apresentação do powerpoint · 190 195 200 205 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 de (a...
TRANSCRIPT
Deacutebora Milori
Pesquisadores
Deacutebora Milori
Ladislau Martin Neto
Paulino R Villas-Boas
Wilson T L da Silva
Carlos Vaz
Poacutes-docs
Gustavo Nicolodelli
Jader Cabral
Aida Bebeachibuli
Bruno Marangoni
Aline Segnini
Michelle Horta
Alunos
1 Cleber H dos Santos 2 Camila M Carvalho 3 Amanda Tadini 4 Anielle Ranulfi 5 Alfredo AP Xavier 6 Thiago Massaiti Kubota 7 Renan A Romano 8 Pedro Otaviani 9 Danielle C da Silva 10 Marcelo O da Silva
11 Murillo Batista 12 Rafael Montanari 13 Lilian Martelli 14 Bruno S Paula 15 Gabriela Rabello 16 Marina Nery 17 Alex Watanabe 18 Ivan Perazzoli 19 Kleydson Stecircnio 20 Jeacutessica T Silva
21 Ilcemara Fachini 22 Rafaela Cruz 23 Marco Aureacutelio Franco 24 Andrea Pineda 25 Eduardo Fraccaroli 26 Bruno Martins
Foto do grupo
bull Laboratoacuterio de quiacutemica
bull Teacutecnicas demoradas com grande volume de resiacuteduos quiacutemicos gerados
bull Demandas para desenvolvimento de novas teacutecnicas de anaacutelise para laboratoacuterio que reduzam o volume de resiacuteduos quiacutemicos ndash QUIacuteMICA VERDE
bull Forte demanda da AGRICULTURA DE PRECISAtildeO por equipamentos que permitam avaliaccedilotildees em campo
Espaccedilo grande para o desenvolvimento de meacutetodos e instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos que sigam os conceitos da quiacutemica verde e desenvolvimento de equipamentos para campo
CH
CH
CH
CH CH
CH
CO2 CO2
It is used to analyse fluorescent groups in a molecule ndash fluorophores HA presents several fluorophores Complex structures with unsaturated bonds in a rigid configuration have high fluorescence quantum yield
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(nm)
Inte
nsity (
au
)
profundidade
superfiacutecie
bull Cada espectro eacute uma soma linear de 3 componentes tryptophan phenylalanine e tyrosine
Xi = ai1b1c1T + ai2b2c2
T + ai3b3c3T + Ei
Concentraccedilatildeo de triptofano na amostra i
Espectro de emissatildeo do triptofano puro
Espectro de excitaccedilatildeo do triptofano puro
Xi =
b1
c1T
ai1
b2
c2T
ai2 +
b3
c3T
ai3 + + Ei
Meacutetodo de anaacutelise de fatores
paralelos
do inglecircs Parallel Factor Analysis
Um meacutetodo de decomposiccedilatildeo para dados mutidimensionais Pode ser considerado uma generalizaccedilatildeo da anaacutelise de
componentes principais (PCA) para dados de ordem superior
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Pesquisadores
Deacutebora Milori
Ladislau Martin Neto
Paulino R Villas-Boas
Wilson T L da Silva
Carlos Vaz
Poacutes-docs
Gustavo Nicolodelli
Jader Cabral
Aida Bebeachibuli
Bruno Marangoni
Aline Segnini
Michelle Horta
Alunos
1 Cleber H dos Santos 2 Camila M Carvalho 3 Amanda Tadini 4 Anielle Ranulfi 5 Alfredo AP Xavier 6 Thiago Massaiti Kubota 7 Renan A Romano 8 Pedro Otaviani 9 Danielle C da Silva 10 Marcelo O da Silva
11 Murillo Batista 12 Rafael Montanari 13 Lilian Martelli 14 Bruno S Paula 15 Gabriela Rabello 16 Marina Nery 17 Alex Watanabe 18 Ivan Perazzoli 19 Kleydson Stecircnio 20 Jeacutessica T Silva
21 Ilcemara Fachini 22 Rafaela Cruz 23 Marco Aureacutelio Franco 24 Andrea Pineda 25 Eduardo Fraccaroli 26 Bruno Martins
Foto do grupo
bull Laboratoacuterio de quiacutemica
bull Teacutecnicas demoradas com grande volume de resiacuteduos quiacutemicos gerados
bull Demandas para desenvolvimento de novas teacutecnicas de anaacutelise para laboratoacuterio que reduzam o volume de resiacuteduos quiacutemicos ndash QUIacuteMICA VERDE
bull Forte demanda da AGRICULTURA DE PRECISAtildeO por equipamentos que permitam avaliaccedilotildees em campo
Espaccedilo grande para o desenvolvimento de meacutetodos e instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos que sigam os conceitos da quiacutemica verde e desenvolvimento de equipamentos para campo
CH
CH
CH
CH CH
CH
CO2 CO2
It is used to analyse fluorescent groups in a molecule ndash fluorophores HA presents several fluorophores Complex structures with unsaturated bonds in a rigid configuration have high fluorescence quantum yield
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(nm)
Inte
nsity (
au
)
profundidade
superfiacutecie
bull Cada espectro eacute uma soma linear de 3 componentes tryptophan phenylalanine e tyrosine
Xi = ai1b1c1T + ai2b2c2
T + ai3b3c3T + Ei
Concentraccedilatildeo de triptofano na amostra i
Espectro de emissatildeo do triptofano puro
Espectro de excitaccedilatildeo do triptofano puro
Xi =
b1
c1T
ai1
b2
c2T
ai2 +
b3
c3T
ai3 + + Ei
Meacutetodo de anaacutelise de fatores
paralelos
do inglecircs Parallel Factor Analysis
Um meacutetodo de decomposiccedilatildeo para dados mutidimensionais Pode ser considerado uma generalizaccedilatildeo da anaacutelise de
componentes principais (PCA) para dados de ordem superior
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Foto do grupo
bull Laboratoacuterio de quiacutemica
bull Teacutecnicas demoradas com grande volume de resiacuteduos quiacutemicos gerados
bull Demandas para desenvolvimento de novas teacutecnicas de anaacutelise para laboratoacuterio que reduzam o volume de resiacuteduos quiacutemicos ndash QUIacuteMICA VERDE
bull Forte demanda da AGRICULTURA DE PRECISAtildeO por equipamentos que permitam avaliaccedilotildees em campo
Espaccedilo grande para o desenvolvimento de meacutetodos e instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos que sigam os conceitos da quiacutemica verde e desenvolvimento de equipamentos para campo
CH
CH
CH
CH CH
CH
CO2 CO2
It is used to analyse fluorescent groups in a molecule ndash fluorophores HA presents several fluorophores Complex structures with unsaturated bonds in a rigid configuration have high fluorescence quantum yield
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(nm)
Inte
nsity (
au
)
profundidade
superfiacutecie
bull Cada espectro eacute uma soma linear de 3 componentes tryptophan phenylalanine e tyrosine
Xi = ai1b1c1T + ai2b2c2
T + ai3b3c3T + Ei
Concentraccedilatildeo de triptofano na amostra i
Espectro de emissatildeo do triptofano puro
Espectro de excitaccedilatildeo do triptofano puro
Xi =
b1
c1T
ai1
b2
c2T
ai2 +
b3
c3T
ai3 + + Ei
Meacutetodo de anaacutelise de fatores
paralelos
do inglecircs Parallel Factor Analysis
Um meacutetodo de decomposiccedilatildeo para dados mutidimensionais Pode ser considerado uma generalizaccedilatildeo da anaacutelise de
componentes principais (PCA) para dados de ordem superior
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
bull Laboratoacuterio de quiacutemica
bull Teacutecnicas demoradas com grande volume de resiacuteduos quiacutemicos gerados
bull Demandas para desenvolvimento de novas teacutecnicas de anaacutelise para laboratoacuterio que reduzam o volume de resiacuteduos quiacutemicos ndash QUIacuteMICA VERDE
bull Forte demanda da AGRICULTURA DE PRECISAtildeO por equipamentos que permitam avaliaccedilotildees em campo
Espaccedilo grande para o desenvolvimento de meacutetodos e instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos que sigam os conceitos da quiacutemica verde e desenvolvimento de equipamentos para campo
CH
CH
CH
CH CH
CH
CO2 CO2
It is used to analyse fluorescent groups in a molecule ndash fluorophores HA presents several fluorophores Complex structures with unsaturated bonds in a rigid configuration have high fluorescence quantum yield
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(nm)
Inte
nsity (
au
)
profundidade
superfiacutecie
bull Cada espectro eacute uma soma linear de 3 componentes tryptophan phenylalanine e tyrosine
Xi = ai1b1c1T + ai2b2c2
T + ai3b3c3T + Ei
Concentraccedilatildeo de triptofano na amostra i
Espectro de emissatildeo do triptofano puro
Espectro de excitaccedilatildeo do triptofano puro
Xi =
b1
c1T
ai1
b2
c2T
ai2 +
b3
c3T
ai3 + + Ei
Meacutetodo de anaacutelise de fatores
paralelos
do inglecircs Parallel Factor Analysis
Um meacutetodo de decomposiccedilatildeo para dados mutidimensionais Pode ser considerado uma generalizaccedilatildeo da anaacutelise de
componentes principais (PCA) para dados de ordem superior
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Espaccedilo grande para o desenvolvimento de meacutetodos e instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos que sigam os conceitos da quiacutemica verde e desenvolvimento de equipamentos para campo
CH
CH
CH
CH CH
CH
CO2 CO2
