AROMATICIDADE

1. Isolamento e Estrutura do benzeno2. Compostos aromáticos naturais e sintéticos3. Critérios de aromaticidade para um composto4. Reatividade4.1. Mecanismo geral da reação de substituição eletrofílica

em aromáticos: 5. Reações dos substituintes no benzeno6. O efeito dos substituintes na reatividade7. O efeito dos substituintes na orientação da substituição8. Reações de oxidações; Reações de reduções9. Substituição nucleofílica aromática

1. Isolamento e estrutura do benzeno

1825 - Michael Faraday, óleo de baleia utilizado em iluminação pheno (phainein - para iluminar)

1834 - Einhard Mitscherlich: C6H6 (benzina ~ ácido benzóico)

Foi um dos compostos orgânicos mais estudados. Primeiro ex. de composto contendo ligações deslocalizadas.

COOH

COOH

Cl

OH

HCl

H3O+

KMnO4

ciclohexeno

benzeno

KMnO4

H3O+

HClnão reage

não reage

não reage

Porque o benzeno era tão estável e inerte as reações químicas?

I II(Dewar)

III(Ladenburg)

IV

CH3 C C C C CH3CH2 CH C C CH CH2

V VI

O benzeno reagia somente sob condições vigorosas ou com Br2/FeBr3:

Produto: C6H5Br (produto monobromado)- todos os H eram equivalentes!!!

VIV

IVIII(Ladenburg)

II(Dewar)

I

CH2 CH C C CH CH2 CH3 C C C C CH3

C6H5Br Br2/FeBr3+ lenta

C6H4Br2

produto dibromado(3 isômeros)

CH2 C C C C CH3

Br

CH2 C C C C CH2

Br Br

CH C C C C CH3

Br

BrVII

Somente 2 isômeros

Br

III: 1 bromoderivado

3 dibromoderivados

Br

Br

BrBr Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

I: 1 bromoderivado

4 dibromoderivados

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Estrutura do benzeno proposta por Kekulé

Híbrido de ressonância

120o

6 C sp2

1,39

CH3 CH3 H2C CH2

1,54 A 1,33

Energia de deslocalização ou de ressonância

Calores de hidrogenação

+ H2

3H2

∆Ho - 28,6 Kcal/mol

∆Ho - 58,8 Kcal/mol(calculado)

+

∆Ho - 49,8 Kcal/mol(experimental)

Energia de deslocalização ou de ressonância

Progresso da reação

Ene

rgia

pot

enci

al

2. COMPOSTOS AROMÁTICOS NATURAIS

eugenol(óleo do cravo-da-Índia)

CHO

OH

OMeHO

OMe

vanilina

H

O

cinamaldeído(canela)

(Vanila)

COMPOSTOS AROMÁTICOS SINTÉTICOS

OCH2COH

Cl Cl

OOCH2COH

Cl Cl

O

Cl

ácido 2,4-diclorofenóxiacetico2,4-D

ácido 2,4,5-triclorofenóxiacetico2,4,5-T

Cl

Cl O

O

Cl

Cl

2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxinaTCDD

2. Critérios de aromaticidadepara um composto

Erich Hückel (1896-1980)

1) Nuvem de elétrons π ininterrupta nos orbitais pcom deslocalizados acima e abaixo do plano;

2) Deve conter número impar de elétrons π

3) Obedecer a 4n + 2 elétrons π

n=0; 2 (1 par de elétrons π)n=1; 6 (3 pares de elétrons π)n=2; 10 (5 pares de elétrons π)n=3; 14 (7pares de elétrons π)…etc.

ANULENOS (ligações simples e duplas alternadas)

[4]-anuleno [6]-anuleno [8]-anuleno

Quais são de fato aromáticos?

ciclopropenila

A nuvem π interrompida.Não é aromático.

δ+

δ+

δ+cátionciclopropenila

..

ânionciclopropenila

1 par de elétrons π.É aromático!

