aplicação da termodinâmica computacional na incineração
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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA MESTRADO PROFISSIONALIZANTE EM ENGENHARIA
APLICAÇÃO DA TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL NA INCINERAÇÃO
Adalgiso Nogueira de Castro Filho
Porto Alegre (RS) 2002
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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA MESTRADO PROFISSIONALIZANTE EM ENGENHARIA
APLICAÇÃO DA TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL NA INCINERAÇÃO
Adalgiso Nogueira de Castro F
Orientador: Prof. Dr. Nestor Cezar Heck
Banca Examinadora:
Prof. Dra. Iduvirges Lourdes Muller Prof. Dra. Andrea Moura Bernardes
Prof. Dr. Diosnel Antonio Rodriguez Lopez
Trabalho de Conclusão do Curso de Mestrado Profissionalizante em Engenharia como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia – modalidade
Profissionalizante – Ênfase: Engenharia Ambiental e Tecnologias Limpas
Porto Alegre (RS) 2002
3
Este Trabalho de Conclusão foi analisado e julgado adequado para a obtenção do
título de mestre em ENGENHARIA e aprovado em sua forma final pelo orientador e
pelo coordenador do Mestrado Profissionalizante em Engenharia, Escola de
Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
_______________________________
Prof. Nestor Cezar Heck
Orientador Escola de Engenharia Universidade Federal do Rio Grande do Sul
________________________________
Profª. Helena Beatriz Bettella Cybis
Coordenadora Mestrado Profissionalizante em Engenharia Escola de Engenharia Universidade Federal do Rio Grande do Sul
BANCA EXAMINADORA:
_______________________________________________
Prof. Dra. Iduvirges Lourdes Muller - PPGEM/UFRGS _______________________________________________
Prof. Dra. Andrea Moura Bernardes - PPGEM/UFRGS _______________________________________________
Prof. Dr. Diosnel Antonio Rodriguez Lopez – PPDR/UNISC
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SUMÁRIO p. Lista de figuras 5 Lista de tabelas 6 Lista de abreviaturas e símbolos 7 Resumo 9 Abstract 10 1 Introdução 11 2 Revisão Bibliográfica 13 2.1 Incineradores 13 2.2 Modelos Matemáticos da Combustão 16 2.2.1 Modelos baseados no mecanismo das reações químicas 17 2.2.2 Modelos baseados nas propriedades termodinâmicas dos sistemas químicos reagentes 20 2.3 Fundamentos do modelamento termodinâmico 21 2.3.1 Aplicação do método 28 2.4 Métodos de cálculo do equilíbrio químico 31 2.5 Simulação de processos de incineração 33 3 Metodologia e condições do estudo 34 3.1 Condições de aplicabilidade 35 3.2 O modelo 35 3.3 Simulação termodinâmica do equilíbrio 39 3.3.1 Condições do estudo - Sistema C-H-N-O-Cl 39 3.3.2 Verificação de consistência 42 3.3.3 Extensão da Aplicação 42 3.4 Considerações sobre emissões provenientes da incineração 49 3.5 Os dados termoquímicos 51 3.6 O software 51 3.6.1 A estrutura geral do chemsage 53 3.6.2 Método de cálculo 54 4 Apresentação e discussão dos resultados 55 4.1 Resultados 55 4.2 Discussão dos Resultados 65 5 Utilização da Tabela de Emissões 67 6 Conclusões 70 7 Sugestões 72 Anexo A – Modelo - Equilíbrio do Sistema H-C-N-O-Cl 73 Anexo B – Cálculo do Equilíbrio sob condições adiabáticas - resíduo
C_GRA+CH4+Cl2
97
Anexo C - Cálculo do equilíbrio para resíduo de RCC com composição elementar modificada
115
Anexo D – Cálculo do equilíbrio para resíduo de RCC 126 Anexo E - Cálculo da TAC na combustão de resíduo de RCC 134 Referências Bibliográficas 135
5
LISTA DE FIGURAS p.
Fig. 1.1 Formação de monóxido de nitrogênio (NO) 29
Fig. 1.2 Formação de monóxido de nitrogênio (NO) sob condições adiabáticas 30
Fig. 2.1 Fração molar das espécies x temperatura 32
Fig. 3.1 Esquema genérico das transformações em processos de incineração 34
Fig. 3.2 Esquema do processo de incineração do modelo 36
Fig. 3.3 Relação H/C x teor de cloro no modelo 39
Fig. 3.4 Temperaturas de combustão x teor de cloro no modelo 40
Fig. 3.5 Percentagens de gás oxigênio x teor de cloro no modelo 40
Fig. 4.0 Variação na formação de monóxido de nitrogênio (NO)
cálculo sob condições adiabáticas
56
Fig. 4.1 Formação de monóxido de nitrogênio (NO) 56
Fig. 4.2 Formação de dióxido de nitrogênio (NO2) 57
Fig. 4.3 Formação de trióxido de nitrogênio (NO3) 57
Fig. 4.4 Formação de monóxido de carbono (CO) 58
Fig. 4.5 Formação de fosgênio (CCl2O) 58
Fig. 4.6 Formação de gás cloro (Cl2) 59
Fig. 4.7 Formação de cloreto de hidrogênio (HCl) 59
Fig. 4.8 Formação de gás cloro (Cl2) e fosgênio (CCl2O) 60
Fig. 4.9 Formação de água (H2O) 60
Fig. 4.10 Formação de dióxido de carbono (CO2) 61
Fig. 4.11 Formação do volume das espécies focalizadas no modelo 61
Fig. 4.12 Extrapolação gráfica para complementação dos resultados 68
6
LISTA DE TABELAS p.
Tab. 2.1 Relação molar de combustíveis comuns 14
Tab. 2.2 Resultados dos cálculos das frações molares 32
Tab. 3.1 Espécies químicas constituintes do equilíbrio no sistema H-C-N-O-Cl 41
Tab. 3.2 Análise elementar de referência para RCC 43
Tab. 3.2.1 Análise Elementar modificada 43
Tab. 3.2.2 Análise elementar utilizada 44
Tab. 3.3 Espécies químicas constituintes do equilíbrio na combustão de RCC 45
Tab. 3.4 Dados utilizados para cálculo da TAC para RC 46
Tab. 3.5 Composição química média do RCC 47
Tab. 3.6 Composição do material particulado do RCC 47
Tab. 3.7 Composição química de RCC e metais utilizada 48
Tab. 4.1 Comparação de resultados Sistema H-C-N-O-Cl 2 62
Tab. 4.2 Comparação de resultados- Sistema H-C-N-O-Cl e resíduo de RCC 63
Tab. 4.3 Tabela de resultados em percentagens do volume total Sistema H-C-N-O-Cl, Cl 20g, H/C:2/1, T=800°C
64
7
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
Ak massa total do elemento k no sistema
ai atividade química da espécie i
aik nº de átomos do elemento k presente na molécula da espécie i
d diferencial
Ec eficiência da combustão
exp exponencial
f graus de liberdade do sistema
fi0 fugacidade da espécie i no estado padrão
fi fugacidade da espécie i
G energia livre de Gibbs
G0 energia livre de Gibbs no estado padrão
Giid energia livre de Gibbs da espécie i para a mistura ideal
H entalpia
K constante de equilíbrio
ln logaritmo neperiano
ni número de espécies químicas
n n° de moles
ni espécie química
ntot n° de moles total
P pressão
P pressão constante (sub-índice)
p número de fases no sistema
pa pressão parcial da espécie a
P0 pressão no estado padrão
ptot pressão total
Q calor
r número de reações independentes
R constante universal dos gases
s n° de restrições estequiométricas
S entropia
8
continuação...
sis sistema (sub-índice)
T temperatura
Ŧc teor corrigido
Ŧm teor medido
U energia interna
V volume
viz vizinhanças (sub-índice)
yi fração molar da espécie i no sistema ou fase
w número de elementos na fórmula molecular da espécie química
W trabalho
∆Gt variação da energia livre total do sistema ou reação
∆Gfi0 variação de energia livre padrão na formação da espécie i
∆G0 variação da energia livre de Gibbs no estado padrão
ξ coordenada da reação
∂ diferencial parcial
δ diferencial inexata
µiid potencial químico do gás ideal
νi coeficiente estequiométrico da espécie i
νi,j coeficiente estequiométrico da espécie i na equação j
λk multiplicador indeterminado de Lagrange associado ao elemento k
φi coeficiente de fugacidade da espécie i
Π produtório
∑ somatório
∆ variação
9
RESUMO
A utilização da incineração como ferramenta para tratamento ou gerenciamento de um
determinado resíduo requer o conhecimento ou a previsão em bases científicas das possíveis
e prováveis espécies químicas e dos respectivos volumes a compor as emissões em um
determinado processo de incineração deste resíduo. Tais informações também são necessárias
para o dimensionamento das câmaras de combustão e pós-combustão da instalação onde o
resíduo será incinerado e para o dimensionamento das etapas posteriores (recuperação de
energia, abatimento de material particulado, tratamento de gases, etc.) ao processo de
incineração.
No presente trabalho utilizamos a Termodinâmica Computacional (Termoquímica Assistida
por Computação) para cálculos do equilíbrio químico e os resultados foram associados aos
produtos de processos de incineração realizados sob condições ideais em instalações dotadas
de câmaras de pós-combustão ou em incineradores de câmaras múltiplas; o objetivo é
conhecer qual a influência das variáveis destes processos, exceto aquelas relacionadas a
características geométricas, na formação dos volumes de um determinado grupo de espécies
químicas que está sempre presente nas emissões de processos de incineração de
hidrocarbonetos clorados e responsável pela quase totalidade do volume gasoso produzido.
Este estudo contém uma revisão dos fundamentos da termodinâmica utilizados para o
modelamento matemático de processos de combustão, um modelo de aplicação da
Termodinâmica Computacional e um conjunto de dados/resultados representativos de
condições de equilíbrio para serem utilizados na previsão das emissões de monóxido de
carbono, dióxido de carbono, monóxido, dióxido e trióxido de nitrogênio, água, cloreto de
hidrogênio, gás cloro, oxigênio e nitrogênio, relacionadas à incineração de hidrocarbonetos
clorados em diversos processos. Verificamos, também, ser possível estender a aplicação dos
dados/resultados obtidos para estimativas dos volumes destas espécies na combustão de
uma grande variedade de outros hidrocarbonetos.
10
ABSTRACT
The research or investigation of the possibility to use incineration as a tool for the treatment
or administration of residues requires the knowledge, or the predictions in scientific bases, of
the possible atmospheric emissions resulting from certain incineration process and the related
effects in the environment. The knowledge or the forecasted emission's volume is also
necessary for the design of the combustion and post-combustion chambers and also for the
definitions of the subsequent process stages (energy recovery, anti-pollution systems, ...).
In the present work we used a computer program for equilibrium predictions and the results
are associated to incineration processes effected in facilities outfitted with post-combustion
chambers or in incinerators with multiple cameras; the objective is to know the influences of
the process variables, except those related to geometric characteristics, in the formation of the
volumes of a certain group of chemical species always present in the resulting emissions of
chlorinated hydrocarbons incineration processes.
This study contains a revision of the thermodynamic fundamentals used for the mathematical
modeling of combustion processes, a model for application of computers programs to effect
equilibrium predictions as well as a group of representative date/results of equilibrium
conditions to be used in the predictions of the carbon monoxide emissions, carbon dioxide,
nitrogen monoxide, nitrogen dioxide and trioxide, water, hydrogen chloride, chlorine gas,
oxygen and nitrogen, related to the incineration of chlorinated hydrocarbons in several
incineration processes.
11
1. INTRODUÇÃO
Após a Revolução Industrial, a partir do início do século XX, se consolidou uma forma de
desenvolvimento social que pode ser também caracterizada por um crescimento populacional
concentrado em grandes centros urbanos, com demandas crescentes por alimentos, bens,
materiais e serviços. Em decorrência, multiplicaram-se nestas grandes cidades e no seu
entorno, para suprir as necessidades destas populações, unidades industriais, o comércio e
serviços, com exigências de transporte, armazenamento, embalagens, etc.... Esse contexto,
associado a alterações climáticas e disputas econômicas pelo espaço urbano, resultou na
necessidade de áreas cada vez maiores para a deposição do lixo, estabelecendo a necessidade
de utilização de técnicas de gerenciamento destes volumes imensos de resíduos produzidos
diariamente e em escala crescente pelas populações destes grandes centros urbanos (lixo
doméstico, resíduos hospitalares, etc...) e unidades industriais.
As técnicas mais recomendadas para o gerenciamento das sobras do consumo e de resíduos
industriais são a minimização da produção do resíduo na fonte, reutilização/reciclagem do
resíduo, tratamento biológico/físico/químico, processos de estabilização, solidificação e
inertização química e incineração. O gerenciamento de resíduos utiliza estas técnicas
associadas ao armazenamento, temporário e/ou definitivo, em depósitos adequados.
A incineração é uma técnica que possui como principais atrativos diminuir os volumes globais
do resíduo e de ser capaz de transformar resíduos potencialmente poluentes em substâncias
inertes, entretanto sua utilização pode vir a causar poluição adicional. A limitação do
conhecimento científico com relação às possíveis combinações de inúmeras substâncias e de
seus efeitos no meio ambiente, e de outras implicações relacionadas às emissões gasosas em
processos de incineração, tem dado motivos a questionamentos, principalmente por
ambientalistas, da conveniência de utilização desta técnica para o tratamento de resíduos.
Um sistema de incineração é constituído basicamente por um dispositivo ou instalação
projetado de tal forma que um determinado resíduo ou composto ali introduzido será
submetido a condições que provocarão a sua destruição e transformação em substâncias mais
simples. Se este sistema de incineração for adequado sob o ponto de vista da legislação
ambiental vigente as emissões atmosféricas resultantes deste processo formará um conjunto
de substâncias consideradas como não poluentes do meio ambiente ou as quantidades de
12
determinadas substâncias emitidas serão de tal magnitude que são consideradas como
incapazes de produzir poluição.
Portanto, considerando-se a existência de uma legislação que impõe normas e estabelece
padrões para a utilização e para as emissões de sistemas de incineração, a investigação ou
estudo da possibilidade de utilização da incineração como técnica de tratamento de um
determinado resíduo passou a exigir o conhecimento ou a previsão em bases científicas das
possíveis e prováveis emissões que resultarão de um determinado processo de incineração de
um resíduo específico.
A utilização e o desenvolvimento de métodos para a previsão de emissões de processos de
transformação química - modelos físicos e matemáticos - permite que sejam mais produtivas
quaisquer pesquisas ou análises destes processos, não havendo qualquer dúvida da utilidade
dos modelos para a obtenção de dados representativos de diversos fenômenos e processos.
Um sistema de incineração de resíduos incorpora alguns subsistemas: preparação e
alimentação do resíduo, câmaras de combustão, aproveitamento energético, controle dos
poluentes atmosféricos e manuseio das cinzas/resíduos. No presente estudo, com base na
teoria termodinâmica, uma visão macroscópica das transformações de um sistema químico, e
na hipótese de que é possível a associação do estado de equilíbrio químico de um sistema
reagente ao resultado de um processo de pós-combustão realizado sob condições idealizadas,
foram realizadas previsões quantitativas para um grupo de espécies químicas sempre
presentes nas emissões de processos de incineração de uma grande variedade de materiais
combustíveis comuns contendo cloro em baixos teores, e que podem ser utilizadas como
modelo para a previsão destas emissões em processos diversos de incineração destes
materiais.
13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 INCINERADORES
Os incineradores convencionais são fornos, nos quais se queimam resíduos. Como o objetivo
da incineração é a conversão de sobras de materiais para produtos gasosos e sólidos menos
volumosos que o material original, e desde que isto deva ser realizado tão economicamente
quanto possível, a definição mais adequada é a de um processo de oxidação (combustão) de
substâncias com o oxigênio do ar (Richard C. Corey. 1970).
Além de calor, a incineração de materiais orgânicos gera principalmente dióxido de carbono,
água, óxidos de nitrogênio, cinzas, resíduos sólidos que não se queimam e outras substâncias
gasosas em menor quantidade. As substâncias gás carbônico, água, óxidos de enxofre e
nitrogênio são os produtos da combustão completa comumente encontrados e geralmente são
os estados de maior oxidação para cada elemento do combustível. Metais, como ferro e
alumínio, também podem ser convertidos aos seus óxidos. Com materiais combustíveis
comuns, o processo consiste em uma combinação química com o oxigênio que leva à
formação, principalmente, de dióxido de carbono, água, e monóxido de carbono.