It is used to analyse fluorescent groups in a molecule ndash fluorophores HA presents several fluorophores Complex structures with unsaturated bonds in a rigid configuration have high fluorescence quantum yield
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(nm)
Inte
nsity (
au
)
profundidade
superfiacutecie
bull Cada espectro eacute uma soma linear de 3 componentes tryptophan phenylalanine e tyrosine
Xi = ai1b1c1T + ai2b2c2
T + ai3b3c3T + Ei
Concentraccedilatildeo de triptofano na amostra i
Espectro de emissatildeo do triptofano puro
Espectro de excitaccedilatildeo do triptofano puro
Xi =
b1
c1T
ai1
b2
c2T
ai2 +
b3
c3T
ai3 + + Ei
Meacutetodo de anaacutelise de fatores
paralelos
do inglecircs Parallel Factor Analysis
Um meacutetodo de decomposiccedilatildeo para dados mutidimensionais Pode ser considerado uma generalizaccedilatildeo da anaacutelise de
componentes principais (PCA) para dados de ordem superior
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
CH
CH
CH
CH CH
CH
CO2 CO2
It is used to analyse fluorescent groups in a molecule ndash fluorophores HA presents several fluorophores Complex structures with unsaturated bonds in a rigid configuration have high fluorescence quantum yield
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(nm)
Inte
nsity (
au
)
profundidade
superfiacutecie
bull Cada espectro eacute uma soma linear de 3 componentes tryptophan phenylalanine e tyrosine
Xi = ai1b1c1T + ai2b2c2
T + ai3b3c3T + Ei
Concentraccedilatildeo de triptofano na amostra i
Espectro de emissatildeo do triptofano puro
Espectro de excitaccedilatildeo do triptofano puro
Xi =
b1
c1T
ai1
b2
c2T
ai2 +
b3
c3T
ai3 + + Ei
Meacutetodo de anaacutelise de fatores
paralelos
do inglecircs Parallel Factor Analysis
Um meacutetodo de decomposiccedilatildeo para dados mutidimensionais Pode ser considerado uma generalizaccedilatildeo da anaacutelise de
componentes principais (PCA) para dados de ordem superior
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
It is used to analyse fluorescent groups in a molecule ndash fluorophores HA presents several fluorophores Complex structures with unsaturated bonds in a rigid configuration have high fluorescence quantum yield
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(nm)
Inte
nsity (
au
)
profundidade
superfiacutecie
bull Cada espectro eacute uma soma linear de 3 componentes tryptophan phenylalanine e tyrosine
Xi = ai1b1c1T + ai2b2c2
T + ai3b3c3T + Ei
Concentraccedilatildeo de triptofano na amostra i
Espectro de emissatildeo do triptofano puro
Espectro de excitaccedilatildeo do triptofano puro
Xi =
b1
c1T
ai1
b2
c2T
ai2 +
b3
c3T
ai3 + + Ei
Meacutetodo de anaacutelise de fatores
paralelos
do inglecircs Parallel Factor Analysis
Um meacutetodo de decomposiccedilatildeo para dados mutidimensionais Pode ser considerado uma generalizaccedilatildeo da anaacutelise de
componentes principais (PCA) para dados de ordem superior
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(nm)
Inte
nsity (
au
)
profundidade
superfiacutecie
bull Cada espectro eacute uma soma linear de 3 componentes tryptophan phenylalanine e tyrosine
Xi = ai1b1c1T + ai2b2c2
T + ai3b3c3T + Ei
Concentraccedilatildeo de triptofano na amostra i
Espectro de emissatildeo do triptofano puro
Espectro de excitaccedilatildeo do triptofano puro
Xi =
b1
c1T
ai1
b2
c2T
ai2 +
b3
c3T
ai3 + + Ei
Meacutetodo de anaacutelise de fatores
paralelos
do inglecircs Parallel Factor Analysis
Um meacutetodo de decomposiccedilatildeo para dados mutidimensionais Pode ser considerado uma generalizaccedilatildeo da anaacutelise de
componentes principais (PCA) para dados de ordem superior
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
bull Cada espectro eacute uma soma linear de 3 componentes tryptophan phenylalanine e tyrosine
Xi = ai1b1c1T + ai2b2c2
T + ai3b3c3T + Ei
Concentraccedilatildeo de triptofano na amostra i
Espectro de emissatildeo do triptofano puro
Espectro de excitaccedilatildeo do triptofano puro
Xi =
b1
c1T
ai1
b2
c2T
ai2 +
b3
c3T
ai3 + + Ei
Meacutetodo de anaacutelise de fatores
paralelos
do inglecircs Parallel Factor Analysis
Um meacutetodo de decomposiccedilatildeo para dados mutidimensionais Pode ser considerado uma generalizaccedilatildeo da anaacutelise de
componentes principais (PCA) para dados de ordem superior
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Meacutetodo de anaacutelise de fatores
paralelos
do inglecircs Parallel Factor Analysis
Um meacutetodo de decomposiccedilatildeo para dados mutidimensionais Pode ser considerado uma generalizaccedilatildeo da anaacutelise de
componentes principais (PCA) para dados de ordem superior
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Catechol
Hydroquinone
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
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30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
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0
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300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
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30
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60
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80
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Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
250 300 350 400 450-005
0
005
01
015
02
025
03
Emission wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
B (201 3)
240 250 260 270 280 290 3000
005
01
015
02
025
Excitation wavelength (nm)
Loadin
gs (
second m
ode)
C (61 3)
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
foto Maria de Lourdes Mendonccedila Santos
Espodossolo Humiluacutevico hidromoacuterfico Fonte Acervo da Embrapa Solos
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Esquema da topossequecircncia Os nuacutemeros de 1 ateacute 10 representam os horizontes e camadas de solo As letras a ateacute k representam os segmentos formados a partir da delimitaccedilatildeo visual das rupturas de declive (Ishida 2010)
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
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Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
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400
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550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
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00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
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25
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35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
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-06
-04
-02
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06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
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-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
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0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
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35
Zinco 202nm
Zin
co 2
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LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
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300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
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60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Foto do perfil P1
(Espodossolo Humiluacutevico)
mostrando canais de
precipitaccedilatildeo de Fe e de
decomposiccedilatildeo da MO
indicados pelas setas
branca e verde
respectivamente (Ishida
2010)
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Meacutetodo de
anaacutelise de
fatores paralelos
λ exc
(nm
)
λem(nm) Fluoroacuteforo 1 Fluoroacuteforo 2
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
A1 A2 Bh Bhs Tr K1 K2
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ade d
e c
ada f
luoro
foro
HorizonteCamada
fluoroforo 1
fluoroforo 2
(a) Espodossolo Humiluvico
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
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80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
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30
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60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
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04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
7
Inte
nsid
ad
e F
luoro
foro
1
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 095
