Programa de Engenharia Química/COPPEUniversidade Federal do Rio de Janeiro

Fenômenos InterfaciaisEscola Piloto 2005

Profs. Vera Maria Martins Salim(Núcleo de Catálise)

Cristiano Piacsek Borges(Processo com Membranas)

Tito Lívio Moitinho Alves(Processos Biotecnológicos)Helen Conceição Ferraz

(Fenômenos Interfaciais)

PREFÁCIO

Este curso visa destacar o estudo de fenômenos que ocorrem na região

interfacial e são responsáveis pela eficiência de inúmeros processos existentes na

natureza e presentes em diferentes aplicações tecnológicas. O caráter introdutório aqui

adotado tem como objetivo fornecer ao aluno a capacidade de discutir os princípios

fundamentais envolvidos em diferentes interfaces, possibilitando a sua identificação e

quantificação. Estes fenômenos serão exemplificados através de aplicações selecionadas

no campo das da catálise, em processos de separação por adsorção e por membranas e

em biorreatores.

O curso de Fenômenos Interfaciais é o resultado da interação das áreas de

Catálise, Separação por Membranas e Processos Biotecnológicos do Programa de

Engenharia Química (PEQ) da COPPE. A idéia inicial era integrar os conhecimentos de

áreas distintas, uniformizando o reconhecimento e descrição de fenômenos comuns.

Neste período foram oferecidas disciplinas teóricas e experimentais na área de

Fenômenos Interfaciais no nosso curso de mestrado e iniciados trabalhos de pesquisas

interdisciplinares. O oferecimento deste curso na Escola Piloto pretende divulgar para

um público mais amplo uma pequena parte da experiência adquirida, mantendo um

nível introdutório e informativo.

A primeira aula tem como objetivo a apresentação e descrição da interface entre

diferentes fases, destacando o desequilíbrio de forças atuantes nas moléculas e átomos

presentes nesta região. Para exemplificar a importância dos fenômenos que ocorrem na

interface, serão analisados alguns exemplos de aplicações na engenharia química, com

base em pesquisas correntes no PEQ, e de aplicações industriais importantes.

Espera-se que, ao final desta aula de caráter descritivo e introdutório, o aluno

seja capaz de identificar a presença da interface e sua importância em diferentes

situações e aplicações.

Sumário

I . Capítulo I - Introdução

Considerações gerais

Reator com enzima suportada em membrana

Polimerização em emulsão

Controle ambiental atmosférico utilizando conversores catalíticos

Processos de reação e separação acoplados - Membrana catalítica

Processos de separação de biomoléculas

Referências

Capítulo I

Introdução - Considerações gerais

A região entre duas fases denomina-se interface e, para sua existência, pelo

menos uma destas fases deve ser necessariamente condensada. A Figura 1 apresenta

uma situação geral de várias possibilidades do contato entre fases. Nesta figura pode ser

observada a presença de interfaces gás-sólido, gás-líquido, líquido-líquido, líquido-

sólido, sólido-sólido, líquido-sólido-sólido, líquido-líquido-sólido e gás-líquido-sólido.

Gás

Sólido 2

Sólido 3 Líquido 1

Sólido 1Líquido 2

Figura 1: Contato entre fases distintas.

A importância da existência de interfaces é observada no cotidiano em inúmeras

situações, por exemplo, um simples pensamento envolve uma complexa seqüência de

eventos na interface do tecido cerebral. Neste sentido, o cérebro pode ser visualizado

(Figura 2) como uma interface sólido-líquido, onde a área interfacial desempenha um

papel importante no seu funcionamento. Um outro exemplo bastante atual sobre a

influência dos fenômenos que ocorrem na região interfacial é a presença de diversos

contaminantes orgânicos nos rios, lagos e oceanos, cuja localização se dá

preferencialmente na interface entre a água e o ar (interface gás-líquido), mudando as

taxas de absorção de oxigênio e alterando o ciclo ecológico. A presença destes

contaminantes na água implica, ainda, na utilização de filtros (inclusive domésticos)

que possam retê-los por adsorção em sua superfície. Um exemplo ligando ao nosso dia-

a-dia são os filtros de carvão ativado, onde uma grande superfície específica é essencial

para sua eficiência através do aumento do contato interfacial sólido-líquido.

Figura 2: Cérebro humano com diversas dobras que aumentam a área específica.