No caso da incineração a combustão é um processo em altas temperaturas (800°C a 1200°C).
O calor liberado por combustão é armazenado em parte nos produtos de combustão e em parte
transferido por condução, transmissão, e radiação para as paredes do incinerador e para o
combustível introduzido. A transferência de calor para o combustível que entra é necessário
para ignição.
A combustão de materiais como o carvão, o coque, a madeira, o bagaço de cana de açúcar e a
turfa provocam a formação de matérias voláteis que ardem com uma chama fuliginosa. Os
combustíveis líquidos mais comuns são os óleos combustíveis, a gasolina e as naftas
derivadas do petróleo. Segue-se em importância o alcatrão de hulha, o álcool e o benzol. Os
combustíveis gasosos são muito variados, sendo o de maior uso o gás natural. Verifica-se que
quase 90% do consumo energético no planeta vem da combustão dos derivados do petróleo,
gás natural e carvão (Roger A. Strehlow. 1984).
Em média, a molécula dos hidrocarbonetos que compõe o petróleo contém em torno de 2,2
átomos de hidrogênio por átomo de carbono. O carvão é constituído de hidrocarbonetos
14
sólidos de elevada massa molecular, e a razão de hidrogênio para carbono é da ordem de 0,8.
Para o gás natural a relação aproximada é de 4 átomos de hidrogênio para 1 de carbono.
A exigência básica para boa combustão é que matéria combustível e ar devem satisfazer
determinadas proporções próprias, sob as quais a pronta ignição e combustão aconteçam.
Estas exigências são relativamente fáceis de serem satisfeitas com gases, líquidos, ou
combustíveis sólidos pulverizados. Elas são mais difíceis de se encontrar em misturas de
resíduos de materiais diversos por causa da variabilidade nas propriedades físicas e químicas
destes materiais. Por causa desta variabilidade e da predominância de materiais como vidro
e metais, torna-se custoso processar resíduos para produzir um combustível uniforme, sendo
a combustão geralmente realizada em leitos próprios de combustão.
Para a combustão completa é preciso ar suficiente e uma boa mistura. Modos modernos de
controle de combustível e ar usam vórtices em leitos de combustão fluidizados. Processos de
incineração adequados pressupõem a utilização de ar em excesso.
Assim como a temperatura e a mistura ar-combustível, é importante o efeito do ar em
excesso na temperatura dos gases produzidos. O efeito da quantidade de ar em excesso na
composição das substâncias pode ser verificado na análise dos gases resultantes.
A composição das substâncias resultantes varia consideravelmente, dependendo de fatores
diversos como a fonte dos materiais (doméstico, comercial, etc.), área geográfica, e condições
climáticas.
Tabela 2.1 – Relação molar de combustíveis comuns (Radovic, 1999).
Combustível C/H(massa) H/C (molar) Estado
Carvão 15 0.8 Sólido
Óleo cru 9 1.25 Líquido
Gasolina 6 2 Líquido
Gás natural 3 4 Gasoso
15
A composição dos gases da combustão é calculada em uma base úmida. Análises de gases
convencionais geralmente estão em uma base aproximadamente seca. A porcentagem na base
úmida é apropriada a cálculos de equilíbrios térmicos. Um cálculo aproximado das
necessidades de ar teóricas, satisfatório para muitos propósitos de engenharia, pode ser
baseado no valor estimado do calor liberado que normalmente aparecem associados aos
combustíveis.
Para ser a incineração considerada como uma alternativa satisfatória dentro de uma
comunidade urbana, deve ser realizada sem contribuir seriamente para a poluição atmosférica.
Um programa de investigação e testes para relacionar tipos de incineradores com seus
desempenhos e descarga de contaminantes resultantes da combustão, rapidamente comprovou
que os incineradores de câmaras simples de combustão eram muito poluentes. Estudos
posteriores foram estendidos para o desenvolvimento de projetos de incineradores de
múltiplas câmaras. O objeto principal foi desenvolver um forno de combustão eficiente que
proporcionasse redução máxima de substâncias sólidas e emissão mínima de contaminantes
de ar e capaz de operação estável em cima de uma gama extensiva de misturas de
combustível e condições operacionais (Richard C. Corey. 1970).
Os maiores subsistemas, os quais podem estar incorporados em um sistema de incineração de
resíduos são: preparação e alimentação do resíduo, câmaras de combustão, aproveitamento
energético, controle dos poluentes atmosféricos e manuseio das cinzas/resíduos.
A um sistema de incineração estão associados uns conjuntos de regulamentos, que surgiram
como conseqüência da preocupação da sociedade com os problemas decorrentes das práticas
inadequadas: legislações sobre padrões de emissões, padrões para incineradores, tecnologias
e práticas de incineração, capacidade e limitações dos métodos de medição de performance
do processo, tecnologias de caracterização das emissões e eficiência de destruição, métodos
para prever e assegurar a performance do incinerador, implicações ambientais e de saúde
pública devido à incineração de resíduos perigosos (Clyde R. Dempsey e E. Timothy Oppelt,
1993).
Muitos dos produtos liberados na combustão são causa de importantes problemas de poluição
ambiental, como a chuva ácida, que é uma forma de contaminação atmosférica atualmente
16
objeto de grande controvérsia devido aos extensos danos ao meio ambiente que lhe são
atribuídos. Forma-se quando os óxidos de enxofre e nitrogênio se combinam com a umidade
atmosférica para formar ácidos sulfúricos e nítricos, que podem ser arrastados a grandes
distâncias de seu lugar de origem, antes de se depositarem em forma de chuva. Aparece
também, às vezes, em forma de neve ou névoa (J.E.Andrews, 1996).
2.2 MODELOS MATEMÁTICOS DA COMBUSTÃO
A humanidade vem continuamente construindo explicações e expandindo a sua compreensão
sobre as forças que atuam sobre os elementos da natureza e seus princípios fundamentais. A
partir da observação de fenômenos naturais, com base no acúmulo de informações
resultantes de análises dos dados obtidos, associados ao emprego de métodos adequados,
temos realizado a descoberta de princípios e leis que regem o comportamento dos inúmeros
fenômenos observados e que possibilitam a construção de modelos matemáticos e físicos para
a sua previsão, inclusive daqueles fenômenos que não se observa ocorrerem naturalmente,
permitindo-nos a simulação de processos.
Os modelos que têm sido construídos variam em complexidade e sofisticação e, para simular
realisticamente um processo prático de combustão, deve conter alguns sub-modelos que
representem os fenômenos que ocorrem, e que são estudados através de instrumentos
analíticos, teóricos e experimentais tomados à química e à física (físico-química). Por
exemplo, sempre quando sub-modelos, representando a fluidodinâmica, calor e transferência
de massa, de um sistema de combustão forem considerados, um sub-modelo apropriado
descrevendo a cinética química deveria ser incorporado.
A seleção final de um modelo deve considerar também as restrições impostas pela sua
finalidade de aplicação, tempo empregado para o desenvolvimento do modelo, conhecimento
do mecanismo e a qualidade dos dados empregados.
Modelos semicinéticos, baseados em poucas reações químicas, construídas para reproduzir
um comportamento geral, têm sido desenvolvidos junto com modelos estequiométricos, os
quais contém um mecanismo de reação básico que considera a formação da maioria dos
produtos que se observa ocorrer. Outros modelos, baseados em mecanismos de reação
17
química detalhada, que descrevem com precisão relativa o comportamento de alguns poucos
compostos em cima de uma restrita gama de condições, também são utilizados. Portanto, os
procedimentos na construção de modelos complexos para processos de combustão envolvem
o estudo de temas relacionados a reações químicas primárias, cinéticas química e
fenômenos de transporte (D. J. Hucknall. 1985).
Para a maioria dos processos industriais o conhecimento das velocidades das transformações é
tão ou mais importante quanto o do equilíbrio químico. No entanto, freqüentemente,
problemas cinéticos só devem ser enfrentados quando os termodinâmicos tiverem sido
superados. Além disso, é evidente que sistemas em alta temperatura enfrentam menores
problemas de cinética química.
Considerando-se que a identificação do potencial de transformação de qualquer sistema
químico pode ser realizada com base na termodinâmica, e que esta área da físico-química é a
que permite uma completa descrição da composição final de sistemas químicos reagentes,
podemos fazer também a construção de modelos termodinâmicos.
Modelos termodinâmicos - que permitem previsões de equilíbrio – quando associados com
modelos cinéticos, contendo informações sobre a transferência de massa e calor (geometria) e
cinética química, resultam em modelos mais representativos do fenômeno em estudo.
2.2.1 MODELOS BASEADOS NO MECANISMO DAS REAÇÕES QUÍMICAS
Por ser impossível um modelamento rigoroso, estudos têm sido feitos em que mecanismos
reais, baseados em uma série de reações para as quais existem algumas bases, têm sido
substituídos por mecanismos de simplificação que são suscetíveis de modelamento.
O mais simples mecanismo consiste de um passo geral. Com um alcano, por exemplo, seria:
CnH2n+2 + ½ (3n+1)O2 → nCO2 + (n+1)H2O
Um modelo (estequiométrico/semicinético) baseado nesta equação seria simples, somente
quatro espécies químicas estão envolvidas, e, uma vez que é uma função linear da quantidade
18
de combustível reagida, os cálculos de fluxo de calor são simples. Porém, este mecanismo
também não considera as características iniciais da combustão isotérmica.
Um mecanismo mais útil introduz um passo adicional que separa a oxidação altamente
exotérmica de CO para CO2 da menos exotérmica de alcano para CO.
Cn H2n+2 + (n+ ½)O2 → nCO + (n+1)H2O
CO + ½ O2 → CO2
Entretanto, sabe-se que alquenos são produzidos em quantidades significativas em reações
térmicas de alcanos e nenhuma consideração disto foi realizada acima.
O desenvolvimento mais recente desta linha de aproximação tem sido descrito na literatura.
Hautman et al. (1981), por exemplo, obtiveram resultados experimentais extensos da oxidação
a altas temperaturas de vários hidrocarbonetos e foi proposto que as informações pudessem
ser apresentadas na forma de um esquema cinético global simples, consistindo das seguintes
reações:
Cn H2n+2 → (n/2)C2H4 + H2
C2H4 + O2 → 2CO + 2H2
CO + ½ O2 → CO2
H2 + ½ O2 → H2O
onde C2H4 representam todos hidrocarbonetos intermediários, principalmente alquenos tais
como C2H4 e C3H6.
As expressões das taxas das reações empregadas foram as seguintes, onde cada expressão
tem como unidades mol cm-3 s-1:
d[Cn H2n+2]/dt = -10xexp(-E/RT)[Cn H2n+2]a[O2]b[C2H4]c
d[C2H4]/dt = -10xexp(-E/RT)[C2 H4]a[O2]b[CnH2n+2]c
d[CO]/dt = {-10xexp(-E/RT) [CO]a[O2]b[H2O]c} x S
d[H2]/dt = -10xexp(-E/RT) [H2]a[O2]b[C2H4]c
19
Este mecanismo foi avaliado pela comparação com experimentos realizados com controle da
temperatura e perfil de concentração da oxidação de C3H8 num reator.
De forma a conferir o alcance da aplicabilidade do modelo, comparações foram feitas com
dados experimentais comprovando-se que o mecanismo conseguiu prever com razoável
exatidão os resultados para a oxidação do C3H8 para temperaturas variando de 960 a 1540 K
e pressões variando de 1 a 9 atm. A tentativa de Hautman et al. de estenderem este mecanismo
para a oxidação de C4H10, 2- e 3-metilpropano e octano, sem qualquer modificação do
mecanismo, não foi satisfatório. Verificou-se entre a previsão e a observação resultados
satisfatórios com uma mudança de aproximadamente 20% no fator pré-exponencial na
fórmula de transformação do combustível, ficando demonstrado a falta de base para o
mecanismo de Hautman.
Os modelos mais sofisticados atualmente disponíveis, modelos baseados em mecanismos de
reações químicas detalhados, têm base no mecanismo mais provável para um processo e
exige taxas exatas e constantes para os passos que o constituem. Certamente, se os
mecanismos são abrangentes e realísticos e as constantes de velocidade foram
individualmente estabelecidas, então tais modelos poderiam ser usados com segurança.
Revisões do mecanismo de combustão de hidrocarbonetos, mais ou menos completas, em
cima de uma extensa gama de condições, têm sido realizadas. Para sumarizar, e sem
especificar o tipo de combustível inicial, parece que o mecanismo básico envolve as seguintes
reações (Roger A. Strehlow. 1984):
RH → R + HS
RH + O2 →R + HO2
RH + X → R + XH
RH → R1 + R1
RH → R1 + R3
R + R’ → RR’
R + r → Rr
R ↔ R2+ AB’
R → R
20
RO2 ↔ produtos∗
RO2 → QOOH (isomerização)
RO2 + RH → RO2H + R
2RO2 → produtos
→ término
QOOH → produtos
QOOH + O2 → O2QOOH
RO2H → RO + OH
No mecanismo acima R pode ser H ou pode conter átomos de C; X é, nos estágios iniciais,
espécie como H, O e OH; com o aumento da transformação outros radicais livres (R, R,...)
participam; R1, R2, R3, etc., contém menos átomos de C do que R; R’ é qualquer radical do
mesmo tipo que R; r é também um átomo ou radical de um tipo diferente para R tal como
HO2; AB’ é um alqueno contendo menos átomos de C do que R.
“* produtos” podem ser:
a) AB + HO2
b) RO2
c) produtos oxigenados
O esquema acima, como se apresenta, aplica-se para alcanos. Com compensações, contudo,
pode ser aplicado para outros hidrocarbonetos e alguns de seus derivados.Modelos
envolvendo várias reações com parâmetros de velocidade estabelecidos levam a equações
diferenciais que descrevem a dependência da variação da concentração das espécies em
relação ao tempo.
2.2.2 MODELOS BASEADOS NAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DOS
SISTEMAS QUÍMICOS REAGENTES
Um modelo matemático construído com base na termodinâmica é resultado de uma visão
particular, denominada de “visão macroscópica”, de uma parte do universo contendo matéria
que é definido como um “sistema”. Os dados obtidos com a utilização de tal modelo serão
representativos de um determinado “estado termodinâmico” do sistema considerado. A
construção desse modelo tem suas bases em conceitos, leis e propriedades macroscópicas
21
das substâncias e suas misturas, que formam todo um conjunto lógico denominado de ciência
da termodinâmica.
Se um sistema se encontra na condição em que nenhuma mudança macroscópica pode ocorrer
com o passar do tempo, em um estado de equilíbrio químico, verifica-se que algumas das
propriedades termodinâmicas deste sistema assumem valores característicos. A constante de
equilíbrio (lei das massas) para uma “reação química” é uma de suas propriedades
características, e ela tem um valor fixo a uma determinada temperatura, independentemente
de fatores iniciais como concentração inicial, volume do recipiente ou pressão.
A energia livre de Gibbs é uma propriedade de estado de um sistema termodinâmico e está
diretamente relacionada, em um sistema em que ocorreram transformações químicas, com a
constante de equilíbrio de cada reação estequiométrica.
Se imaginarmos que o nosso sistema é formado pelo resíduo a ser incinerado e mais algumas
substâncias conhecidas, e se pudermos associar um determinado estado termodinâmico desse
sistema, possível de ser reproduzido, à alguma etapa do processo de combustão desse resíduo,
poderemos fazer o modelamento dessa etapa do processo. A teoria termodinâmica permite
associar o estado de equilíbrio químico a um estado limite ao qual tenderá o resultado de
qualquer processo de transformação química, especialmente o de combustão, no qual, devido
às altas temperaturas, as resistências às transformações tendem a ser minimizadas
(Kashireninov, O.E.; Fontijn, A. 1998).
2.3 - FUNDAMENTOS DO MODELO TERMODINÂMICO
Qualquer sistema físico, seja ele capaz ou não de trocar energia e matéria com o ambiente
exterior, tenderá a um estado de equilíbrio que poderá ser descrito pela especificação de suas
propriedades, tais como pressão, temperatura e composição química. Se as limitações externas
se modificarem, e se o sistema não estiver isolado, então estas propriedades também se
modificam.
Iniciado um processo espontâneo de transformação em direção a uma condição de equilíbrio,
o sistema poderá ser descrito facilmente através da termodinâmica se as transformações
ocorrerem sob uma sucessão de estados de equilíbrio, chamada de transformação reversível.