P lt 00001
(a)
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0
1
2
3
4
5
6
Inte
nsid
ade F
luoro
foro
2
A465
(ua)
Espodossolo Humiluvico
R = 088
P lt 00001
(b)
Correlaccedilatildeo entre os resultados obtidos pelas metodologias de Milori
et al (2002) (A465) e a contribuiccedilatildeo a fluorescecircncia do fluoroacuteforo 1 (a)
e fluoroacuteforo 2 (b) para os AH extraiacutedos do Espodossolo Humiluacutevico
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Eacute possiacutevel obtermos informaccedilotildees
estruturais das substacircncias huacutemicas
do solo sem a necessidade do fracionamento
quiacutemico
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
LIFS
soil samples from
experimental area
manual cleaning and after the samples are sieved
15 ton of
pressure
3 pellets of
each sample
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
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20
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40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
CH
CH
CH
CH CH
CH
Molecula ldquoRiacutegidardquo
CH
CH
CH
CH
Molecula ldquoFrouxardquo
300 400 500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity (
au
)
Wavelength (nm)
Espectro de fluorescecircncia caracteriacutestico da MO
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
SI W100 E0 E33 E66 E1000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
HL
IFS
Tratamentos
0 - 10 cm 40 - 60 cm
10 - 20 cm 60 - 80 cm
20 - 40 cm 80 - 100 cm
SI W100 E0 E33 E66 E100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
A4
65
Tratamentos
0 - 10 cm
10 - 20 cm
20 - 40 cm
40 - 60 cm
60 - 80 cm
80 - 100 cm
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
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300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
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320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
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0
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Ato
mic
Lin
e A
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94
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m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
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Aacutere
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19
30
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em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
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CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
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-04
-02
00
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04
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CaCa
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ela
tion
Wavelength
K
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Na
Mn
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SiTi
Mg Sr
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Ca
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ela
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Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
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04C
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ela
tion
Wavelength
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0
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4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
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20
25
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35
Zinco 202nm
Zin
co 2
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LIFS
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Calcio 393nm
Calc
io 3
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LIFS
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K766
K7
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S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
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105
110
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120
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130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
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Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Espectrocopia de emissatildeo com plasma induzido por laser
O que eacute um plasma induzido por laser
Plasma - eacute um dos quatro estados fiacutesicos da mateacuteria similar ao gaacutes no qual certa porccedilatildeo das partiacuteculas eacute ionizada O aquecimento em altas temperaturas de gaacutes fornece energia para a ionizaccedilatildeo de suas moleacuteculas componentes e assim dentro do plasma observa-se a presenccedila de eleacutetrons (negativos) e iacuteons (positivo)
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
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a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
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60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
1 Interaccedilatildeo do laser com
o material
2 Ejeccedilatildeo da amostra
vapor liacutequido e
partiacuteculas O efeito
teacutermico cria uma
densa nuvem
eletrocircnica que
fragmenta as
moleacuteculas gerando o
plasma
3 Expansatildeo e
resfriamento do
plasma reduccedilatildeo da
emissatildeo no contiacutenuo e
iniacutecio das emissotildees
iocircnicas e atocircmicas
4 Condensaccedilatildeo do
plasma
T ~ 100000 K
T ~ 5000 a 20000 K
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
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0
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100
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300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
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rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
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Red oxysoil
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C I + Al II
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(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
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0
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160
200
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Ato
mic
Lin
e A
l (3
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m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
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055
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065
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085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
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00
05
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15
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45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
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-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
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Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
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00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
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0
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4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
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05
10
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20
25
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35
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Zin
co 2
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Calc
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K766
K7
66
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10
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60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
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ela
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Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
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Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
httpwwwnasagovmission_pagesmslmultimediapia15103html httpsciencehowstuffworkscomlaser-analysis4htm
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
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500
1000
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2000
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3500