Uma característica geral da região interfacial é a variação gradativa das

propriedades, quanto estas são observadas a partir de um ponto no interior, ou seio, de

uma fase em direção ao interior da outra fase. Desta forma, a interface não pode ser

considerada como um simples plano geométrico entre duas fases homogêneas, ao

contrário, apresenta uma espessura característica. Um exemplo da variação de

propriedades ao longo da região interfacial pode ser observado no equilíbrio líquido-

vapor, onde a densidade diminui continuamente da fase líquida para a fase vapor, como

ilustrado na Figura 3. É importante observar que, neste caso, existe um aumento

gradativo na distância entre as moléculas, conseqüência da redução nas forças de

interação intermolecular, o que vai se refletir nas propriedades desta região.

Líquido Vapor

(seio) (seio)

interface

Líquido Vapor

dens

idad

e

interface

Figura 3: Variação na densidade e no espaçamento entre as moléculas na região

interfacial entre as fases líquida e vapor.

A redução nas forças intermoleculares na região interfacial a torna desfavorável

do ponto de vista termodinâmico. Em outras palavras, para que uma molécula seja

deslocada do seio da fase condensada para a região interfacial, há a necessidade da

introdução de uma quantidade de energia no sistema, suficiente para suplantar as forças

de coesão entre as moléculas. Desta forma, como esquematizado na Figura 4, as

moléculas presentes na interface encontram-se em uma condição de desequilíbrio de

forças, quando comparadas com as moléculas no seio da fase líquida.

líquido

vapor

Figura 4: Desequilíbrio de forças intermoleculares (representadas pelas setas) entre as

moléculas na interface líquido-vapor e no interior do líquido.

Devido ao desequilíbrio de forças, o conteúdo energético das moléculas na

interface é maior que o das moléculas no seio da fase condensada. Como qualquer

processo espontâneo tende a minimizar a energia do sistema, a superfície tende a se

contrair, o que, no caso de líquidos, leva à formação de superfícies curvas. Para sólidos,

este desequilíbrio também está presente, como mostra a Figura 5. No entanto, devido à

maior intensidade das forças de coesão, não ocorre deformação da superfície.

sólido

gás

Figura 5: Desequilíbrio de forças intermoleculares (representadas pelas setas) entre as

moléculas na interface sólido-gás e no interior do sólido.

O desequilíbrio de forças na interface resulta em diversos fenômenos

importantes. A adsorção de um gás sobre a superfície de um sólido, por exemplo,

sempre está presente como uma forma de minimizar o desequilíbrio de forças dos

átomos do sólido presentes na região interfacial. Quando as moléculas possuem maior

mobilidade, o contato de duas fases leva à orientação destas na interface, também como

uma maneira de redução da condição de desequilíbrio. Estas situações são representadas

na Figura 6.

sólido

gás

Alcool

água

orientação

Figura 6: Redução da energia interfacial através dos fenômenos de adsorção gás-sólido

e de orientação na interface líquido-líquido.

Fenômenos decorrentes da situação de desequilíbrio de forças na interface estão

presentes em diversas situações práticas no dia-a-dia e em processos de interesse

industrial. Os exemplos descritos a seguir ilustram algumas das situações em que a

elucidação dos fenômenos ocorrendo na interface são fundamentais para a compreensão

dos processos e sua posterior otimização. Referem-se a situações complexas, muitas das

quais têm sido objeto de investigação atual, com muitos efeitos não plenamente

compreendidos. Entretanto, no escopo deste curso, o aluno deve observar atentamente e

identificar os diferentes fenômenos que ocorrem na interface em questão. O

detalhamento de alguns desses fenômenos, através dos princípios termodinâmicos

fundamentais e de exemplos e exercícios, será objeto das próximas aulas.

Reator com enzima suportada em membrana

A conversão de triglicerídeos (óleos de soja, babaçu, girasol, etc.) em glicerol e

ácidos graxos pode ser realizada eficientemente pela ação da enzima Lipase. Nessa

reação, a enzima deve atuar na interface entre o óleo e a água, preferencialmente

adsorvida em algum substrato sólido, de modo a reduzir o seu consumo e,

consequentemente, o custo operacional do processo. A utilização de membranas

microporosas como substrato, onde a enzima é adsorvida, e como meio de separação

entre as fases aquosa e oleosa tem sido investigado no PEQ/COPPE. A Figura 7 ilustra

a situação experimental. Nesta aplicação, podemos distinguir vários fenômenos que

envolvem o contato de duas fases distintas, ou seja, interfaces. O efeito da interface

sólido-líquido, por exemplo, pode ser ressaltada. O material que constitui a membrana

desempenha um papel importante no processo, caso sua afinidade seja maior com a

água (materiais hidrofílicos), esta irá penetrar seus poros, enquanto a fase oleosa

permanecerá excluída do interior da membrana. Por outro lado, quando o material

utilizado para o preparo da membrana for hidrofóbico, espera-se a situação oposta.

