aula 0 - um resumo breve da disciplina (para ler sempre que se prepara para um teste)

0-1J. A. Martins, DEP, Univ. Minho, 2010/11.

CiênciaCiência de de PolPolíímerosmeros IIIIIIO conteúdo destes slides foi elaborado tendo como objectivo o ensino de Ciência de Polímeros / Física de Polímeros com recurso mínimo a material de apoio adicional.

Os alunos devem ter em atenção que não basta olhar para os slides, figuras e tabelas neles contidas para a perceber a matéria.É necessário que pensem também sobre eles e, sobretudo, que relacionem a matéria de diferentes aulas.

É fornecido ainda material de estudo adicional que deve ser usado para explorar mais detalhadamente assuntos específicos. Foram também preparados problemas e questões de auto-avaliação. Siga os conselhos de estudo que lhe são dados.

Conselhos de estudoConselhos de estudo

Note que, nesta fase do seu conhecimento, a sua resposta às questões de AUTO-AVALIAÇÃO pode ser incompleta. É importante que interiorize conceitos importantes de Física de Polímeros e que a aprenda a relacioná-los. As questões de auto-avaliação são sobre alguns desses conceitos.

Deve pensar e responder a todas as questões o melhor que conseguir, preferencialmente sem olhar para o material pedagógico.

Depois de estudar todos os capítulos da disciplina, tente responder de novo às questões de auto-avaliação de forma mais completa.

Lembre-se que a aprendizagem se faz de pequenos passos, e que objectivo da resolução dos exercícios é ajudá-lo a ganhar confiança sobre os assuntos que estudou.


UM RESUMO BREVE DAQUILO QUE VAI APRENDER:UM RESUMO BREVE DAQUILO QUE VAI APRENDER:

1. Estatística macromolecular com ênfase na forma espacial das cadeias poliméricas no estado fundido na presença e ausência de fluxo.

Vai aprender- qual é a forma espacial de cadeias IDEAIS – enovelamento aleatório;- o que acontece a esta forma quando passamos a considerar cadeias REAIS; - como é que essa forma é afectada por variações de temperatura; - como é que ela é afectada pelos fluxos existentes no processamento de

polímeros fundidos: fluxos de CORTE e ELONGACIONAIS; - como é que ela é afectada pela presença de SOLVENTES.

O PONTO CHAVE deste conjunto de aulas é compreender o SIGNIFICADO FÍSICO e as implicações da palavra “IDEAL”;

- Vai ver que cadeias IDEAIS são cadeias FANTASMA. Os seus segmentos não têm volume e não existem interacções energéticas entre segmentos da mesma cadeia ou de cadeias adjacentes. Admite-se que existem interacções puramente entrópicas, designadas, também, de interacções topológicas, os ENTRELAÇAMENTOS. Compreender o que são os entrelaçamentos é, então, essencial para se perceber o comportamento de polímeros no estado fundido e o seu processo de solidificação – a ser estudado em CP-IV.

Este assunto é importante porque se admite que as cadeias de polímeros fundidos têm comportamento ideal.


A hipótese de comportamento ideal tem implicações importantes.Ela permite-nos:- definir um segmento da cadeia que contém vários segmentos da cadeia real

(ligações C-C), também chamados de monómeros estatísticos, ou monómeros de Kuhn (pode imaginá-los como um BASTÃO que contém tipicamente 10 ligações C-C);

- o arranjo espacial da cadeia pode ser imaginado como uma sucessão ALEATÓRIA de monómeros estatísticos – BASTÕES ligados aleatoriamente entre si (a palavra ALEATÓRIA significa aqui QUALQUER ÂNGULO E QQ POSIÇÃO ESPACIAL entre segmentos adjacentes – incluindo o ângulo ZERO E 180º, i.e. a possibilidade do segmento i+1 ocupar a posição espacial do segmento i. Esta é a razão pela qual as cadeias IDEAIS são designadas de CADEIAS FANTASMA.

- A cadeia construída desta forma, a partir de uma sucessão aleatória de monómeros estatísticos, é designada de CADEIA EQUIVALENTE.

