Nav = nmero de Avogadro = massa especfica ( = m / V)

P M = R T

k = constante de Boltzmann = R/Nav = 1,38x10-23 J K-1 molc-1

Comportamento ideal dos gases: (i) as foras intermoleculares so nulas, exceto nas colises moleculares; (ii) as colises so elsticas; (iii) o volume ocupado pelas molculas desprezvel em relao ao volume ocupado pelo gs.

P V = N k T

7

LEI DE DISTRIBUIO BAROMTRICA:

Seja uma coluna de gs exposta ao da gravidade:

dF = Fz Fz-dz dF = P A (P+dP) A = - A dP dF = g A dz

Ento:

g A dz = - A dP dP = - g dz

8

Para os gases ideais:

P M = R T RTPM

=

=z

o

PP dzRT

MgP

dPo

RTMgz

PPlno

=

=

RTMgz

expPP o Equao baromtrica

9

Para uma mistura gasosa, teremos uma lei de distribuio para cada gs:

=

RTgzM

expPP io,ii

Outras formas de se expressar a equao baromtrica:

=

RTMgz

expo

=

RTMgz

expcc o

MISTURA DE GASES IDEAIS:

P [M] = R T

[M] = Mi yi = M1 y1 + M2 y2 + M3 y3 +...

onde: yi = frao molar do gs i na mistura

10

- LEI DE DALTON: Presso parcial de um gs em uma mistura a presso que o gs exerceria se estivesse puro ocupando o

volume total V temperatura T constante.

Para uma mistura de 2 gases:

VRTnP 11 =

VRTnP 22 = V

nRTP =

P1 + P2 = P ou P = Pi

VRTnP ii =

ii y

PP

= Pi = P yi

VnRTP =

11

- LEI DE AMAGAT: Volume parcial de um gs em uma mistura o volume que o gs ocuparia se estivesse puro presso P e

temperatura T constantes.

Para uma mistura binria:

PRTnV 11 = P

RTnV 22 = PnRTV =

V1 + V2 = V ou V = Vi

PRTnV ii =

ii y

VV

= Vi = V yi

PnRTV =

12

COEFICIENTES TRMICOS:

- Coeficiente de expanso trmica ():

PTV

V1

= [] = T-1

- Compressibilidade ou Coeficiente de compressibilidade ():

TPV

V1

= [] = P-1

- Coeficiente trmico de presso ():

VTP

P1

= [] = T-1

13

ISOTERMAS, ISBARAS E ISCORAS DE UM GS IDEAL:

RESTRIES DA EQUAO DE CLAPEYRON:

1) A T = cte, para presses muito elevadas, o volume do gs tende a zero.

2) A P = cte, para temperaturas muito baixas, o volume tambm tenderia a zero.

14

GASES REAIS

Um gs real apresenta desvios em relao ao comportamento ideal (interaes moleculares).

ISOTERMAS DE UM GS REAL:

Curva AC curva do vapor saturado ou curva do ponto de orvalho

Curva BC curva do lquido saturado ou curva do ponto de bolha

Tc = temperatura crtica (maior temperatura em que lquido e vapor podem coexistir em equilbrio)

REGIO CRTICA:

Acima da Tc, existe apenas uma fase, independente da presso do sistema. A substncia a T > Tc est no estado fluido, onde no existe distino entre lquido e vapor, ocorrendo total continuidade de estados.

15

Ex: Isotermas do CO2

Transformao do ponto E at o ponto H em etapas: E GS EF aquecimento at a temperatura T > Tc , a V = cte FG compresso a T = cte GH resfriamento at uma temperatura < Tc, a V = cte H LQUIDO

Obs: Em nenhum ponto ao longo da transformao coexistem L+V.

16

ALGUNS VALORES DE COORDENADAS CRTICAS: Ref: Macedo, H. e Luiz, A. M.; Problemas de Termodinmica Bsica Fsica e Qumica; Ed. Edgard Blucher Ltda., 1976

17

MODIFICAES NA EQUAO DE CLAPEYRON: P V = n R T

V = R T / P

1) Evitar que

V = 0, quando T = 0 K ou quando P :

bP

RTV +=

onde: b = constante, depende do gs

P

V = R T + P b

P (

V - b) = RT bV

RTP

=

2) Devido s foras de atrao entre as molculas, a presso exercida pelo gs menor que a esperada:

A fora de atrao entre duas regies do sistema ser:

Fa c1 c2

ci = concentrao de molculas na regio i (mols/volume)

18

Como as molculas se distribuem de forma uniforme:

c1 = c2 = c = n / V = 1 /

V

Portanto: Fa (1/ V 2) Fa = cte / V 2

2V

a

bV

RTP

= EQUAO DE VAN DER WAALS

onde: a = cte, depende do gs

Constantes de van der Waals:

Gs a [L2 atm mol-2] b [L mol-1] CO2 3,592 0,04267 NH3 4,170 0,03707 H2O 5,464 0,03049 CH4 2,253 0,0428 H2 0,244 0,0266 He 0,03508 0,0237

Fonte: D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, 82 ed., CRC Press, 2001

19

DETERMINAO DAS CONSTANTES DE VAN DER WAALS:

No ponto crtico:

0V

P

cT

=

0V

P

cT

2

2=

Equao de van der Waals:

2V

a

bV

RTP

=

0

V

a 2

)bV(

T R

V

P 3

c

_2c

_

c

Tc

=+

=

3

c

_2c

_

c

V

a 2

)bV(

T R=

(I)

0

V

a 6

)bV(

RT 2

V

P 4

c

_3c

_

c

T2

2

c

=

=

20

4

c

_3c

_

c

V

a 6

)bV(

RT 2=

(II)

Dividindo (I) por (II):

3V

2bV c

_

c

_

=

3Vb c_

=

Voltando a (I):

3

c

_

2

c

_

c

_

c

V

a 2

3VV

T R=

3c

_

2c

_

c

V

a 2

V 4

T R 9=

8V T R 9

ac

_

c=

21

COORDENADAS CRTICAS:

b3Vc_

=

R b 27a 8Tc = 2c b 27

aP =

FATOR DE COMPRESSIBILIDADE (z) indica o grau de desvio da idealidade em decorrncia do efeito das foras intermoleculares.

=

idV

Vz

PRTVid =

z = f (T, P)

Portanto:

P V = n z R T

83

T RV P

zc

c

_

cc ==

Portanto, no ponto crtico os gases se comportam de forma semelhante.

22

_

c

_

rr

V

VVV ==

COORDENADAS REDUZIDAS:

T RV P

z

_

=

c

_

ccc T R

V Pz =

cr

_

rr zT V P

z =

LEI DOS ESTADOS CORRESPONDENTES:

Gases ou fluidos distintos, que estejam em estados caracterizados pelas mesmas coordenadas reduzidas, esto em estados correspondentes.

Gs A T1, P1, V1 Gs B T2, P2, V2

A

A

c

1r T

TT = A

A

c

1r P

PP = B

B

c

2r T

TT =

B

B

c

2r P

PP =

Se Ar

T = Br

T e Ar

P = Br

P ento: Ar

V = Br

V zA = zB

A e B esto em estados correspondentes e se comportam de forma semelhante, pois se encontram em estados idnticos do ponto de vista de foras intermoleculares.

cr P

PP = c

r TTT =

23

FATOR DE COMPRESSIBILIDADE EM FUNO DAS COORDENADAS REDUZIDAS:

25

DIAGRAMA z VS P:

TB = temperatura Boyle (comportamento ideal para uma faixa de presses)

DETERMINAO DA TEMPERATURA BOYLE:

0Pz

limBTT0p

=

=

26

Obedecendo a equao de van der Waals:

RTbVV

aP 2 =

+

RT

V

ab

V

aPbVP 2_

_

_

=+

1

RTV

ab

RTV

a

RTPb

RTVP

2_

_

_

=+

RTV

ab

RTV

a

RTPb1z 2

_

_

++=

T

3

T

2T P

V

VRT

ab2PV

VRT

a

RTb

Pz

+=

27

Como na temperatura Boyle, o gs se comporta idealmente para uma faixa de presses baixas:

P

V = R T

V =RT/P PV

PVP

PRT

pv

22

T

===

+=

PV

VRT

ab2PV

VRT

a

RTb

Pz

lim 32T0p

+=

V)PV)(RT(ab2

)PV()RT(a

RTb

Pz

limT0p

+=

V)RT(ab2

)RT(a

RTb

Pz

lim22T0p

Obs: p 0 ,

V

0)RT(

a

RTb

Pz

lim 2BBTT0p B

==

=

28

b RaTB = TB especfica para cada gs

Como visto anteriormente:

R b 27a 8Tc = 8

T 27R ba c

=

ccB T 375,3T827T ==

OUTRAS EQUAES DE ESTADO:

Berthelot (para presses moderadas):

RTbVV T

aP 2 =

+

a = 3 Pc

V c2Tc b =

V c / 3

29

Dieterici (prximo ao ponto crtico):

=

VRT

aexpRT)bV(P

a = e2 Pc

V c2 b = V c/2

Redlich-Kwong (prximo ao ponto crtico):

RTbVT)Vb (V

aP =

+

+

a = 3,846 Pc

V c cT b =

V c / 3,847

Wohl:

RTbVV

a

)bV(V aP 3

21=

+

a1 = 6 Pc

V c2 a2 = 4 Pc

V c3 b = V c/4

30

Beattie-Bridgeman:

V = (RT/P + B) (1 - ) (A/RT)

A = Ao [1- (aP/RT)] B = Bo [1- (bP/RT)] = (cP)/(RT4)

Equao virial (baseada na Mecnica Estatstica):

...

V

'C

V

'B1T RV P

z

...CPBP1T RV P

z

2

_

2_

+++==

+++==

B, C,... = coeficientes viriais

B mede a interao entre 2 molculas C mede a interao entre 3 molculas

31

MISTURA DE GASES REAIS:

1) Usando-se o fator de compressibilidade:

P V = n zm RT

zm = fator de compressibilidade da mistura

Determinao do fator de compressibilidade da mistura: a) atravs da lei de Amagat aplicada a uma mistura de gases reais:

PRTznV 111 = P

RTznV 222 = PT R z nV m=

V1 + V2 = PRTzn 11

+ P

RTzn 22 = )znzn(

pRT

2211 + = V

Generalizando:

iiznPRTV =

32

Como:

V = n zm RT/P

zm = zi yi

b) atravs da regra de Kay (estados pseudo-crticos):

(PC)m = yi Pci (Pr)m = P / (Pc)m zm (Tc)m = yi Tci (Tr)m = T / (Tc)m

2) Usando a equao de van der Waals ou a equao de Redlich-Kwong:

am = ( yi ai1/2)2 bm = yi bi

33

TERMODINMICA

TERMODINMICA: movimento do calor. A Termodinmica estuda as variaes de energia que ocorrem no sistema, buscando relacion-las com propriedades mensurveis das substncias que interagem nestas transformaes.

