INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLGIA DE MATO GROSSO. CAMPUS BELA VISTA CUIAB/MT. DEPARTAMENTO DE QUMICA. CURSO DE TCNICO EM QUMICA.

APOSTILA DE CORROSO

CUIAB 2011.

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1.0 Corroso: HISTRICO A palavra CORROSO provm da palavra latina CORRODERE, cujo significado destruir rapidamente deixando uma superfcie irregular , chega-se a essa concluso quando se procura a traduo da palavra corrodere:

CORRODERE

COR

ROD

ERE

CONSUMIR

COMO RATO

RAPIDAMENTE

Figura 1 - Traduo da palavra latina corredere.

Esta palavra corrodere foi traduzida para o Ingls como corrosion e depois trazida para a lngua Portuguesa como corroso, palavra que nos dias atuais virou um sinnimo genrico de destruio. O estudo da corroso envolve conhecimento de vrios campos entre os quais pode-se destacar: # Eletroqumica # Metalurgia # Termodinmica # Fsico qumica. 1.1. Definies Bsicas 1.1.1 Corroso Tudo no universo caminha ou tende para uma situao de menor energia. Por isso, os metais encontram-se na natureza sob a forma de compostos, como xidos, sulfetos etc. Esse fato leva os metais beneficiados (purificados) a retornarem a sua forma original de xidos ou outro composto espontaneamente, quando expostos ao tempo. Por exemplo: O Ferro quando exposto ao oxignio e/ou meios aquosos se enferruja, objetos de prata escurecem, enquanto que os de lato ficam esverdeados. Essas transformaes so na verdade uma volta do metal que foi beneficiado sua origem. A isso se chama CORROSO. O estudo da corroso no se limita a responder por que ocorre, mas tambm se preocupa com o desenvolvimento de metais e mtodos de proteo que mantenham o metal puro por maior tempo. Com base nos conceitos iniciais expostos acima existem vrias maneiras, mais elegantes, de se definir o fenmeno corroso que dependem da formao de cada observador: # PARA QUMICOS: A corroso pode ser definida como um processo de xido-reduo, provocado pela diferena de eletronegatividade dos elementos qumicos. # PARA MDICOS: A corroso uma doena incurvel onde a nica possibilidade se pesquisar mtodos de prolongar a vida do paciente (os metais). # PARA O POVO EM GERAL: Popularmente a corroso definida como um processo de deteriorao.

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# PARA OS METALURGISTAS: Corroso a reverso do processo de produo do metal.PROCESSO FORADO METALURGIA MINRIO

+

ENERGIA CORROSO

METAL

PROCESSO ESPONTNEOFigura 2 - Diferena entre metalurgia e corroso.

No estudo do fenmeno CORROSO a definio considerada mais aceita a seguinte: corroso a deteriorao das propriedades teis de um metal causado pela ao qumica ou eletroqumica do meio ao qual o metal est exposto . A grande vantagem da definio acima que esta no se preocupa apenas em definir a corroso, mas incluem na definio, tambm as condies de contorno que caracterizam a deteriorao por processos corrosivos, evitando que se confunda a corroso com outros tipos de deteriorao, como a fadiga, fluncia, eroso, sobrecarga, etc. Por isso, a definio acima a preferida quando se estuda o fenmeno da corroso. 1.1.2 Importncia e custo da corroso Os processos corrosivos esto presentes em todos os locais e a todo instante da nossa vida diria. Assim, a deteriorao de automveis, eletrodomsticos, estruturas metlicas, instalaes industriais etc., so problemas com os quais nos deparamos a todo instante. Sendo a corroso um processo espontneo, poder-se-ia prever que a maioria dos metais fosse imprpria utilizao industrial ou em outras atividades, como a medicina que utiliza largamente metais na aplicao de implantes ou a odontologia que tambm necessita deles na restaurao de dentes. Essa utilizao , no entanto possvel, graas ao desenvolvimento de metais mais resistentes a determinados meios corrosivos ou ao retardamento da velocidade das reaes que se consegue, entre outros meios, pela aplicao dos conceitos dos fenmenos de polarizao e passivao que sero descritos neste trabalho. Dessa maneira, a utilizao dos metais torna-se segura e vivel, tcnica e economicamente. 1.1.3 A deteriorao dos metais pela corroso pode causar perdas chamadas diretas e indiretas. Perdas diretas: So os custos associados reposio de equipamentos, mquinas, estruturas ou peas danificadas, bem como os danos causados a pessoas. Pode-se somar a esses custos, os valores despendidos na busca de metais mais resistentes a corroso e mtodos de proteo mais efetivos. Perdas indiretas: So os custos provocados pelas conseqncias dos danos da corroso a partes no danificadas diretamente pela corroso, como a interrupo na operao de plantas industriais, superdimensionamento de estruturas e equipamentos e principalmente as perdas impostas sociedade e ao meio ambiente, devido a acidentes ou vazamentos de produtos txicos ou inflamveis. Diversas estimativas de dinheiro perdido devido corroso metlica feita em vrios pases mostram que a quantidade de material deteriorado pela corroso varia de 15 a 25 % do ao produzido no mundo, levando a um custo que corresponde a cerca de 4,0% do produto bruto

4 produzido industrialmente. A tabela 2 mostra uma comparao dos custos da corroso feita por revistas especializadas. No incio dos anos 80, nos Estados Unidos, uma firma de combate a corroso, com o intuito de divulgar seus produtos, aps uma consulta a laboratrios especializados, publicou a frase: enquanto voc est lendo este cartaz, 760 kg. de ferro de seus bens foram corrodos. a (nome da firma) pode ajud-lo . PAS A CUSTO EM CUSTO NO BILHES DE EVITVEL EM DLARES %USA INGLATERRA BRASIL BRASIL BRASIL 75 70 78 80 81 70 32 CR$ 140 BILHES CR$ 400 BILHES CR$ 890 BILHES 15 23 20 20 20

Tabela 1 - Custos da corroso OBS. Os custos chamados evitveis se referem a valores que poderiam ter sido poupados pela aplicao das tcnicas conhecidas de combate a corroso ou utilizao de materiais mais apropriados. A importncia do estudo da corroso est, portanto, consubstanciada em: Manter a integridade fsica dos equipamentos e instalaes industriais; Garantir a mxima segurana operacional, evitando-se paradas operacionais no programadas, lucros cessantes etc. Garantir a mxima segurana industrial, evitando-se acidentes, problemas de poluio etc. Aumentar a vida til dos metais pela escolha do material ou proteo anticorrosiva mais adequado para uma determinada aplicao. 1.2 - Oxidao e Reduo A oxidao e a reduo podem acontecer por trs processos: @ Em termos de Oxignio, @ Em termos de eltrons, @ Em termos de nmero de oxidao. 1.3 Em termos de Oxignio. A oxidao o aumento do contedo de oxignio de uma substancia a reduo a retirada desse contedo de oxignio da substancia. Exemplo de reaes com aquecimento: 2 Fe + O2 2 FeO 4 Al + 3 O2 2 Al2O3 1.4 Em termos de eltrons. A oxidao a perda de eltrons de uma substancia enquanto a reduo o ganho de eltrons de uma substancia. Exemplo: Fe Fe2+ + 2 Al Al3+ + 3 1.5 Em temos de NOX (numero de oxidao). A oxidao o aumento algbrico do NOX de uma substancia, a diminuio algbrica do NOX a reduo. 9 8 7 REDUO 6 5 4 3 2 1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9 OXIDAO

5 Em uma reao redox existem compostos que provao o aumento do NOX ou a diminuio do mesmo. Para os compostos que aumentam o NOX de outros compostos chama-o de agente oxidante para os compostos que diminuem o NOX de outros compostos agente redutor. Isso vale para os trs mecanismos de oxi-reduo. Ainda vale ressaltar que os mecanismos em termos de NOX e eltrons so os mesmos, pois estes esto intrinsecamente relacionados. 1.6 Potencial de eletrodo. Quando se coloca um metal, sob forma de lamina, basto, placa, fio, tela, etc. em uma soluo eletroltica (formada por um sal) determina o estabelecimento de uma diferena de potencial (ddp) entre a fase liquida e a solida. Essa diferena de potencial de natureza eltrica e qumica e recebe a denominao de diferena de potencial eletroqumico. O eletrodo um sistema formado por um metal e a soluo eletroltica vizinho do metal. Sua simbologia :

M/M+ (aM+ n ).Onde temos: M = smbolo do tomo do elemento qumico preponderante na composio qumica do metal exposto ao meio. M+n = smbolo do ction do metal M. o NOX do metal e a M a atividade do ons M n+ em soluo. Aps algum tempo, o sistema atingir a uma situao de equilbrio, com a formao de uma dupla camada eltrica na interface metal/soluo responsvel por manter a diferena de potencial entre as duas fases de maneira que as duas reaes continuem a ocorrer normalmente com os potenciais iniciais, apesar de estarem em equilbrio. A essa diferena de potencial da dupla camada chama-se de potencial eletroqumico. -+ M -+ -+ -+ -+ -+ e -+ -+ -+

M

M

+ n

M+n

e

M+n

M+n

POTENCIAL ELETROQUMICO DO METAL DDP = POTENCIAL ELETROQUMICO DO SISTEMA = POTENCIAL ELTRICO + POTENCIAL QUMICO POTENCIAL ELETROQUMICO DA SOLUO

DUPLA CAMADA ELTRICA FORMADA NO EQUILBRIO

A DUPLA CAMADA ELTRICA FORMADA MANTM A DIFERENA DE POTENCIAL, PERMITINDO QUE AS REAES CONTINUEM OCORRENDO MESMO APS O ESTABELECIMENTO DO EQUILBRIOFigura 3.

A medida do potencial eletroqumico de um eletrodo pode fornecer vrias informaes importantes sobre as caractersticas de um sistema metal/soluo, como a tendncia a corroso do metal, o tipo de polarizao que o metal est sujeito, a condutividade da soluo, etc.

6 Entretanto a medida desse potencial praticamente impossvel de ser feita sem que se crie uma nova interface metal/soluo o que causar uma modificao do valor real do potencial eletroqumico que se deseja medir. Com base nessa realidade foi desenvolvida uma maneira artificial para se determinar o potencial eletroqumico de um eletrodo, usando-se outro eletrodo como referncia. Assim, o valor do potencial medido em relao a outro eletrodo tomado como referncia chamado de potencial de eletrodo, fora eletromotriz, potencial de oxido e reduo ou potencial de redox, conforme o tema que se esteja apresentando e a preferncia do autor, mas todos tem o mesmo significado. Nesse trabalho, ser usado o nome potencial de eletrodo, mas no deve ser esquecido que na realidade este valor representa uma diferena de potencial relativa entre um metal e a soluo com a qual ele est em contato. 1.6.1 Eletrodo Padro. Eletrodo padro aquele no qual as concentraes das substncias em soluo igual a 1 mol/L e a temperatura de 25C. No caso de um gs participar do eletrodo, sua presso deve ser igual a 1 atm. Por conveno, o potencial padro de eletrodo do hidrognio igual a zero e o seu potencial padro de reduo igual a zero: 2 H+ + 2 H2 E red = 0,00 V A IUPAC eliminou o termo potencial de oxidao. Sempre deve ser usada a expresso potencial de reduo. A medida do potencial padro de reduo de um dado eletrodo padro feita medindo-se a ddp de uma pilha, padro, na qual uma das semipilhas um eletrodo de hidrognio e a outra o eletrodo padro cujo E0red se quer medir. Quanto maior for o E0red, mais fcil ser a reduo e mais forte ser o oxidante. Quanto menor for o E0red, mais difcil ser a reduo e mais fraco ser o oxidante. Quanto maior for o E0red, mais difcil ser a oxidao e mais fraco ser o redutor. Quanto menor for o E0red, mais fcil ser a oxidao e mais forte ser o redutor. 1.6.2 Eletrodos de referncia. Dependendo da aplicao utiliza-se como referncia eletrodos diferentes, para a determinao do potencial de eletrodo. Entretanto todos os eletrodos de referncia utilizam como referncia bsica para o eletrodo padro do hidrognio, todos os demais eletrodos de referncia so considerados eletrodos de referncia secundrios. Exemplo de alguns eletrodos de referncia secundrios. Em experincias de laboratrio o eletrodo de referncia mais adotado, devido ao menor custo o eletrodo padro de calomelano - Hg / Hg2Cl2 (s), KClaq . Para medidas do potencial quando o meio o solo o eletrodo de referncia, mais usado o eletrodo de cobre, sulfato de cobre - Cu / CuSO4 (s) . 1.6.3 Determinao do potencial de eletrodo Como descrito no item anterior pode se determinar o potencial de eletrodo de qualquer sistema eletrodo com relao ao eletrodo padro do hidrognio. Para isso necessrio construir uma pilha entre o eletrodo padro do hidrognio e o eletrodo que se deseja medir o seu potencial, como mostrado no esquema da figura 4 para a determinao do potencial do eletrodo padro do ferro. Como a diferena de potencial entre os eletrodos de Ferro e Hidrognio maior que a diferena de potencial interna de cada um desses eletrodos, aps alguns minutos, prevalecer uma movimentao de corrente de um eletrodo para o outro. Por isso, aps o estabelecimento de um equilbrio na pilha e intercalando-se um voltmetro na ligao externa, determina-se a diferena de potencial entre os dois eletrodos da pilha, ou seja, POTENCIAL DA PILHA = POTENCIAL DO FERRO POTENCIAL DO HIDROGNIO