- Esta cadeia EQUIVALENTE permite-nos descrever a probabilidade da distribuição dos diferentes valores da distância de separação entre as extremidades da cadeia com uma equação relativamente simples – A FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DE PROBABILIDADE DE GAUSS. Esta étambém a razão pela qual as cadeias IDEAIS são chamadas de CADEIAS GAUSSIANAS.


Em física de polímeros há diferentes tipos de cadeias GAUSSIANAS: a cadeia EQUIVALENTE,

a cadeia de ROUSE,a cadeia de ZIMM, e a cadeia PRIMITIVA,

são apenas 4 tipos diferentes de cadeias gausseanas.

Aprenderá a conhecer as diferenças entre algumas destas cadeias.

Uma vez conhecida a função de distribuição DA DISTÂNCIA DE SEPARAÇÃO ENTRE EXTREMIDADES, podemos calcular a entropia da cadeia pela equação de Boltzmann.

Aplicando agora as leis da termodinâmica (1ª e 2ª lei) podemos calcular a FORÇA necessária à deformação da cadeia e exprimi-la em função de variáveis termodinâmicas que a caracterizam: a distância de separação entre as suas extremidades no equilíbrio, a distância entre as extremidades após a deformação e/ou a variação da temperatura.

Este cálculo permite-nos obter a EQUAÇÃO DE ESTADO PARA CADEIAS IDEAIS. Verá que esta equação de estado é semelhante à EQUAÇÃO DE ESTADO DOS GASES IDEAIS.


Esta analogia é importante.

- Vamos mostrar que GASES REAIS têm comportamento ideal a uma temperatura específica – a TEMPERATURA DE BOYLE;

- De igual modo, a solução de um POLÍMERO com um SOLVENTE é ideal a uma temperatura específica – a temperatura TÉTA.É a determinação experimental das dimensões da cadeia a esta temperatura que nos permite calcular a RAZÃO CARACTERÍSTICA, que é específica de cada polímero.

- É SÓ APÓS ESTE CÁCULO que podemos determinar o COMPRIMENTO DE UM MONÓMERO DE KUHN, que é o PARÂMETRO BÁSICO USADO NA DESCRIÇÃO DA DINÂMICA DAS CADEIAS POLIMÉRICAS.

Para compreendermos o significado físico da temperatura téta, e também o significado físico de cadeias “IDEAIS”, vamos falar de soluções ideais, soluções regulares, e soluções que envolvem um polímero e o solvente.

Este capítulo é muito importante para compreender os capítulos restantes. Deve perder com ele algum tempo e resolver os exercícios propostos.


2. Elasticidade dos elastómeros é outro assunto abordado.

A estatística gaussiana desenvolvida no capítulo anterior é usada para explicar a elasticidade das borrachas, o seu comportamento mecânico em esforços extensionais e de corte, e o seu inchamento em solventes.

Admitimos que a REDE RECTICULADA DE UM ELASTÓMERO pode ser representada por uma rede de cadeias gaussianas.

- A cada segmento da cadeia entre reticulações, com uma distância média de separação entre extremidades, atribuímos UMA ENTROPIA, que depende do tamanho do segmento e do valor da distância de separação no equilíbrio;

- Consideramos em seguida a deformação desse segmento de cadeia, e exprimimos A ENTROPIA DO SEGMENTO DEFORMADO, que depende do novovalor da distância de separação entre extremidades.

- Calculamos de seguida a VARIAÇÃO DE ENTROPIA de apenas UM SEGMENTO DE CADEIA entre os estados deformado e não deformado.

Depois generalizamos a variação da entropia A TODOS OS SEGMENTOS DA REDE. Esta é uma das equações CHAVE deste capítulo.

Verá que a representação do comportamento de um elastómero por uma rede de cadeias tem A SUA VALIDADE LIMITADA a pequenos valores de extensão e que não existe ainda um modelo de base molecular que explique completamento o seu comportamento mecânico.


Apesar da validade limitada, sabemos onde o modelo da rede de cadeias gaussianas falha e as razões porque falha. Podemos então desenvolver “REMENDOS” para descrever o comportamento nas regiões onde ele falha. por exemplo, para valores de extensão muito elevados, fazemos uso da estatística não gaussiana através da utilização da FUNÇÃO DA LANGEVIN.

Outro resultado CHAVE deste capítulo é:- o comportamento da rede de cadeias gaussianas em deformações de

corte.