2 pares de elétrons πNão é aromático !

ciclopentadieno(2 pares de e π)- cicloeptatrieno

sp3

(3 pares de e π, mas interrompido)-

azuleno(5 pares de e π)-

naftaleno(5 pares de e π)-

criseno(9 pares de e π)-fenantreno

(7 pares de e π)-

Moléculas planares com nuvem eletrônica π contínua são estáveis e aromáticos se possuirem

número ímpar de elétrons π ?

c)

OM lig

OM antiligOM não lig

a)

OM lig

OM antiligE

d)

OM lig

OM antilig+

..-

b)

OM lig

OM antilig

Acidez e aromaticidade

CH3CH3 CH3CH2-

HC CH

H H..-

HC C-

pKa 50

pKa 25

pKa 15

H+

H+

H+

3. Nomenclatura de benzenos mono- e dissubstituidos

CH3 CH3

CH3

xilenope: orto- 111 C;

para- 139 C;para- 138 C

o

o

o

toluenope 111 Co

benzenope 80 Co

Cl

NO2

m-cloro-nitrobenzeno

(m-nitro-cloro-benzenoácido o-bromo-benzóico

Br

CO2H

I

CH3

p-iodo tolueno

Propriedades Físicas e Estruturas

Cl Cl

p.e. (oC) 134 132

BrBr

156 156

Cl

CH3 Cl CH2 CH Cl

Comprimento da ligação 1,78 A 1,69 A

Momento dipolar (D) 2,05 1,44 1,73

∆Ho (C-X) 85 Kcal/mol 96 Kcal/mol

As ligações Ar-X são:- mais curtas;- menos polares- mais fortes

4. Reatividade de compostos aromáticos

Y+

H Y

Nucleófilo eletrófilo carbocátionintermediário

RCH CHR Y+ RCH CHR

Y

RCH CHR

YZ

carbocátionintermediário

Z-

produto da adiçãoeletrofílica

Y+

H Y

Nucleófilo eletrófilo carbocátionintermediário

H YZ

Y

Z-

produto de adiçãoeletrofílica

produto de substituiçãoeletrofílica

H+

+

E

Coordenada de reação

Y-Z

H Y

H+

Y

H YZ+ Z-

4.1. Mecanismo geral da reação de substituiçãoeletrofílica compostos em aromáticos

eletrófilo

Y+ H+

Y

Reação de Substituição Eletrofílica Aromática

X

SO3H

X= Br, Cl e I

X2/AlX3

NO2-

RCO

R

HNO3/H2SO4

RX/AlX3RCOX/AlX3

H2SO4

Mecanismo geral da reação de substituição eletrofílica aromática

H Y

Y+

H Y H Y

lenta

:BY

HB

rápida

Etapa rápida: restaura a aromaticidade

Etapa lenta: perda da aromaticidade

Br

HBrBr2FeCl3

Bromação

bromobenzeno

clorobenzeno

FeCl3Cl2 HCl

ClCloração

I

H+I-

clorobenzeno

I2 2I+HNO3Iodação

Reações de halogenaçãodo benzeno

Mecanismo da bromação

-FeCl3Br:Br:FeCl3:Br Br:

:Br:

Br H Br

HB+

CH

CR

R H

Br2 C C

R

H

Br

Br

R

H

Não requer ácido de Lewis !

Mecanismo da cloração

:Cl Cl: FeCl3 :Cl:-FeCl4

HB+

ClCl H

:Cl:

Reação de Nitração

HNO3

NO2H2SO4+ H2O

nitrobenzeno

O NO

H O

HHSO4

-H2SO4O NO

H O

H2O NO2+O NO

H O

H

íon nitrônio

N

O

O-H3O+

NO2

H

OH2

nitrobenzeno

NO2+

Reação de Sulfonação

ácido benzenosulfônico

H2O+H2SO4

SO3H

HO S

O

O

OH HO S

O

O

OH -O S

O

O

OHHO S

O

O

OH2

SO3H

H3O+SO3H

H

OH2

+SO3H

ácido benzenosulfônico

SO

OH

O SO

O-

OpKa -0,60

H+

ácido benzenosulfônico íon benzenosulfonato

SO

OH

O

H3O+/100oSO3 H3O

Acilação e alquilação de Friedel-Crafts

Charles Friedel (1843-1899)/James Mason Crafts (1839-1917)

CH3 C

CH3

CH2ICH2CH3 C

CH3

CH2ClCH2I2/Al

cloreto de amila iodeto de amila

Hidrocarbonetos+HCl

Grande importância sintética com aplicações na produção de gasolina de alta octanagem, borracha sintética, detergentes sintéticos, etc.