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Figura 4 VOLTMETRO

PONTE SALINA, soluo saturada de KCl

H2Fe

Fe

+ +

Fe++

H+ H+ H+ HCHAPA DE PLATINA PLATINIZADA+

H+

Fe++ Fe++

Fe++

H+

CILINDRO DE HIDROGNIO PRESSURIZADO POUCO ACIMA DA PRESSO ATMOSFRICA

H / H+ (aH+ = 1) = bolhas de H2

Fe / Fe++ (aFe ++ = 1)

Pilha uma unio de dois sistemas eletrodo de maneira que eles funcionem como um nico sistema. Simbologia da pilha representada acima: Fe / Fe++ (aFe++ = 1) // H / H+ (aH+ = 1) Adotando-se o potencial do eletrodo de hidrognio como sendo igual a ZERO, a diferena de potencial medida ser igual ao potencial do outro eletrodo da pilha, ou seja, Adotando-se: POTENCIAL DO HIDROGNIO = ZERO POTENCIAL DA PILHA = POTENCIAL DO FERRO A simbologia adotada usualmente para o potencial de eletrodo determinado da maneira como mostrada acima, tomando como referncia o eletrodo padro de hidrognio ou outro eletrodo de referncia , EFe para eletrodo que no esteja na condio padro e EoFe , quando o eletrodo estiver na condio padro. Assim, na pilha acima teremos a seguinte simbologia: EPILHA = EoFe - EoH PARA EoH = ZERO EPILHA = EoFe Em 1953 a Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) sugeriu a seguinte padronizao para os sinais dos potenciais de eletrodo: O eletrodo colocado a direita da pilha, independente do sentido de movimentao de cargas da pilha, ter potencial maior do que o eletrodo colocado a esquerda. Por exemplo: Se o potencial da pilha Zn / ZnSO 4 / / CuSO4 / Cu for igual a 1,0 Volts, significa que o potencial do eletrodo Cu / CuSO4 uma vez maior do que o potencial do eletrodo Zn / ZnSO4 , ou seja, EPILHA = ECu (eletrodo da direita ) - EZn ( eletrodo da esquerda ) = 1,0. Caso a pilha acima for escrita de maneira oposta, Cu / CuSO4 // Zn / ZnSO4 , teremos: EPILHA = EZn (eletrodo da direita ) - ECu ( eletrodo da esquerda ) = - 1,0. No caso da determinao dos potenciais de eletrodo, usando como referncia o eletrodo padro do hidrognio, este deve ser colocado sempre do lado esquerdo da pilha. Adotando-se essa recomendao os sinais do potencial acabaro sendo iguais ao adotado pela conveno europia de

8 sinais, apenas com diferena que o potencial da pilha poder ter sinal negativo ou positivo, dependendo do eletrodo que formar a pilha com o eletrodo de referncia. Na conveno internacional o potencial da pilha ser calculado com o potencial do eletrodo da direita menos o da esquerda, ou seja: OBS. I. Todas as convenes acima so corretas, entretanto a que mais se aplica aos conceitos da corroso a CONVENO EUROPIA DE SINAIS, por isso ser a ADOTADA neste trabalho. II. Adotando-se a Conveno Europia de Sinais o potencial de uma pilha passar a ser determinado SEMPRE como mostrado na equao abaixo: POTENCIAL DA PILHA = POTENCIAL DO CTODO POTENCIAL DO NODO 1.6.4 Unidade de medida de potenciais Em homenagem ao cientista italiano Volta que pela primeira vez descobriu a capacidade dos metais quando mergulhados num eletrlito, produzirem corrente eltrica devido a uma diferena de potencial espontnea, existente entre o metal e a soluo, os potenciais de eletrodo so medidos em volts. (unidade de medida de energia usada no sistema internacional de medidas, mksa). 2.0 Tabela de potenciais. 2.1 Introduo Construindo-se vrias pilhas do tipo eletrodo / hidrognio padro, pode-se ento determinar o potencial de qualquer eletrodo que se deseje em relao ao eletrodo padro do hidrognio. Para poder se comparar a atividade dos eletrodos entre si e entre o padro de hidrognio convencionou-se utilizar o eletrodo, que se deseja medir o potencial, sempre na condio padro. Dessa maneira, qualquer laboratrio de corroso pode construir uma tabela com o potencial de quantos e quais eletrodos desejar, em relao ao eletrodo padro de hidrognio e os valores sero sempre os mesmos independente de onde estiver esse laboratrio: Alemanha, Brasil, Estados Unidos, Frana ou qualquer outro pas. Essa tabela de potenciais sempre dever informar qual a conveno de sinais adotada para os potenciais, bem como se realmente os eletrodos estavam na condio padro, quando comparado ao eletrodo padro de hidrognio. Se no houver esta indicao, deve se assumir que os eletrodos estavam na condio padro. As tabelas de potenciais assim determinadas costumam ser chamadas de: srie de foras eletromotrizes (fem), tabela de potenciais de eletrodo, tabela de potenciais de xido-reduo ou srie de atividade qumica, conforme o tema que esteja sendo desenvolvido. Nesse trabalho ser utilizado o nome tabela de potenciais. Cd2+ + i2e- Cd -0.40 Potencial padro dos eletrodos PbSO 4 + 2e- Pb + SO42--0,36 Semi-reao P/volts Ni +2 + 2e- Ni -0,25 + Li + e Li -3,05 Sn +2 + 2e- Sn -0,14 + K + e K - 2,92 Ba+2 + 2e- Ba -2,90 Pb +2 + 2e- Pb -0,13 +2 +3 Ca + 2 e Ca -2,76 Fe + 3e Fe -0,04 Na+ + e- Na -2,71 2H+ + 2e- H2 -0,00 +2 + Mg + 2e Mg -2,38 AgCl + e Ag + Cl + 0,22 Al+3 + 3e-Al -1,67 Hg2Cl2 + 2e- 2 Hg + 2Cl- +0,27 Mn +2 + 2e- Mn -1,03 Cu+2 + 2e-Cu +0,34 2 H2 O + 2e- H 2 + OH- - 0,83 Cu+ + e- Cu +0,52 +2 Zn + 2e Zn -0,76 I 2 + 2e 2I +0,54 Cr +3 + 3e- Cr -0,74 2H+ + O2 + 2e - H2O2 +0,68 Fe +2 + 2e-Fe -0,44 Fe +3 + e - Fe+2 +0,77

EPILHA = EDIREITA - EESQUERDA

9 Ag+ + e- Ag +0,80 + NO 3 + 4H + 3e NO + 2H2O +0.94 Br 2 (aq) + 2e - 2Br+1,09 O2 + 4 H 2 + 4e 2 H2O +1,23 Au3+ + 3e- Au +1.42 + H2 O2 + 2H + 2e 2 H2O+1,78 S2 O8- + 2e- 2 SO4-2 +2,00 F 2 + 2e 2F +2,87

A tabela abaixo mostra a relao entre potenciais usados como referncia e o eletrodo padro de hidrognio. ELETRODO EO (VOLTS) OBS. CALOMELANO SATURADO + 0,24 USADO EM LABORATRIO CALOMELANO NORMAL + 0,28 USADO EM LABORATRIO PRATA/CLORETO DE PRATA + 0,29 USADO EM LABORATRIO DECIMAL COBRE/SULFATO DE COBRE + 0,32 USADO PARA MEDIDAS DE SATURADO CAMPOTabela 2 - Potenciais de eletrodos de referncia em relao ao eletrodo padro do hidrognio.

2.2.1 Principais utilizaes da tabela de potenciais As principais utilizaes da tabela de potenciais so: No estudo da eletrlise, para determinar a quantidade de reao quando associado as leis de Faraday da eletrlise. No estudo dos conceitos de xido e reduo para determinar o sentido espontneo de uma reao de dupla troca. No estudo da corroso, para determinar o sentido de movimentao de cargas numa PILHA. 2.2.2 Exemplo de aplicao da tabela de potenciais na corroso Depois de construir um esquema que represente a pilha Fe /Fe++ (aFe++ = 1) // Zn / Zn++ (aZn++ = 1), responda as seguintes questes: a) Indique no esquema construdo a movimentao de cargas na pilha. b) Quais sero as reaes da pilha? c) Qual o potencial da pilha? RESOLUO I. Esquema da pilha: i Eo Fe = - 0,44 V CTODO e Eo Zn = - 0,76 V NODO

FeFe Fe+ +

ponte salina

ZnZn++ Zn++ Zn+ +

e

Fe++

e

Zn++

+ +

Fe++

Fe++

Zn++

Fe / Fe++ (aFe ++ = 1) II. Reaes: Reao Andica: Zn Zn2+ + 2e

//

Zn / Zn++ (aZn ++ = 1)

10 Reao Catdica: Fe2+ + 2e Fe III. Potencial da pilha: EPILHA = ECTODO - EANODO EPILHA = E oFe - E oZn EPILHA = ( -0,44) - ( -0,76) = 0,32 V. 2.2.3 Limitaes da tabela de potenciais A utilizao da tabela de potenciais restrita a condio de sistema eletrodo na condio padro. Entretanto, na grande maioria dos casos prticos no se tem essa situao. Por isso, a utilizao da tabela de potenciais fica na prtica limitada experincia de laboratrios e para o desenvolvimento de cincia, onde os estudos, em geral, so feitos dentro das condies padres. Mesmo em laboratrio o sistema pode no estar na condio padro. Para esses casos o potencial de eletrodo deve ser corrigido pela aplicao da equao desenvolvida pelo cientista Herbert Nernst. Na grande maioria dos casos prticos de corroso o meio corrosivo no contm ons do prprio metal, o seja, o que se tem na prtica so sistemas de corroso e no sistemas eletrodo. nesses casos, a tabela de potenciais no pode ser utilizada, servindo apenas como referncia preliminar, sendo normalmente utilizadas as chamadas sries galvnicas, que sero apresentadas mais adiante, neste trabalho. 3.0 Equao de Nernst Aplicando-se os dois primeiros princpios da termodinmica no estudo das reaes eletroqumicas um cientista de nome Herbert Nernst, deduziu uma equao matemtica que relaciona a diferena de potencial para que ocorra uma determina reao com a concentrao dos espcimes participantes da reao. A equao de Nernst pode ser aplicada a qualquer reao eletroqumica do tipo da descrita a seguir: l.L + m.M r.R + q.Q + n.e Onde: l, m, r, q e n so respectivamente os coeficientes estequiomtricos dos espcimes L, M, R e Q que participam da reao e e o smbolo do eltron. A equao de Nernst para uma equao desse tipo a descrita a seguir: E = Eo + (R.T / n.F) . { ln [ (aQq . aRr ) / ( aLl . aMm ) ] } ONDE: aQq = atividade inica de Q elevada ao expoente q. aRr = atividade inica de R elevada ao expoente r. aLl = atividade inica de L elevada ao expoente l. aMm = atividade inica de M elevada ao expoente m. R = constante universal dos gases, que para 25oC igual a 8,314 Joules / Kelvin. moles. T = temperatura da soluo onde ocorre a reao, na escala absoluta - em 25oC ser igual a 273,5 + 25 = 298,2 K. F = constante de Faraday de transferncia de eltrons nas reaes eletroqumicas, que o para 25 C vale 96.500 Coulombs. n = nmero de eltrons que participa da reao, aps seu balanceamento estequiomtrico. Assim, para uma temperatura da soluo de 25oC a expresso (R.T / F) ser igual a [(8,314.298,2) / (96500)], ou seja R.T / F = 0,002569 , ou aproximadamente 0,00257. Substituindo-se esse valor na equao de Nernst acima teremos: E = Eo + ( 0,00257 / n ) . { ln [ (aQq . aRr ) / ( aLl . aMm ) ] } Transformando-se o logaritmo na base neperiana para a base decimal, a expresso acima ficar: E = Eo + ( 0,0592 / n ) . {log. [ (aQq . aRr ) / ( aLl . aMm ) ] } Ou arredondado-se o valor 0,0592 para 0,06 teremos a expresso usual de Nernst para o 25 C como sendo a expresso a seguir:

11 E = Eo + ( 0,06 / n ) . { log. [ (aQq . aRr ) / ( aLl . aMm ) ] } 3.1.1 Aplicao da equao de Nernst nas reaes andicas: Para qualquer sistema de corroso a reao andica sempre uma reao do tipo:

M M+n + n.eAplicando-se a equao de Nernst na reao andica acima teremos: E M = Eo M + ( 0,06 / n ) . log. [ ( aM+n ) / aM ] Como a atividade de um tomo igual a 1, ou seja, um tomo no tem mobilidade numa soluo, portanto aM = 1. Substituindo-se na equao acima teremos: E M = Eo M + ( 0,06 / n ) . log. [ ( aM+n )n / 1 ] ou EM = Eo M + ( 0,06 / n ) . log. [ ( aM+n )] 3.1.2 Aplicao da equao de Nernst nas reaes catdicas. Como as reaes catdicas dependem dos constituintes do meio ao qual o metal est exposto, a deduo da equao de Nernst para as reaes catdicas ser feita apenas para os trs tipos de meios corrosivos mais usuais, mas esta equao pode ser aplicada da mesma maneira para qualquer reao catdica. 3.1.3 Equao de Nernst para meios cidos no aerados A reao catdica em meio cido sem aerao mais provvel a reao de reduo do ction hidrognio ao estado atmico e posteriormente ao estado molecular, como na reao mostrada a seguir: 2 H+ + 2 e 2 Ho H2 ou simplesmente : 2 H+ + 2 e H2 Aplicando-se a equao de Nernst na equao qumica acima teremos: E H = Eo H + ( 0,06 / 2 ) . log. [ ( aH+ )2 / aH2 ] Mas: Eo H = zero aH2 = presso parcial do hidrognio = PH2 Substituindo-se esses valores na equao acima e aplicando-se a propriedade logartmica de uma frao teremos como resultante a expresso a seguir: E H = Eo H + 0,06 . log. ( aH+ ) 0,03. log.( pH2 ). Lembrando ainda que pH = - log. aH+ e substituindo-se na equao acima termos como equao final a expresso a seguir: E H = Eo H - 0,06 . pH - 0,03. log.( pH2 ) 3.1.4 Aplicao da equao de Nernst para meios cidos aerados A reao catdica em meio cido aerado que deve ocorrer em maior quantidade a reao de reduo do ction hidrognio em presena do oxignio, com formao de molculas de gua, com mostrado a seguir:

2H+ + 2.e + O2 H2O

Aplicando-se a equao de Nernst nessa equao eletroqumica acima teremos: EO2/H2O = EoO2/H2O + ( 0,06 / 2 ). log. { [ (aH+)2 . (aO 2)1/2 ] / (aH20 ) } o Mas: E O 2/H2O = 1,23 V - valor tirado da tabela de potenciais para a condio padro do eletrodo de oxignio em meio cido aerado. Log. aH+ = - pH

12 aO2 = presso parcial do oxignio dissolvido na soluo = pO2 aH2O = 1 - ( a mobilidade de uma molcula numa soluo considerada desprezvel quando comparada a mobilidade inica. ). Aplicando-se os valores acima na equao de Nernst, junto com as propriedades logartmicas do logaritmo de um produto, logaritmo de uma frao e o logaritmo de uma potncia, temos a expresso matemtica a seguir como resultado. EO2/H2O = 1,23 - 0,06 pH + 0,015 . log. ( pO2 ) 3.1.5 Aplicao da equao de Nernst para meios aquosos A principal reao catdica em meio aquoso a reao eletroqumica de reduo do oxignio ao radical oxidrila, como descrito a seguir: H2O + O2 + 2.e 2 OHAplicando-se a equao de Nernst na equao eletroqumica acima teremos a expresso a seguir: EO2/OH- = EoO2/OH- + ( 0,06 / 2 ). log. { [ (aH2O) . (aO2)1/2 ] / (aOH- )2 } Mas: EoO2/OH- = 0,40 V - valor tirado da tabela de potenciais para a condio padro do eletrodo de oxignio em meio aquoso. log. (aOH- ) = 14 - pH - equao derivada da expresso pH + pOH = 14 aO2 = presso parcial do oxignio dissolvido na soluo = pO2 aH2O = 1 - a mobilidade de uma molcula numa soluo considerada desprezvel quando comparada a mobilidade inica. Aplicando-se esses valores na equao de Nernst, junto com as propriedades logartmicas de produto, frao e potncia, teremos como resultado a expresso matemtica descrita a seguir:

EO2/OH- = 1,24 + 0,015 . log. (pO2 ) + 0,06 . pH4.0 Termodinmica da corroso A termodinmica a parte da cincia que estuda a energia, suas transformaes e suas relaes com as propriedades das substncias. Como todas as substncias so um conjunto de tomos a termodinmica tem uma aplicao geral em diversos ramos da cincia. A denominao termodinmica surgiu no incio do sculo XIX quando o maior interesse da sua aplicao correspondia ao estudo das maquinas trmicas (caldeiras) ento em desenvolvimento. As leis da termodinmica podem ser expressas de vrias maneiras, porm para os objetivos deste trabalho elas sero descritas de modo que facilite a sua aplicao na determinao da ocorrncia das reaes da corroso. A primeira lei da termodinmica diz que a variao de energia de um sistema igual a diferena entre as energias fornecida ao sistema e por ele consumida, ou seja, se fornecemos uma quantidade de energia, na forma de calor, Q para um sistema ele ir realizar um trabalho W e a diferena entre Q e W ser igual a variao de energia ( E). Assim, teremos E = Q - W (1) Lembrando que a entalpia ( H ) uma funo termodinmica expressa matematicamente por H = E + (P.V), num processo isobrico ( presso constante ) , termos: H = E + P. V ou E = H - (P. V) (2) Lembrando tambm que num processo isobrico (presso constante) W = P. V (3) Aplicando-se as equaes (1) e (2) em (3), teremos: Q = H (4) Em qumica essa equao (4) acima entendida como o calor (energia) associado a uma reao qumica ser igual variao de entalpia da reao, ou seja, Q = HPRODUTOS - HREAGENTES. Essa expresso muito utilizada no estudo da termoqumica para definir as reaes endotrmicas, que ocorrem com absoro de calor (Q>0) ou exotrmicas, que ocorrem com desprendimento de calor (Q 0

PROCESSO ESPONTNEO

PROCESSO FORADOFigura 5- Analogia mecnica da espontaneidade de um processo.

Atravs da teoria da dupla camada eltrica de Helmholtz, pode-se relacionar a termodinmica com a corroso atravs da expresso matemtica mostrada a seguir: Onde: G = variao da energia livre envolvida no processo corrosivo. n = nmero de eltrons que participam das reaes do processo, aps balanceamento estequiomtrico. F = constante de Faraday. EPILHA = diferena de potencial eltrico associado ao processo corrosivo ( potencial de corroso ). Como o processo de corroso espontneo pela expresso acima pode ser deduzido que a corroso s ir ocorrer quando o EPILHA for positivo, pois nesse caso G ser negativo. Assim, para se determinar se um processo de corroso ocorrer basta calcular o potencial da pilha formada entre o metal e o meio corrosivo ao qual o metal est exposto. Este potencial da pilha calculado pela expresso matemtica chamada de TENDNCIA A CORROSO (TDC), que ser apresentado a seguir. 4.1 Tendncia a corroso (TDC). A tendncia a corroso definida como a possibilidade termodinmica de um processo corrosivo ser possvel de ocorrer e calculada pela expresso matemtica da equao a seguir:

G = - n . F . EPILHA

TDC = E Reao catdica E Reao andicaOnde: EREAO CATDICA = potencial da reao catdica calculado pela aplicao da equao de Nernst na reao catdica.

14 EREAO ANDICA = potencial da reao andica calculado pela aplicao da equao de Nernst na reao andica. OBS. A equao ( 6 ) est considerando que o sinal dos potenciais esto sendo adotados conforme a conveno europia de sinais mostrada no item 3.1. deste trabalho. Aps o clculo do valor da tendncia a corroso de um sistema trs resultados podem ocorrer. Esses resultados devem ser interpretados como mostrado na tabela 4. VALOR DE TDC INTERPRETAO DO PONTO DE VISTA DA CORROSO POSITIVO HAVER CORROSO DO METAL EXPOSTO AO MEIO ZERO O SISTEMA EST EM EQUILBRIO - SISTEMA ELETRODO NEGATIVO NO HAVER CORROSO DO METAL EXPOSTO AO MEIOTabela 3 - Interpretao dos valores de tendncia a corroso.

Exemplo de aplicao: Atravs de uma tubulao, construda com uma liga de nquel, transferida uma soluo 0,1 molar de sulfato de nquel, desaerada, com pH de 6,5 e em equilbrio com o hidrognio, numa presso parcial de hidrognio de 0,1 atmosferas. Com base nessas informaes pode se afirmar que haver corroso interna da tubulao pelo meio circulante, se esta no for protegida internamente? RESOLUO I. Reao catdica Como o pH da soluo inferior a 7 o meio ser cido, no aerado e no tem nenhum ction de metal mais ativo do que o hidrognio, portanto a reao catdica mais provvel para o sistema ser: Aplicando-se a equao de Nernst desenvolvida para essa reao, teremos: EREAO CATDICA = -0,06 . pH - 0,03 . log. ( pH2 ) - onde: pH = 6,5 ; pH2 = 0,1 ERC = 0,36 II. Realai andica A reao andica ser a dissoluo da liga de nquel: Ni Ni+2 + 2.e Aplicando-se a equao de Nernst na equao acima teremos: EREAO ANDICA = EoNi + ( 0,06 / n ) . log. ( aNi+2 ) - onde : EoNi = - 0,25 V ; aNi+2 = 0,1 molar EREAO ANDICA = - 0,28 v. III. Tendncia corroso. TDC = EREAO CATDICA - EREAO ANDICA ento: TDC = ( - 0,36 ) - ( - 0,28 ) = - 0,08 V. Concluso: como a TDC < 0 NO HAVER CORROSO DA TUBULAO DE NQUEL 5.0 Diagramas de Pourbaix 5.1 Conceito So assim chamados os diagramas de fases isotrmicos que representam o equilbrio entre as trs fases possveis de um sistema de corroso: METAL, ON METLICO E PRODUTO DE CORROSO. Esses diagramas so representados graficamente por eixos cartesianos plotando no eixo das ordenadas os valores de potencial da corroso e no eixo das abscissa os valores de pH do meio corrosivo. Deve ser ressaltado que esses diagramas fornecem apenas informaes de natureza termodinmica com relao a corroso do sistema sem se preocupar com a cintica do processo, ou

2H+ + 2.e H2

V.