Desta forma, através da escolha do material da membrana pode-se escolher a fase que

reduza a resistência à transferência de massa para a remoção dos componentes

produzidos na reação. As características do material da membrana, assim como suas

características morfológicas (porosidade e tortuosidade) também afetam a adsorção da

enzima e, consequentemente, a taxa de reação.

H-C-O-C-R1

H-C-O-C-R2

H-C-O-C-R3

O

O

O

H

H

triglicerídeo

+ 3 H2O

H-C-O-H

H-C-O-H

H-C-O-H

H

H

+ Rn-C-O-H

O

glicerol ác. graxos

n=1,2,3

membrana

óleo água

Enzima(Lipase)

t (d)

conversão (%)

hidrofóbica,alta porosidade

hidrofílicabaixa porosidade

- adsorção enzima/memb.- molhamento óleo/memb. - molhamento água/memb.- tensão interfacial

Figura 7: Aspectos relacionados a interfaces envolvidos na conversão de triglicerídeos

em glicerol e ácido graxos por reação enzimática suportada em membrana microporosa.

Polimerização em emulsão

A polimerização em emulsão é um dos sistemas reacionais mais importantes na

produção de diversos polímeros comerciais como o poliestireno, copolímero de estireno

butadieno e poli(metacrilato de metila). Esta reação ocorre em um meio heterogêneo, na

maioria das vezes composto por água como agente de dispersão, monômero,

emulsificante e iniciador. O monômero é uma substância orgânica que apresenta

solubilidade limitada na fase aquosa e permanece (incha) no polímero formado. Desta

forma, quando se misturam água e monômero, o sistema se separa em 2 fases (aquosa e

orgânica). Quando o sistema é agitado, a fase orgânica se encontra na forma de gotas

dispersas na fase aquosa contínua. O emulsificante, também chamado de surfactante, é

utilizado para promover estabilidade na região interfacial líquido-líquido (água-óleo),

sendo composto de uma longa cadeia de hidrocarboneto (hidrofóbica) com uma

extremidade contendo um grupo hidrofílico. Quando são adicionadas pequenas

quantidades de emulsificante, este se encontra disperso na fase aquosa e adsorvido às

gotas de monômero e/ou partículas de polímero. A partir de uma determinada

concentração de emulsificante (concentração micelar crítica, CMC), que depende do

tipo de emulsificante e da presença de eletrólitos na fase aquosa, são formado

agregados, denominados micelas, onde os grupos hidrofílicos se orientam em direção à

fase aquosa e os grupos hidrofóbicos se dirigem para o interior. Os monômeros são

parcialmente absorvidos no interior das micelas. Normalmente, os iniciadores utilizados

são solúveis na fase aquosa.

A partir do instante em que um deles é adicionado ao sistema, inicia-se a

decomposição e a geração de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza

química e das condições do meio. A descrição mais aceita para este sistema admite que

o iniciador se decompõe na fase aquosa e os radicais livres gerados entram nas micelas

para formar as partículas poliméricas. Essas partículas crescem, absorvendo a

quantidade de monômero necessária para repor aquela consumida na reação de

propagação e manter constante a relação monômero/polímero. Como o tamanho das

partículas aumenta, a adsorção de emulsificante na interface com a água prossegue. A

reação continua até a entrada de um segundo radical, que provoca a terminação.

Desta forma, a presença da interface líquido-líquido exerce um papel

fundamental na reação. Diversos fenômenos de superfície como a orientação das

moléculas na interface e a estabilidade desta, praticamente determinam a taxa de reação

e a eficiência global do processo. A Figura 8 esquematiza o sistema reacional, a

presença da interface líquido-líquido e a orientação das moléculas de emulsificante na

interface.

Gota demonômero

Partícula de polímero

micelas

emulsificante

Figura 8: Diferentes fases e interfaces envolvidas na polimerização em emulsão

Controle ambiental atmosférico utilizando conversores catalíticos

Problemas ambientais, como o controle da poluição de bacias hidrográficas e

poluição atmosférica, tiveram a sua importância aumentada a partir da década de 70. O

desenvolvimento de processos não poluentes e o uso racional de energia podem ser

considerados uns dos maiores desafios tecnológicos do século XXI. Diferentes soluções

para proteção do meio ambiente foram desenvolvidas e sua implantação depende,

basicamente, da existência de regulamentações rígidas e do desenvolvimento de

processos que sejam economica e ambientalmente superiores aos atuais.