H2SO4

AlCl3

+Cl

O

(detergente biodegradável)dodecilbenzenosulfonato de sódio

Na+S

O

O

-O

[H]

Alquilações de Friedel-Crafts

R Cl: Al

Cl

Cl

Cl.... Al

Cl

Cl

Cl

ClR+ -

R+

+ AlCl4-

R+H R

B:R

HB+

Reação de acilação de Friedel-Crafts

C Cl:

O

R Al

Cl

Cl

Cl....

Al

Cl

Cl

Cl

ClC

O

R+ -

R C

O

+ AlCl4-

HB+

CO R

B:H C

ORR C O

+ CH3CH2CH2CH2ClAlCl30oC

CHCH2CH3CH3 CH2CH2CH2CH3

+

2-fenilbutano65%

1-fenilbutano35%

Alquilação de Friedel Crafts para alquilbenzeno comcadeia alquilica longa rearranjos.

+ CH3CH2CH2CClO AlCl3

H2O

CCH2CH2CH3O

CH2CH2CH2CH3

H

Cl

CH2CH3

Clemmensen

Zn(Hg), HCl, ∆

OH

CCH3

O

CH2CH3

OH

Wolff-Kishner

H2NNH2, HO-, ∆

+

CCH3

O

CH2CH2NCH3

CH3

CH3

+

CH2CH3

CH2CH2NCH3

CH3

CH3

Clemmensen

Zn(Hg), HCl, ∆

+ NCH3

CH3

CH3

CH2CH3

CH2 CH2

Wolff-Kishner

H2NNH2, HO-, ∆

Geração de carbocátions a partir da protonação de alcenos:

+ CH3CH CH2

CH(CH3)2

cumeno

propileno

H3PO4

benzeno

por desidratação de álcoois:

(CH3)3COH+

C(CH3)3

terc-butilbenzeno

álcool terc-butílico

H3PO4

benzeno

CH3CH2CH2CHCH2+

H

deslocamento1,2 de hidreto

CH3CH2CHCH3+

carbocátionsecundáriocarbocátion

primário

1-cloro-2,2-dimetilpropano0%100%

+

2,2dimetil-1-fenilpropano2-metil-2-fenilbutano

CH2CCH3

CH3

CH3

CCH2CH3CH3

CH3

AlCl3+ CH3CCH2Cl

CH3

CH3

Y Y

E

Y

E

Y

E

E+

orto- meta-para-dissubstituido

benzenomonossubstituido

Velocidade da reaçãocomparada a do benzeno

Posição da dissubstituiçãoe quantidade relativa entre os produtos orto, meta e para.

Efeito de orientação nos anéis aromáticos

(96%)(4%) p-bromoanisol

o-bromoanisol

+

OCH3

Br

OCH3

Br

+CH3CO2H

Br2

OCH3

Bromação do anisol

Reação mais rápida do que a do benzeno, logo o OCH3 é ativante.

Nitração do nitrobenzeno

NO2 NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

+ HNO3H2SO4

100oC+ +

m-dinitrobenzenoo-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno(93%)

(7%)

+ H2O

Requer temperatura mais elevada do que a nitração do benzeno, logo o grupo NO2 é desativante.

Generalizações ?

X Y

X: Doa elétrons Y: retira elétrons

Velocidades relativas de substituição eletrofílica

ATIVANTES DESATIVANTES

Orientação metaOrientação orto e para

1) Com excessão de grupos alquila e fenila, os substituintes no qual o átomo ligado ao anel possui pares de elétrons, são orto/para dirigentes. Todos os outros são meta dirigentes.

2) Os grupos orto/para dirigentes são também ativantes para a segunda substituição. Excessão para os halogênios que sãofracamente desativantes mas ainda orto/para dirigentes.

Como preparar o m-bromonitrobenzeno a partir do benzeno?

NO2

Br

m-bromonitrobenzeno benzeno

?