22
Entretanto, no caso de um sistema que atingiu um estado de equilíbrio seguindo um processo
irreversível qualquer, para que possam ser de utilidade prática os dados das propriedades
termodinâmicas referentes a um estado de equilíbrio atingido, são necessários os
conhecimentos do caminho percorrido desde o estado inicial até o estado final do sistema.
No estudo da termodinâmica, consideram-se alguns tipos particulares de transformações. A
transformação isotérmica é a que se processa sob temperatura constante, enquanto a isobárica
é aquela durante a qual não há variação de pressão do sistema. A transformação isométrica se
caracteriza pela constância do volume do sistema, e a adiabática pela ausência de trocas
térmicas com o exterior. A politrópica pela constância do quociente entre a quantidade de
calor trocado com o meio externo e a variação de temperatura. Na isentálpica o processo
ocorre sem variação da entalpia do sistema, que é a soma da energia interna com o produto da
pressão pelo volume do sistema, e na isentrópica a transformação está associada à uma
constância na organização espacial e energética das partículas do sistema durante a
transformação.
Se fosse possível realizar um processo de incineração seguindo qualquer um dos tipos
particulares de transformação mencionadas acima, teríamos como obter as informações
necessárias para o conhecimento ou descrição das propriedades restantes do sistema de
combustão desde o início até o fim do processo. Especialmente importante é a transformação
isotérmica (J. M. Smith, H.C.Van Ness, M.M. Abbott.1996)
Em um sistema fechado, contendo um número arbitrário de espécies químicas e um número
arbitrário de fases, no qual temperatura e pressão são uniformes, embora não necessariamente
constantes, se este sistema estiver inicialmente fora do equilíbrio (condição estática na qual
nenhuma mudança macroscópica ocorre no sistema com o passar do tempo) com relação à
transferência de massa entre as fases e transformações químicas, qualquer mudança que
venha a ocorrer será irreversível e conduzirá o sistema para um estado mais próximo do
equilíbrio (J.R.W. Warn, A. P.H. Peters.1996).
Pode-se imaginar que este sistema e suas vizinhanças estejam de tal maneira que a condição é
sempre de equilíbrio térmico e mecânico, e, conseqüentemente, trocas de calor ou trabalho de
expansão serão, então, realizados reversívelmente. Sob estas circunstâncias, pela 2ª lei da
termodinâmica, a mudança de entropia das vizinhanças é dada por:
23
dSviz = dQviz / Tviz = - dQ / T , e
dSsis + dSviz ≥ 0
Substituindo,
TdSsis - dQ ≥ 0 ,
ou
TdSsis ≥ dQ
Pela 1ª lei da termodinâmica, dU = δQ + δW = δQ – PdV
δQ = dU + PdV
Combinando estas equações resulta,
dU + PdV ≤ TdS, ou
dU + PdV – TdS ≤ 0
Uma vez que esta relação envolve somente propriedades, ela deve ser satisfeita para
mudanças de estado de qualquer sistema fechado com T e P uniformes, sem restrições para as
condições de reversibilidade térmica ou mecânica.
Então,
d (U + PV – TS)T,P ≤ 0
Da definição de Energia Livre de Gibbs, G = H – TS, e da definição de entalpia, H = U +
PV, obtém-se que:
(dG) T,P ≤ 0
Esta equação indica que todo processo irreversível ocorrendo a T e P constantes prossegue de
tal maneira que causa um decréscimo na Energia Livre de Gibbs. Conseqüentemente o estado
de equilíbrio de um sistema fechado é aquele estado para o qual a energia total de Gibbs é um
mínimo com relação a todas mudanças possíveis.
Assim, combinando a 1ª e 2ª leis da termodinâmica com a definição da grandeza
termodinâmica Energia Livre de Gibbs, podemos descrever o potencial de transformação de
24
qualquer sistema fechado ou substância que não realiza outro trabalho além do de expansão
volumétrica pela equação diferencial (Terkel Rosenqvist. 1974):
dG = VdP – SdT
Como G é uma função de estado, dG é uma diferencial exata.
d(G) = (∂G / ∂P)T dP + (∂G / ∂T)P dT
Aqui
(∂G / ∂P)T = V e (∂G / ∂T)P = - S
Estas relações demonstram as variações da energia livre molar de Gibbs de uma substância
arbitrária com a pressão e temperatura.
Para gases ideais a variação da energia livre molar de Gibbs com a pressão tem uma forma
particularmente simples. Uma vez que para tais gases V = RT/P, segue-se que:
(∂G / ∂P)T = RT/P
Integrando-se, à temperatura constante, resulta:
G = G0 + RT ln (P/P0)
O símbolo “0” representa a escolha do estado padrão. Se for igual a uma (01) atmosfera,
resulta:
G = G0 + RT lnP
onde G0 é a energia livre padrão do gás, R é a constante dos gases ideais e T é a temperatura
absoluta.
25
A mesma relação, G = G0 + RT lnP, se mantém para cada componente em uma mistura de
gases ideais com a substituição de P por p, a pressão parcial, definida como pa = (na /ntot) ptot
onde n representa o nº de moles na mistura gasosa.
Para gases não ideais se demonstrou ser mais conveniente definir uma função chamada
fugacidade. Uma vez que todos os gases se aproximam do comportamento dos gases ideais
quando submetidos a pressões baixas e temperaturas elevadas, a relação G = G0 + RT ln P
também se confirma a baixas pressões e altas temperaturas. Para qualquer pressão real a
relação entre a energia livre de um gás não ideal e a energia livre padrão pode ser expressa
pela equação G = G0 + RT ln f/f0, onde f, a fugacidade do gás, é função da pressão do gás e
aproxima-se ao valor da pressão para o caso de baixas pressões. Para gases não ideais, então,
o estado padrão f0 é aquele normalmente de fugacidade unitária. A relação entre pressão e
fugacidade, e a pressão na fugacidade unitária pode ser derivada da equação de estado do gás.
Em altas temperaturas e moderadas pressões a diferença entre a pressão e a fugacidade é
normalmente pequena para a maioria dos gases, e o comportamento do gás ideal pode ser
assumido (K. Hack. 1996 ).
Para a reação em fase gasosa,
M2 + N2 = 2MN (1) A variação da energia livre é ∆G = 2GMN – (GM2 – GN2) (2) Substituindo na expressão as energias livres molares dessa relação GMN = G0
MN + RTlnPMN
GM2 = G0M2 + RTlnPM2
GN2 = G0N2 + RTlnPN2
∆G = 2GMN – GM2 – GN2
∆G = 2(G0MN + RTlnPMN) – (G0
M2 + RTlnPM2) – (G0N2 + RTlnPN2)
∆G = 2G0MN – G0
M2 – G0N2 + RT(2lnPMN - lnPM2 - lnPN2)
∆G = ∆G0 + RTln (P2
MN / PM2 .PN2)
Porém (P2
MN / PM2 .PN2) é a expressão da lei da ação das massas em termos das pressões.
26
Portanto ∆G = ∆G0
+ RTlnQ No equilíbrio ∆G = zero , Q = constante e Q = K Então 0 = ∆G0 + RT ln K e ∆G0 = - RT lnK
No equilíbrio ∆G tem um valor fixo, zero, e isto significa que Q deve ser uma constante. No
equilíbrio Q = K é a constante de equilíbrio.
A constante de equilíbrio para uma “reação química” é uma de suas propriedades
características. Ela tem um valor fixo a uma determinada temperatura, independentemente de
fatores iniciais como concentração inicial, volume do recipiente ou pressão.
Finalmente temos
0 = ∆G0 + RT ln K
ou
∆G0 = - RT lnK
Essa é a prova termodinâmica de que a expressão da lei da ação das massas é uma constante
no equilíbrio, em qualquer temperatura fixa, e a determinação da constante de equilíbrio para
estes sistemas, é uma grande ferramenta, qualitativa e quantitativa, para o conhecimento do
seu estado final e para o cálculo das concentrações das substâncias presentes no equilíbrio.
Então, considerando-se que no equilíbrio, para um determinado sistema reagente, a constante
K é conhecida, modelos baseados na conversão ao equilíbrio podem ser construídos para
prever-se a composição final do sistema em transformação partindo-se de expressões que
relacionam a energia livre de Gibbs com a variação do número de moles das espécies
químicas presentes no início e ao final das transformações adicionando-se outras expressões
que levem em consideração a lei da conservação das massas.
A equação, (dG)T,P ≤ 0, fornece um critério e base para um método de determinação do
estado de equilíbrio de sistemas químicos. Portanto, em um processo isotérmico de
27
transformação em fase gasosa, atingido o equilíbrio, a energia livre de cada espécie presente
é proporcional à pressão parcial ou à atividade química nos casos de gases reais. A
aproximação quantitativa do equilíbrio pode ser obtida ao escrevermos uma expressão para a
energia total de Gibbs como uma função das atividades de cada espécie, ou sua fração molar
nas várias fases, e procurarmos o conjunto de valores que minimizam a energia livre de
Gibbs, observando-se a restrição de conservação das massas. Um processo de interação
conduz à solução do sistema de equações criado a partir destas relações (J. M. Smith,
H.C.Van Ness, M.M. Abbott.1996).
No caso de sistemas complexos, a condição no equilíbrio é representada por G = ∑ηiµi =
mínimo, e o potencial químico, iµ , representa o conjunto completo de espécies químicas
presentes no sistema, não importando se são espécies em estado gasoso ou líquido, então parte
de uma fase, ou substâncias condensadas, então uma fase cada. Outra forma de expressar
claramente a mesma soma é G = ∑(∑ηiφ)Gm
φ = mínimo, onde ϕmG é a energia livre molar de
Gibbs da fase ϕ e ϕηi é o número de moles de cada constituinte da fase, ou seja, o somatório
entre parênteses refere-se às quantidades totais em cada fase.
Disso resulta que, métodos para cálculo de equilíbrio químico de sistemas complexos
requerem equações para a descrição da energia livre molar de Gibbs de fases soluçãos em
que seus constituintes têm um comportamento considerado ideal e não ideal, bem como de
algoritmos numéricos robustos e confiáveis para a solução dos sistemas de equações
resultantes (K. Hack. 1996).
Da equação
G = ∑(∑ηiφ)Gm
φ = mínimo,
observa-se que será necessário para cada fase uma expressão para ϕiG , e dois casos podem
ocorrer: a fase ser um composto estequiométrico (substância) ou a fase é uma solução com
conteúdo variável dos constituintes da fase.
No caso de fases solução, o modelamento requer a descrição da energia livre de Gibbs com
um mínimo de termos que contenham a contribuição dos constituintes fases puras, a
28
contribuição devido à mistura ideal dos constituintes da fase escolhida, e um terceiro termo
contendo a contribuição devido à mistura não ideal (excesso) relacionada à mistura ideal da
fase considerada, ou seja,
Gm(T,P,ni) = Gref(T,P,ni) + Gid(T,P,ni) + Gex(T,P,ni)
Conseqüentemente, sistemas com muitos componentes e mais de uma fase, podem ser
soluçõess não-ideais, a aproximação da condição no equilíbrio só pode ser tratada com
segurança através da minimização da energia livre de Gibbs sob determinadas condições, e
isto requer o uso compulsório de métodos numéricos (J. M. Smith, H.C.Van Ness, M.M.
Abbott.1996).
2.3.1 - APLICAÇAO DO MODELO
Constata-se que a base teórica para a previsão de condições no equilíbrio químico é muito
consistente. Com a utilização de um método confiável para o cálculo, se o processo de
combustão incorporar as condições estabelecidas no desenvolvimento da teoria, os modelos
termodinâmicos podem ser associados a processos de incineração (Sandelin e Backmann,
2000). Conseqüentemente, resultará da simulação termodinâmica um conjunto de
dados/resultados de variação de energia e/ou volumes de cada uma das espécies químicas
gasosas presentes no equilíbrio. Este conjunto de espécies supostamente presente no
equilíbrio é definido a partir da observação de processos semelhantes e da composição
elementar do resíduo. Cada volume resultante, assim como a variação de energia, é função
da forma com que os elementos que compõe o resíduo se encontram organizados entre si
(ligações químicas) e das quantidades de ar utilizadas na combustão, ou da temperatura de
simulação do processo. Então, considerando-se a existência de uma legislação ambiental
restritiva e de aspectos econômicos, o objetivo é verificar quais os efeitos na formação e/ou
variação dos volumes das espécies presentes no sistema no equilíbrio como função da
quantidade de ar utilizada e/ou da temperatura do sistema, para a correta definição do
processo de incineração do resíduo, com a finalidade de que o conjunto de emissões, ou de
uma determinada espécie química em particular, seja adequadamente minimizado.
Estes cálculos podem ser realizados com a Termodinâmica Computacional, pois, assim como
29
quase não existem restrições quanto ao número de espécies químicas a serem consideradas
como possíveis de estarem presentes no sistema o método também permite a realização de
cálculos sob condições adiabáticas e isotérmicas, possibilitando observar a variação dos
resultados em função dos parâmetros utilizados e das características do resíduo.
Especialmente importante, pois resulta na diminuição de custos para a simulação de
processos de degradação térmica, é a possibilidade de simular o equilíbrio a partir dos dados
de Composição Elementar do resíduo, que podem ser obtidos a custos relativamente reduzidos
se comparados com os de análises para identificação de substâncias e compostos. Quando
associado ao Poder Calorífico do resíduo, que também é uma análise relativamente simples de
ser obtida, permitirá conhecer as possibilidades para o sistema em função das características
do resíduo.
Como ilustração da aplicação da simulação termodinâmica da combustão de um resíduo
definido por sua composição elementar apresentamos, na Fig. 1.1, graficamente, os
resultados dos cálculos do equilíbrio para a formação de monóxido de nitrogênio (NO) nas
temperaturas de 800°C, 1000°C e 1200°C, obtidos sob condições de gás oxigênio em excesso
de 7%, para um resíduo composto pelas substâncias grafita, gás metano e gás cloro -
C_GRA+CH4+Cl2 .
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
800 900 1000 1100 1200
Temperatura [C]
NO [mol]
Fig. 1.1 – Formação de monóxido de nitrogênio (NO) no equilíbrio em função das
temperaturas do sistema (°C) e do teor de 7% de gás oxigênio nas emissões. Resíduo definido pela composição elementar H/C:1/2 e 1,5% de Cl,. Cálculos realizados no ChemSage v 4.1.
30
Se, na aplicação do método, o resíduo for definido por um grupo de substâncias, neste caso,
estarão sendo informadas propriedades do sistema que permitirão o cálculo de um balanço de
energia. Um dos resultados mais importantes no modelamento é o cálculo do equilíbrio sob
condições adiabáticas.
A Fig. 1.2 é uma ilustração da aplicação do modelo termodinâmico para a obtenção do
equilíbrio na temperatura adiabática de chama para um resíduo composto pelas substâncias
grafita, gás metano e gás cloro (C_GRA+CH4+Cl2) obtidas sob condições variáveis de gás
oxigênio em excesso (0 a 14%); ela apresenta a variação na formação de monóxido de
nitrogênio (NO) e as temperaturas atingidas pelo sistema em simulações sucessivas do
equilíbrio químico. Nesta figura pode ser observada a vinculação existente entre a
quantidade daquela espécie química no equilíbrio e a temperatura adiabática de chama com o
oxigênio em excesso nas emissões (ar introduzido no sistema).
Nos cálculos realizados e que permitiram a construção da Fig. 1.1 a variação do constituinte
NO é função apenas da temperatura do sistema no equilíbrio. Na Fig. 1.2 esse mesmo
constituinte também é função da temperatura do sistema, porém essa temperatura é função
do teor de O2 no equilíbrio porque a simulação é sob condições adiabáticas. Poderíamos,
Fig. 1.2 – Formação de monóxido de nitrogênio (NO) e temperaturas do sistema (°C) em função doteor de gás oxigênio presente no equilíbrio sob condições adiabáticas. Resíduo formado pelassubstâncias C_GRA+CH4+Cl2, e composição elementar H/C:1/2 e Cl 15g/kg. Cálculos realizados noChemSage v 4.1.