15 seja, os diagramas so muito teis para fornecer informaes se o metal tem tendncia a sofrer corroso, mas no informa a taxa de corroso.

5.2 Regies do diagrama So assim chamadas s reas do diagrama em que um espcime aparece representado simbolicamente, como segue: METAL REPRESENTADO PELO TOMO DESSE METAL ON REPRESENTADO PELO ON DO METAL PRODUTO DE CORROSO REPRESENTADO POR UM COMPOSTO (ex. xido, sulfeto, etc.) 5.3. Exemplo de um diagrama Tomaremos com exemplo, o diagrama da figura 6 que representa o sistema formado pelo ao carbono exposto a uma soluo aquosa de sulfato frrico, com concentrao de ons frrica equivalente a uma atividade de 10-6 molar, na temperatura de 25 oC. 2,5 POTENCIAL ( VOLTS) 2 1,5 1 0,5 0 -0,5 -1 -1,5 0 2 Fe+2 2

Fe1

+3 3

Fe2O34 5

6 7

Fe 3O4

Fe 4 6 pH 8 10 12 14

Fe(OH) 3

-

Figura 6 - Diagrama de Pourbaix para o ao carbono exposto a meio aquos

5.3.1 Determinao das linhas horizontais do diagrama As linhas horizontais do diagrama representam o equilbrio de dois espcimes. Portanto, a principal dificuldade para se definir os pontos de qualquer linha horizontal a identificao da reao qumica que represente o equilbrio e uma expresso matemtica que represente esta reao. A seguir, est desenvolvido como foram determinadas as duas linhas horizontais do diagrama da figura. LINHA (1) DO DIAGRAMA DA FIGURA 6 Reao da linha: Fe+2 + e = Fe+3 Equao matemtica da equao acima: ser a equao de Nernst aplicada a reao EREAO = EOREAO + (0,06 / 1 ) . log. ( aFe+2 / a Fe+3 ) (1) Mas: EOREAO = EoFe+2 / Fe+3 = 0,77 V e aFe+2 = a Fe+3 = 0,000001 molar. Aplicando-se esses valores na equao (1) acima teremos: EREAO = 0,77 V CONCLUSO: Esta linha s depende das concentraes inicas dos ons Fe+2 e Fe+3 e independe do pH do meio.

16 LINHA (2) DO DIAGRAMA DA FIGURA Reao da linha: Fe = Fe+2 + 2 e Equao matemtica da equao acima : ser a equao de Nernst aplicada a reao acima EREAO = EoFe + (0,06 / 2 ) . log. ( aFe+2 ) (2) o +2 Mas:. E Fe = - 0,44 V e aFe = 0,000001 molar. Aplicando-se esses valores na equao (2) acima teremos: EREAO = -0,62 V CONCLUSO: Esta linha s depende das concentraes inicas dos ons Fe +2 e independe do pH do meio. Concluso: As linhas horizontais do diagrama independem do pH do meio, dependendo apenas da concentrao inica da soluo. 5.3.2 Determinao das linhas verticais do diagrama As linhas verticais do diagrama representam o equilbrio de dois espcimes. A principal dificuldade para se definir os pontos dessa linha descobrir uma reao qumica que represente o equilbrio desses espcimes e depois identificar, dentro dos conhecimentos da qumica uma expresso matemtica que represente esta reao, tendo como variveis a concentrao inica dos ons em soluo, o pH da soluo e o potencial de equilbrio do sistema se for o caso. LINHA VERTICAL (3) DO DIAGRAMA DA FIGURA Reao da linha: Fe2O3 + 6 H+ = 2 Fe+3 + 3 H2O Equao matemtica da reao acima: Como pode ser observado a reao acima no de natureza eletroqumica ( no envolve movimentao de eltrons ), logo este equilbrio pode ser representado pela constante de equilbrio da reao. Equao: K = ( aFe+3 )2 / ( aH+ )6 ( 3 ) Mas: K = 0,126, pH = - log ( aH+ ) e aFe+3 = 0,000001 molar. Aplicando-se as propriedades logartmicas de frao e potncia na equao ( 3 ), junto com os valores acima teremos que o equilbrio ser mantido enquanto o pH da soluo se mantiver em 1,85. Concluso: Esta linha s depende do pH do meio, independendo do potencial de equilbrio do sistema. 5.3.3 Determinao das linhas inclinadas do diagrama As linhas inclinadas do diagrama tambm representam o equilbrio de dois espcimes. Portanto a dificuldade a mesma das situaes anteriores, ou seja, para se definir os pontos dessa linha necessrio descobrir uma reao qumica que represente o equilbrio desses espcimes e depois identificar, dentro dos conhecimentos da qumica uma expresso matemtica que represente esta reao, tendo como variveis a concentrao inica dos ons em soluo, o pH da soluo e o potencial de equilbrio do sistema. LINHA INCLINADA ( 4 ) DO DIAGRAMA DA FIGURA 6 Reao da linha: Fe2O3 + 6 H+ + 2 e = 2 Fe+2 + 3 H2O Equao matemtica da reao acima: Como pode ser observada a reao acima de natureza eletroqumica (envolve movimentao de eltrons), logo este equilbrio pode ser representado pela equao de Nernst.

Equao: EREAO = Eo REAO +

0,06 log.[ 2

(aH+ )6 / ( aFe+2 )2 ]

(4)

Mas: Eo REAO = EoFe+2 / H2O = 0,73 V , pH = - log ( aH+ ) e aFe+3 = 0,000001 molar. Aplicando-se as propriedades logartmicas de frao e potncia na equao ( 4 ), junto com os valores acima teremos que o equilbrio depende do valor do pH do meio e varia atravs da seguinte equao: EREAO = 1,09 - 0,185. pH Concluso: Para diferentes valores do pH do meio o equilbrio ser mantido com diferentes valores do potencial de equilbrio da reao.

17 OBS. Dessa maneira possvel determinar os diagramas para qualquer sistema de corroso do tipo do mostrado acima.

5.4 Domnios do diagrama Os diagramas de fases de Pourbaix, podem ser divididos em regies de domnio, ou seja, regies onde so identificados apenas os aspectos da corroso, sem a preocupao de identificao das espcimes estveis. a) Regio de imunidade So as regies do diagrama onde a corroso termodinamicamente impossvel de ocorrer. Normalmente aparecem nos diagramas representadas pelas regies onde os espcimes estveis esto no seu estado nascente, ou seja, regies do diagrama representadas pelo smbolo do tomo do principal elemento qumico da composio qumica da liga metlica em questo. Por exemplo: No caso do metal ser um ao carbono, o smbolo que aparecer representando a regio de imunidade do metal no diagrama ser Fe. b) Corroso So as regies do diagrama onde ocorrer a corroso do metal que est exposto ao meio. Normalmente, aparecem nos diagramas representadas pelas regis onde as espcimes estveis esto no estadas oxidado1, ou seja, so as regies do diagrama representadas pelo smbolo do ction mais provvel que resultar da corroso do metal naquele meio. Por exemplo: No caso do metal ser uma chapa de ao carbono, o smbolo que representar a regio de corroso do diagrama ser representada por um dos seguintes smbolos: Fe+2, Fe+3, Fe(OH)-, dependendo do pH do meio corrosivo e do potencial de equilbrio do sistema. c) Passivao So as regies do diagrama onde o metal sofrer o fenmeno da passivao2. Normalmente, aparecem no diagrama representado por um composto estvel, na forma de um xido, hidrxido, cloreto ou outro composto com caractersticas protetoras que pode ser formado por reaes secundrias do processo corrosivo. lgico que esse composto formado ter que apresentar na sua composio tomos do metal em exposio ao meio e tomos que estavam em soluo na forma inica. Por exemplo: No caso do metal exposto ao meio ser uma chapa de ao carbono e o meio aquoso, o smbolo que representar a passivao ser um dos seguintes: Fe2O3 , Fe3O4 , Fe(OH)2 , etc., dependendo do pH do meio e do potencial de equilbrio do sistema. 6.0 Pilhas Eletroqumicas. 6.1 Conceitos Gerais Basicamente uma pilha apresenta os seguintes componentes: a) Anodo: eletrodo que em que h a oxidao e onde a corrente eltrica, na forma e ons metlicos, entra no eletrlito; b) Eletrlito: condutor (normalmente um liquido) contendo ons que transportam a corrente eltrica do anodo para o catodo; c) Catodo: eletrodo onde a corrente eltrica sai do eletrlito ou eletrodo no qual as cargas negativas (eltrons) provocam reaes de reduo; d) Circuito metlico: ligao metlica entre o os eletrodos por onde escoam os eltrons no sentido anodo catodo.1

2

18 Retirando se um desses componentes elimina se a pilha diminuindo a possibilidade de corroso. evidente que podemos retira o catodo, o eletrlito e o circuito metlico, porem o anodo e a estrutura metlica, a qual se quer proteger, no podendo ser retirado, ento aplica se nele revestimento protetor e/ou proteo catdica. O sentido de corrente eltrica convencional foi estabelecido quando no se tinha um conhecimento aprofundado da estrutura da matria (tomo), acreditando se que as cargas positivas se deslocavam atravs do condutor. Posteriormente observou que na verdade eram os eltrons que deslocavam pelo condutor. Assim, no sentido convencional o catodo () e o anodo (+), o sentido real o inverso. A pilha caracterizada pela sua fora eletromotriz (fem) que a diferena de E de seus respectivos eletrodos: E pilha = E catodo E anodo Em que os potenciais se referem ao processo de reduo. Representamos a pilha a partir da seguinte conveno: Fe | Fe2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu Os elementos esquerda representam o anodo, as duas barras no centro a ponte salina, j direita os elementos corresponde ao catodo. 6.2 Tipos de Pilhas Considerando a reao qumica genrica: aA + bB cC + dD A sua fora eletromotriz ou seu E dado pela equao de Nernst: E = E 0,0 591 x log aAa x aBb n aCc x aDd A partir desta equao podemos observar que aparece uma diferena de potencial entre dois eletrodos quando: a) Pilha de corroso formada por materiais de natureza qumica diferente, b) Pilha de corroso formada pelo mesmo material, mas de eletrlitos de concentrao diferentes, c) Pilha de corroso formada pelo mesmo material e mesmo eletrlito, porm com teores de gases dissolvidos diferentes, d) Pilha de corroso de temperaturas diferentes. 6.3 Pilha de Eletrodos Metlicos diferentes. 6.3.1 Pilha galvnica. o tipo de pilha que ocorre quando dois metais ou ligas metlicas diferentes esto em contato e imersos num mesmo eletrlito, a chamada pilha galvnica ou corroso galvnica. Por observaes sabe-se que o metal mais ativo na tabela de potencial de eletrodo, que funciona como nodo da pilha. Por exemplo, no caso do ferro em contato metlico com cobre e imersos em um eletrlito, como gua salgada, ocorre uma transferncia de eltrons do ferro (nodo) para o cobre (ctodo).