A sua importância resulta da relação de PROPORCIONALIDADE DIRECTA que existe entre a TENSÃO DE CORTE e a DEFORMAÇÃO DE CORTE, tal como num sólido elástico.

Vamos ver que:- o factor de proporcionalidade é o MÓDULO DE CORTE; - que ele depende da temperatura (e que aumenta com ela !!!);- que depende igualmente do número de segmentos de cadeia na rede

(aumentando com eles). - que ele pode ser escrito em função da densidade da rede e do número de

segmentos de cadeia entre reticulações.

Esta é também uma equação CHAVE porque ela é usada por modelos que tentam descrever o comportamento dinâmico de fluidos viscoelásticos, onde a massa molecular entre reticulações é substituída pela massa molecular entre entrelaçamentos.


3. O capítulo mais longo trata do comportamento viscoelástico de sólidos e fluidos.

Livros de ciência de polímeros, e outros sobre viscoelasticidade, ensinam este assunto tratando separadamente a viscoelasticidade de sólidos e de fluidos. Aqui, vamos explicar este comportamento de forma integrada.

Vai aprender que:- a viscoelasticidade é um fenómeno apresentado por todos os materiais, não

sendo específico dos polímeros;- que não temos um explicação física UNIVERSAL para a origem do

comportamento viscoelástico dos diferentes materiais.

Vai ficar a conhecer também:- o significado físico de TEMPO DE RELAXAÇÃO; - que QUALQUER processo de relaxação está associado a uma barreira

energética, e que podem existir diferentes tempos e processos de relaxação dependendo da escala de tempo da experiência.

- que os diferentes tempos de relaxação estão relacionados entre si; o tempo de relaxação de um segmento de Kuhn está relacionado com o tempo de relaxação de um segmento entre entrelaçamentos, este com o tempo de relaxação da totalidade da cadeia, e este com o tempo característico do fluxo, o tempo de reptação.


Esta é a base física de um princípio importante da viscoelasticidade linear – o PRINCÍPIO DA SOBREPOSIÇÃO TEMPERATURA-TEMPO - STT

O princípio da STT permite-nos a partir de experiências efectuadas a DIFERENTES temperaturas, num intervalo do tempo CURTO (minutos), obter a resposta do comportamento mecânico do polímero a UMA ÚNICA TEMPERATURA – a TEMPERATURA DE REFERÊNCIA -, num intervalo de tempo muito longo (meses ou muitos anos).

A curva construída à temperatura de referência é a CURVA MESTRA ou CURVA REDUZIDA.

Esta curva permite-nos definir QUATRO REGIÕES do comportamento viscoelástico, que estão associadas a diferentes tempos e mecanismos de relaxação.

Vai aprender também que:- corpos viscoelásticos respondem diferentemente a estímulos ESTÁTICOS e

DINÂMICOS; - um material viscoelástico sujeito a uma TENSÃO CONSTANTE reponde com

uma DEFORMAÇÃO que aumenta no tempo – FLUÊNCIA; - um material viscoelástico sujeito a uma DEFORMAÇÃO CONSTANTE reponde

com uma TENSÃO que diminui com o tempo – RELAXAÇÃO DE TENSÕES –i.e. a força necessária para manter a deformação constante diminui com o tempo.


- o SÓLIDO LINEAR PADRÃO é um modelo usado na descrição do comportamento de polímeros no estado sólido, e que ele é equivalente a um processo de Debye, que é um processo com um único tempo de relaxação;

- num material viscoelástico há uma diferença de fase entre o estímulo aplicado e a resposta do material; essa diferença de fase varia entre 0º e 90º, sendo próximo de 0º par um sólido e aumentando para fluidos viscoelásticos;

- a propriedade que caracteriza o resposta do material a um estímulo dinâmico (variação periódica da deformação) é um módulo complexo, que tem uma componente elástica e outra dissipativa.

Vai ficar a conhecer também o significado físico destas duas componentes, Elas são importantes na definição dos diferentes tempos de relaxação e são determinantes em muitas aplicações dos polímeros.