31
também, utilizando a Termodinâmica Computacional, construir um outro gráfico a partir de
resultados de cálculos do equilíbrio sob condições adiabáticas ou isotérmicas apresentando a
variação do constituinte NO, ou de qualquer outro, como uma função do teor de O2 ou da
temperatura no equilíbrio e do teor de um outro elemento ou substância a ser introduzida em
quantidades variáveis no sistema. Entretanto, para um mesmo resíduo, e a Fig. 1.2 mostra
isto, em um processo de incineração sob condições adiabáticas a temperatura é uma variável
dependente da quantidade de ar em excesso introduzido no sistema. Paralelamente, verifica-
se, sistemas de incineração acumulam parte da energia liberada na combustão, apresentando
um “comportamento” que se aproxima de um processo sob condições adiabáticas. Portanto,
na simulação da combustão de um resíduo definido a partir de sua composição elementar, em
temperaturas estabelecidas aleatoriamente e para um teor qualquer de oxigênio em excesso no
equilíbrio (Fig.1.1), poderemos estar definindo condições para o processo que, para serem
atingidas, exigiriam adição ou subtração de energia ao sistema, já que a temperatura em um
processo de incineração é uma variável que está relacionada com o poder calorífico do
resíduo e com a quantidade de ar introduzida para a completa oxidação dos seus elementos
constituintes, e uma parte destas informações está ausente para um resíduo definido por sua
composição elementar.
2.4 MÉTODOS DE CÁLCULO DO EQUILÍBRIO QUÍMICO
Métodos tradicionais de cálculo do equilíbrio utilizam as relações estequiométricas de
formação de espécies e compostos químicos para obter relações adicionais entre reagentes e
produtos em processos de transformação química. O método das constantes de equilíbrio, que
é baseado na estequiometria das reações químicas, não é apropriado para uma padronização
que utilize métodos computadorizados. Rosenquist, Terkel, 1974, demonstra um método de
cálculo partindo de um conjunto de equações de formação das espécies químicas. J.M.Smith,
H.C. Van Ness e M.M. Abbott, 1996, e ilustram uma técnica de cálculo para a composição no
equilíbrio com um exemplo para uma corrente gasosa produzida em um gaseificador de
carvão alimentado com vapor e ar onde a massa gasosa resultante seria composta por H2,
CO, O2, H2O, CO2 e N2. Partindo-se da suposição de que a alimentação do gaseificador
consiste de um (1) mol de vapor d’água e 2,38 mol de ar, a determinação da composição no
equilíbrio da corrente gasosa na pressão de 20 bar e temperaturas de 1000, 1100, 1200, 1300,
1400 e 1500K é obtida, no exemplo, utilizando-se o conceito de extensão da reação e
32
através das equações fornecidas por reações de formação das espécies; as restrições são
fornecidas pelas propriedades termodinâmicas associadas às relações estequiométricas. Os
resultados dos cálculos estão apresentados na Tabela 2.2
Tabela 2.2 - Resultados dos cálculos das frações molares
Este mesmo problema foi solucionado utilizando-se a Termodinâmica Computacional. O
resultado está apresentado na forma gráfica, na Figura 2.1. Comparando-se os resultados da
tabela e os resultados contidos na figura podemos verificar que são muito semelhantes.
Fig. 2.1 – Fração molar das espécies presentes no equilíbrio como uma função da temperatura. Cálculo realizado com o ChemSage 4.1 e dados da SGTE (Scientific Group Thermodata Europe).
T(K) yH2 yCO yH2O yCO2 yN2
1.500 0,203 0,405 0,003 0,002 0,387 1.400 0,201 0,398 0,006 0,005 0,390 1.300 0,197 0,378 0,014 0,015 0,396 1.200 0,188 0,327 0,032 0,040 0,413 1.100 0,169 0,226 0,068 0,090 0,447 1.000 0,138 0,112 0,121 0,143 0,486
(J.M.Smith, H.C. Van Ness e M.M. Abbott)
33
Y. K. Rao, 1977, também apresenta um método interativo de cálculo do estado de equilíbrio
de um sistema isotérmico no qual duas reações ocorrem simultaneamente. As equações são
fornecidas por reações de formação das espécies e as restrições pelas propriedades
termodinâmicas associadas às relações estequiométricas e fórmula molecular de cada espécie.
Também utiliza o conceito de extensão da reação e cada reação independente está associada
com uma extensão de reação em separado. Métodos modernos são computadorizados, e
possuem uma enorme capacidade de realização de cálculos matemáticos, dispensando a
utilização de relações auxiliares. J.M.Smith, H.C. Van Ness E M.M.Abbott,1996, apresentam
como base para um esquema geral de solução por meio de métodos computadorizados a
solução do conjunto de equações utilizando o método dos multiplicadores indeterminados de
Lagrange. As equações são construídas considerando-se que no equilíbrio a energia total de
Gibbs tem um valor mínimo que está relacionado à atividade química de cada uma das
espécies na solução gasosa e à quantidade de matéria presente na fórmula molecular de cada
uma das espécies a constituir o sistema no equilíbrio.
2.5 SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE INCINERAÇÃO
A análise do equilíbrio químico é uma ferramenta útil no estudo de uma variedade de
processos, e tem sido extensamente usada em estudos ambientais, geoquímicos como
também em processos técnicos. Estudos do equilíbrio já provaram utilidade na compreensão
da formação química de traços de elementos metálicos em processos de combustão (Coda et
al. 2001, Frandsen, 1995, Frandsen et al., 1996, Kashireninov e Fontijn, 1998, Linak e
Wendt, 1993, Ljung e Nordin, 1997, Sandelin e Backman, 1998, 1999, 2000, 2001a, 2001b,
Sandelin et al., 2001a, 2001b). Em estudo recente focalizando a incineração de uma mistura
de serragem com óleo combustível contendo metais (cádmio, cromo, chumbo e zinco) Kouvo
et al. (2002) verificaram a tendencia na vaporização destes elementos metálicos na região do
leito de combustão com a utilização de previsões teóricas baseadas na minimização da energia
livre de Gibbs. K.Sandelin e R.Backman (1998) também utilizaram o mesmo método para a
previsão da vaporização de elementos potencialmente tóxicos associando cálculos do
equilíbrio a processos de incineração de madeira impregnada com uma solução aquosa
contendo cromo, cobre e arsênico. Neste estudo, através de medições em escala real
verificaram também a consistência de dados termoquímicos, com origem em diferentes
centros de pesquisa, utilizados nas previsões.
34
3 - METODOLOGIA E CONDIÇÕES DO ESTUDO
O modelamento rigoroso do conjunto de transformações fisico-químicas em um processo
genérico de incineração, assim como o representado esquemáticamente na Fig. 3.1, é muito
difícil. Portanto, em qualquer processo de simulação algum mecanismo de simplificação
sempre será utilizado, impondo-se ao modelo, no mínimo, um conjunto de restrições
associados à teoria básica do método que está sendo empregado. Se o processo incorporar
corretamente tais restrições o modelo poderá representá-lo e ser utilizado. O quanto o modelo
proposto se afastou do processo real e o alcance da sua aplicabilidade estão diretamente
relacionados. Conseqüentemente, o grau de precisão entre o que foi previsto e o que se
observa ocorrer será uma decorrência das simplificações realizadas e/ou da não descrição de
outros fenômenos que também ocorrem e que não foram incorporados pelo método, como
por exemplo, em determinados processos, a supressão de fase estável ou a presença no
sistema de substâncias em estado meta-estável.
Fig. 3.1 – Esquema genérico das transformações em um processo de incineração
Produtos Voláteis, Matéria Particulada, O2, N2,...
Câmara de Pós-Combustão
Matéria a ser Incinerada + Combustível
Câmara de Combustão
Ar
Ar
Cinzas
Emissões Atmosféricas
35
3.1 - CONDIÇÕES DE APLICABILIDADE
As condições de aplicabilidade da simulação termodinâmica, expostas na apresentação dos
fundamentos do método, pressupõem o pleno conhecimento dos elementos constituintes do
sistema. Adicionalmente, as transformações devem ocorrer como em um processo isotérmico
e isobárico, e que a matéria combustível e o ar estejam em proporções e condições de mistura
tais que a pronta ignição e combustão completa aconteçam. Tais restrições não são
impossíveis de serem superaradas. Porém, considerações a respeito do processo de combustão
dependentes de características geométricas, tais como tipo de leito de combustão a ser
utilizado, direção e velocidades do fluxo de ar, gradientes de temperatura, plano e taxa de
ignição e tempo de residência, não podem ser incorporadas pelo modelo. Estamos, portanto,
nos restringindo a um sistema idealizado, mas que é muito semelhante ao que ocorreria em
uma câmara de pós-combustão sob condições ideais de mistura, na qual correntes de matéria
combustível volatilizada receberiam oxigênio em quantidade suficiente para a sua
combustão completa e exibiriam temperaturas altas o bastante para assegurar a pronta
ignição.
3.2 - O MODELO
O método termodinâmico para cálculo do equilíbrio, já demonstrado, tem seus fundamentos
construídos sobre um conjunto lógico baseado em poucas leis e nas propriedades das
substâncias e suas misturas, permitindo realizar cálculos do equilíbrio químico para sistemas
que tenham definidas a temperatura, pressão (ou volume), e composição química dos
reagentes, como também que uma destas quantidades possa ser substituída por uma
propriedade extensiva ou estabelecer-se como objetivo a presença de uma determinada fase,
ou ainda realizar cálculos sob condições adiabáticas para a obtenção de temperaturas.
Permite também cálculos para sistemas definidos somente por uma composição de elementos
químicos. Nestes casos, a inexistência de propriedades termodinâmicas definidas para os
reagentes do sistema apenas limita a capacidade de resposta do método, mas não impede a
simulação da composição no equilíbrio.
Com o objetivo de conferir utilidade adicional ao processo de modelamento matemático a ser
realizado, ou para que sejam mais abrangentes os resultados obtidos no modelamento das
transformações em um processo de pós-combustão, representado na área contida pela linha
36
tracejada da Fig. 3.2, o modelo não estará associado à combustão/incineração de uma
substância específica, mas à combustão do conjunto de elementos que constituem a
essência dos resíduos orgânicos. Esses elementos, em proporções correspondentes àquelas
normalmente existentes nos óleos combustíveis, gasolina, naftas derivadas do petróleo e
carvão, mais um elemento potencialmente tóxico em teores reduzidos serão utilizados como
origem para as emissões do processo,. Portanto, a relação molar existente entre o hidrogênio
e o carbono na unidade de matéria do combustível (resíduo) irá caracterizar o resíduo, e
deste modo o estudo.
Assim, o modelo a ser apresentado no estudo irá possibilitar a associação de seus resultados
para a previsão quantitativa de um grupo de espécies químicas que constitui a quase
totalidade do volume dos gases nas emissões resultantes de processos de incineração de um
grande número de resíduos orgânicos (substâncias que contém na sua molécula os elementos
hidrogênio e carbono como seus constituintes principais).
Fig. 3.2 – Esquema para processo de incineração do modelo (contido na linha tracejada).
37
Conseqüentemente, considerando-se que no método utilizado os fenômenos intermediários
não podem ser descritos, o resultado do modelamento dependerá tão somente das proporções
entre os elementos químicos presentes no sistema, assim como da temperatura e pressão em
que o processo será simulado.
Outra simplificação contida no modelo refere-se ao teor de umidade presente no ar a ser
introduzido no incinerador e nos “materiais” a serem incinerados, que poderiam fazer parte
dos parâmetros estabelecidos para a simulação, mas foram considerados com o teor igual a
zero por motivo de simplificação, apesar de sabermos que tanto o ar como a maioria dos
materiais possui alguma umidade ou contém água. Isto é possível porque se observa que a
água é uma das substâncias que se formam em quantidades relativas importantes na
combustão de hidrocarbonetos, e que desta umidade introduzida somente uma parcela
insignificante será transformada em gás oxigênio e hidrogênio. Conseqüentemente, a
alteração que será provocada na corrente gasosa, decorrente da combustão, e que deixará de
ser computada, será proporcional às quantidades formadas, ou seja, igualmente insignificante.
Nos cálculos realizados não ocorreram alterações na previsão das espécies presentes no
equilíbrio em decorrência da presença de umidade no ar ou na matéria a ser incinerada.
Entretanto, deverá ser sempre considerada a sua presença nos parâmetros da simulação
quando o interesse estiver centrado na avaliação do balanço de energia, ou no balanço das
massas. Neste momento estaremos diante de informações que poderão se tornar relevantes
para o resultado do modelamento. Porém, verificou-se, a consideração ou não de umidade no
sistema não aumenta ou diminui a aplicabilidade do modelo.
Simplificação adicional foi realizada com relação às cinzas. Sabemos que em qualquer
processo de incineração normalmente ocorre a formação de matéria no estado sólido (cinzas
ou material particulado) e podemos dizer que, na simulação, haverá de ser introduzido na
câmara de combustão uma quantidade de matéria maior que 1 Kg de hidrocarbonetos
clorados, exatamente a parcela extra de matéria que será transformada em cinzas e que não é
considerada como parte do sistema que se transforma até o estado de equilíbrio químico na
câmara de pós-combustão. Deve ser referido ainda que se a maior ou menor presença de
cinzas na matéria a ser incinerada for resultado da formação de óxidos ocorrerá então uma
alteração na quantidade de oxigênio presente na corrente gasosa em direção à câmara de pós-
combustão. Este oxigênio consumido na formação de óxidos em estado sólido modificará a
relação volumétrica entre os gases oxigênio e nitrogênio presente no sistema. Nos cálculos
38
da simulação, consideraremos que estes gases entrarão no sistema na proporção existente no
ar. Estamos, entretanto, diante de uma variável, a quantidade de oxigênio consumido na
formação de cinzas, ou teor de cinzas da matéria a ser incinerada, que pode provocar uma
imprecisão no modelamento do processo. A solução desta questão pode ser simples se
conhecermos precisamente a composição da amostra. Neste caso bastaria ser computado nos
parâmetros da simulação o oxigênio necessário para a sua formação. No presente estudo a
opção foi pela desconsideração do teor de cinzas nos parâmetros estabelecidos. Esta alteração
não implica no aumento ou diminuição da aplicabilidade do modelo, devendo-se apenas fazer
uma correção da composição da corrente de ar insuflado na câmara de combustão, a partir
das informações a respeito da quantidade de oxigênio consumido nas reações de formação
dos óxidos caracterizados como cinzas da matéria a ser incinerada.
Outra simplificação contida no modelo é a ausência dos elementos oxigênio e nitrogênio na
composição elementar do resíduo a ter simulada a sua incineração. Sabemos que materiais
combustíveis comuns normalmente contêm oxigênio e nitrogênio em sua composição e no
modelo estes elementos estão sempre presentes no sistema na mesma proporção existente no
ar atmosférico. Portanto, este oxigênio existente no resíduo, assim como o nitrogênio, também
deve ser considerado nos cálculos.
Outros afastamentos do modelo ao processo real são característicos do método
termodinâmico. Ocorrem tanto pela suposição de que o estado termodinâmico representado
por uma mistura homogênea de substâncias em equilíbrio pode ser associado a um processo
de combustão realizado em uma única câmara (de pós-combustão), onde ocorreriam a
transformações dos reagentes em produtos, como também pela desconsideração de que no
processo podem ocorrer transformações da matéria a ser incinerada para hidrocarbonetos
intermediários antes do equilíbrio químico ser atingido.
No primeiro caso sabe-se que num processo real, as condições se assemelham mais a um
processo em estágios fora do equilíbrio e, no segundo, que nestes processos de
transformações intermediárias as reações podem ser mais ou menos exotérmicas, o que
determina a ocorrência de variações na temperatura do processo. Ambos os casos interferem
no grau de aplicabilidade do método, seja na previsão das espécies, no balanço de energia ou
de massa.
39
3.3 - SIMULAÇÃO TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO
3.3.1 - CONDIÇÕES DO ESTUDO - SISTEMA H-C-N-O-Cl
A hipótese de que é possível avaliar as emissões resultantes de processos de incineração
através da simulação do equilíbrio químico de sistemas reagentes é muito mais do que
razoável desde que no sistema as espécies relevantes estejam incluídas e que os valores
numéricos das constantes termoquímicas utilizadas sejam corretos e consistentes.
No modelo proposto, para a simulação de condições de equilíbrio químico associadas a
processos de combustão isotérmicos e à constituição elementar do resíduo, uma das
características do presente estudo, foi estabelecido o fluxo para a câmara de combustão de
01 Kg dos elementos hidrogênio, carbono e cloro, com composição variável na proporção
molar H/C e iguais a 1/2, 1/1, e 2/1 átomos grama de hidrogênio para cada átomo grama de
carbono, e nos teores percentuais de cloro iguais a 0, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 2,5 % da massa
total. Estas relações H/C permitem caracterizar de formas simplificadas combustíveis fósseis
(vide Tab. 2.1) e outros hidrocarbonetos no estado sólido.