19Figura 7 Na proteo catdica de tubulao de ao carbono com nodo de magnsio, forma-se uma pilha galvnica

Meios de preveno contra a corroso galvnica: # Evitar contato metal-metal coloca-se entre os mesmos um material no-condutor (isolante) # Usar InibidoresUsa-se principalmente o componente usado em equipamentos qumicos onde haja lquido agressivo. 6.3.2 Pilha Ativa Passiva. Alguns metais e ligas tendem a tornar-se passivos devido formao de uma pelcula fina e aderente de xido ou outro composto insolvel nas suas superfcies. Entre esses metais e ligas tm-se: alumnio, chumbo, ao inoxidvel, titnio, ferro e cromo. A passivao faz com que esses materiais funcionem como reas catdicas. Quando, por exemplo, se tem ao inoxidvel em contato com gua do mar, a destruio da passividade pelo on cloreto no ocorre em toda a extenso da pelcula passivadora da liga, e sim em pontos, talvez determinados por pequenas variaes na estrutura e na espessura da pelcula. A destruio da passividade tambm pode ocorrer por meio de riscos na camada de xido, expondo superfcie metlica ativa que funcionaria como nodo: caso de corroso em tubos de ao rosqueados. Formam-se, ento, pequenos pontos de metal ativo (nodos) circundados por grandes reas de metal passivo (ctodos). 6.3.3 Pilha de ao local. O zinco de alta pureza resiste mais ao de cido sulfrico diludo que o zinco comercial. Aparentemente, o ataque feito uniformemente sobre toda a superfcie do zinco comercial, mas, se observado sob um microscpio, verifica-se que o desprendimento do hidrognio gasoso ocorre somente em determinados pontos da superfcie do zinco. As impurezas (ferro, carbono, cobre) normalmente presentes no zinco funcionavam como microcatodos, funcionando o zinco como nodo. 6.3.4 Pilha de Concentrao. Existem casos em que se tm materiais metlicos de mesma natureza, mas que podem originar uma diferena de potencial formando pilhas e, ocasionando processos de corroso. Isto ocorre quando se tem um mesmo material metlico em contato com diferentes concentraes de um mesmo eletrlito ou em contato com o mesmo eletrlito, porm em locais em que os teores de gases dissolvidos so diferentes. 6.3.5 Pilha de concentrao inica Pilha formada por material metlico de mesma natureza, em contato com solues de diferentes concentraes. Pode-se verificar que, diminuindo-se a concentrao dos ons Mn+ aumenta-se a tendncia perda de eltrons. Pode-se fixar, ento, a natureza eltrica dos eletrodos: # Anodo: aquele que estiver imerso na soluo mais diluda; # Catodo: aquele que estiver imerso na soluo mais concentrada.

20

Figura 8 Pilha de concentrao inica

6.3.6 Pilha de aerao diferencial. a pilha constituda de eletrodos de um s material metlico em contato com um mesmo eletrlito, mas apresentando regies com diferentes teores de gases dissolvidos. Como ocorre com mais freqncia em regies diferentemente aeradas, conhecida com o nome de pilha

de aerao diferencial ou de oxigenao diferencial. A diferena de concentrao do oxignio origina uma diferena de potencial, funcionando o eletrodo mais aerado como ctodo e o menos aerado como nodo.Figura 9- Pilha de aerao diferencial

Observa-se que quando o oxignio do ar tem acesso superfcie mida do metal a corroso aumenta, sendo mais intensa na parte com deficincia em oxignio. No ctodo: Os eltrons para a reduo da gua vm das reas deficientes em oxignio.

H2O + O2 + 2 eltrons 2 (OH) mais aerado

No nodo: ocorre a oxidao do material nas reas menos aeradas Sujeiras, trincas, fissuras, etc. atuam como focos para a corroso (levando corroso localizada) porque so regies menos aeradas. A acumulao de sujeiras, xidos (ferrugem) dificultam a passagem de Oxignio agravando a corroso. 6.3.7 Pilha de temperaturas diferentes. As pilhas de temperaturas diferentes so constitudas de um mesmo material metlico, estando os eletrodos em diferentes temperaturas, sendo chamada tambm de pilha termogalvnica, responsvel pela corroso termogalvnica. Esse tipo de pilha costuma ocorrer quando se tem o material metlico imerso em eletrlito que apresenta reas diferentemente aquecidas.

21 6.3.8 Pilha eletroltica. No caso em que a diferena de potencial proveniente de uma fonte de energia externa temos a pilha eletroltica, no sendo necessrio que os eletrodos sejam diferentes em sua natureza qumica. O processo eletroltico um processo no espontneo responsvel pela decomposio de uma substncia por corrente eltrica.

An+ Bn-

corrente eltrica

A+B

An+ + n A Bn- B + n A pilha ou clula eletroltica que tem importncia no estudo de corroso aquela em que um dos eletrodos funciona como nodo ativo, isto , perdendo eltrons e, portanto oxidando-se. 7.0 Formas de corroso 7.1.1 Corroso Uniforme A corroso chamada de uniforme quando a deteriorao se processa aproximadamente igual em toda a superfcie exposta ao meio corrosivo. Esta forma de corroso comum em processos nos quais o produto de corroso solvel no meio ou quando no h formao de produto de corroso.ANTES DA EXPOSIO EXPOSIO APS A EXPOSIO PC METAL METAL METAL e0 eF

ePC

MEIO CORROSIVO

PCMEIO NO CORROSIVO METAL METAL

ePC eF

Figura 10 - Representao esquemtica da corroso uniforme.

LEGENDA : e0 = espessura antes da exposio ao meio ePC = espessura do produto de corroso formado eF = espessura resistente aps a remoo do produto de corroso PC = produto de corroso OBS. Na corroso uniforme a eF aproximadamente igual em todos as partes do metal que foi exposta ao meio. 7.1.2 Corroso Localizada (Alveoloar e Pite).

22 A corroso costuma ser chamada de localizada quando o desgaste da superfcie metlica exposta ao meio corrosivo bem mais acentuado em algumas partes do que em outras. Esta forma de corroso costuma ser subdividida em duas outras, quando se levam em considerao as dimenses dos locais de maior corroso. Assim, quando os locais de maior corroso tm o aspecto de pequenas crateras, lembrando pequenas bacias rasas, a corroso chamada de Alveolar, caso os locais de maior corroso tenham um aspecto de pequenas perfuraes, lembrando furos de alfinete, a corroso chamada de Pite LEGENDA : e0 = espessura antes da exposio ao meio eF = espessura resistente aps a remoo do produto de corroso sob o alvolo eF1 = espessura resistente aps a remoo do produto de corroso fora do alvolo

eF1

eF

OBS. s a superfcie superior do metal foi exposta ao meio corrosivo.ALVOLO

PRODUTO DE CORROSO

METAL

e0

METAL

eF

eF1

ANTES DA EXPOSIO

APS A EXPOSIO

EXPOSIO

PITE METAL

MEIO CORROSIVO PRODUTO

DE

CORROSOMEIO NO CORROSIVO

METAL

e0

Figura Representao esquemtica da corroso alveolar

METAL

eF

LEGENDA : e0 = espessura antes da exposio ao meio eF = espessura resistente aps a remoo do produto de corroso sob o pite. eF1 = espessura resistente aps a remoo do produto de corroso fora do pite. APS A EXPOSIO eF1 eF ANTES DA EXPOSIO

eF1

EXPOSIO

MEIO CORROSIVO METAL MEIO NO CORROSIVO

23

Figura 11 - Representao esquemtica da corroso por pite.

Com o objetivo de facilitar a diferenciao da corroso alveolar da corroso por pite costuma-se adotar a relao entre a largura e a profundidade dos locais de maior corroso, como mostra o esquema da figura 13.L P METAL

QUANDO L > 3P CORROSO ALVEOLARQUANDO L < 3P CORROSO POR PITEFigura 12 - Diferenciao entre alvolo e pite

OBS. A corroso alveolar pode se tornar generalizada em toda a superfcie corroda e ser confundida com a corroso uniforme. Na indstria, a corroso costuma ser descrita pela avaliao da sua forma, intensidade e extenso da rea atingida, usando para cada um desses itens uma das alternativas. FORMA INTENSIDA EXTENSO DE UNIFORME LEVE DISPERSA ALVEOLAR MDIA LOCALIZAD A PITE SEVERA GENERALIZ ADA Tabela 4 - Mtodo usual de caracterizao da corroso na indstria. Exemplos de aplicao da tabela: A tubulao apresenta uma corroso interna por pite, mdia e dispersa na geratriz superior. O casco de um vaso de presso apresenta uma corroso interna, uniforme, leve e localizada na geratriz inferior. A corroso externa alveolar, severa e generalizada em toda a extenso do vaso. A corroso alveolar mais comum em metais que no formam produto de corroso aderente quando expostos a meios que rompam a pelcula protetora formada. (ex. corroso do ao carbono em gua natural). A corroso por pite mais comum nos metais cujo produto de corroso aderente superfcie metlica, quando expostos a meios que rompem a pelcula formada pelo produto de corroso. (ex. corroso do ao inoxidvel em meios contendo cloretos). 7.1.3 Corroso Por Trincas Essa forma de corroso se caracteriza por apresentar perda de espessura desprezvel. Em geral, a corroso na forma de trincas est associada a um estado de tenses. A trinca no uma perda de espessura, mas sim um rompimento das foras de atrao atmica do metal que ocorrem

24 na presena de meios corrosivos especficos associados a tenses de trao. As trincas formadas pela corroso intergranular, como visto no item anterior, no requerem a ao de esforos externos. Neste caso a fissurao decorre da corroso segundo um estreito caminho preferencial. Neste item so abordados mecanismos de corroso que produzem trincas e que esto associados com esforos mecnicos, sejam aplicados sobre o material, sejam decorrentes do processo de fabricao, como tenses residuais, ou seja, ainda conseqncia do prprio processo corrosivo. Os tipos de trincas podem ser intergranulares ou transgranulares, e podem ou no estar associadas a incluses ou segundas fases presentes. A propagao das trincas associadas aos processos de corroso geralmente muito lenta, at que seja atingido o tamanho crtico para a ocorrncia da fratura frgil. Nesta situao, em funo dos esforos atuantes, pequenas trincas podem nuclear fraturas de grandes propores, deflagradas de modo praticamente instantneo. 7.1.3.1 Corroso intergranular ou intercristalina A corroso intergranular acontece quando existe um caminho preferencial para a corroso na regio dos contornos de gro. Observando-se que os gros vo sendo destacados a medida que a corroso se propaga. O principal fator responsvel pela diferena na resistncia a corroso da matriz (material no meio do gro) e do material vizinho ao contorno a diferena que apresentam na composio qumica nestes locais. Deste modo, mesmo que a alterao na composio qumica no seja suficiente para eliminar totalmente a capacidade de formao da camada passiva, verifica-se que existe uma corrente de corroso devido a diferena de potencial ocasionada pelas caractersticas diferentes dos materiais. No caso da corroso intergranular dos aos inoxidveis, a diferena na composio qumica se deve formao de uma zona empobrecida em cromo nas vizinhanas dos contornos de gro, em conseqncia da precipitao de carbonetos de cromo. Em outros casos tomos solutos podem ser segregados no contorno de gro, aumentando a sua reatividade. Em outros casos ainda, os prprios tomos do contorno podem ter maior tendncia passar para soluo. O exame metalogrfico geralmente no capaz de detectar a susceptibilidade corroso intergranular, sendo necessria a realizao de testes especficos para esta finalidade. A corroso intergranular no requer a presena simultnea de meio corrosivo e esforos de trao como o caso da corroso-sobtenso, objeto do item seguinte. A seguir so apresentados como exemplos os casos de corroso intergranular em dois grupos de material, os aos inoxidveis e as ligas de alumnio. Outros casos de corroso intergranular existem, como em ligas de nquel. 7.1.3.2 Corroso transgranular ou transcristalina Quando o fenmeno se manifesta sob a forma de trincas que se propagam pelo interior dos gros do material, como no caso da corroso sob tenso de aos inoxidveis austenticos. 7.1.4 Corroso por placas A corroso por placas se d quando os produtos da reao de corroso formam-se em placas que progressivamente se desprendem do volume do material. comum em metais que formam pelculas protetoras a princpio mas ao estas ganharem espessura pelo aumento do volume do produto de corroso, causarem fraturas, perderem aderncia no material principal, pesprenderem-se e exporem novas massas de metal ao ataque. 7.1.5 Corroso filiforme Designa-se corroso filiforme a um tipo de corroso que se processa sob filmes de revestimentos, especialmente de pintura. Acredita-se que a corroso filiforme tenha um mecanismo semelhante corroso em frestas, devido aerao diferencial provocada por defeito no filme de pintura, embora o mecanismo real no seja ainda bem conhecido. De modo geral o processo corrosivo comea nas bordas, progride unifilarmente apresentando a interessante caracterstica de refletir com o mesmo ngulo de incidncia em obstculos.