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Inte
nsid
ad
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a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
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450
500
550
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Inte
nsid
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a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
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400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
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LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
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200
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300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
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90
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Mg 2
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LIFS
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K7
66
LIFS
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10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Soacutelida
Liquida
Gasosa Liacutequida
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
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300
350
Inte
nsid
ad
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ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
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320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
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Ato
mic
Lin
e A
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94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
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MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
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065
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075
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Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
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00
05
10
15
20
25
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40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
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-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
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-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
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ela
tion
Wavelength
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0
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4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
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00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
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LIFS
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Calcio 393nm
Calc
io 3
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Mg 280nm
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LIFS
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K766
K7
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60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
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iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
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Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
httpphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
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Inte
nsid
ad
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a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
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200
250
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450
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Inte
nsid
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a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
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550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
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Inte
nsid
ad
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ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
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-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
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-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
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0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
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00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
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LIFS
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300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
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60
K766
K7
66
LIFS
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10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
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105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Curiosity Rover
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
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400
450
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550
600
Inte
nsid
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a u
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Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
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nsid
ad
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Comprimento de onda (nm)
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1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
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350
Inte
nsid
ad
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ua
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C
Al
192 193 194 195
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280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
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120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
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m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
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Aacutere
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em
19
30
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em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
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CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
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06
08
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ela
tion
Wavelength
K
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Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
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Corr
ela
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Wavelength
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tion
Wavelength
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4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
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05
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20
25
30
35
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Zin
co 2
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LIFS
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200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
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LIFS
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90
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S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
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iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
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Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
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Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Curiosity Rover
Primeiros dados do Curiosity indicam que existiu vida em Marte Rocha analisada conteacutem minerais e elementos quiacutemicos que favorecem a existecircncia de vida microbiana Ciecircncia Hoje 13032013
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
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Inte
nsid
ad
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a u
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nsid