Considerando-se que os materiais orgânicos mais comuns normalmente contêm oxigênio e
nitrogênio na sua composição e que a opção mais usual e econômica em processos de
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
H/C
Cloro [%]
Fig. 3.3 – Relações entre os elementos hidrogênio e carbono e quantidade de cloro presente no modelo
40
incineração é que a oxidação seja realizada com o ar atmosférico, então estará também
presente no sistema o nitrogênio.
As condições de fornecimento de oxigênio variaram de tal modo que no equilíbrio o seu teor
resultou em 1% a 14%, além, portanto, do requerido pela estequiometria das reações
(excesso), e o processo foi simulado nas temperaturas de 800ºC, 1000ºC e 1200ºC.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura [C]
Cloro [%,m]
Fig. 3.4 – Temperaturas de combustão e quantidade de cloro presente no modelo
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 2 4 6 8 10 12 14
Oxigênio em excesso [%]
Cloro [%,m]
Fig. 3.5 – Percentagens de excesso de gás oxigênio utilizado nos cálculos do equilíbrio e quantidade de cloro no resíduo
41
No modelo proposto foi avaliada a possibilidade de formação de um número bastante elevado
de substâncias, porém, verificando-se que a grande maioria das espécies com probabilidades
de resultarem presentes no sistema em equilíbrio o fazem com massa em quantidades ínfimas,
mesmo no seu conjunto, foram consideradas, para fins de estudo, apenas a formação de 15
espécies (Tab. 3.1), das quais, um grupo sempre ocorre em quantidades relativas importantes
em qualquer processo de combustão de hidrocarbonetos clorados.
Com a caracterização química elementar do sistema e definição das espécies presentes no
equilíbrio, pressão e temperaturas em que o processo será simulado, resultaram definidos os
Tabela 3.1- Espécies químicas constituintes do equilíbrio
no Sistema H-C-N-O-Cl
Sistema Produtos
H N2
C O2
Cl CO2
N CO
O NO
NO2
NO3
Cl2
HCl
CCl2O
CCl4
H2O
H2
CH4
O3
42
parâmetros básicos para a simulação, e a oxidação, nas temperaturas definidas, dos
combustíveis elementares hidrogênio, carbono e cloro dependerá apenas da afinidade
química entre os elementos.
Portanto, a simulação termodinâmica do processo de incineração será realizada sem que seja
necessária a caracterização física (estado físico, viscosidade, densidade, etc.) ou química
(composição química e poder calorífico) da “matéria” a ser incinerada, e a obtenção do
equilíbrio químico entre as substâncias previstas - condição estabelecida ao sistema,
independerá de restrições de natureza cinética (química e de fenômenos de transporte),
sempre presentes em qualquer processo de transformação química.
3.3.2 - VERIFICAÇÃO DE CONSISTÊNCIA
Como uma forma de verificação da consistência da representação de uma mistura de
substâncias por sua composição elementar no processo de modelamento e dos dados
termoquímicos utilizados, utilizando a mesma fonte de dados (SGTE, Scientific Group
Thermodata Europe) e o mesmo software (ChemSage 4.1, GTT Technologies, RFA, Eriksson
and Hack, 1990), realizamos cálculos do equilíbrio em que os resultados obtidos podem ser
associados a um processo de combustão sob condições adiabáticas, para 01 kg de matéria
constituída pelas substâncias grafita, metano e cloro. As condições de fornecimento de
oxigênio, da mesma forma que na simulação baseada na composição elementar, variaram de
tal modo que, no equilíbrio, o seu teor resultou presente em 1% a 14% além do requerido
pela estequiometria das reações (excesso), e o teor de cloro na matéria foi estabelecido igual
a zero em uma das simulações e em 1,5 % da massa total na outra. A proporção das
substâncias grafita e metano, na composição do resíduo, foram definidos de forma a resultar
um resíduo com a relação H/C: 1/2.
3.3.3 – EXTENSÃO DA APLICAÇÃO
Para a verificação da possibilidade de extensão da aplicação dos resultados obtidos com a
Termodinâmica Computacional e o modelo apresentado, um terceiro sistema foi definido a
partir da Análise Elementar de Referência para Resíduo de Couro Curtido ao Cromo (RCC)
constante do trabalho de Dalla Zen (2000), que se encontra reproduzida na Tabela 3.2.
Com base nos dados resultantes daquela análise foi definido o conjunto de dados a ser
utilizado na simulação do processo de incineração do resíduo. Dos dados informados foram
distribuídas as massas de hidrogênio e oxigênio pertencentes à parcela de água presente no
resíduo, que foram somadas àquelas já existentes e quantificadas na análise elementar
apresentada, e, em decorrência, as percentagens em massa dos constituintes do resíduo foram
recalculadas e se encontram na Tab. 3.2.1.
Tabela 3.2.1 Análise Elem
Elementos
Carbono
Hidrogênio
Nitrogênio
Enxofre
Oxigênio
Água
Tabela 3.2 Análise elementar de referência para RCC (Dalla Zen, 2000).
Componentes [%, massa]
Carbono 35,24
Hidrogênio 5,02
Nitrogênio 12,85
Enxofre 1,62
Oxigênio 24,88
Cinzas 5,39
Água 15,00
entar modificada para RCC
g mol
352,4 29,342
50,2 66,459
128,5 9,174
16,2 0,505
248,8 23,877
150 8,33
43
Destas considerações, e dos cálculos realizados, resultaram em 946,1g a quantidade de
matéria correspondente a um (1) kilograma de RCC a ser incinerado, e o valor da massa de
cada elemento constituinte está apresentado na Tab. 3.2.2.
A seguir, um conjunto de espécies quími
representativo do grupo de substâncias provave
estão apresentadas na Tab. 3.3, onde a parcela d
e os elementos identificados na análise do mate
como presentes no sistema ou como component
da presença daqueles elementos não fazem parte
As condições de fornecimento de oxigênio var
resultou presente em 1% a 14% além do
(excesso). O processo foi simulado nas tem
conjunto de definições, associado às previsões
3.3) resultaram na fixação dos parâmetros nec
equilíbrio associado ao processo de incineração
Tab. 3.2.2 Análise eleme
Componentes
Carbono
Hidrogênio
Nitrogênio
Enxofre
Oxigênio
ntar utilizada na simulação
Massa (g)
352,4
66,98
128,5
16,2
382,02
44
cas foi selecionado e considerado como
lmente resultante da combustão do RCC, e
e elementos metálicos constituintes do resíduo
rial particulado não estão sendo considerados
es do resíduo, já que as emissões decorrentes
do grupo de espécies enfocadas no estudo.
iaram de tal modo que no equilíbrio o seu teor
requerido pela estequiometria das reações
peraturas de 800ºC, 1000ºC e 1200ºC. Tal
das substâncias presentes no equilíbrio (Tab.
essários para a simulação termodinâmica do
do RCC.
A part
poder c
36 que
corresp
simulaç
dos pro
Para to
empreg
Tabela 3.3 – Espécies químicas constituintes do equilíbrio na combustão de RCC
Sistema Produtos
H N2
C O2
N CO2
O CO
S H2O
NO
NO2
NO3
S
SO2
SO3
H2
H2SO4
O3
H2S
C2H2
CH4
45
ir da análise elementar apresentada na Tab. 3.2 e de informações existentes sobre o
alorífico do resíduo de couro curtido ao cromo naquele trabalho, que informa na pág.
o valor determinado experimentalmente é igual a 14.315,00 kJ/kg (Dalla Zen, 2000),
ondente ao poder calorífico inferior em base úmida, foi possível a utilização da
ão termodinâmica para a estimativa da Temperatura Adiabática de Chama (TAC)
dutos da combustão do RCC.
rnar o cálculo possível foi necessário utilizar a mesma lógica anteriormente
ada, ou seja, considerar inicialmente os elementos presentes na análise elementar e
as respectivas massas, para então presumir um conjunto de substâncias representativas das possíveis
emissões dos elementos constituintes do sistema. No presente caso elas consistem de CO2, SO2, H2O, O2 e N2,
ou seja, os principais produtos presentes na combustão com excesso de ar de compostos formados pelos
elementos hidrogênio, carbono e enxofre.
Assim, existindo esses dados sobre o poder calorífico do resíduo, podemos realizar os
cálculos de temperatura a ser atingida por aquele conjunto de substâncias representativas da
combustão do RCC, bastando para isso supor-se um sistema em equilíbrio químico na
temperatura inicial de 25°C, ao qual foi adicionada a quantidade de calor correspondente ao
poder calorífico inferior em base úmida do resíduo de RCC sob condições adiabáticas.
Os dados utilizados para a determinação das quantidades das substâncias presentes estão
apresentados na Tab. 3.4 e foram obtidos dos dados da Tab. 3.2.1.
Para demonstrar as possibilidades da Termo
simulação da incineração de RCC serão util
do trabalho realizado por Dalla Zen (20
composição química média do resíduo de
mesmo trabalho, que informa a composição
Tabela 3.4 - Dados utilizados
Elementos g
Carbono 352,4
Hidrogênio 50,2
Nitrogênio 128,5
Enxofre 16,2
Oxigênio 248,8
Água 150
para cálculo da TAC para RCC
mol Espécies mol
29,342 CO2 29,342
66,459 H2O 33,23
9,174 N2 213,03
0,505 SO2 0,505
23,877 O2 20,885
8,33
46
dinâmica Computacional e concluir o estudo da
izados os dados constantes das Tab. 4.1, pág. 32,
00), já referido anteriormente, que informa a
couro curtido ao cromo, e 5.11, pág. 101 do
do material particulado (cinzas) retido nos filtros
47
do processo otimizado de combustão de RCC, e que se encontram reproduzidas nas Tab. 3.5
e Tab. 3.6. Destes dados resultaram as quantificações da “matéria” a ser utilizada na
simulação do processo de incineração, no qual estarão também presentes, e em equilíbrio
químico, fases condensadas que representarão as cinzas e a matéria particulada,
normalmente presentes nestes processos.
Considerando-se que a referida composição química média de RCC apresentada informa a
presença de Cr III com um valor variável de 2,6% a 5 %, será utilizado no cálculo o valor de
2,6% .
Tab.3.6 Composição do material particulado gerado no processo otimizado de combustão de RCC
Cr2O3 SiO2 CaO Al2O3 C S
38,1% 40,1% 8,6% 3,2% 0,9% 2%
Tabela 3.5 – Composição química média do RCC
C 41.46 %
H 5.91 %
N 15.12 %
S 1.9 %
Cr III 2.6 %
Mn 5430 ppm
Ni 15 ppm
Zn 129 ppm
Cu 22 ppm
Cd 12 ppm
Fe 1410 ppm
Pb 120 ppm
Visto que os dados apresentados na Tab. 3.5 (Composição química média de RCC) e Tab.
3.6 (Análise do material particulado gerado no processo) não permitem definir somente um
resultado para o valor das massas dos elementos componentes do material particulado, a
opção foi por iniciar-se os cálculos a partir do teor de 2,6% de Cr III no resíduo e, assim,
considerando-se os dados da Tab. 3.5, obter as massas dos elementos presentes nas emissões
sob a forma de matéria particulada (Si, Ca e Al), que não constaram dos resultados da análise
da composição química do resíduo (RCC). Os dados, obtidos após os cálculos, com os quais
o processo será simulado, estão apresentados na Tab. 3.7.
Tabela 3.7 - Composição química de RCC e metais utilizada no cálculo do equilíbrio
Massa (g) Elemento
352,4 C
67,01 H
128,5 N
16,2 S
22,1 Cr III
4,6 Mn
0,013 Ni
0,11 Zn
0,019 Cu
0,01 Cd
1.19 Fe
0,1 Pb
15,89 Si
5,2 Ca
1,44 Al
385,2 O
48
49
3.4 CONSIDERAÇÕES SOBRE EMISSÕES PROVENIENTES DA INCINERAÇÃO
As massas e os volumes das emissões atmosféricas, resultantes de um processo real ou
simulado de incineração, estão diretamente relacionados com a massa de ar a ser utilizada e
a temperatura do processo, e são elementos essenciais no dimensionamento dos componentes
de alimentação, combustão, limpeza e tiragem dos gases do conjunto.
Considerando-se que a umidade relativa do ar, ou valor da relação entre a pressão parcial de
vapor d′água e o valor da pressão parcial de vapor no equilíbrio, a uma determinada
temperatura, pode variar de 0 a 100%, e que alguma umidade está sempre presente no ar
atmosférico, existirá uma diferença que deve ser corrigida entre o volume real dos gases
oxigênio e nitrogênio que é introduzido no sistema e o volume de ar insuflado. No presente
estudo o ar utilizado na simulação
tem conteúdo de umidade igual a zero, e a relação ar/combustível que estará sendo utilizada é
uma variável a ser fornecida para a simulação termodinâmica do processo.
A norma brasileira NBR 11175/1990 preconiza que, para o controle, verificação ou
comparação das emissões resultantes com os padrões admitidos para as emissões
atmosféricas, o volume de ar a ser utilizado no processo de incineração apresente como
resultado um teor mínimo de 7% de oxigênio em volume presente nos gases emitidos secos,
ou, que venha a ser empregado um fator de correção para a emissão sob análise, dado pela
equação:
Ŧc = Ŧm. 14/(21-ŦO2),
onde ŦO2 é percentagem de excesso em volume de O2 medido nos gases secos, Ŧm o teor
medido e Ŧc o teor corrigido da emissão.
Os gases são os principais produtos gerados num processo de combustão, e, dependendo dos
teores, com os quais as espécies químicas se fazem presentes na constituição da “matéria” a
ser incinerada, poderão ser geradas substâncias consideradas perigosas, se apresentarem
concentração nas emissões em valor superior ao estabelecido na norma. Entretanto, a maioria
dos produtos gasosos, presente no equilíbrio químico dos sistemas simulados no atual estudo,
podem ser liberados para a atmosfera, porém, alguns deverão ser retidos através de processos
50
e mecanismos cuja eficiência deverá ser compatível com padrões estabelecidos na norma que
regula as emissões decorrentes destes processos de incineração de resíduos, NBR 11175
Incineração de Resíduos Perigosos – Padrões de Desempenho, que fixa as condições de
desempenho do equipamento para a incineração de resíduos sólidos perigosos, exceto aqueles
assim classificados apenas por patogenicidade e inflamabilidade.
A detecção de compostos orgânicos nas emissões atmosféricas será resultante de condições
operacionais inadequadas, e refletem a baixa eficiência da decomposição térmica. Um
exemplo é a presença de monóxido de carbono (CO), cujo teor resultante nos gases secos é
um dos fatores para o cálculo da eficiência da combustão, e se constitui em um dos aspectos
importantes a ser analisado no processo. A eficiência da combustão é calculada levando-se
em consideração a parcela de monóxido de carbono presente nos gases, conforme a equação:
Ec = [ŦCO2 / (ŦCO2 + ŦCO)] x 100
onde Ec é a eficiência da combustão (%),ŦCO2 é o teor de dióxido de carbono presente nos
gases secos e ŦCO é o teor de monóxido de carbono presente nos gases secos. Quando a
eficiência é 100% significa que todo o carbono foi transformado em CO2, o que é quase
impossível de acontecer na incineração de mistura de materiais com composição e forma
variadas.
As emissões de óxidos de nitrogênio, dadas como NOx, serão apresentadas em seus
constituintes NO, NO2 e NO3.
Uma combustão extremamente eficiente requer altas temperaturas, boa mistura e muita
turbulência, fatores que aumentam a eficiência do processo, mas também provocam aumento
na formação de óxidos de nitrogênio e a vaporização de metais pesados.
Nas emissões gasosas provenientes da decomposição térmica de resíduos urbanos,
substâncias como o cloreto de hidrogênio (HCl), dióxido de enxofre (SO2), trióxido de
enxofre (SO3) e ácido sulfúrico gasoso (H2SO4), estão normalmente presentes e tem seus
limites de emissão normatizados. Entretanto, independentemente de estarem presentes
condições ideais para a combustão, serão ineficientes na limitação da formação destes gases
ácidos e na formação de óxidos de enxofre.