25 7.1.6 Corroso seletiva Os processos corrosivos denominados de corroso seletiva so aqueles em que se tenha a formao de um par galvnico devido a grande diferena de nobreza entre dois elementos de uma liga metlica. Os dois principais tipos de corroso seletiva so a graftica e a dezincificao. 7.1.6.1 Corroso graftica. Designa-se corroso graftica ao processo corrosivo que ocorre nos ferros fundidos cinzentos e no ferro fundido nodular. O ferro fundido normalmente usado para tubulaes de gua, de esgotos, drenagem, dentre outras. Sendo o grafite um material muito mais catdico que o ferro, os veios ou ndulos de grafite do ferro fundido agem como rea catdica enquanto o ferro age como rea andica transformando-se em produto de corroso. Observa-se ento em tubos velhos de ferro fundido, que se pode com uma faca ou canivete desagregar com facilidade a parede do tubo semelhana de um bloco de grafite. A corroso graftica, em geral, no contra-indica a utilizao dos tubos de ferro fundido para os usos normais, porque as exigncias de presses pequenas e o tubo suporta bem, mesmo quando corrodo. Para minimizar os problemas de corroso graftica prtica usual revestir os tubos, internamente com argamassa de cimento e externamente com um revestimento adequado por tubulaes enterradas. 7.1.6.2 Corroso por dezincificao Designa-se por dezincificao ao processo corrosivo que se observa nas ligas de zinco, especialmente lates, utilizados em trocadores de calor (resfriadores, condensadores, etc), tubulaes para gua salgada, dentre outras. Do processo de corroso resulta a destruio do zinco (material mais andico) restando o cobre e produtos de corroso. Observa-se maior tendncia a dezincificao nos lates com alto teor de zinco, como por exemplo: lato alumnio (76% Cu, 22% Zn e 2% Al), lato amarelo (67% Cu e 33% Zn). O processo corrosivo pode se apresentar mesmo em ligas mais resistentes como o lato vermelho (85% Cu e 15% Zn), caso a liga no seja bem homognea. A dezincificao pode ser evitada com tratamento trmico de solubilizao da liga e com uso das ligas que contenha elementos inibidores como As e o Sb. 7.1.7 Corroso associada ao escoamento de fluidos No escoamento de fluidos pode-se ter a acelerao dos processos corrosivos em virtude da associao do efeito mecnico com a ao corrosiva. Os principais tipos de corroso associada com escoamento so a corroso-eroso, a corroso com cavitao e a corroso por turbulncia. 7.1.7.1 Corroso-eroso Eroso de um material metlico o desgaste mecnico provocado pela abraso superficial de uma substncia slida, lquida ou gasosa. A ao erosiva sobre um material metlico mais freqente nos seguintes casos: Quando se desloca um material slido; Quando se desloca um lquido contendo partculas slidas; Quando se desloca um gs contendo partculas lquidas ou slidas. No caso de lquidos e gases a ao erosiva ocorre normalmente, em tubulaes, em permutadores, em ps de turbinas. A eroso provoca o desgaste superficial capaz de remover as pelculas protetoras constitudas de produtos de corroso. Desta forma, um processo corrosivo torna-se mais intenso quando combinado com eroso. A corroso produz a pelcula de produto de corroso, o processo erosivo remove expondo a superfcie a novo desgaste corrosivo. O resultado final ser de um desgaste muito maior do que se apenas o processo corrosivo ou erosivo agisse isoladamente. 7.1.7.2 Corroso com cavitao

26 Cavitao o desgaste provocado em uma superfcie metlica devido a ondas de choque do lquido, oriundas do colapso de bolhas gasosas. A cavitao surge em zonas de baixa presso onde o lquido entra em ebulio formando bolhas, as quais ao tomarem em contato com zonas de presso mais alta so destrudas instantaneamente criando ondas de choque no lquido. A cavitao da mesma forma que a eroso destri as pelculas de produtos de corroso expondo o material a novo desgaste corrosivo, alm de provocar a deformao plstica com encruamento em face da incidncia de ondas de choque de alta presso e, portanto a criao de reas andicas. Deste modo, o desgaste resultante ser maior no caso de conjugar os dois fenmenos do que aquele observado pela ao de cada um isoladamente. 7.1.7.3 Corroso por turbulncia um processo corrosivo associado ao fluxo turbulento de um lquido. Ocorre particularmente quando h reduo na rea de fluxo. Se o movimento turbulento propiciar o aparecimento de bolhas gasosas, poder ocorrer o choque destas bolhas com a superfcie metlica e o processo erosivo resultante denominado de impingimento. O ataque difere da cavitao quanto a forma do desgaste, sendo no caso do impingimento comum alvolos sob a forma de ferradura e as bolhas causadoras so em geral de ar, enquanto que na cavitao so bolhas de vapor do produto. 7.1.8 Corroso por Esfoliao A esfoliao, tambm chamada corroso por camadas ou corroso lamelar, um tipo de ataque subsuperficial que ocorre ao longo de mltiplas trilhas paralelas superfcie do metal. O ataque ocorre geralmente ao longo de contornos de gros (corroso intergranular), mas tambm observado ao longo de estrias de constituintes insolveis que se distriburam ao longo de planos paralelos na direo de trabalho mecnico. A esfoliao acontece predominantemente em produtos de pequena espessura e altamente deformados, com microestrutura de gros alongados. A intensidade da esfoliao aumenta em ambientes ligeiramente cidos e quando o alumnio est ligado a um metal dissimilar catdico. A esfoliao caracterizada pela formao de folhas, ou camadas finas de metal ainda no corrodo e camadas mais espessas de produtos de corroso que aumentam o volume do material. Geralmente a esfoliao ocorre a partir de uma beirada cisalhada e se dirige para o interior do material. Quando suave, assume a forma de bolhas com produto de corroso se acumulando no centro. Neste caso inicialmente forma-se um pite que penetra para o interior at encontrar uma camada suscetvel. O ataque ento se transforma em penetrao lateral com gerao de produtos de corroso volumosos que provocam o aparecimento de bolhas. A esfoliao no acelerada pela aplicao de uma tenso e no leva ao trincamento por corroso sob tenso. 7.1.9 Corroso de Empolamento pelo Hidrognio. Hidrognio no estado nascente (atmico) tem grande capacidade de difuso em materiais metlicos. Dessa forma se o hidrognio for gerado na superfcie de um material, ele migra para o interior e acumula-se em falhas existentes. O hidrognio acumulado passa da forma nascente a molecular e provoca o aparecimento de altas presses no interior da falha. As tenses oriundas da presso do gs podero ser suficientes para escoar o material e, nesse caso, os danos so irreversveis, ou apenas para torn-lo mais frgil e, neste caso com a eliminao do hidrognio antes da solicitao, o material voltar as suas condies normais. Quando o acmulo de hidrognio em falhas prximas superfcie, a deformao pode provocar empolamentos, sendo comum denominar este processo de empolamento pelo hidrognio. As principais causas do aparecimento de hidrognio podem ser: Processos de decapagem cida; Decomposio da umidade e gua de cristalizao contida em alguns tipos de revestimento de eletrodo que gera hidrognio atmico no processo de soldagem por eletrodo revestido; Reaes de corroso que liberam hidrognio como a seguinte: Fe = H2 FeS + H2 observada no processamento de petrleo contendo enxofre;

27 Reaes catdicas em estruturas protegidas catodicamente; Ao de gases ricos em hidrognio.

Figura 13: Tipos de corroso

8.0 Principais fatores que interferem no processo corrosivo 8.1 Introduo Existem inmeros fatores que podem modificar um processo de corroso, mas o objetivo deste trabalho ser mostrar apenas aqueles de maior interferncia. A figura 18 apresenta uma srie de fatores que interferem na corroso, separados de maneira a indicar atravs de qual participante do processo eles atuam. METAL - Composio qumica - microestrutura cristalina - estado de tenses - par galvnico - tipo e forma das impurezas - grau de rugosidade da superfcie + MEIO CORROSIVO - ph - aerao - concentrao inica - temperatura - velocidade - polarizao PRODUTO DE CORROSO - porosidade - aderncia - plasticidade -permeabilidade - espessura - solubilidade - higroscpio

Figura - Principais fatores que influenciam corroso metlica.

De todos os fatores da figura podemos destacar para um estudo mais detalhado os seguintes: No Metal: A composio qumica e par galvnico, sendo que este ltimo ser estudado na parte 2. No Meio Corrosivo: O pH e a aerao do meio.

28 No Produto de Corroso: Todas as caractersticas sero referenciadas juntas quando se falar em caractersticas protetoras. 8.2.1 Influncia da composio qumica do metal na corroso Para facilitar o desenvolvimento deste assunto ele ser dividido por tipo de material, sendo estudados apenas os materiais mais usuais na indstria e no cotidiano que sofrem deteriorao pela corroso. a) aos: dos elementos qumicos, normalmente presentes na composio qumica de um ao, os de maior influncia sobre a corroso so: o enxofre, que uma impureza, e os elementos de liga, como o cobre, cromo e nquel. a.1) Enxofre : considerado uma impureza para o ao. Dependendo do tipo e forma do sulfeto formado, sua influncia pode ser maior ou menor. Os sulfetos normalmente presentes nos aos so os de mangans e de ferro. Ambos tm grande influncia na resistncia a corroso em geral, mas principalmente em meios cidos, onde pode ocorrer a difuso do hidrognio nascente para o interior do metal. Caso o hidrognio fique aprisionado no reticulado cristalino, provocar uma reduo na resistncia mecnica e um aumento da sensibilidade ao entalhe do metal. Para cidos fortes, como o sulfidrico (h2s) e o fluordrico (hf), normal exigir-se que o teor de enxofre na composio qumica do ao seja limitado em valores da ordem de 0,005 % , fato que encarece bastante o ao. Pois os teores normais de enxofre nos ao so: 0,05% para aos carbono e 0,025% para aos liga. Deve ser ressaltado, que a formao do sulfeto de mangans no ao visa a remoo do co para evitar a formao de bolhas no interior deste que bastante prejudicial s propriedades mecnicas. a.2) Cobre : um elemento de liga adicionado na composio qumica do ao, com o objetivo de aumentar a sua resistncia corroso atmosfrica. Os teores de cobre adicionados no ao com essa finalidade variam na faixa de 0,20 a 0,35 % . O aumento da resistncia a corroso obtida com a adio de cobre no ao devido a formao de uma pelcula sobre a superfcie metlica quando o metal exposto a uma atmosfera com umidade acima de 60 % e principalmente na presena de so2 ou cloretos. No primeiro caso, a proteo da superfcie obtida pela formao de uma camada de sulfato bsico de cobre [cuso4. 3 cu(oh)2 ] e no segundo a pelcula formada o cloreto bsico de cobre [cucl2. 3 cu(oh)2]. Devido a essa propriedade, os aos com cobre so chamados de aos aclimveis ou aos patinveis e a pelcula protetora por eles formada normalmente chamada de patina. A maioria dos fabricantes usa nomes comerciais para se referir a esses aos como, por exemplo: aos cor-ten, aos niocor, aos cos-ar-cor, que muitas vezes alm da adio de cobre tem tambm adies de nquel, nibio, cromo e molibdnio, em pequenas quantidades, com a finalidade de melhorar as caractersticas da pelcula protetora (patina). a.3) Cromo : um elemento de liga adicionado na composio qumica do ao, com o objetivo de melhorar as suas propriedades a altas temperaturas ( acima de 400c ) e tambm aumenta a resistncia corroso em meios oxidantes, qualquer que seja a temperatura. O aumento da resistncia corroso em meios oxidantes devido as caractersticas protetoras do produto de corroso formado, que acaba por isolar o metal do meio corrosivo, reduzindo a taxa de corroso a valores desprezveis enquanto a pelcula no for rompida, esse fenmeno, chamamos de passivao e ser melhor explicado mais a frente. Os aos com mais de 12% de cromo na sua composio qumica so chamados de aos inoxidveis, como j descritos anteriormente. Os aos inoxidveis so os mais indicados quando se deseja boa resistncia corroso em meios oxidantes e para temperaturas acima de 400c. A resistncia corroso dos aos ao cromo a altas temperaturas depende do teor de cromo presente na composio qumica do ao, como mostra a tabela abaixo: Teor de cromo no ao em % Temperatura mxima indicada para resistncia corroso em c 0,75 a 1 540 2a3 600