Um exemplo cotidiano e causador de tantos efeitos negativos para a saúde

humana são as emissões poluentes atmosféricas que tornam péssima a qualidade do ar

em grandes cidades e em cidades industriais. Problemas ambientais relacionados a este

assunto envolvem uma série de tópicos, como a chuva ácida e o aquecimento global do

planeta.

A química relacionada com os poluentes atmosféricos está ligada diretamente à

emissão de SOx, NOx, CO, CO2, e O3. Neste sentido, o uso de conversores catalíticos é

um exemplo corrente de uma solução já implantada para o controle de emissões

poluentes provenientes da queima de combustíveis. No caso dos veículos leves, a

regulamentação brasileira já exige sua colocação em todos os carros a partir de 1992.

Um reator catalítico pode ser considerado um exemplo de interface gás-sólido,

mais especificamente um exemplo de uma reação catalítica heterogênea gás-sólido. O

funcionamento de um conversor catalítico, termo genérico para designar o reator

instalado no sistema de exaustão é esquematizado na Figura 9, a seguir:

HC, CO, NOx CO2, N2

catalisador

Figura 9: Esquema do funcionamento de um conversor catalítico

O reator é de aço inoxidável e contém o catalisador, denominado de três vias

(three-way), onde ocorrem simultaneamente diferentes reações. Para o seu bom

funcionamento exigências básicas devem ser cumpridas; altas atividade e seletividade,

estabilidade térmica e mecânica. Para tal, sua construção normalmente utiliza um

suporte composto por uma colmeia cerâmica ou metálica. Essa é formada por milhares

de canais por onde passam os gases poluentes. As paredes destes canais são recobertas

por alumina (Al2O3) e impregnadas com as substâncias ativas que são os metais

preciosos ródio, platina e paládio (Rh, Pt, Pd) e promotores, normalmente óxidos de

cério, lantânio, titânio ou molibdênio. Este processo de preparação origina materiais

com superfícies específicas da ordem de 20.000 m2/L de catalisador ativo. Na fase ativa

do catalisador ocorrem as reações de interesse: a oxidação do CO e hidrocarbonetos

(HC) para CO2 e a redução do NOx para N2 segundo um esquema simplificado

apresentado na Figura 10.

+

CO

O2

CO2

Adsorção Reação Desorção

Figura 10: Reação catalítica na superfície ativa de um conversor automotivo.

Para esta aula introdutória é importante enfatizar que o conversor catalítico

apresentado é um exemplo de aplicação de fenômenos em interface gás-sólido e que

para uma alta eficiência da reação é necessário uma grande superfície específica. É

interessante o aluno observar que para ocorra a reação é preciso uma seqüência de

etapas: o transporte do gás por difusão até a superfície ativa; o fenômeno de adsorção de

pelo menos um dos reagentes na superfície; o fenômeno de reação catalítica

propriamente dita; e as etapas de dessorção e difusão para o seio da fase gasosa. Alguns

destes fenômenos que serão discutidos em detalhes em aulas posteriores.

Processos de reação e separação acoplados - Membrana catalítica

A integração de processo é um dos desafios atuais da engenharia, onde a busca

de processos com maior eficiência e diminuição de custos tornam sua aplicação atrativa.

A Figura 11 compara a um processo tradicional envolvendo uma seqüência de

operações com um processo integrado. Dentro desta área o desenvolvimento de

membranas catalíticas é um dos temas desafiantes e uma das linhas recentemente

implantadas no PEQ, através da criação do Núcleo de Excelência em Superfície e

Catálise (projeto PRONEX integrado com o Programa de Metalurgia COPPE).

ReaçãoA, B

Separação

Separação

A, Breciclo

C (produto)C, D

A, BD (produto)

Reação eseparação

A, BD (produto)

C (produto)

A, B

ProcessoTradicional

ProcessoSimultâneo

Figura 11: Comparação entre processos acoplados e tradicionais.

Como exemplos do potencial das membranas catalíticas, podemos analisar as

reações de esterificação de ácidos carboxílicos catalisada por sólidos ácidos. Estas

reações ocorrem na interface líquido-sólido e são um exemplo típico de reação limitada

pelo equilíbrio, onde o uso de uma membrana catalítica para a retirada da água formada

dispensaria o uso de excesso de reagentes, e/ou do acoplamento da destilação “in situ”

para remoção dos produtos.