51
As emissões de matéria particulada são provenientes de materiais contendo metais pesados,
partículas de carbono resultantes da combustão incompleta, e da existência ou formação de
compostos inorgânicos como cloreto de sódio e cloreto de cálcio que não atingem temperatura
para a sua decomposição e são emitidos juntamente com os gases agregados às cinzas. Metais
pesados como chumbo, níquel, cromo hexavalente, mercúrio e cádmio podem ser liberados
em quantidades limitadas, exigindo a utilização de equipamentos de controle compatível com
as limitações impostas por normas.
3.5 - OS DADOS TERMOQUÍMICOS
As emissões resultantes da simulação da combustão dos combustíveis descritos acima foram estudadas
utilizando a minimização da energia livre de Gibbs através do programa computadorizado ChemSage v. 4.1
(GTT Technologies, RFA, Eriksson and Hack, 1990), juntamente com constantes termoquímicas selecionadas da
SGTE (Scientific Group Thermodata Europe). Deve ser referido que as previsões do equilíbrio químico são
altamente“sensíveis” aos dados inseridos, e que todas as espécies relevantes para o sistema devem ser incluídas,
bem como os valores numéricos das constantes devem ser corretos e consistentes. Muitos estudos têm
comparado os dados termoquímicos de diferentes fontes, e inconsistências, devido a valores numéricos
diferentes para as constantes de equilíbrio ou simplesmente desaparecimento de componentes, tem sido
freqüentemente relatado (Frandsen, 1995; Frandsen et al., 1996; Kashireninov and Fontijn, 1998; Sandelin and
Backman, 1998; 2000).
3.6 - O SOFTWARE
O ChemSage (Eriksson 1990) é um programa extenso, baseado na minimização da Energia
Livre de Gibbs para fases misturas (SOLGASMIX), e projetado para desenvolver cálculos
termoquímicos em sistemas complexos, quer apresentem ou não propriedades de fases
mistura não ideais (cálculo de funções termodinâmicas, equilíbrio de fases heterogêneas e
simulação de reatores de múltiplo estágio em condições de fluxo permanente).
O módulo de funções termodinâmicas realiza cálculos de calor específico, entalpia, entropia e
energia de Gibbs relacionada a um estado de referência para uma determinada fase e, se esta
fase é uma mistura, realiza o cálculo das propriedades parciais de seus componentes.
52
Cálculos do equilíbrio químico podem ser realizados para sistemas que tenham definidas a
temperatura, pressão (ou volume), e composição. Uma destas quantidades poderia também ser
substituída por uma propriedade extensiva ou estabelecer-se como objetivo a presença de uma
determinada fase ou realizar cálculos sob condições adiabáticas para a obtenção de
temperaturas.
Modelos com sofisticações físicas ou matemáticas têm sido projetados a partir de dados de
energia de Gibbs como função da temperatura, pressão e composição. Em poucos centros ao
redor do mundo, as constantes termoquímicas adotadas estão armazenadas em bases de dados
que são gerenciados por poderosos softwares de administração de dados cujos programas de
aplicação fornecem dados necessários para cálculos de equilíbrio químico complexos e
diagramas de fases. Tais sistemas de banco de dados termoquímicos integrados (ITD)
capacitam cientistas e engenheiros para analisar reações químicas e equilíbrios simultâneos
para diversas aplicações como projeto de ligas, produção de metais, desenvolvimento de
materiais cerâmicos e eletrônicos, deposição de lixo nuclear ou tóxico, deposição de vapor
químico, corrosão e fenômenos geoquímicos.
Um dos programas mundialmente conhecidos para cálculos de equilíbrio químico é o
SOLGASMIX, com o qual programas similares têm sido freqüentemente comparados.
Contudo, embora de uso proliferado, o SOLGASMIX tem várias deficiências, a principal é
que o próprio usuário tem que inserir adequadamente a relação composição-atividade nos
casos de misturas de fases não ideais.
No desenvolvimento da integração dos bancos de dados termoquímicos foi lógico adicionar às
rotinas de minimização da energia livre de Gibbs do SOLGASMIX um extenso conjunto de
sub-rotinas com os modelos mais freqüentemente utilizados para os casos não ideais da
energia molar integral de Gibbs. Ao programa aumentado foi dado um novo nome -
ChemSage. Deve-se notar que o ChemSage é um programa que não contém qualquer dado
termodinâmico. Contudo, por causa da sua interface, ele pode ser facilmente integrado a
qualquer banco de dados.
As rotinas do equilíbrio de fases capacitam o usuário a prever o estado de equilíbrio químico
de um sistema que tenha definido a temperatura, pressão (ou volume) e quantidade total e/ou
atividades de equilíbrio para os componentes independentes do sistema.
53
Cálculos também podem ser controlados pela mudança de uma propriedade extensiva do
sistema, por exemplo, entalpia para cálculo da temperatura adiabática de chama ou volume
para cálculo da pressão de vapor, ou presença de fase, por exemplo, para cálculo da
temperatura líquida de dados de composição inseridos.
Adicionalmente, um conjunto de rotinas, originalmente desenvolvidas por Eriksson e Johansson, está
direcionado para o modelamento de processos. Este bloco do programa permite cálculos de reações químicas
dinâmicas em reatores com fluxo constante, com materiais em fluxo concorrente ou em contracorrente e troca de
energia entre estágios diferentes do reator ou ambiente.
3.6.1 - A ESTRUTURA GERAL DO CHEMSAGE
A capacidade de cálculo do ChemSage distingue-se pelos cálculos das funções
termodinâmicas, equilíbrio de fases heterogêneas complexas e fluxo de materiais em reatores
de múltiplos estágios. Muitas propriedades termodinâmicas das soluções podem ser derivadas
(obtidas) da energia de Gibbs tomando-se a temperatura apropriada e composições
derivativas. Nas rotinas de cálculo das funções termodinâmicas, as seguintes quantidades são
calculadas com relação a um estado de referência: valores integrais e parciais de calor
específico, entalpia, entropia total ou excesso de entropia, e total ou excesso de energia de
Gibbs para mistura de fases simples e calor específico, entalpia, entropia, e energia de Gibbs
para fases condensadas.
As rotinas do equilíbrio de fases capacitam o usuário a prever o estado de equilíbrio químico
de um sistema que tenha definido a temperatura, pressão (ou volume) e quantidade total e/ou
atividades de equilíbrio para os componentes independentes do sistema.
Cálculos também podem ser controlados pela mudança de uma propriedade extensiva do
sistema, por exemplo, entalpia para cálculo da temperatura adiabática de chama ou volume
para cálculo da pressão de vapor, ou presença de fase, por exemplo, para cálculo da
temperatura líquida de dados de composição inseridos.
54
3.6.2 - MÉTODO DE CÁLCULO
No menu principal do ChemSage, o menu de entrada de dados para os cálculos das funções
termodinâmicas e de equilíbrio químico, determina-se a leitura pelo programa das constantes
termoquímicas adotadas para o sistema, que se encontravam armazenadas em forma de
arquivo eletrônico. Na fase seguinte são introduzidos no programa, através do teclado do
computador, os dados do sistema reagente - dados de temperatura, pressão e composição, e
ainda estabelecido o valor para a atividade de equilíbrio do gás oxigênio. O programa realizou
todos os cálculos e informou a composição no equilíbrio para cada condição do sistema.
Porém, considerando-se que a quantidade de gás oxigênio necessário para a combustão será
adicionada ao sistema juntamente com gás nitrogênio na proporção existente no ar (aprox.
1:3,77), a determinação da quantidade total de ar a ser introduzida só foi obtida após cálculos
iterativos da composição do sistema no equilíbrio. O processo consistiu em, a partir de um
cálculo inicial do equilíbrio, adicionar-se, proporcionalmente à quantidade de gás oxigênio
calculado pelo programa como necessário para atender o valor estabelecido para a sua
atividade no equilíbrio, 3,77 vezes mais mols de gás nitrogênio ao sistema. A cada alteração
do valor um novo cálculo foi realizado para considerar a modificação na quantidade de
matéria adicionada ao sistema, e o programa informava o novo valor para a quantidade de gás
oxigênio no equilíbrio. 0 processo foi repetido o número de vezes necessário para a obtenção
de um estado de equilíbrio no qual se verificava estarem estes componentes se apresentando
na proporção existente na atmosfera.
55
4 - APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
4.1 - RESULTADOS
Soluções de conjuntos de até centenas de equações construídas para minimizar a energia livre de
Gibbs, um dos métodos mais utilizados na Termodinâmica Computacional, impossíveis de serem
obtidas sem o auxílio de métodos computadorizados, associados com base na teoria termodinâmica e
na experimentação a resultados de processos de incineração de resíduos constituídos pelos elementos
H, C, N, O e Cl, os resultados destes cálculos, obtidos com a utilização do modelo, estão apresentados
no Anexo A, sob a forma de tabelas; no Anexo B estão os resultados, na forma em que foram
produzidos pelo ChemSage v 4.1, dos cálculos do equilíbrio sob condições adiabáticas e teores
variáveis de oxigênio no equilíbrio (excesso) para o resíduo definido pelas espécies químicas
C_GRA,CH4 e Cl2 (resíduo do sistema H-C-N-O-Cl); nos Anexos C, D e E estão os resultados dos
cálculos do equilíbrio para o resíduo de couro curtido ao cromo (RCC ).
Parte dos resultados dos cálculos também são apresentados na forma de gráficos bidimensionais
construídos em planilhas eletrônicas (Figuras 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 4.10 e 4.11).
A Fig. 4.0 é uma representação gráfica da variação do teor de monóxido de nitrogênio (NO)
como função da temperatura atingida pelo sistema sob condições adiabáticas e do teor de
oxigênio estabelecido para estar presente nos resultados dos cálculos do equilíbrio para o
resíduo C_GRA+CH4+Cl2 (Anexo B). Este gráfico constitui uma representação no plano da
Fig. 1.1 e contém os resultados dos cálculos para o monóxido de nitrogênio (NO). O
resultado para o NO como função da temperatura e do teor de O2 apresentado na primeira
linha da Tabela 4.1 está apontado por flechas na Figura 4.0. Neste gráfico podemos observar
a dependência da temperatura e do teor de NO do teor de O2 no equilíbrio (excesso) e
também que em uma parte do gráfico existem dois teores de O2 e de NO para uma única
temperatura adiabática.
56
Fig. 4.0 – Variação na formação de monóxido de nitrogênio (NO) e da temperatura (°C) no equilíbrio emfunção do teor de gás oxigênio presente no sistema. Cálculos do equilíbrio sob condições adiabáticas para01 kg do resíduo C_GRA+CH4+Cl2 (H/C:1/2 e 1,5% de Cl ).
Fig. 4.1 – Formação de monóxido de nitrogênio (NO) em função das variáveis no modelo.
Detalhe
57
Fig. 4.2 – Formação de dióxido de nitrogênio (NO2) em função das variáveis no modelo.
Fig. 4.3 – Formação de trióxido de nitrogênio (NO3) em função das variáveis no modelo .
58
Fig. 4.4 – Formação de monóxido de carbono (CO) em função das variáveis no modelo.
Fig. 4.5 – Formação de fosgênio (CCl2O) em função das variáveis no modelo
59
Fig. 4.6 – Formação de gás cloro (Cl2) em função das variáveis no modelo
Fig.4.7 – Formação de cloreto de hidrogênio (HCl) em função das variáveis no modelo
60
Fig. 4.8 – Formação de gás cloro e fosgênio em função do teor de gás oxigênio no equilíbrio no modelo.
Fig. 4.9 – Formação de água (H2O) em função das variáveis no modelo.
61
Fig. 4.11 – Formação do volume das espécies focalizadas no modelo.
Fig. 4.10 – Formação de dióxido de carbono (CO2) em função das variáveis no modelo.
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63
64
Na Tabela 4.1 são apresentados resultados parciais de dois cálculos do equilíbrio para um
mesmo “resíduo”. Os valores da primeira linha de resultados da tabela foram obtidos em
cálculos do equilíbrio a 1000°C e 13% de O2 em excesso e “resíduo” definido por sua
composição elementar, integrando o sistema H-C-N-O-Cl com relação molar H/C:1/2 e 1,5%
de cloro (Cl). Na segunda linha, o mesmo “resíduo” está definido pelo conjunto de espécies
C_GRA, CH4 e Cl2 (relação molar H/C:1/2, 1,5% de Cl) e apresenta resultados da simulação
do equilíbrio sob condições adiabáticas, para o teor de oxigênio em excesso nas emissões de,
aproximadamente, 13% (TAC aproximada de 1000°C).
Tabela 4.3 - Composição no equilíbrio (%); sistema H-C-N-O-Cl, 800°C, Cl 25 g/kg
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Com a finalidade de verificar as relações existentes entre resultados dos cálculos do equilíbrio para o
sistema H-C-N-O-Cl, Cl 0 g/kg e os resultados dos cálculos para resíduo de RCC foi organizada a
Tabela 4.2 considerando-se as condições em que os cálculos foram realizados.
4.2 - DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
- Nos cálculos realizados, os resultados obtidos para monóxido de carbono (CO), dióxido de
carbono (CO2), óxidos de nitrogênio (NO, NO2 e NO3), cloreto de hidrogênio (HCl), água
(H2O), gás cloro (Cl2) e fosgênio (CCl2O), são valores de referência ou modelo - no estudo -
e, em conjunto, verifica-se que correspondem a 99,7% a 99,999% do volume do sistema
quando o oxigênio em excesso no equilíbrio varia, respectivamente, de 1% a 14% do volume
total. Nos resultados podemos observar quais as proporções entre as espécies que mais
contribuem para a estabilidade do conjunto (menor energia livre) e quais as que resultaram
em quantidades relativas muito reduzidas, seja em função da quantidade de determinados
elementos ou por possuírem maior ou menor energia livre (estabilidade). A Tabela 4.3 contém
parte dos resultados constantes do Anexo A e nela podemos visualizar algumas dessas
proporções.
- Os resultados apresentados na Tabela 4.1 permitem concluir que são consistentes as formas
de tratamento dos dados termodinâmicos utilizadas nos cálculos, pois verificamos que não
resultaram diferenças significativas nos resultados com o resíduo definido por sua
composição elementar ou na forma de quantidades de substâncias (compostos
estequiométricos), embora os métodos de cálculo utilizados não tenham sido os mesmos. Isto
demonstra que, no modelo termodinâmico, para um mesmo processo, resíduos com igual
composição elementar, embora resultantes de materiais diferentes, produzem o mesmo
resultado para cada uma das espécies de um mesmo conjunto a constituir o sistema no
equilíbrio. Portanto, podemos concluir pela adequação e propriedade na construção do
modelo H-C-N-O-Cl, onde os resultados dos cálculos estão relacionados à composição
elementar dos resíduos, porque os custos para a análise e identificação de composição
elementar são bem menores do que para a identificação de substâncias, muito mais rápidos de
serem realizados e os seus resultados podem ser associados a processos de incineração de
diversos materiais composto pelos elementos H, C, N, O e Cl..
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- Com os resultados obtidos podemos representar inúmeros compostos e processos, pois, podemos
verificar, a variação na formação dos volumes de cada uma das espécies químicas no modelo é
harmônica. Portanto, a partir dos dados contidos nas simulações do sistema H-C-N-O-Cl, com a
utilização de equações simples, gráficos ou tabelas, podemos obter resultados para simulações do
equilíbrio de resíduos com relação H/C ou teores de cloro diferentes daqueles lá calculados (Fig. 4.12),
assim como para processos realizados em outras temperaturas, seja interpolando-se os dados do
modelo ou extrapolando-os a partir da determinação da tendência de variação dos valores presentes
no modelo. Verifica-se que existe a possibilidade de que muitos destes resultados estejam associados a
simulações de processos em condições muito afastadas daquelas naturalmente existentes em um
processo real de incineração para um determinado resíduo do sistema H-C-N-O-Cl, porque o modelo
desconsidera o poder calorífico do resíduo. Entretanto, se a aplicação do modelo tiver o objetivo de
verificar quais as condições necessárias para minimizar determinado constituinte das emissões, ou de
conhecer qual é a influência de uma determinada variável nos resultados de um processo, as
informações contidas no modelo estarão sendo utilizadas na finalidade para a qual foram obtidas.