29 4a6 7a9 9 a 13 14 a 17 18 a 21 22 a 25 650 700 750 850 1000 1100Tabela 5 - Influncia do Cromo na resistncia corroso dos aos.

a.4) Nquel : outro elemento de liga, adicionado composio qumica do ao com o objetivo de melhorar as propriedades deste em baixas temperaturas ( abaixo de 15c ). Entretanto tambm melhora a resistncia corroso dos aos em meios oxidantes em qualquer temperatura. Esse aumento da resistncia corroso concedida pelo nquel aos aos, explicado pela melhora que ele proporciona ao xido de ferro, produto de corroso formado na corroso do ao em meios oxidante. A melhora consiste num aumento da aderncia e plasticidade do xido de ferro superfcie metlica, bem como uma reduo da sua dureza e porosidade, melhorando as caractersticas do produto de corroso que passa a ser protetor assim a taxa de corroso reduzida. Em meios oxidantes onde existem gases ricos em enxofre no produto de corroso formado, pode ocorrer a formao de um constituinte euttico (ni3s2) que funde a 645 c e reduz muito a resistncia corroso do ao. Por isso, deve ser evitado o uso de ligas de nquel em temperaturas acima de 600c, quando existe a possibilidade de se ter gases ricos em enxofre no meio. b) Metais no ferrosos: dos metais no ferrosos mais usados na indstria e no cotidiano os que visam aumento da resistncia corroso so: as ligas de cobre, nquel e alumnio. b.1) Ligas de cobre : so ligas usadas quando se deseja boa resistncia corroso em meios aquosos aerados. A boa resistncia corroso dessas ligas, em meios aquosos aerados devido as caractersticas protetoras do produto de corroso formado (xido hidratado de cobre ). A resistncia corroso dessas ligas podem ser bastante reduzidas em meios aquoso com pH menor do que 6, ou quando se tem baixa quantidade de oxignio dissolvido ou se o meio estiver contaminado com amnia, mesmo em pequenas quantidades. As ligas de cobre esto sujeitas a dois tipos de corroso que so: Dezinsificao: Corroso sob tenso. b.2) Ligas de nquel : as ligas de nquel tem sua principal utilizao em meios de cidos fortes, como o cido fluordrico, cujo material de melhor resistncia corroso so as ligas ni/cu, chamadas de monel ( 67% ni e 32% cu ), so usadas tambm com bastante sucesso em cido sulfrico. As ligas com alto teor de nquel e cromo so as de melhor resistncia corroso por cinzas de combustveis que contenham vandio e sulfato de sdio, sendo as mais usuais para estes casos as ligas com 50% de cr e 50% de ni ou ligas com 60% cr e 40% ni. Para as aplicaes de resistncia corroso a altas temperaturas, na faixa de 700c, costuma-se utilizar ligas com 78% ni, 14% cr e 7% fe, chamadas de inconel, com excelentes resultados. b.3) Ligas de alumnio : as ligas de alumnio tem sua maior aplicao na resistncia corroso atmosfrica quando no se necessita de alta resistncia mecnica. Sua resistncia corroso est associada a excelente caracterstica protetora do produto de corroso formado quando em meios aquosos aerados ou meios oxidantes, em geral. Em meios sem aerao ou cidos, as ligas de alumnio tem muito baixa resistncia corroso, sendo at inferior ao ao carbono em alguns casos. Essas caractersticas fazem das ligas de alumnio um excelente material para aplicaes domsticas, como portes, janelas, grades de proteo, aparelhos domsticos, embalagens etc., aplicaes onde a principal exigncia a resistncia corroso atmosfrica.

30 8.2.2 Influncia do pH do meio na corroso A influncia da concentrao inica do hidrognio no meio (pH) tem grande importncia quando o meio aquoso, principal meio corrosivo. Essa influncia est bem representada na figura 14.

taxa de corroso ( ipy )

0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

pH

Figura 14 - Influncia do pH do meio corrosivo na corroso do ao carbono.

O pH do meio influencia na corroso atravs da modificao do tipo e/ou velocidade das reaes catdicas do processo corrosivo. Devemos lembrar que um aumento ou reduo na reao catdica provoca o mesmo efeito na reao andica. Assim, as modificaes observadas na figura 20 podem ser justificadas com segue: 1a parte: Valores de pH inferiores a 5. Nessas situaes a taxa de corroso aumenta com o aumento do pH porque a reao catdica uma reao de reduo do ction hidrognio ( 2H+ + 2e H2 ), portanto quanto menor o pH do meio, maior ser a quantidade ons hidrognio no meio possveis de reagirem, ou seja mais reagente, mais reao. Outro fato que colabora com o aumento da corroso que a solubilidade do produto de corroso aumenta com a reduo do pH, expondo mais rapidamente a superfcie metlica corroso (no h barreira). 2a parte: Valores de pH entre 5 e 10. Para essas situaes a taxa de corroso independe do pH, dependendo apenas da quantidade de oxignio dissolvido e da sua taxa de difuso no meio. Pois a reao catdica nessa faixa de pH passa a ser uma reao de reduo do oxignio ao on oxidrila (H2O + 2e + O2 2 OH-). O resultado uma taxa de corroso constante, mesmo variando-se o pH do meio. 3a parte: Valores de pH acima de 10. A reao catdica continua sendo a reao de reduo do oxignio a oxidrila que independe do pH, dependendo apenas da quantidade de oxignio dissolvido e da sua velocidade de difuso no meio. O aumento do pH, melhora a estabilidade do produto de corroso no meio,

31 promovendo uma PASSIVAO da superfcie metlica, com conseqente reduo da taxa de corroso do metal, pela formao de uma barreira eficiente. 8.2.3 Influncia da aerao do meio na corroso Em corroso, aerao significa quantidade de oxignio dissolvido no meio. Sua interferncia maior em meios aquosos e na corroso atmosfrica. O efeito do oxignio dissolvido no meio sobre a taxa de corroso depende fundamentalmente se o metal apresenta passivao em meio oxidante. Para metais que apresentam passivao em meios oxidantes, a aerao reduz a taxa de corroso, enquanto que a ausncia da aerao aumenta drasticamente esse valor. A figura 15 mostra esquematicamente essa influncia.

METAL ATIVO METAL PASSIVO TEOR MNIMO DE O2 DISSOLVIDO NO MEIO PARA SE OBTER PASSIVAO

QUANTIDADE DE O2 Figura 15 - Influncia da aerao do meio sobre aDISSOLVIDO NO MEIO taxa de corroso de metais que apresentam passivao.

Para os metais que no apresentam passivao em meios aerados, a aerao aumenta a taxa de corroso do metal at o limite solubilidade do oxignio no meio, porque o oxignio tem um efeito DESPOLARIZANTE. (despolarizao a quebra de uma barreira que o meio cria prximo a interface metal/soluo que dificulta a aproximao dos ons at a superfcie metlica para descarregarem, figura 16). EFEITO DESPOLARIZANTE

retas paralelas meio aerado

meio sem aeraoLIMITE DE SOLUBILIDADE DO O2 NO MEIO

QUANTIDADE DE O2 DISSOLVIDO NO MEIOFigura 16 - Influncia da aerao do meio sobre a taxa de corroso de metais que no sofrem passivao.

32 8.2.4 Influncia do produto de corroso na corroso. Existem alguns metais que em meios corrosivos especficos formam produtos de corroso com caractersticas protetoras que ISOLAM o metal do meio corrosivo, aps um tempo inicial de corroso, reduzindo a taxa de corroso a valores desprezveis, como mostra a figura 23. Este fenmeno chama-se passivao ( proteo por barreira que isola o metal do meio corrosivo). A passividade de um metal o resultado da formao de um composto formado com constituintes do metal e do meio que ficam interligados por foras de atrao eltricas e fortemente aderidos a superfcie metlica, como uma continuidade do metal. Alm da boa aderncia, esta pelcula formada sobre a superfcie metlica deve ter tambm: boa plasticidade, baixa dureza, baixa permeabilidade, ser insolvel no meio e baixa espessura. Algumas vezes essa pelcula protetora e isolante tem colorao tpica facilitando sua identificao, como no caso das ligas de cobre expostas a atmosferas industriais, onde a pelcula apassivadora tem uma colorao azul esverdeada (sulfato bsico de cobre). Em muitos casos, a pelcula apassivadora incolor ou tem a cor metlica, dificultando a sua percepo a no ser pela perda de brilho do metal. O fenmeno da passivao s atingido por alguns metais quando expostos em meios especficos. A seguir, esto descritos algumas combinaes metal / meio corrosivo em que ocorrem passivao do metal: Aos inoxidveis expostos em meios aquosos aerados ou meios oxidantes em geral; Ao carbono exposto a cido ntrico concentrado; Ligas de nquel expostas a meios aquosos aerados ou meios oxidantes; Ligas de cobre expostas a atmosferas industriais; Ligas de alumnio expostas a qualquer tipo de atmosferas; Ligas de chumbo expostas a cido sulfrico diludo; etc.

TRANSPASSIVAO METAL ATIVO METAL ATIVO

METAL PASSIVO

ROMPIMENTO DA PELCULA PROTETORA FORMADA

TEMPO NECESSRIO PARA O METAL OBTER A PASSIVAOFigura 17- Influncia da passivao na corroso

TEMPO

O fenmeno da transpassivao, mostrado na figura 23, pode ocorrer quando o meio possui algum componente com propriedade de romper o filme protetor formado ou quando ocorre alguma modificao das caractersticas do meio. A maioria das pelculas apassivadora pode ser rompida com variaes de concentrao do meio ou a presena de componentes especficos no meio, como por exemplo: a presena de cloretos em meios onde o metal exposto o ao inoxidvel, o aumento da concentrao do cido sulfrico para as ligas de chumbo, a diluio do cido ntrico para o ao carbono, etc. Em todos esses casos, a pelcula apassivadora do metal pode ser rompida rapidamente

33 e o metal estar novamente ativo, ou seja, volta a sofrer corroso normalmente. Nos casos conhecidos de quebra da passivao, deve ser evitado o uso do metal. 8.3 Corroso atmosfrica 8.3.1 Introduo A corroso atmosfrica um caso particular de corroso, conhecido como uma das formas de deteriorao mais desastrosa sobre o ponto de vista econmico. A maioria das instalaes industriais, estruturas e peas metlicas ficam expostas atmosfera e os prejuzos causados por este meio corrosivo muitas vezes maior do que os decorrentes por qualquer outro meio. Dependendo do desenvolvimento do local e das suas caractersticas, o ar atmosfrico pode depositar temporariamente ou at continuamente pequenos filmes de meios corrosivos extremamente agressivos, sobre a superfcie metlica. A corroso atmosfrica no manifesta-se apenas em metais expostos ao ar livre, mas tambm em metais abrigados, no protegidos. A agressividade do ar atmosfrico depende das condies especficas do local. 8.3.2 Caractersticas da corroso atmosfrica. Chama-se corroso atmosfrica os processos corrosivos em que o meio o ar atmosfrico. Os valores mdios dos constituintes do ar atmosfrico, QUANDO SECO, so aproximadamente os seguintes: 0,03% de gs carbnico, 0,01% de nenio + hlio + hidrognio, 21,02% de oxignio e 78% de nitrognio, ou de maneira simplificada 22% de oxignio e 78% de nitrognio. Experincias sobre a agressividade de um meio assim composto mostram uma taxa de corroso muitas vezes menor do que a registrada na corroso atmosfrica de todos os metais, inclusive o ao carbono. Esta constatao mostra que a agressividade do ar atmosfrico no devida a seus constituintes padres, mas sim devido presena de componentes que so introduzidos no ar atmosfrico, pelas caractersticas regionais, industrias e pelos gases gerados aps a queima de combustveis. Assim, de se esperar que metais, exatamente iguais, apresentem taxas de corroso diferentes quando expostos em locais com outras caractersticas regionais, pois os meios corrosivos sero diferentes. Os principais componentes que, presentes no ar, interferem na taxa de corroso dos metais so: A umidade relativa do ar; O tipo e a quantidade de poluentes; O tipo e a quantidade de sais em suspenso; A variao da temperatura; O ndice de chuvas; A intensidade e direo dos ventos. Dos componentes citados acima os dois que tem maior influncia na taxa de corroso so a umidade relativa do ar e os poluentes que sero melhor avariados a seguir. A umidade relativa do ar uma relao entre a quantidade de vapor dgua existente no ar e o valor mximo admissvel numa determinada temperatura, que expresso em porcentagem representa basicamente a quantidade de vapor dgua existente no ar. Deve ser ressaltado, que o valor da umidade relativa do ar muda com a temperatura, pois a quantidade mxima de vapor dgua admissvel no ar diretamente proporcional a ela. Considerando apenas os valores da umidade relativa do ar, as atmosferas costumam ser classificadas como mostra a tabela abaixo. Umidade relativa do ar (%) at 30 30 a 60 60 a 90 acima de 90 Classificao das atmosferas em funo da umidade relativa do ar SECA NORMAL MIDA MOLHADA Agressividade em relao ao ao carbono BAIXA MDIA ALTA ALTA

34Tabela 6 - Classificao das atmosferas em funo da umidade relativa do ar.