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Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
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nsid
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Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
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u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
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350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
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280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
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120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
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m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
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Aacutere
a C
em
19
30
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in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
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CL
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CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Eacute possiacutevel fazer medidas quantitativas com LIBS
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
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45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
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-06
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-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
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Ca
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-02
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Corr
ela
tion
Wavelength
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-06
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00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
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10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
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K766
K7
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S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
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PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
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iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
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C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
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00
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04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
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00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
I
CAl = A + B I
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
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Inte
nsid
ad
e (
a u
)
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nsid
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nsid
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SP - LIBS
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Espodossolo- Transiccedilatildeo
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nsid
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Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
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Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
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- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
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C
Al
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Count (a
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Wavelength (nm)
Graphite sample
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C I
Al II
Al I
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(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
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0
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Ato
mic
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MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
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in
terf
erecirc
ncia
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CL
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CCHN
CCHN CLIBS
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Wavelength
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C corrigido
C c
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80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Spectrometers manufactured by Ocean Optics
model LIBS2500
spectral range 188-980 nm
Resolution 01 nm
Laser manufactured by Quantel
model Big Sky Laser Ultra50
single-pulse energy 50 mJ
pulse duration 8ns
Delay time 3 s
Spectrometers manufactured by StellarNet Inc
model LIBS2500
spectral range 190-1000 nm
Resolution 02 nm
Laser manufactured by Kigre Inc
model MK-367
single-pulse energy 20 mJ
pulse duration 4ns
Delay time 2 s
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
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400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
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Mn
Si
SiTi
Mg Sr
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Ca
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Corr
ela
tion
Wavelength
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-06
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00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
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00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
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0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
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K7
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S545
S545
LIFS
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PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
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85
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iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer No limits on the horizon FJ Fortes JJ Laserna Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy Volume 65 Issue 12 Pages 975ndash990 December 2010
200 250 300 350 400
0
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1000
1500
2000
2500
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Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
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Espodossolo- Transiccedilatildeo
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150
200
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300
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450
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550
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Inte
nsid
ade (
a u
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Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
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300
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400
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Inte
nsid
ad
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Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
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Espodossolo- Transiccedilatildeo
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Inte
nsid
ade
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Comprimento de onda (nm)
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Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
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bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
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solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
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Inte
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C
Al
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Wavelength (nm)
Graphite sample
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Al I
C I + Al II
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(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
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mic
Lin
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MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