- Simulações realizadas sob condições adiabáticas - possíveis de serem realizadas se os dados
do sistema reagente informarem as espécies químicas presentes no sistema – são importantes,
pois informam, além dos volumes por unidade de massa do resíduo e fração molar das
espécies químicas presentes no equilíbrio, a temperatura que o sistema pode atingir em função
do poder calorífico do resíduo e a variação de energia envolvida nas transformações. Na
Figura 4.0, construída após simulações sucessivas do equilíbrio sob condições adiabáticas,
podemos verificar a relação entre as quantidades de monóxido de nitrogênio no equilíbrio
como resultado do teor de gás oxigênio utilizado em excesso e da temperatura atingida pelo
sistema; neste cálculo o teor de NO é uma função das espécies químicas (poder calorífico
do resíduo) que compõem o resíduo e da quantidade de O2 em excesso na combustão. Estas
informações são fundamentais quando o interesse está centrado no balanço de energia e no
dimensionamento dos componentes do sistema de incineração.
- A Tabela 4.2 contém parte dos resultados de simulações do equilíbrio químico a 1000°C e
na pressão atmosférica para o resíduo de couro curtido ao cromo (RCC), do qual foi
suprimido o teor de outros elementos diferentes de H, C, N, O e S. Este resíduo possui a
relação molar H/C: 2,26/1. Na tabela estão, também, parte dos resultados de simulações do
equilíbrio do sistema H-C-N-O-Cl com H/C: 2,26/1, na mesma temperatura e pressão, para
diversos teores de O2 em excesso. Verifica-se nesta tabela que a relação entre os teores de
carbono existente nos sistemas reagentes, assim como entre as quantidades de gás oxigênio
67
presente nas emissões para um mesmo teor de oxigênio em excesso nas emissões se repete
com pequena variação entre as quantidades das espécies químicas relacionadas àquelas
variáveis nas diferentes condições de fornecimento de O2 em excesso. Verifica-se também
que as espécies químicas responsáveis por quase a totalidade dos volumes resultantes no
equilíbrio nos dois sistemas são as mesmas. Estas correlações demonstram a possibilidade de
estimar a constituição no equilíbrio para o resíduo de RCC, bem como de qualquer
hidrocarboneto, a partir daquele conjunto de espécies químicas que constituem as tabelas de
resultados do equilíbrio do sistema H-C-N-O-Cl, se o resíduo, assim como o modelo,
contiver em baixos teores outras espécies que não forem oxigênio, hidrogênio, carbono ou
nitrogênio.
- No modelo a temperatura estabelecida para o sistema no equilíbrio é a variável que
estabelece o maior ou menor teor de CO, NO, NO2 e NO3 nos resultados dos cálculos, para
um mesmo teor de O2. Podemos verificar também, que o teor de O2 é a variável capaz de
alterar efetivamente, dentro de certos limites, a presença destes elementos no sistema. A
relação H/C exerce uma influência mínima na formação de NO e CO, e não é capaz de alterar
a formação do NO2 e NO3. Para H2O e CO2 a variável determinante é a relação H/C. A
formação de HCl e Cl2 pouco depende das variáveis do sistema. O CCl2O depende da relação
H/C do resíduo e quanto menor a temperatura do sistema menor será a sua presença no
equilíbrio.
5 - UTILIZAÇÃO DOS RESULTADOS - TABELA DE EMISSÕES
A Figura 4.12 é um exemplo de utilização dos dados/resultados obtidos para a
complementação dos dados da tabela (obtenção de resultados de cálculos do equilíbrio) para
resíduos com relação H/C diferente daquelas existentes no modelo. No exemplo, foi obtido
por extrapolação gráfica dos dados existentes na tabela o valor para o NO no equilíbrio para o
resíduo do sistema H-C-N-O-Cl com H/C:2.26/1 (molar) e 20 g de cloro/kg, na temperatura
de 1000°C e teor de O2 de 13%. O mesmo procedimento permitirá obter os valores para as
espécies químicas restantes do modelo.
Podemos obter o volume de cada um dos constituintes do modelo (variáveis dependentes)
para resíduos ou processos não descritos nas tabelas com o auxílio de planilhas ou
68
equações. Para isso, é necessário, através da interpolação ou extrapolação de dados,
complementar os dados das tabelas do sistema H-C-N-O-Cl para a relação H/C presente na
análise elementar do resíduo a ter a sua incineração simulada, em uma das temperaturas e
para um determinado teor de O2 “em excesso” do modelo.
Se o resíduo contiver oxigênio e/ou nitrogênio na sua composição elementar devemos
considerar os dados da composição elementar do resíduo para determinar o “oxigênio
estequiométrico” necessário para a oxidação completa dos “combustíveis elementares” do
resíduo; adicionalmente devemos utilizar o λ da tabela já complementada por interpolação
ou extrapolação para a relação H/C do resíduo, para obter a quantidade (mol) do “oxigênio
Fig. 4.12 - Extrapolação gráfica para complementação dos resultados obtidos com o modelo.Exemplo para obter NO de resíduo do sistema H-C-N-O-Cl com H/C:2,26/1, Cl 20g/kg , para13% de O2 em excesso e na temperatura de 1000°C.
69
em excesso” a estar presente nas emissões da combustão do resíduo; λ = (O2 esteq+O2exc.)/O2
esteq. ; λ modelo = λ resíduo , para um mesmo teor de oxigênio em excesso.
Conhecendo-se a relação H/C do resíduo, a temperatura do processo e a quantidade de gás
“oxigênio em excesso” nas emissões, estarão definidos os dados necessários para a
utilização dos valores de referência ou modelo. Para obter as previsões para monóxido de
carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e água (H2O) utilizamos como fator de
proporcionalidade, entre o modelo e o valor a ser obtido, o quociente entre teor de carbono
da tabela e do resíduo. Para a obtenção dos óxidos de nitrogênio (NO, NO2 e NO3)
utilizamos como fator de proporcionalidade o quociente entre “oxigênio em excesso” para
modelo e resíduo. A quantidade de gás nitrogênio (N2) no equilíbrio pode ser obtida
subtraindo-se do valor na coluna volume total da tabela o volume de cada uma das espécies
presentes no modelo. Os volumes de cloreto de hidrogênio e gás cloro estão diretamente
relacionados ao teor de cloro do resíduo. Quanto mais próxima for a relação entre estes
elementos na composição elementar do resíduo, da relação existente entre o oxigênio e o
nitrogênio na atmosfera (O/N:1/3,77), maior será a precisão dos resultados dos cálculos
realizados a partir dos dados do modelo. Verifica-se na Tabela 4.2, onde a relação O/N é
2,6/1, para teores de oxigênio em excesso muito alto (12,13 ou 14%), que a relação O/N do
resíduo não é capaz de provocar o aparecimento de diferenças significativas nos resultados.
70
6. CONCLUSÕES
Após este estudo, de caráter teórico, chega-se às seguintes conclusões:
O modelo termodinâmico (leis da termodinâmica, propriedades das substâncias e suas
soluções, métodos computadorizados para a solução de equações) foi aplicado neste
estudo na simulação da decomposição térmica em altas temperaturas de materiais
combustíveis mais comuns e produziu, para todo cálculo realizado, para cada
constituinte do sistema, resultado que é único e compatível com o que se observa
ocorrer nestes processos, possibilitando concluir que, em processos de incineração
que incorporem os requisitos do modelo termodinâmico, a variação destes resultados
só poderá seguir o comportamento apresentado nas simulações realizadas.
Com a utilização do modelo empregado no estudo (sistema H-C-N-O-Cl) e da
Termodinâmica Computacional obtivemos um conjunto de resultados (Anexo A),
relacionáveis a muitos materiais, que permitem conhecer os limites e as formas de
variação para o volume de cada uma das espécies químicas do grupo de constituintes
do modelo em função da relação H/C e teor de cloro do hidrocarboneto a ser
incinerado, do teor de oxigênio em excesso nas emissões e da temperatura do
processo.
A principal imprecisão na aplicação do modelo está relacionada à relação existente
entre a quantidade dos elementos oxigênio e nitrogênio presentes na composição
elementar do resíduo, que no modelo está em proporção fixa (a mesma existente no ar
atmosférico). Esta característica do modelo pode exigir um ajuste (subtração ou
adição) dos resultados relacionados ao nitrogênio presente no modelo.
Ficou demonstrado, através das comparações realizadas, que o conjunto de
dados/resultados que constituem o modelo possibilita simular em planilhas de
cálculo, manuais ou eletrônicas de uso geral, a incineração de hidrocarbonetos do
sistema H-C-N-O-Cl, entre outros, pois o modelo contém os constituintes e as
variáveis que permitem a previsão de quase totalidade do volume resultante de
qualquer processo de incineração em altas temperaturas para qualquer hidrocarboneto
71
contendo o cloro, ou outros elementos diferentes do hidrogênio, carbono, oxigênio e
nitrogênio, em baixos teores.
Os resultados confirmam que a temperatura do sistema é a variável determinante para
a maior ou menor quantidade de CO e de NO nas emissões. O teor de oxigênio
provoca efeitos inversos nestas espécies - baixos teores de O2 em excesso minimizam
a presença de NO, porém maximizam a presença de CO no sistema. Igualmente
restou demonstrado que as variáveis do processo, embora não sejam capazes de
diminuir a formação dos principais gases ácidos presentes no sistema, podem influir
positivamente na formação de outros compostos contendo o cloro, como, por exemplo,
o fosgênio, para o qual a relação H/C e a temperatura são variáveis influentes.
.
Modelos semelhantes ao proposto, se incluírem outros elementos na composição
elementar do resíduo a ter simulado sua incineração, aumentarão a utilidade e
capacidade de previsão do modelo.
72
7. SUGESTÕES
A partir dos resultados e das conclusões obtidas neste trabalho, abaixo estão indicadas
algumas sugestões para trabalhos posteriores que podem complementar o estudo aqui
apresentado.
1. Realizar estudos de verificação da consistência das constantes termodinâmicas
utilizadas nas simulações da combustão de hidrocarbonetos impregnados com
cloro realizadas no estudo através de medições em escala real de processos de
incineração destes materiais;
2. Aplicar a simulação termodinâmica utilizando bancos de dados termoquímicos
específicos para prever em estudos mais aprofundados as emissões de dioxinas em
processos de incineração de resíduos de serviços de saúde e hospitalares;
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ANEXO B Cálculo do equilíbrio sob condições adiabáticas – resíduo definido pelas espécies C_GRA,CH4 e Cl2 (sistema H-C-N-O-Cl)
*T = 1543.79 C P = 1.00000E+00 atm V = 4.43408E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 5.3000E+01 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 1.9980E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.9980E+02 6.7182E-01 6.7182E-01 CO 6.0135E+01 2.0220E-01 2.0220E-01 CO2 1.7770E+01 5.9750E-02 5.9750E-02 H2O 1.0325E+01 3.4717E-02 3.4717E-02 H2 8.9493E+00 3.0092E-02 3.0092E-02 ClH 4.2310E-01 1.4226E-03 1.4226E-03 NO 1.8860E-04 6.3416E-07 6.3416E-07 O2 1.5226E-06 5.1198E-09 5.1198E-09 Cl2 1.6916E-08 5.6878E-11 5.6878E-11 CH4 9.5688E-09 3.2175E-11 3.2175E-11 NO2 7.2661E-11 2.4432E-13 2.4432E-13 CCl2O 4.6630E-13 1.5679E-15 1.5679E-15 O3 2.6692E-18 8.9750E-21 8.9750E-21 NO3 1.2562E-20 4.2239E-23 4.2239E-23 C2H6O 4.1884E-22 1.4083E-24 1.4083E-24 CCl4 2.5316E-27 8.5123E-30 8.5123E-30 TOTAL: 2.9740E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 4.6683E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 4.6941E-05 C2H6O T 0.0000E+00 1.9888E-29 CCl4 T 0.0000E+00 1.7294E-31 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 2.87265E+03 0.00000E+00 2.44604E+04 -1.24668E+08 3.79123E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 1.2507E-01 O 1.7017E-01 N 6.4152E-01 H 6.2564E-02 Cl 6.7924E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1756.72 C P = 1.00000E+00 atm V = 5.51892E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 6.2000E+01 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 2.3373E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 2.3372E+02 7.0541E-01 7.0541E-01 CO 4.6488E+01 1.4031E-01 1.4031E-01 CO2 3.1417E+01 9.4820E-02 9.4820E-02 H2O 1.4670E+01 4.4277E-02 4.4277E-02
98
H2 4.6037E+00 1.3894E-02 1.3894E-02 ClH 4.2310E-01 1.2769E-03 1.2769E-03 NO 6.4201E-03 1.9376E-05 1.9376E-05 O2 4.2311E-04 1.2770E-06 1.2770E-06 Cl2 1.2383E-07 3.7374E-10 3.7374E-10 NO2 2.6503E-08 7.9988E-11 7.9988E-11 CH4 1.2316E-10 3.7171E-13 3.7171E-13 CCl2O 1.1774E-12 3.5536E-15 3.5536E-15 O3 3.2698E-14 9.8687E-17 9.8687E-17 NO3 9.8630E-17 2.9767E-19 2.9767E-19 C2H6O 1.2408E-24 3.7450E-27 3.7450E-27 CCl4 6.8307E-27 2.0616E-29 2.0616E-29 TOTAL: 3.3133E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 9.4912E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 4.6881E-06 CCl4 T 0.0000E+00 5.8755E-31 C2H6O T 0.0000E+00 2.8581E-32 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 3.38554E+03 0.00000E+00 2.69385E+04 -1.60941E+08 4.77105E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 1.0992E-01 O 1.7495E-01 N 6.5954E-01 H 5.4985E-02 Cl 5.9696E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1921.02 C P = 1.00000E+00 atm V = 6.57768E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 7.1000E+01 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 2.6766E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 2.6761E+02 7.3253E-01 7.3253E-01 CO2 4.6832E+01 1.2819E-01 1.2819E-01 CO 3.1073E+01 8.5056E-02 8.5056E-02 H2O 1.7126E+01 4.6878E-02 4.6878E-02 H2 2.1481E+00 5.8800E-03 5.8800E-03 ClH 4.2309E-01 1.1581E-03 1.1581E-03 NO 8.2617E-02 2.2614E-04 2.2614E-04 O2 2.7174E-02 7.4383E-05 7.4383E-05 NO2 2.0361E-06 5.5733E-09 5.5733E-09 Cl2 6.1991E-07 1.6969E-09 1.6969E-09 O3 3.1185E-11 8.5361E-14 8.5361E-14 CCl2O 2.2991E-12 6.2932E-15 6.2932E-15 CH4 2.2376E-12 6.1249E-15 6.1249E-15 NO3 7.0730E-14 1.9361E-16 1.9361E-16 CCl4 1.4572E-26 3.9887E-29 3.9887E-29 C2H6O 4.7051E-27 1.2879E-29 1.2879E-29 TOTAL: 3.6533E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 1.4309E-03 C_GRAPHITE 0.0000E+00 6.3343E-07 CCl4 T 0.0000E+00 1.4964E-30 C2H6O T 0.0000E+00 6.2716E-35 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 3.87898E+03 0.00000E+00 2.91687E+04 -1.96529E+08 5.72478E+04
99