LEI ZERO DA TERMODINMICA princpio do equilbrio trmico.

Dois sistemas, inicialmente isolados, quando postos em contato atravs de uma parede condutora, atingem o equilbrio trmico aps algum tempo:

Trs sistemas, em que A e B esto em contato trmico e B e C tambm:

Aps algum tempo, verifica-se que os trs sistemas estaro em equilbrio trmico.

LEI ZERO DA TERMODINMICA:

Dois sistemas que esto em equilbrio trmico com um terceiro sistema, esto em equilbrio trmico entre si.

P1, V1, T1

P2, V2, T2

A

B

C

P1, V1, T3

P2, V2, T3

34

CONCEITOS FUNDAMENTAIS:

- ENERGIA a capacidade de realizar trabalho A energia total de um sistema a energia interna (U). A energia interna absoluta de um sistema no determinada. Pode-se, no entanto, medir a variao de energia interna quando um sistema passa de um estado inicial i com energia interna Ui para o estado final f com energia interna Uf. U = Uf - Ui

- CALOR a medida de transferncia de energia trmica entre o sistema e a vizinhana devido variao de temperatura entre eles.

Direo da transferncia de calor:

q > 0: sistema recebe calor

q < 0: sistema perde calor

35

- TRABALHO realizado quando um objeto deslocado devido aplicao de uma fora.

Conveno de sinal:

w > 0: vizinhana realiza trabalho sobre o sistema (ex: compresso)

w < 0: sistema realiza trabalho sobre a vizinhana (ex: expanso)

36

A forma mais comum de trabalho estudada pela termodinmica bsica envolve a variao de volume do sistema.

A quantidade infinitesimal de trabalho que o sistema realiza sobre a vizinhana dada por:

dw = - Pext dV

Pext = presso externa dV = variao infinitesimal de volume

Resumindo:

- Na compresso (vizinhana realiza trabalho): dV < 0 w > 0

- Na expanso (sistema realiza trabalho): dV > 0 w < 0 Ao realizar trabalho sobre as vizinhanas, a energia interna do gs diminui.

A quantidade total de trabalho ser: = dVPw ext

37

Se a Pext permanecer constante durante o processo:

=f

i

V

Vext dVPw = - extP (Vf Vi)

CALOR vs TRABALHO:

Na realizao de trabalho: movimento ordenado das molculas

Na transferncia de calor: movimento desordenado das molculas

38

FUNES DE ESTADO:

A funo de estado independente do caminho, depende apenas do estado do sistema.

Ex: U uma funo de estado q , w no so funes de estado

Estado 1 Estado 2

q

dU uma diferencial exata, pois seu valor integrado independente do caminho

12

2

1

UU U dU ==

O calor transferido devido diferena de temperatura. No existe um calor inicial ou calor final.

qdq2

1

= 2

1dw = w

dq e dw so diferenciais no exatas e se integram em uma quantidade total

U1 U2

39

Como energia, calor e trabalho esto relacionados entre si?

Ex 1: Sistema bcher com 10 g de gua, a 1 atm e 25C

Este sistema imerso em um banho trmico de forma a elevar a temperatura a 35C h escoamento de calor da vizinhana para o sistema.

Obs: Quando uma quantidade de calor aparece na fronteira, a energia do sistema sofre variao.

Ex 2: EXPERINCIA DE JOULE equivalente mecnico do calor

Condio inicial do sistema: Pi , Ti

O peso cai e a agitao da p provoca o aumento da temperatura do sistema: Pf = Pi Tf > Ti

40

Ocorre escoamento de trabalho, confirmado pela queda do peso na vizinhana trabalho convertido em energia trmica.

Obs: Quando uma quantidade de trabalho escoa entre o sistema e a vizinhana, a energia do sistema varia.

TRABALHO DE EXPANSO:

(a) Expresso geral do trabalho:

dw = - Pext dV =f

i

V

VextdVPw

VLIDA TAMBM PARA COMPRESSO

41

(b) Expanso livre: A expanso livre a expanso contra uma fora nula (Pext = 0).

dw = 0 w = 0

Portanto, no h trabalho quando o sistema se expande livremente (ex: expanso no vcuo).

(c) Expanso contra presso constante: Se Pext = cte:

=f

i

V

Vext dVPw = - extP (Vf Vi) w = - Pext V

42

(d) Expanso reversvel: Uma transformao reversvel se puder ser invertida pela modificao infinitesimal de uma varivel.

Ex: Um gs se encontra em um recipiente com pisto mvel, sendo a presso externa (Pext) igual presso P do gs o sistema est em equilbrio mecnico com a vizinhana:

Em uma transformao termodinamicamente reversvel.

- se a presso externa sofrer uma diminuio infinitesimal o gs se expande infinitesimalmente - se a presso externa sofrer um aumento infinitesimal o gs se contrai infinitesimalmente

Obs: Transformaes que no sejam realizadas deste modo (ou no possam ser aproximadas deste modo) so chamadas de irreversveis.