Mais desafiador é o problema de desenvolvimento de membranas catalíticas que

possam operar em condições reacionais que envolvam altas temperaturas e ambientes

agressivos. O desenvolvimento de membranas inorgânicas para remoção seletiva de

hidrogênio em reatores catalíticos é um problema extremamente atual e uma de nossas

linhas de estudo. A concepção geral do processo é exemplificada na Figura 12, onde a

membrana cerâmica recoberta com um filme denso de metal ativo faz o papel de

catalisador e meio de separação, integrando as diferentes etapas em uma única

operação. Desta forma, reações típicas de geração de hidrogênio, como a reforma de gás

natural, poderiam produzir hidrogênio isentos de contaminantes como H2O e CO2.

Membrana Catalítica densaAlimentação Retido

Gás de arraste PermeadoTuboexteno

corte do reator tubular com membrana catalítica

Adsorção/reação/desorção

H+ adsorvido

H+ adsorvido

Desorção H2

CH4 + H2O CO + 3H2

CH4 H2O CO

detalhe do mecanismo de reação e separação.

Figura 12: Membrana catalítica utilizada no processo de reforma do gás natural.

Processos de separação de biomoléculas

A separação e purificação de biomoléculas é uma etapa determinante no

desenvolvimento de bioprocessos. As técnicas de adsorção, em batelada e em colunas

cromatográficas, são freqüentemente adotadas, resultando em processos bastante

seletivos. Estes processos são extremamente didáticos para exemplificar fenômenos de

interface, onde a interações do meio com o adsorvato (biomolécula) e o adsorvente

(resina trocadora de íons, composto inorgânico, etc.) estão presentes, provocando

mudanças nos sítios de interação e modificando as forças predominantes na adsorção.

A hidroxiapatita (HAp), Ca10(PO4)6(OH)2 é considerada como excelente

adsorvente para estes processos devido compatibilidade química com diferentes

solventes, elevada capacidade de adsorção, seletividade e especificidade. Os grupos

funcionais da HAp compreendem pares de íons cálcio carregados positivamente (sítio -

Ca+) e conjuntos de seis átomos de oxigênio carregados negativamente, associados a

"triângulos" de fosfatos cristalinos (sítio - P). Os grupamentos aminos das proteínas

interagem eletrostaticamente com os sítios - P, enquanto são repelidos pelos sítios -Ca.

A situação se inverte para os grupamentos carboxilícos, que formam complexos com os

sítios - Ca. O desempenho em diferentes valores de pH do meio é explicado conforme

as Figura 13, onde as mudanças de carga do par adsorvente/adsorvato são

esquematizadas de forma simplificada.

OH-

Ca+

Ca+

PO42-

OH-

+H2N

+H2N

+H2N

+H2N

B A

COO-

COO-

COO-

COO-

-HO

+Ca

+Ca

-HO

-2 PO4

-2 PO4

-HO

pH1 pH2

Figura 13: Interação entre a proteína (B ou A) e Hap em diferentes pHs.

Referências

1. Arthur W. Adamson, “Physical Chemistry of Surfaces”, 5 Ed., John Wiley & Sons,

New York, 1990. (ISBN 0-471-07877-8)

2. Gabor A. Somorjai, “Introduction to Surface Chemistry and Catalysis”, John Wiley

& Sons, New York, 1994. (ISBN 0-471-03192-5)

3. Fábio Merçon, “Biorreatores a membrana aplicado a hidrólise enzimática de óleos”,

Tese de doutorado, COPPE/UFRJ, 1998.

4. Claudia Sayer, “Modelagem e controle de sistemas de copolimerização em

emulsão”, Tese de doutorado, COPPE/UFRJ, 1999.

5. M. Schmal, M.A.S. Baldanza, M.A. Vannice, “Pd-xMo/Al2O3 Catalysts for NO

Reduction by CO”, Journal of Catalysis, 185, 138 – 151, 1999.

6. Ariane Leite Larentis, “Modelagem do Processo Combinado de Reforma com CO2 e

Oxidação parcial de Metano”, Tese de mestrado, COPPE/UFRJ, 2000.

7. Elisa B. Coutinho, “Membranas Catalíticas para a Geração de Hidrogênio”, Tese de

Doutorado, COPPE/UFRJ, 2004.

8. Silvia B. Gonçalves, “Adsorção de Proteínas em Hidroxiapatita”, Tese de

Mestrado/COPPE/UFRJ, 2002.