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Wavelength
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S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
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iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
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C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
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Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
200 250 300 350 400
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
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200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
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30
40
50
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80
90
Mg 280nm
Mg 2
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LIFS
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20
30
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50
60
K766
K7
66
LIFS
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10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
190 195 200 205
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ade (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
206 208 210 212 214 216 218
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Inte
nsid
ad
e (
a u
)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
342 344 346 348 350 352 354 356 358
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
(a
u)
Comprimento de onda (nm)
SP - LIBS
DP - LIBS
Espodossolo- Transiccedilatildeo
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
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Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
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Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
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Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
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0
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120
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200
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Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
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m)
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Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
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00
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10
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CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
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-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
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00
Corr
ela
tion
Wavelength
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-06
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04C
orr
ela
tion
Wavelength
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0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
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00
05
10
15
20
25
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Zinco 202nm
Zin
co 2
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LIFS
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Calcio 393nm
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60
K766
K7
66
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10
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60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
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Corr
ela
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Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
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Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
51
bull Calibrar o sistemas LIBS para determinaccedilatildeo
do carbono no solo
bull Avaliar a possibilidade de obter informaccedilotildees
quiacutemicas a respeito da mateacuteria orgacircnica do
solo
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
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nsid
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Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
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240
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Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
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160
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Ato
mic
Lin
e A
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Ionic Line Al (1990 nm)
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Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
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Aacutere
a C
em
19
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in
terf
erecirc
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do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
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CCHN
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CaCa
Corr
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tion
Wavelength
K
Ca
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Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
30
40
50
60
70
80
90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
10
20
30
40
50
60
K766
K7
66
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
10
20
30
40
50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
52
bull Embrapa Pecuaacuteria Sudeste
bull Duas aacutereas de pastagem e Mata Nativa
bull Latossolo Vermelho Distroacutefico e vegetaccedilatildeo de Brachiaria decumbens
bull Seis trincheiras em cada aacuterea
A1 - Intensiva irrigada e alta lotaccedilatildeo animal
A2 - Intensiva de sequeiro e alta lotaccedilatildeo animal
A3 - Em recuperaccedilatildeo e meacutedia lotaccedilatildeo animal e
A4 - Degradada e meacutedia lotaccedilatildeo animal
A4
Mata
A3 A1
A2
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
0 1 2 3 4 5
045
050
055
060
065
070
075
080
085
Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
CLIBS =ALIBS ndash 0457
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00
05
10
15
20
25
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35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
200 400 600 800 1000
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
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90
Mg 280nm
Mg 2
80nm
LIFS
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60
K766
K7
66
LIFS
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50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
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iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
53
- Coletas e preparo das amostras seguindo o protocolo da Rede PECUS (EMBRAPA)
Trincheiras com 120m de profundidade em intervalos de
0-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-60 60-80 e 80-100 cm
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
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350
Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
192 193 194 195
200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
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0
40
80
120
160
200
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Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
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m)
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Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
R = 094 Erro meacutedio = 11
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CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
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-06
-04
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00
02
04
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CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
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00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
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00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
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C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
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00
05
10
15
20
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Zinco 202nm
Zin
co 2
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K766
K7