(e) Expanso isotrmica reversvel de um gs ideal:

dw = - Pext dV Pext = P = n R T / V

==

f

i

V

V i

fVVlnnRT

VdV

nRTw

43

Comparao entre os processos de expanso isotrmica reversvel e irreversvel:

O trabalho efetuado por um gs ideal numa expanso isotrmica reversvel obtido pela rea total subtendida pela isoterma P = nRT/V. O trabalho realizado na expanso irreversvel, contra a mesma presso final, obtido pela rea retangular. Portanto, o trabalho reversvel maior do que o irreversvel.

O trabalho mximo que se pode obter de um sistema que opera entre estados inicial e final definidos o trabalho obtido no processo reversvel.

44

EXPANSO EM ETAPAS:

Ex: 1 mol de gs ideal

P = 380 mmHg = 50650 Pa

V = 48,8 L = 0,0488 m3

Considerando: Pext = cte = Pf

1 CASO EXPANSO EM 1 NICA ETAPA:

w = - Pext V = - 50650 Pa x (0,0488 0,0244) m3

w = -1235,86 J

45

2 CASO EXPANSO EM 2 ETAPAS:

Estado 0 Estado 1 Estado 2

P = 570 mmHg = 75975 Pa

1 Etapa:

Como o gs ideal e o processo isotrmico, podemos aplicar a lei de Boyle:

PoVo = P1V1 (760 mmHg) x (24,4 L) = (570 mmHg) V1 V1 = 32,5 L

w1 = -Pext V = - 75975 Pa x (0,0325 0,0244) m3

w1 = -615,4 J Trabalho referente 1a etapa

2 Etapa:

w2 = -Pext V = - 50650 Pa x (0,0488 0,0325) m3

w2 = -825,6 J Trabalho referente 2a etapa

760 mmHg 24,4 L 298 K

570 mmHg V1

298 K

380 mmHg 48,8 L 298 K

46

wtotal = w1 + w2 = (-615,4) + (-825,6)

wtotal = - 1441 J

Conclui-se que o trabalho realizado em 2 estgios maior do que o trabalho referente a 1 nico estgio.

QUANTIDADE MXIMA DE TRABALHO:

Como visto:

Expanso em 2 estgios trabalho maior do que em 1 nico estgio Expanso em mais estgios trabalho ainda maior

Qual seria a quantidade mxima de trabalho em uma expanso?

47

EXPANSO EM ESTGIOS: a) 2 estgios; (b) 3 estgios; (c) infinitos estgios

TRABALHO MXIMO DE EXPANSO:

Para um nmero infinitamente grande de etapas, necessrio um nmero infinitamente grande de retngulos para representar o trabalho. Neste caso, o trabalho total obtido pela rea hachurada da figura c:

=fV

iVextmx dVPw

48

TRABALHO DE COMPRESSO:

P = 760 mmHg = 101300 Pa

V = 48,8 L = 0,0488 m3

Considerando: Pext = Pf

1 CASO COMPRESSO EM 1 NICA ETAPA:

w = - Pext V = - 101300 Pa x (0,0244 0,0488) m3

w = 2471,7 J

Obs: Como pode ser verificado, o trabalho de compresso maior do que o trabalho efetuado na correspondente expanso.

49

2 CASO COMPRESSO EM 2 ETAPAS:

Estado 0 Estado 1 Estado 2

1 Etapa: w1 = -Pext V = - 75975 Pa x (0,0325 0,0488) m3 w1 = 1238,4 J

2 Etapa: w2 = -Pext V = - 101300 Pa x (0,0244 0,0325) m3 w2 = 820,5 J

wtotal = w1 + w2 = 1238,4 + 820,5

wtotal = 2058,9 J

Concluiu-se que o trabalho realizado em 2 estgios menor do que o trabalho referente a 1 nico estgio.

380 mmHg 48,8 L 298 K

570 mmHg 32,5 L 298 K

760 mmHg 24,4 L 298 K

50

QUANTIDADE MNIMA DE TRABALHO: Compresso em 2 estgios trabalho menor do que em 1 nico estgio Compresso em mais estgios trabalho ainda menor

Qual seria a quantidade mnima de trabalho em uma compresso?

COMPRESSO EM ESTGIOS: a) 2 estgios; (b) 3 estgios; (c) infinitos estgios

(a) (b) (c)

=f

i

V

Vextmn dVPw TRABALHO MNIMO DE COMPRESSO

51

PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

Um sistema isolado no troca matria ou energia com a vizinhana. Portanto, a energia total U do sistema no se altera. Esta constatao deu origem PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA:

Em um sistema isolado, a energia total permanece constante.

A primeira lei pode ser expressa matematicamente:

U = 0 sistema isolado

ou dU = 0 para uma mudana infinitesimal

Usualmente, trabalha-se com sistemas que permitem a troca de matria ou energia com a vizinhana. Verificou-se, experimentalmente, que sempre que a energia total de um sistema varia, essa diferena aparece como trabalho ou calor. Portanto, pode-se expressar a primeira lei da Termodinmica como:

dU = dq + dw U = q + w PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

52

REVISO DE MATEMTICA:

I) Diferencial exata e no exata:

A diferencial exata independe do caminho percorrido durante uma modificao de estado do sistema. Uma diferencial exata integra-se numa diferena finita.