OBS. Na prtica ocorre uma variao dessas atmosferas num mesmo dia e local. Experincias tm mostrado que para todos os metais existe um valor de umidade relativa em que a taxa de corroso tem um crescimento abrupto. A esse valor de umidade relativa chama-se de umidade relativa crtica do ar (a crtica significa alta taxa de corroso). O valor da umidade relativa crtica varia entre 50 e 70% para a grande maioria dos metais. Por exemplo: para o ao carbono esse valor de aproximadamente 60%. A figura 24 mostra a influncia da umidade relativa crtica do ar na taxa de corroso.

UMIDADE RELATIVA CRTICA DO AR (ESTE VALOR EST ENTRE 50 E 70 % PARA A MAIORIA DOS METAIS)

Figura 18 - Influncia da umidade relativa do ar na taxa de corroso.

UMIDADE RELATIVA DO AR ( % )

Considerando-se, apenas a presena dos poluentes e sais dissolvidos no ar temos uma outra maneira de classificar as atmosferas, como mostrado na tabela abaixo: Classificao das atmosferas em funo dos poluentes e sais dissolvidos no ar Rural Urbana Principais caractersticas rea afastada dos grandes centros urbanos, da orla martima e das indstrias rea dentro dos grandes centros urbanos, mas afastada da orla martima e afastada das indstrias de base rea prxima das indstrias de base, com quantidades apreciveis de SO2,, H2S, NH3 , NO2 e cinzas em suspenso rea prxima da orla martima, com grandes quantidades de cloretos de sdio em suspenso.Tabela 7 - Classificao das atmosferas em funo dos poluentes.

Agressividade em relao ao ao carbono Baixa Mdia

Industrial

Alta

Marinha

Alta

OBS. Na prtica existe uma combinao de mais de uma dessas atmosferas, como por exemplo, na COSIPA, (localizada na cidade de Cubato) onde a atmosfera industrial e marinha. A figura abaixo mostra a influncia conjunta da umidade relativa do ar e dos poluentes na taxa de corroso.

35

ATMOSFERA INDUSTRIAL

ATMOSFERA RURAL

UMIDADE RELATIVA CRTICA

UMIDADE RELATIVA DO AR (%)

Figura 19 - Influncia dos poluentes na corroso atmosfrica.

A influncia da temperatura apresenta resultados que se contrapem. Se por um lado, um aumento de temperatura acelera o processo corrosivo aumentando as velocidades das reaes eletroqumicas, por outro, favorece a evaporao mantendo seca a superfcie metlica. As chuvas tambm apresentam resultados conflitantes: favorecem o processo corrosivo devido ao molhamento da superfcie metlica, mas tambm tem efeito de lav-la, removendo os poluentes e material particulado depositado. Com os ventos, o resultado similar: ao mesmo tempo em que seca a superfcie metlica, pode trazer poluentes e deposita material particulado para a superfcie metlica. A composio qumica dos metais tem fundamental interferncia na taxa de corroso como j foi descrito anteriormente. Elementos qumicos, como: cobre, cromo e nquel aumentam a resistncia a corroso dos aos. Quando se est preocupado em melhorar a resistncia corroso atmosfrica, dois tipos de ao so os mais recomendados: os aos patinveis ou os inoxidveis austenticos. A seguir sero descritas algumas das concluses do boletim 57 do IPT (Instituto de Pesquisas Tecnolgicas), sobre uma srie de experincias de corroso atmosfrica feita entre janeiro de 1986 e agosto de 1988, em vrias regies do Estado de So Paulo, varrendo locais com vrios tipos de atmosferas: Os aos patinveis apresentam alto desempenho em atmosferas tipicamente rurais, urbanas e industriais contaminadas com H2S ou com H2S e SO2. Em atmosferas com alta concentrao de material particulado, e extremamente midas contendo SO2, a utilizao dos aos patinveis deve ser feita com proteo adicional; Os aos inoxidveis austenticos apresentam excelente desempenho frente a todos os tipos de atmosferas, desde que se tenha garantia da passivao de sua superfcie. Isto possvel expondose superfcies trabalhadas que facilmente se passivam, eliminando-se as carepas por decapagem, ou submetendo-se a superfcie do metal a processos de passivao; O cobre apresenta desempenho insatisfatrio quando exposto a atmosferas contaminadas com H2S ou com H2S e SO2. A utilizao do cobre neste tipo de ambiente deve ser somente com proteo adicional; As ligas de alumnio apresentam desempenho satisfatrio frente a todos os tipos de atmosferas testadas. Este desempenho garantido quando a superfcie do alumnio constantemente lavada, devido ao acesso livre das chuvas.

36 8.4.1 Corroso pelo solo. Chama-se genericamente de corroso pelo solo aos processos corrosivos observados em estruturas enterradas. Estas estruturas so normalmente: tubulaes, trilhos, estacas metlicas, cabos de transmisso de energia e telecomunicaes, tanques enterrados, e outros. A intensidade da corroso pelo solo depende do teor de umidade, da composio qumica e do pH do prprio solo. Na prtica, utiliza-se comumente o valor da resistividade eltrica do solo como principal ndice de sua agressividade. Um solo de resistividade baixa mais agressivo, possui umidade permanente e sais minerais dissolvidos, enquanto que um solo de resistividade elevada menos agressivo e possui menos umidade e sais minerais dissolvidos. Outros fatores que influenciam na corrosividade do solo so: Permeabilidade do solo: os solos mais permeveis permitem maior aerao da estrutura e conseqentemente maiores taxas de corroso. Presena de bactrias: certos tipos de bactrias podem acelerar os processos corrosivos, em condies particulares. Presena de poluentes: os poluentes, de modo geral, tornam o solo mais agressivo, reduzindo o seu pH. Umidade do solo: a umidade reduz a resistividade eltrica do solo. Diferena de natureza entre solos vizinhos: a diferena nas caractersticas de solos vizinhos pode criar pilhas de corroso de resistividade ou aerao diferencial. Corrente de fuga: a existncia de correntes eltrica que foge para o solo pode provocar corroso localizada. A resistividade do solo o fator primordial para a indicao da sua corrosividade. necessrio que se faa um levantamento geral da resistividade do solo na rea, para se avaliar a agressividade deste. O mtodo de medio da resistividade (de um solo) mais utilizado praticamente o mtodo dos quatro pinos, que consiste na injeo de uma corrente por meio de dois pinos externos e na medio da queda de voltagem no solo por meio de outros dois pinos internos. Para isto, quatro pinos de aproximadamente 30 cm de comprimento so cravados no solo, dispostos segundo uma linha reta e igualmente espaada. Este mtodo, que foi desenvolvido por Wenner, utiliza o esquema mostrado na figura 20, sendo o valor da resistncia calculado pela expresso matemtica abaixo:

= 2 a ( V/I )ONDE: I = corrente injetada pelos pinos externos, em Ampere. V = queda de voltagem nos pinos internos, em Volts. a = espaamento entre os pinos, em cm. = resistividade eltrica do solo, em ohm.cm. Os valores assim obtidos representam a resistividade mdia de uma camada de solo com profundidade igual ao espaamento a entre os pinos.eGERADOR DE CORRENTE CONTNUA

e

e

e VOLTMET RO e X+ a a SOLO e e X+ a pa

37

Figura 20 - Mtodo de Wenner usado para a determinao da resistividade de solos.

Como a resistividade do solo varia, at mesmo entre solos vizinhos, comum se fazerem vrias medies com o espaamento entre pinos variando na faixa de 80 cm at 1,5 vezes a profundidade que se deseja lanar a estrutura metlica. Os valores usualmente adotados para a distncia entre eletrodos so: 160, 320, 480 e 640 cm. De acordo com os valores de resistividade medidos pelo mtodo de Wenner, pode-se classificar a agressividade dos solos como mostrado na tabela 8. RESISTIVIDADE DO SOLO (OHM.CM ) at 1000 1000 a 3000 4000 a 15000 acima de 15000 CORROSIVIDADE DO NECESSIDADE SOLO PROTEO MUITO ALTA ALTA MDIA BAIXA DE

SIM SIM SIM AVALIAR MELHOR

Tabela 8 - Classificao dos solos em funo da resistividade eltrica.

OBS. Na prtica, a definio da necessidade de proteo e a escolha do tipo de proteo a ser usado dependem de uma avaliao melhor do solo, que deve ser feita por firma especializada. A tabela mostra uma avaliao simplista do problema, que serve apenas como uma primeira orientao. Considerando somente as heterogeneidades do solo, os processos de corroso mais comumente observados so devidos a formao das seguintes pilhas: @ Pilhas galvnicas: quando existe par galvnico e o solo tem baixa resistividade; @ Pilhas de aerao diferencial: quando solos vizinhos apresentam grande diferena na concentrao de oxignio. Nesses casos a parte da estrutura localizada no solo mais pobre em oxignio sofrer maior corroso, enquanto a parte da estrutura localizada na seo do solo mais rico em oxignio protegida (figura 31).

SOLO BEM AERADO SOLO DE BAIXA AERAO

iCOR

TUBO

iCOR

LOCAIS DE MAIOR CORROSOFigura 21 - Pilhas de aerao diferencial em solos.

@ Pilhas devido resistividade diferencial: quando solos vizinhos possuem uma grande diferena de resistividade. Nesse caso a parte da estrutura no solo de menor resistividade ter maior corroso (figura 22).

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SOLO DE MAIOR RESISTIVIDADE

iCOR

T U B O

REGIES DE MAIOR CORROSO

LINHA DE CENTRO DO TUBO

iCOR

SOLO DE MENOR RESISTIVIDADE

Figura 22 - Pilhas devido a resistividade diferente entre solos vizinhos.

@ Pilhas por corrente de fuga: quando so criadas regies de maior corroso devido a existncia no solo de correntes eltricas que FUGIRAM de algum sistema eltrico. Nesses casos, nos locais em que a corrente de fuga deixa a estrutura haver maior corroso (figura 33).CABO POSITIVO DE ALIMENTAO DA CORRENTE

TREM

RETORNO DE CORRENTE PELOS TRILHOS TRILHO DE RODAGEM

GERADOR DE C.C.

CORRENTE DE FUGA

RETORNO DE CORRENTE PELO TUBO

iCOR

REGIO DE MAIOR CORROSO

T UBULAO ENTERRADA

Fig. baixa resistividade solo de 31 - Pilha de corroso por corrente de fuga.Figura 23 - Pilha de corroso por corrente de fuga.

iCOR

8.5 Corroso microbiolgica 8.5.1 Conceito A corroso chamada microbiolgica quando um processo de corroso acelerado pela presena de organismos vivos no meio corrosivo. Estes organismos incluem desde as microformas, como bactrias at macroformas, como as algas. Organismos micro e macroscpicos tem sido

39 observados em meios com pH entre 0 e 11, temperaturas de -1C at 80C e presses de at 1000 Kgf/cm2. Assim, a atividade biolgica pode aumentar a taxa de corroso em vrios meios corrosivos, como: solos de baixa resistividade, gua natural e marinha, derivados de petrleo e