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LIFS
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10
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S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
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iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
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-02
00
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04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
54
Secagem agrave temperatura ambiente
Limpeza e remoccedilatildeo de restos vegetais
Homogeneizaccedilatildeo das amostras
Moagem as amostras e Peneiramento a 2mm
Peneiramento de 5g a 100 mesh
(pastilhas e CHNS)
Prensagem do solo em pastilhas ( 8 ton)
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
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Inte
nsid
ad
e (
ua
)
Comprimento de Onda (nm)
C
Al
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Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
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Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
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240
Ato
mic
Lin
e A
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m)
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Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
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VALIDACcedilAtildeO
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19
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Al
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CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
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Wavelength
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Corr
ela
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Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
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00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
00
05
10
15
20
25
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35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
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0
50
100
150
200
250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
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30
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90
Mg 280nm
Mg 2
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LIFS
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0
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K766
K7
66
LIFS
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10
20
30
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60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
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iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
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Corr
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Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
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Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
55
- Anaacutelises em duplicata
- Caacutepsula de estanho (catalisador) contendo 10mg de amostra
190 192 194 196 198 200
0
50
100
150
200
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Inte
nsid
ad
e (
ua
)
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C
Al
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200
240
280
320
Count (a
rb unit)
Wavelength (nm)
Graphite sample
Al sample
Red oxysoil
C I
Al II
Al I
C I + Al II
Al I
(b)
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
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Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
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m)
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a C
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em
in
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Al
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CL
IBS
CCHN
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CaCa
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Mn
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Wavelength
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0
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C corrigido
C c
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LIFS
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Zin
co 2
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LIFS
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K766
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LIFS
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S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
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PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
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iacutend
ice
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hu
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o
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- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
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Co
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latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
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bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
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ad
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ua
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C
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Ato
mic
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C c
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S545
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LIFS
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ice
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- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
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Co
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Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
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S545
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Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
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PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
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accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
-04
-02
00
02
04
Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
00
Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Linear correlation between the intensity of the Ionic Al line in 3944 nm and the intensity of atomic Al line in 1990 nm The R Pearson coefficient for this correlation is 097
0 20 40 60 80 100
0
40
80
120
160
200
240
Ato
mic
Lin
e A
l (3
94
4 n
m)
Ionic Line Al (1990 nm)
R = 097
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
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045
050
055
060
065
070
075
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Aacutere
a C
em
19
30
3 s
em
in
terf
erecirc
ncia
do
Al
CHN
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05
10
15
20
25
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35
40
45
CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
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-06
-04
-02
00
02
04
06
08
CaCa
Corr
ela
tion
Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
Si
SiTi
Mg Sr
Li
Ca
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-02
00
Corr
ela
tion
Wavelength
235 240 245 250 255 260
-06
-04
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00
02
04C
orr
ela
tion
Wavelength
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0
2
4
6
8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
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00
05
10
15
20
25
30
35
Zinco 202nm
Zin
co 2
02nm
LIFS
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250
300
Calcio 393nm
Calc
io 3
93nm
LIFS
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K766
K7
66
LIFS
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10
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50
60
S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
90
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iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
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- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