No fim deste capítulo falamos da TEORIA DA RESPOSTA LINEAR. É esta teoria que nos permite relacionar os estímulos aplicados a materiais viscoelásticos com a resposta por eles dada através de uma propriedade do material. Esta propriedade é uma SUSCEPTIBILIDADE, que pode ser uma susceptibilidade mecânica (SUCEPTIBILIDADE MECÂNCIA À FLUÊNCIA), uma susceptibilidade eléctrica (PERMITIVIDADE DIELÉCTRICA, uma susceptibilidade térmica (CAPACIDADE CALORÍFICA), uma susceptibilidade acústica), ou qq outra susceptibilidade que vai depender unicamente do estímulo aplicado ao sistema.


Ainda como resultado desta teoria, os gráficos da variação com a frequência das diferentes susceptibilidades (SUSCEPTIBILIADADE À FLUÊNCIA, PERMITIVIDADE DIELÉCTRICA, CAPACIDADE CALORÍFICA, …) são semelhantes, apresentando as diferentes regiões do comportamento viscoelástico. Contudo, a janela de frequência em que estas regiões aparecem depende, evidentemente, do estímulo aplicado. Portanto, se um processo de relaxação específico aparece a uma frequência de 1 Hz num ensaio mecânico, o mesmo processo de relaxação irámanifestar-se a diferentes frequências em ensaios dieléctricos, térmicos ou acústicos. Nalguns casos, devido a limitações experimentais, é impossível detectar com uma técnica experimental um processo de relaxação que é detectado com outras técnicas. Por exemplo, os processos de relaxação mecânica estão limitados a frequências de 100 Hz.

Um resultado CHAVE da TEORIA DA RESPOSTA LINEAR é o PRINCÍPIO DA SOBREPOSIÇÃO DE BOLTZMANN (PSB).

Vamos perder algum tempo com este princípio.

Vamos mostrar que o PSB nos permite:- relacionar as propriedades de caracterizam UM FLUIDO VISCOELÁSTICO com as

de um SÓLIDO VISCOELÁSTICO; - relacionar MÓDULOS com SUSCEPTIBILIDADES;- propriedades DINÂMICAS com propriedades ESTÁTICAS.


4. Cedência e Fractura

Neste capítulo vamos estudar alguns aspectos importantes da cedência e fractura de polímeros com ênfase no modelo de EYRING DA CEDÊNCIA. Vamos estudar ainda a a TEORIA DE GRIFFITH da fractura linear elástica e as suas limitações.

Vai aprender que:- há dois tipos de cedência: por CORTE e por FORMAÇÃO DE PARAFISURAS

(“CRAZES”);- a variação da TENSÃO DE CEDÊNCIA com a TAXA DE DEFORMAÇÃO pode se

prevista para alguns polímeros com o modelo que faz uso de parâmetros que estão relacionados com a estrutura molecular do polímero. Contudo, este modelo tem validade limitada porque falha nas previsões para taxas de deformação elevadas e falha também para muitos polímeros com aplicações tecnológicas relevantes.

Uma outra teoria de validade limitada em polímeros é a TEORIA DE GRIFFITH DA FRACTURA LINEAR ELÁSTICA.

A razão principal pela qual falamos de teoria que não encontram aplicação generalizada em polímeros, como estas duas últimas, é que elas permitem-nos uma compreensão (ainda que incipiente) dos processos de cedência e fractura.


References:References:You may find some information at the WEB. For example WIKIPEDIA (in English) has many interesting information related to Polymers and Polymer Physics. The level of information is good.MACROGALLERIA also has some information, but it is very basic.

BOOKS.BOOKS.U. W. Gedde, Polymer Physics, Chapman & Hall, 1996.L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, J. Wiley, 3rd. Edition, 2001.N. G. McGrum, C. P. Buckley and C. B. Bucknall, Principles of Polymer Engineering, Oxford Science Publications, 1997.

These books deal with all aspects of Polymer Physics treated in this discipline.

More advanced books exist. But if you know the contents of these lectures, if you solve all exercises proposed, and if you still find time to read some parts of the above books, it is already very good.

Informação em Português: Encontra no site textos em português que pode descarregar sobre alguns capítulos. Esta informação será incluída no Balckboard e referenciada nos slides das aulas.

aula 0 - um resumo breve da disciplina (para ler sempre que se prepara para um teste)

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