12

2

1

yyy dy == y = funo de estado (ex: U)

Teorema: A variao total de qualquer propriedade de estado em um processo cclico zero, j que o sistema retorna ao estado inicial.

dy = 0 = integral cclica

A diferencial no exata depende do caminho. Uma diferencial no exata se integra em uma quantidade total.

qdq2

1

= dq2

1 dw = w

53

II) Diferencial total e derivadas parciais:

A diferencial total de uma funo f de duas variveis (x,y) escrita na forma:

dyyfdx

x

fdfxy

+

=

III) Regra cclica:

A diferencial total de uma funo z = f (x,y) :

dyyzdx

x

zdzxy

+

=

Sendo dz = 0:

dyyzdx

x

z0xy

+

=

Dividindo por dy:

xzy yz

yx

x

z0

+

=

54

Multiplicando por (y/z)x:

1z

yyx

x

z0xzy

+

=

1x

z

z

yyx

yxz=

REGRA CCLICA

Ex:

1PV

VT

TP

TPv=

IV) Relao entre as derivadas parciais de uma diferencial exata:

Sendo df uma diferencial exata, de forma que:

df = g(x,y) dx + h(x,y) dy

Existe a seguinte relao entre as derivadas parciais:

yx x

hyg

=

55

ENERGIA INTERNA EM FUNO DAS VARIVEIS DE ESTADO:

A diferencial total de uma funo de estado a soma da derivada da funo em relao a cada uma de suas variveis. Para a energia interna, teremos:

U = f (T, V)

dVVUdT

TUdU

TV

+

=

1o 2o onde:

1 termo variao de energia resultante apenas da variao de temperatura 2 termo variao de energia resultante apenas da variao de volume


dU = dq + dw dw = - P dV

dVVUdT

TUPdVdq

TV

+

=

56

Se o sistema gasoso sofrer uma mudana de estado em que no haja variao de volume:

V = cte dV = 0

dTTUdq

V

=

Definindo:

onde:

CV a capacidade calorfica a volume constante do sistema (propriedade extensiva) (CV / n) =

VC capacidade calorfica molar (propriedade intensiva, tabelada)

Portanto, quando o volume do sistema mantm-se constante:

dU = dq + dw dU = dq = CV dT

dq = Cv dT

Vv T

UC

=

57

Integrando:

U = q = 2

1

T

TV dT C

Como o processo ocorre a volume constante, comum se utilizar a seguinte nomenclatura:

U = qv PROCESSO ISOCRICO

Neste caso, podemos medir os valores de q diretamente e obteremos o valor de U.

Para uma faixa estreita de temperaturas, pode-se considerar CV constante:

U = CV T ou U = n

VC T

58

EXPERINCIA DE JOULE expanso livre de um gs visando determinar a derivada (U/V)T.

Seja um sistema isolado no qual um gs ideal est em uma cmara. A vlvula aberta e o gs se expande no vcuo.

Para este processo: dw = 0 dU = 0 dq = 0


dVVUdT

TUdU

TV

+

=

59

Ento:

dVVUdT

TU0

TV

+

=

Ao realizar o experimento, Joule no verificou diferena de temperatura antes e aps a abertura da torneira (dT = 0):

dVVU

T

= 0

Como dV 0:

TVU

= 0 PARA GASES IDEAIS

Conclui-se, ento, que a energia interna de um gs ideal funo apenas da temperatura.

A equao anterior um dos dois critrios para um gs ser considerado ideal:

(a) obedecer a equao de Clapeyron;

(b) ter uma energia interna que no varia se a temperatura do gs se mantiver constante.

Obs: Para os gases reais, a energia total varia com o volume, devido s interaes entre as molculas.

60

ENTALPIA:

A entalpia (H), uma funo de estado e sua definio :

H U + PV

dH = dU + d(PV)

dH = dU + P dV + V dP

Para um processo presso constante (muito usual em laboratrios):

dH = dU + P dV

dH = dq + dw + PdV

dH = dq - PdV + PdV

dH = dq H = q

61

Como o processo ocorre presso constante, comum se utilizar a seguinte nomenclatura:

H = qp PROCESSO ISOBRICO

Como muitos experimentos so conduzidos presso constante, a variao de entalpia em um processo geralmente mais fcil de ser determinada do que a variao da energia interna.

Usando o mesmo raciocnio desenvolvido para a energia interna, podemos expressar a diferencial total da entalpia como:

H = f (T, P)

dPPHdT

THdH

TP

+

=

Para o processo isobrico (dP = 0):

dTTHdH

P

=

Definindo capacidade calorfica a presso constante, Cp, de forma semelhante a Cv.

PP

CTH

=

62

dH = Cp dT

Integrando:

H = 2

1

T

Tp dT C

Para uma faixa estreita de temperaturas, pode-se considerar Cp constante:

H = Cp T ou H = n

pC T

Para o gs ideal:

TPH


63

EXPERINCIA DE JOULE-THOMSON:

Joule e Thomson acompanharam a variao de temperatura provocada pela expanso de um gs atravs de uma barreira porosa (A). O sistema era termicamente isolado, ou seja, o processo era adiabtico (q = 0).