NO2NO2

Br

Br2

FeCl3HNO3

H2SO4

Br

NO2

HNO3

H2SO4

Br

Br2

FeCl3

Outra consequencia do efeito dirigente é a conversão de tolueno para ácidos nitrobenzóicos:

ácido 4-nitrobenzóico

ácido 3-nitrobenzóicoácido benzóico

4-nitrotolueno

toluenoCO2H

NO2

CO2H

NO2

H2SO4

HNO3

H2SO4

K2Cr2O7

CO2H

CH3

NO2

H2SO4

K2Cr2O7

H2SO4

HNO3

CH3

Como entender os efeitos dirigentes:

Os padrões de substituição e os efeitos podem ser compreendidos quando se efetua a reação e avalia-se uma etapa seguinte coma representação dos intermediários.

A velocidade de uma reação de substituição eletrofílica édeterminada pela etapa lenta, que no caso é o ataque do anel aromáticoao eletrófilo para formar um cátion estabilizado por ressonância.

Substituições em anéis aromáticos ativados

OCH3

NO2+

OCH3

NO2

H

+ +

NO2

H

OCH3

NO2

H

OCH3

+

lenta

OCH3

NO2

rápida

Ataque meta

rápida

OCH3

NO2

lenta+

+

+NO2

+

OCH3 OCH3

NO2H

OCH3

H NO2

OCH3

H NO2

..: OCH3

H NO2

+

Ataque para Estabilização

Substituições em anéis aromáticos desativados

NO2

NO2+

NO2

NO2

H

+ +

NO2

H

NO2

NO2

H

NO2

+

lenta

NO2

NO2

rápida

Ataque meta

rápida

OCH3

NO2

lenta+

+NO2

+

NO2 NO2

NO2H

NO2

H NO2

NO2

H NO2

+

Ataque para

N

H NO2

O O-

+

+Sistema desestabilizado

Reações de Substituição Nucleofílica Aromáticas

Nu: ?

H

regiões carregadas de elétrons

repulsão Nu: Não reage facilmente !

Grupo abandonador muito nucleofílico.

Um substituinte desativante no anel aromático favorece a reação de substituição nucleofílica.

NO2

X

+ HX

Y:

NO2

Y

NO2

Cl

1. HO- (pH 14), 160oC

2. H+

NO2

OH

+ HCl

NO2

Cl

NO2HO- (pH 10), 100oC

NO2

OH

NO2

+ Cl-

NO2

Cl

NO2O2NH2O (pH 7), 40oC

NO2

OH

NO2O2N

Cl-+

Mecanismo geral para a reação de substituição nucleofílica aromática

Y

NO2

X Y

NO2

Y:-

X

NO2

X Y

NO O-

X Y

NO2

lenta

X-

.. ..

..

X Y

NO--O

rápida

F

NO2

+ CH3O-

NO2

OCH3

p-fluornitrobenzeno p-nitroanisol

+ F-

Br

NO2

NO2

+ CH3CH3NH2∆

NO2

NH2CH2CH3

NO2

NO2

NH2CH2CH3

NO2

+ H2OHO-

N-etil-2,4-dinitroalinina1-bromo-2,4-dinitrobenzeno

Substituição Nucleofílica de Ar-X na presença de base forte NH2

-

Cl

+ NH2-

NH3

NH3* * *

+

1 : 1clorobenzeno

NH3 (liq)

*

NH2-+

Cl

H

Cl

* *

íon benzino

+ Cl-

pKa da NH3 = 36

íon benzino

*

NH2-

NH2

*H NH2

NH2

+ :NH2-

*a

a

b

NH2*NH2H

NH2

:NH2-+

*b

Substituição AromáticaBenzenos podem ser substituidos através de reações com nucleófilos,eletrófilos e tb com radicais (Não é reação em cadeia).

H Ra Ra

Ra . Ra .

lento rápido. + Ra:H

O ataque radicalar ocorrem sempre mais rápido do que o ataque com

eletrófilos em C6H5Y , independentemente do grupo Y ser ativante ou

desativante.

Qualquer substituinte estabiliza o intermediários nessa reação. Não há

preferencia de posição para o ataque

Y %o- %p- %m-

NO2 63 10 27

Me 61 16 23

Cl 59 25 16

MeO 52 30 18