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00
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Corr
ela
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Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
-02
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Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Limite de detecccedilatildeo para o carbono no solo 06
MODELO PARA CALIBRACcedilAtildeO
VALIDACcedilAtildeO
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Aacutere
a C
em
19
30
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em
in
terf
erecirc
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Al
CHN
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CL
IBS
CCHN
CCHN CLIBS
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-06
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Wavelength
K
Ca
Si
Na
Mn
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Ca
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Corr
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Wavelength
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04C
orr
ela
tion
Wavelength
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0
2
4
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8
10
C corrigido
C c
orr
igid
o
LIFS
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25
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S545
S545
LIFS
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
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PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
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iacutend
ice
de
hu
mific
accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
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235 240 245 250 255 260
-06
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Corr
ela
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Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
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Co
rre
latio
n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
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bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
CCHN CLIBS
33plusmn01 32plusmn03 26plusmn01 26plusmn03 21plusmn01 23plusmn02 20plusmn01 20plusmn01 15plusmn01 16plusmn02 13plusmn01 12plusmn01 13plusmn01 12plusmn01 22plusmn01 23plusmn02 16plusmn01 18plusmn02 12plusmn01 16plusmn02 12plusmn01 13plusmn01 11plusmn01 11plusmn01
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Wavelength
K
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Na
Mn
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Ca
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Wavelength
235 240 245 250 255 260
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04C
orr
ela
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Wavelength
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C corrigido
C c
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K766
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S545
S545
LIFS
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iacutend
ice
de
hu
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accedilatilde
o
ln(aacutereaLIFS
C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
235 240 245 250 255 260
-06
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Corr
ela
tion
Wavelength
548 550 552 554 556 558 560 562 564 566 568
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Co
rre
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n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
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bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
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200 400 600 800 1000
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CaCa
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Wavelength
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Wavelength
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C corrigido
C c
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S545
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PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85
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iacutend
ice
de
hu
mific
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o
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- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
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Wavelength
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n
Wavelength
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
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bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
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Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
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PLS - Partial least squares regression (PLS
regression)
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C)
Pearsonrsquos r =095 Residual sum of squares = 12 Number of samples
- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
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- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
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- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
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bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
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bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
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Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
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bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
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bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
Aacuterea X = A ln (ALIFSC) + B
ln (ALIFSC) = cte+αC+βAl+γMg+δMn+εSi
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Iacutendice de humificaccedilatildeo = ln (ALIFSC)
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In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
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- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
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bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
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In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
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bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
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- As correlaccedilotildees positivas devem estar intrinsecamente relacionadas com a parte estrutural das substacircncias huacutemicas e a complexaccedilatildeo com metais
- As correlaccedilotildees negativas devem estar intrinsecamente relacionadas ao processo de degradaccedilatildeo da MOS a baixa afinidade de alguns elementos com as SHs
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bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
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In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
- Espectroscopia de Fluorescecircncia 3D + PARAFAC - LIFS - LIBS
bull A associaccedilatildeo destas teacutecnicas podem trazer informaccedilotildees a respeito dos processos de transformaccedilatildeo das SHs no solo e a complexaccedilatildeo com metais
bull Podem se tornar meacutetodos analiacuteticos interessantes para o estudo de SHs sguindo os preceitos da quiacutemica verde
bull Contribuir com uma nova era de instrumentaccedilatildeo para anaacutelise de solos e MO em campo
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
In HS fluorescence emission with excitation around 470 nm presents high correlation with aromaticity and semiquinone-type free radicals
This emission can be used to estimate complexity of HA or its humification degree
Milori et al Soil Science 167(11)739-749 2002
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares
bull A emissatildeo do plasma eacute uma funccedilatildeo do tempo de como o plasma expande e de como ele resfria
bull A emissatildeo no iniacutecio da formaccedilatildeo do plasma eacute dominada pela luz branca (emissatildeo do contiacutenuo)
bull A coleta da emissatildeo com um certo delay permite a visualizaccedilatildeo de linhas iocircnicas atocircmicas e tambeacutem moleculares