A expanso adiabtica produziu um resfriamento do sistema, sendo a diferena de temperatura entre os dois lados da barreira proporcional diferena entre as presses EFEITO JOULE-THOMSON.

Neste processo:

- do lado esquerdo: trabalho realizado sobre o sistema (o primeiro pisto empurra o gs at a barreira)

- do lado direito: o sistema realiza trabalho (o gs empurra o segundo pisto)

O trabalho lquido wliq ser:

wliq = Pi Vi Pf Vf

64

Como o sistema adiabtico, q = 0. Ento:

dU = dq + dw U = wliq

Uf Ui = Pi Vi Pf Vf

Rearranjando:

Uf + Pf Vf = Ui + Pi Vi

A expresso (U + PV) igual entalpia (H):

Hi = Hf H = 0 PROCESSO ISOENTLPICO

A variao de temperatura que acompanha a queda de presso neste processo isoentlpico obtida pelo coeficiente de Joule-Thomson (JT):

HJT P

T

= COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON

Algumas vezes a expresso aproximada para:

HJT P

T

65

- Coeficiente de Joule-Thomson:

JT > 0 T Tamb Para todos os gases, com exceo do H2 e do He (estes 2 gases se aquecem aps esse tipo de expanso).

O efeito JT se aplica no processo de liquefao de gases: o gs repetidamente comprimido e expandido, diminuindo sua temperatura continuamente at a sua condensao.

Temperatura de inverso JT: temperatura caracterstica de cada gs acima da qual, JT se torna negativo.

Obs: Um gs deve estar abaixo de sua temperatura de inverso para que seja liquefeito. A temperatura de inverso

da maioria dos gases muito mais alta que a temperatura ambiente. No entanto, as temperaturas de inverso do H2 e do He so muito baixas (cerca de 202 K e 40 K, respectivamente) e eles tm de ser bastante pr-resfriados para que ocorra o efeito JT e estes possam ser liquefeitos.

66

RELAO ENTRE Cv E Cp

dVVUdTCdU

TV

+=

PdVdqdVVUdTC

Tv =

+

dU = dq P dV

dqdVPVUdTC

Tv =

+

+

Se P = cte:

pT

v dqdVPVUdTC =

+

+

Dividindo ambos os lados da equao por (dT):

PPTv T

qTVP

VUC

=

+

+

67


dH = dqp

ppP

CTH

Tq

=

=

Cp = PT

H

PPT

v CTVP

VUC =

+

+

Da experincia de Joule, verificou-se que:

TVU


Para um gs ideal:

P V = n R T P

nRTV

P=

68

Chega-se a:

Cp = Cv + nR

Usando as quantidades molares:

Cp =

VC + R PARA GASES IDEAIS

Para um gs ideal monoatmico:

VC = 3/2 R = 12,471 J K-1

mol-1

Cp = 5/2 R = 20,785 J K-1 mol-1

Os gases ideais tm uma capacidade calorfica independente da temperatura, j os gases reais no. Esta pode ser expressa por uma srie de potncias: Cp = a + b T + c T2 + d T3

Outra quantidade til a razo entre as capacidades calorficas CP e CV:

V

PCC

= > 1 sempre

Obs: PARA LQUIDOS E SLIDOS: CP CV

69

ALGUMAS TRANSFORMAES TERMODINMICAS PARA OS GASES IDEAIS:

a) Transformao Cclica:

Transformao cclica ou ciclo de um sistema o conjunto de transformaes sofridas pelo sistema, sendo que seus estados final e inicial so idnticos.

0UdU == 0HdH ==

b) Transformao Isotrmica:

Como a temperatura do sistema se mantm constante, a variao da energia interna para o gs ideal nula.

dVVUdT

TUdU

TV

+

= U = 0

dU = dq + dw q = - w

Portanto, a quantidade de calor que o gs ideal recebe em um processo isotrmico exatamente igual ao trabalho por ele realizado.

70

c) Transformao Isomtrica ou Isocrica:

Como o volume do sistema se mantm constante, no h realizao de trabalho.

w = 0

dU = dq + dw U = qv

Portanto, o calor trocado com a vizinhana provoca variao na energia interna do sistema.

d) Transformao Isobrica:

Como a presso permanece constante:

H U + PV

dH = dU + P dV + V dP

dH = dq + dw + PdV

dH = dq -PdV + PdV H = qp

71

e) Transformao Adiabtica:

q = 0 dU = dw

dVVUdTCdU

Tv

+=

dU = Cv dT = dw

=f

i

T

TvdTCw

Se a capacidade calorfica for constante:

w = Cv T = n

VC T

Portanto, o trabalho efetuado na expanso adiabtica de um gs ideal proporcional diferena de temperatura entre os estados final e inicial.

Um tipo importante de expanso adiabtica a expanso adiabtica reversvel, na qual a presso externa equilibrada pela presso interna ao longo de todo o processo.

72

e.1) Transformao Adiabtica Reversvel:

Para o processo adiabtico:

dw = - Pext dV

- Pext dV = n

VC dT

dw = n

VC dT

Para o processo adiabtico reversvel com gs ideal: Pext = P = n R T / V

- (n R T / V) dV = n

VC dT

TdTC

VdVR v

=

Integrando e assumindo que

VC constante:

=

i

fv

i

fTTlnC

VVlnR ou

=

i

fv

f

iTTlnC

VVln R

73

Lembrando que:

pC =

VC + R

pC -

VC = R

=

i

fv

f

ivp

TTlnC

VVlnCC

Dividindo ambos os termos por

VC :

=

i

f

f

i

v

vp

TTln

VVln

C

CC

Como definido anteriormente:

V

PCC

=

=

i

f

f

iTTln

VVln)1(

74

Portanto:

i

f1

f

iTT

VV

=

Relao entre P e T no processo adiabtico reversvel:

=

i

f1

f

iTT

PP

Relao entre P e V no processo adiabtico reversvel:

=

i

f

f

iVV

PP

75

TERMOQUMICA

TERMOQUMICA o ramo da termodinmica que investiga o calor liberado ou consumido durante as reaes qumicas.

O recipiente onde ocorre a reao e o seu contedo constituem o sistema e as reaes qumicas provocam troca de energia entre o sistema e as vizinhanas.

TROCAS TRMICAS:

a) ENERGIA INTERNA:

Como visto anteriormente, em um processo isocrico:

U = qv

Portanto, ao se medir a energia trmica fornecida a um sistema a volume constante (q > 0) ou cedida por um sistema a volume constante (q < 0), se est tambm medindo a variao de energia interna resultante desta mudana de estado.

O dispositivo comumente usado para se medir a variao de energia interna em uma reao qumica o calormetro ou bomba calorimtrica.

O calormetro fica imerso em um banho cuja temperatura constantemente ajustada de modo que as temperaturas do banho e do calormetro sejam sempre idnticas. Deste modo, no h transferncia de calor entre o calormetro e o banho (vizinhana), ou seja, o calormetro opera de forma adiabtica.

76

Figura - Bomba calorimtrica a volume constante

Estando o calormetro calibrado, pode-se determinar o calor da reao a partir da variao de temperatura (T) medida no calormetro:

q = C T C a constante do calormetro

A constante C pode ser medida pela passagem de uma corrente eltrica I, de uma fonte de tenso conhecida V, durante o tempo t:

q = I V t = C T

77

b) ENTALPIA

Como visto anteriormente, em um processo isobrico:

H = qp

Portanto, a variao de entalpia igual ao calor envolvido em um processo presso constante.

Em um processo exotrmico presso constante: H < 0

Em um processo endotrmico presso constante: H > 0

Pode-se medir a variao de entalpia acompanhando-se a variao de temperatura em uma transformao a presso constante. A variao de entalpia tambm pode ser determinada a partir do conhecimento de U (U obtido a partir do uso do calormetro).

RELAO ENTRE H E U EM PROCESSOS ESPECFICOS:

H U + PV

dH = dU + PdV + VdP

78

Se o processo ocorrer a volume constante (ex: numa bomba calorimtrica):

dH = dU + VdP

Hv = U + V P ou

H v =

U +

VP

Para slidos e lquidos, o produto ( VP) muito pequeno em comparao a U , podendo-se admitir:

H v

U somente para slidos e lquidos

Se o processo ocorrer presso constante:

dH = dU + PdV

Hp = U + P V

Se o processo ocorrer a presso e temperatura constantes e os compostos forem gases ideais:

Hp = U + P V

P V = n R T V = Vf Vi = (nf ni) RT/P

Hp = U + n RT

79

ESTADO PADRO:

A variao de energia em uma reao qumica depende das condies do processo (T e P). As variaes de energia so usualmente registradas em condies padres.

O estado-padro de um elemento a substncia pura a 1 bar e tendo a forma alotrpica especificada, se necessrio. Apesar de no haver uma temperatura-padro especificada, muitas referncias usam 25C.

Ex: reaoHo

Ho a variao de entalpia em um processo em que as substncias nos estados inicial e final esto nos respectivos estados padres

Obs: Como 1 bar quase igual a 1 atm, o uso de 1 atm como condio-padro no acarreta muito erro.

Como a entalpia uma funo de estado, Ho no se altera, qualquer que tenha sido o processo de transformao, desde que os estados inicial e final sejam os mesmos.

Outra consequncia de H ser uma funo de estado: Ho (A B) = - Ho (B A)

Ex: A entalpia de vaporizao da gua +44 kJ/mol, a 298 K, portanto, a entalpia de condensao do vapor de gua, a 298 K, 44 kJ/mol.

80

VARIAO DE ENTALPIA EM TRANSFORMAES QUMICAS:

Algumas entalpias padres tm nomes especiais:

Transio Processo Smbolo Formao elementos composto fH

Combusto composto (s, l, g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l,g) cH Reao reagentes produtos rH Soluo soluto + solvente soluo solH

Transio de fase slido lquido

lquido gs slido gs

fusH vapH subH

ENTALPIA PADRO DE FORMAO, fHo:

A entalpia padro de formao de uma substncia a entalpia padro da reao de formao do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referncia.

O estado de referncia de um elemento o seu estado mais estvel a certa temperatura e a 1 bar. Normalmente, os valores de entalpia padro so tabelados a 25C.

Independente da temperatura, as entalpias padres de formao de todos os elementos nos respectivos estados de referncia so nulas:

Ex: Br2 (l) Br2 (l) fHo = 0 para o elemento bromo

81

Ex: formao de benzeno lquido a 298 K 6 C (s, grafita) + 3 H2 (g) C6H6 (l) fHo = + 49,0 kJ/mol

C (s, grafita) H2 (g) C6H6 (l) fHo (kJ/mol) 0 0 +49,0

CONTRIBUIO DE GRUPOS:

No passado, adotavam-se procedimentos baseados nas entalpias mdias de ligao, ou seja, nas variaes de entalpia associadas ao rompimento das ligaes.

Ex: A-B (g) A(g) + B(g) H(A-B)

Uma abordagem mais confivel de considerar a molcula constituda por grupos termoqumicos. A entalpia do composto ento obtida pela soma das contribuies associadas aos grupos termoqumicos em que se pode dividir a molcula.

Tabela Grupos termoqumicos de Benson

Grupo fHo [kJ/mol] C(H)3(C) -42,17 C(H)2(C)2 -20,7 C(H)(C)3 -6,19

C(C)4 +8,16

82

Ex: Estimar a entalpia padro de formao do hexano, C6H6, a 298 K.

H3C-CH2- CH2- CH2- CH2-CH3

Nesta molcula, h 2 grupos C(H)3(C) e 4 grupos C(H)2(C)2:

fHo [C6H6] = 2(-42,17) + 4(-20,7) = -167,14 kJ/mol

LEI DE HESS:

Hess estudou as variaes de energia das reaes qumicas em termos de calor e formulou um conjunto de ideias que ficou conhecido como LEI DE HESS. Por este postulado, qualquer reao qumica pode ser escrita como uma combinao algbrica de reaes de formao, podendo-se, assim, determinar o valor de fH.

A lei de Hess uma consequncia direta do fato da entalpia ser uma funo de estado e uma propriedade extensiva:

- as transformaes qumicas so acompanhadas por uma variao especfica de energia;

- novas transformaes qumicas podem ser criadas, combinando-se algebricamente transformaes qumicas conhecidas;

- a variao na energia de uma reao qumica resultante equivalente combinao algbrica das variaes na energia das reaes qumicas componentes.

83

Como as reaes se encontram tabeladas?

As reaes de formao so tabeladas com as respectivas entalpias de formao. Tambm possvel encontrar tabelas com variaes de entalpia de combusto. A maioria dos valores de fH medida em relao ao estado padro dos reagentes e, neste caso, se usa o smbolo fHo.

a) Determinao de rHo a partir das entalpias de formao:

Ex: Fe2O3 (s) + 3 SO3 (l) Fe2(SO4)3 (s)

Este processo pode ser dividido em 3 reaes de formao: (1) 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) Fe2O3 (s)

(2) S (s) + 3/2 O2 (g) SO3 (l)

(3) 2 Fe (s) + 3 S (s) + 6 O2 (g) Fe2(SO4)3 (s)

Comparando-se as 3 equaes acima com a reao desejada, teremos que adotar o seguinte procedimento:

- Inverter a reao (1), portanto, a variao de entalpia ser: fHo[Fe2O3,s]

- Inverter a reao (2) e multiplic-la por 3, portanto, a variao de entalpia ser: -3fHo[SO3,l]

- Manter a reao (3), portanto: fHo[Fe2(SO4)3,s]

84

Ento:

rHo = fHo[Fe2O3,s] - 3fHo[SO3,l] + fHo[Fe2(SO4)3,s] = -(-824,2) 3(-438) + (-2583) = - 444,8 kJ

Generalizando:

rH = reag

o

fprod

o

f HH Aplicada a condies padro e no padro

= coeficiente estequiomtrico = entalpia molar padro de formao

b) Determinao de rHo a partir das entalpias de combusto:

Ex: C2H5OH (l) + CH3COOH (l) C2H5OOCCH3 (l) + H2O (l)

rHo = cHo[C2H5OOCCH3(l)] - cHo[H2O,l] + cHo[C2H5OH(l)] + cHo[CH3COOH(l)] = 1251,94 759,18 484,14 = +8,62 kJ/mol

Generalizando:

rH = prod

o

creag

o

cHH Aplicada a condies padro e no padro

= entalpia molar padro de combusto

C2H5OH (l) CH3COOH (l) C2H5OOCCH3 (l) H2O (l) cHo (kJ/mol), 25C -759,18 -484,14 -1251,94 0

85

VARIAO DA ENTALPIA DE REAO COM A TEMPERATURA:

possvel estimar as entalpias padres de reao em diferentes temperaturas a partir das capacidades calorficas e da entalpia de reao em uma dada temperatura.


Cp = PT

H

Para uma variao infinitesimal de temperatura:

dH = Cp dT p = cte

H(T2) = H(T1) + 2

1

T

TP dTC

Como esta equao vale para cada substncia que participa da reao, a entalpia padro da reao ser: rHo(T2) = rHo(T1) + dT

2

1

T

T

o

PC LEI DE KIRCHHOFF

onde: Cpo = a diferena entre as capacidades calorficas molares dos produtos e dos reagentes nas condies padres, com os respectivos coeficientes estequiomtricos

86

Cpo = reagentes

op

produtos

op CC

Obs: Se o intervalo de temperatura for pequeno, as capacidades calorficas de todas as substncias podem ser consideradas constantes. Em caso contrrio, CP ser funo da temperatura:

CP = a + bT + cT2 + dT3 + ...

onde: a, b, c, d, ... constantes tabeladas para cada substncia

aula 2014 1 parte 1 versão alunos sem cor

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