Mole fraction of the system components: GAS C 9.8042E-02 O 1.7870E-01 N 6.7368E-01 H 4.9044E-02 Cl 5.3246E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 2021.74 C P = 1.00000E+00 atm V = 7.53601E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 8.0000E+01 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 3.0158E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 3.0130E+02 7.5291E-01 7.5291E-01 CO2 6.1686E+01 1.5415E-01 1.5415E-01 H2O 1.8412E+01 4.6010E-02 4.6010E-02 CO 1.6219E+01 4.0528E-02 4.0528E-02 H2 8.6160E-01 2.1530E-03 2.1530E-03 O2 7.1729E-01 1.7924E-03 1.7924E-03 NO 5.6119E-01 1.4023E-03 1.4023E-03 ClH 4.2309E-01 1.0572E-03 1.0572E-03 NO2 5.9481E-05 1.4863E-07 1.4863E-07 Cl2 2.4492E-06 6.1201E-09 6.1201E-09 O3 5.8258E-09 1.4558E-11 1.4558E-11 NO3 1.1327E-11 2.8303E-14 2.8303E-14 CCl2O 3.4149E-12 8.5334E-15 8.5334E-15 CH4 3.4732E-14 8.6791E-17 8.6791E-17 CCl4 2.2154E-26 5.5358E-29 5.5358E-29 C2H6O 1.1413E-29 2.8518E-32 2.8518E-32 TOTAL: 4.0018E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 1.7367E-03 C_GRAPHITE 0.0000E+00 8.2221E-08 CCl4 T 0.0000E+00 2.4681E-30 C2H6O T 0.0000E+00 1.0645E-37 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 4.34627E+03 0.00000E+00 3.11971E+04 -2.28205E+08 6.57809E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 8.8482E-02 O 1.8172E-01 N 6.8505E-01 H 4.4262E-02 Cl 4.8053E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 2004.58 C P = 1.00000E+00 atm V = 8.19126E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 8.9000E+01 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 3.3551E+02 25.00 1.0000E+00 1
100
EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 3.3480E+02 7.6394E-01 7.6394E-01 CO2 7.0872E+01 1.6171E-01 1.6171E-01 H2O 1.8936E+01 4.3208E-02 4.3208E-02 CO 7.0328E+00 1.6047E-02 1.6047E-02 O2 4.4334E+00 1.0116E-02 1.0116E-02 NO 1.4185E+00 3.2368E-03 3.2368E-03 ClH 4.2308E-01 9.6538E-04 9.6538E-04 H2 3.3773E-01 7.7062E-04 7.7062E-04 NO2 3.6501E-04 8.3286E-07 8.3286E-07 Cl2 5.7932E-06 1.3219E-08 1.3219E-08 O3 8.0531E-08 1.8375E-10 1.8375E-10 NO3 1.6215E-10 3.6999E-13 3.6999E-13 CCl2O 3.3248E-12 7.5864E-15 7.5864E-15 CH4 8.0066E-16 1.8269E-18 1.8269E-18 CCl4 1.8569E-26 4.2370E-29 4.2370E-29 C2H6O 3.7962E-32 8.6621E-35 8.6621E-35 TOTAL: 4.3826E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 1.5734E-03 C_GRAPHITE 0.0000E+00 1.3064E-08 CCl4 T 0.0000E+00 1.8339E-30 C2H6O T 0.0000E+00 3.3815E-40 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 4.71041E+03 0.00000E+00 3.30587E+04 -2.47459E+08 7.12832E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 8.0620E-02 O 1.8420E-01 N 6.9441E-01 H 4.0329E-02 Cl 4.3784E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1918.05 C P = 1.00000E+00 atm V = 8.61196E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 9.8000E+01 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 3.6944E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 3.6847E+02 7.6932E-01 7.6932E-01 CO2 7.5120E+01 1.5684E-01 1.5684E-01 H2O 1.9140E+01 3.9961E-02 3.9961E-02 O2 1.0950E+01 2.2863E-02 2.2863E-02 CO 2.7851E+00 5.8149E-03 5.8149E-03 NO 1.9328E+00 4.0355E-03 4.0355E-03 ClH 4.2308E-01 8.8332E-04 8.8332E-04 H2 1.3440E-01 2.8060E-04 2.8060E-04 NO2 8.3855E-04 1.7508E-06 1.7508E-06 Cl2 9.7673E-06 2.0393E-08 2.0393E-08 O3 2.1785E-07 4.5483E-10 4.5483E-10 NO3 5.0896E-10 1.0626E-12 1.0626E-12 CCl2O 2.4948E-12 5.2087E-15 5.2087E-15 CH4 2.5986E-17 5.4254E-20 5.4254E-20 CCl4 1.0729E-26 2.2400E-29 2.2400E-29 C2H6O 1.7888E-34 3.7348E-37 3.7348E-37 TOTAL: 4.7896E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 1.2121E-03 C_GRAPHITE 0.0000E+00 2.4481E-09 CCl4 T 0.0000E+00 8.3612E-31 C2H6O T 0.0000E+00 1.8332E-42
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******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 4.99010E+03 0.00000E+00 3.47965E+04 -2.57036E+08 7.44399E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 7.4042E-02 O 1.8628E-01 N 7.0224E-01 H 3.7039E-02 Cl 4.0211E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1811.67 C P = 1.00000E+00 atm V = 8.91261E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.0700E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 4.0337E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 4.0234E+02 7.7228E-01 7.7228E-01 CO2 7.6866E+01 1.4754E-01 1.4754E-01 H2O 1.9221E+01 3.6895E-02 3.6895E-02 O2 1.8974E+01 3.6419E-02 3.6419E-02 NO 2.0577E+00 3.9498E-03 3.9498E-03 CO 1.0390E+00 1.9943E-03 1.9943E-03 ClH 4.2307E-01 8.1207E-04 8.1207E-04 H2 5.2884E-02 1.0151E-04 1.0151E-04 NO2 1.3154E-03 2.5249E-06 2.5249E-06 Cl2 1.4528E-05 2.7886E-08 2.7886E-08 O3 3.1264E-07 6.0011E-10 6.0011E-10 NO3 8.8714E-10 1.7028E-12 1.7028E-12 CCl2O 1.6802E-12 3.2251E-15 3.2251E-15 CH4 9.1492E-19 1.7562E-21 1.7562E-21 CCl4 5.3313E-27 1.0233E-29 1.0233E-29 C2H6O 8.8973E-37 1.7078E-39 1.7078E-39 TOTAL: 5.2097E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 8.9086E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 4.7540E-10 CCl4 T 0.0000E+00 3.1939E-31 C2H6O T 0.0000E+00 1.1190E-44 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 5.22837E+03 0.00000E+00 3.64307E+04 -2.61828E+08 7.63961E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 6.8456E-02 O 1.8804E-01 N 7.0889E-01 H 3.4244E-02 Cl 3.7178E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1706.59 C P = 1.00000E+00 atm V = 9.15520E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM
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C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.1600E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 4.3730E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 4.3632E+02 7.7422E-01 7.7422E-01 CO2 7.7520E+01 1.3755E-01 1.3755E-01 O2 2.7681E+01 4.9119E-02 4.9119E-02 H2O 1.9253E+01 3.4163E-02 3.4163E-02 NO 1.9558E+00 3.4705E-03 3.4705E-03 ClH 4.2305E-01 7.5068E-04 7.5068E-04 CO 3.8550E-01 6.8404E-04 6.8404E-04 H2 2.1131E-02 3.7496E-05 3.7496E-05 NO2 1.7213E-03 3.0544E-06 3.0544E-06 Cl2 2.0250E-05 3.5933E-08 3.5933E-08 O3 3.3567E-07 5.9562E-10 5.9562E-10 NO3 1.1744E-09 2.0839E-12 2.0839E-12 CCl2O 1.0908E-12 1.9356E-15 1.9356E-15 CH4 3.6176E-20 6.4193E-23 6.4193E-23 CCl4 2.5282E-27 4.4861E-30 4.4861E-30 C2H6O 5.1466E-39 9.1324E-42 9.1324E-42 TOTAL: 5.6356E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 6.5656E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 9.7499E-11 CCl4 T 0.0000E+00 1.1782E-31 C2H6O T 0.0000E+00 8.0274E-47 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 5.43181E+03 0.00000E+00 3.79735E+04 -2.64470E+08 7.77718E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 6.3654E-02 O 1.8956E-01 N 7.1460E-01 H 3.1842E-02 Cl 3.4570E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1610.04 C P = 1.00000E+00 atm V = 9.37012E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.2500E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 4.7122E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 4.7035E+02 7.7568E-01 7.7568E-01 CO2 7.7759E+01 1.2824E-01 1.2824E-01 O2 3.6655E+01 6.0450E-02 6.0450E-02 H2O 1.9265E+01 3.1772E-02 3.1772E-02 NO 1.7571E+00 2.8978E-03 2.8978E-03 ClH 4.2304E-01 6.9767E-04 6.9767E-04 CO 1.4653E-01 2.4166E-04 2.4166E-04 H2 8.7184E-03 1.4378E-05 1.4378E-05 NO2 2.0415E-03 3.3667E-06 3.3667E-06 Cl2 2.7074E-05 4.4650E-08 4.4650E-08 O3 3.1106E-07 5.1299E-10 5.1299E-10 NO3 1.3445E-09 2.2173E-12 2.2173E-12 CCl2O 7.0478E-13 1.1623E-15 1.1623E-15 CH4 1.6582E-21 2.7347E-24 2.7347E-24 CCl4 1.1982E-27 1.9761E-30 1.9761E-30 C2H6O 3.7059E-41 6.1117E-44 6.1117E-44
103
TOTAL: 6.0636E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 4.9419E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 2.1476E-11 CCl4 T 0.0000E+00 4.4487E-32 C2H6O T 0.0000E+00 7.0954E-49 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 5.61128E+03 0.00000E+00 3.94356E+04 -2.66212E+08 7.88707E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 5.9481E-02 O 1.9088E-01 N 7.1957E-01 H 2.9755E-02 Cl 3.2304E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1523.17 C P = 1.00000E+00 atm V = 9.56996E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.3400E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 5.0515E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 5.0439E+02 7.7688E-01 7.7688E-01 CO2 7.7848E+01 1.1991E-01 1.1991E-01 O2 4.5720E+01 7.0421E-02 7.0421E-02 H2O 1.9270E+01 2.9681E-02 2.9681E-02 NO 1.5317E+00 2.3592E-03 2.3592E-03 ClH 4.2303E-01 6.5157E-04 6.5157E-04 CO 5.7472E-02 8.8522E-05 8.8522E-05 H2 3.7221E-03 5.7330E-06 5.7330E-06 NO2 2.2839E-03 3.5179E-06 3.5179E-06 Cl2 3.5171E-05 5.4172E-08 5.4172E-08 O3 2.6587E-07 4.0950E-10 4.0950E-10 NO3 1.4162E-09 2.1813E-12 2.1813E-12 CCl2O 4.5846E-13 7.0614E-16 7.0614E-16 CH4 8.7580E-23 1.3490E-25 1.3490E-25 CCl4 5.7682E-28 8.8845E-31 8.8845E-31 C2H6O 3.3170E-43 5.1091E-46 5.1091E-46 TOTAL: 6.4924E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 3.8144E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 5.0682E-12 CCl4 T 0.0000E+00 1.7493E-32 C2H6O T 0.0000E+00 7.6752E-51 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 5.77283E+03 0.00000E+00 4.08260E+04 -2.67546E+08 7.98189E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 5.5822E-02 O 1.9203E-01 N 7.2392E-01 H 2.7924E-02 Cl 3.0316E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range
104
*T = 1445.24 C P = 1.00000E+00 atm V = 9.75985E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.4300E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 5.3908E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 5.3842E+02 7.7790E-01 7.7790E-01 CO2 7.7882E+01 1.1252E-01 1.1252E-01 O2 5.4812E+01 7.9190E-02 7.9190E-02 H2O 1.9272E+01 2.7844E-02 2.7844E-02 NO 1.3123E+00 1.8959E-03 1.8959E-03 ClH 4.2301E-01 6.1115E-04 6.1115E-04 CO 2.3233E-02 3.3566E-05 3.3566E-05 NO2 2.4617E-03 3.5566E-06 3.5566E-06 H2 1.6393E-03 2.3684E-06 2.3684E-06 Cl2 4.4748E-05 6.4650E-08 6.4650E-08 O3 2.1665E-07 3.1301E-10 3.1301E-10 NO3 1.4168E-09 2.0470E-12 2.0470E-12 CCl2O 3.0128E-13 4.3528E-16 4.3528E-16 CH4 5.2339E-24 7.5618E-27 7.5618E-27 CCl4 2.8330E-28 4.0930E-31 4.0930E-31 C2H6O 3.5997E-45 5.2007E-48 5.2007E-48 TOTAL: 6.9215E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 3.0163E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 1.2702E-12 CCl4 T 0.0000E+00 7.1774E-33 C2H6O T 0.0000E+00 9.9105E-53 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 5.91988E+03 0.00000E+00 4.21523E+04 -2.68657E+08 8.06674E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 5.2587E-02 O 1.9305E-01 N 7.2777E-01 H 2.6306E-02 Cl 2.8559E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1375.12 C P = 1.00000E+00 atm V = 9.94212E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.5200E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 5.7301E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 5.7245E+02 7.7877E-01 7.7877E-01 CO2 7.7896E+01 1.0597E-01 1.0597E-01 O2 6.3904E+01 8.6936E-02 8.6936E-02 H2O 1.9273E+01 2.6220E-02 2.6220E-02 NO 1.1125E+00 1.5134E-03 1.5134E-03 ClH 4.2298E-01 5.7543E-04 5.7543E-04 CO 9.6499E-03 1.3128E-05 1.3128E-05 NO2 2.5869E-03 3.5192E-06 3.5192E-06 H2 7.4193E-04 1.0093E-06 1.0093E-06 Cl2 5.6046E-05 7.6246E-08 7.6246E-08
105
O3 1.7136E-07 2.3312E-10 2.3312E-10 NO3 1.3705E-09 1.8644E-12 1.8644E-12 CCl2O 2.0014E-13 2.7227E-16 2.7227E-16 CH4 3.4767E-25 4.7298E-28 4.7298E-28 CCl4 1.4200E-28 1.9317E-31 1.9317E-31 C2H6O 4.6139E-47 6.2768E-50 6.2768E-50 TOTAL: 7.3507E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 2.4384E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 3.3517E-13 CCl4 T 0.0000E+00 3.0654E-33 C2H6O T 0.0000E+00 1.4903E-54 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.05450E+03 0.00000E+00 4.34207E+04 -2.69622E+08 8.14399E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 4.9706E-02 O 1.9396E-01 N 7.3120E-01 H 2.4865E-02 Cl 2.6995E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1311.74 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.01181E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.6100E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 6.0694E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 6.0647E+02 7.7952E-01 7.7952E-01 CO2 7.7901E+01 1.0013E-01 1.0013E-01 O2 7.2989E+01 9.3816E-02 9.3816E-02 H2O 1.9274E+01 2.4774E-02 2.4774E-02 NO 9.3689E-01 1.2042E-03 1.2042E-03 ClH 4.2296E-01 5.4365E-04 5.4365E-04 CO 4.1061E-03 5.2777E-06 5.2777E-06 NO2 2.6697E-03 3.4315E-06 3.4315E-06 H2 3.4394E-04 4.4208E-07 4.4208E-07 Cl2 6.9339E-05 8.9125E-08 8.9125E-08 O3 1.3294E-07 1.7088E-10 1.7088E-10 NO3 1.2954E-09 1.6650E-12 1.6650E-12 CCl2O 1.3436E-13 1.7270E-16 1.7270E-16 CH4 2.5304E-26 3.2524E-29 3.2524E-29 CCl4 7.2571E-29 9.3279E-32 9.3279E-32 C2H6O 6.8346E-49 8.7849E-52 8.7849E-52 TOTAL: 7.7800E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 2.0106E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 9.2462E-14 CCl4 T 0.0000E+00 1.3580E-33 C2H6O T 0.0000E+00 2.5581E-56 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.17817E+03 0.00000E+00 4.46363E+04 -2.70477E+08 8.21493E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 4.7125E-02 O 1.9478E-01 N 7.3427E-01 H 2.3574E-02
106
Cl 2.5593E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1254.18 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.02886E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.7000E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 6.4087E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 6.4047E+02 7.8018E-01 7.8018E-01 O2 8.2063E+01 9.9964E-02 9.9964E-02 CO2 7.7903E+01 9.4897E-02 9.4897E-02 H2O 1.9274E+01 2.3478E-02 2.3478E-02 NO 7.8577E-01 9.5718E-04 9.5718E-04 ClH 4.2293E-01 5.1518E-04 5.1518E-04 NO2 2.7187E-03 3.3117E-06 3.3117E-06 CO 1.7854E-03 2.1749E-06 2.1749E-06 H2 1.6288E-04 1.9841E-07 1.9841E-07 Cl2 8.4931E-05 1.0346E-07 1.0346E-07 O3 1.0184E-07 1.2405E-10 1.2405E-10 NO3 1.2046E-09 1.4674E-12 1.4674E-12 CCl2O 9.1102E-14 1.1097E-16 1.1097E-16 CH4 1.9953E-27 2.4306E-30 2.4306E-30 CCl4 3.7773E-29 4.6013E-32 4.6013E-32 C2H6O 1.1503E-50 1.4012E-53 1.4012E-53 TOTAL: 8.2093E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 1.6874E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 2.6522E-14 CCl4 T 0.0000E+00 6.2191E-34 C2H6O T 0.0000E+00 4.9352E-58 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.29199E+03 0.00000E+00 4.58035E+04 -2.71241E+08 8.28044E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 4.4798E-02 O 1.9551E-01 N 7.3704E-01 H 2.2410E-02 Cl 2.4329E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1201.67 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.04544E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.7900E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 6.7479E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 6.7446E+02 7.8076E-01 7.8076E-01 O2 9.1127E+01 1.0549E-01 1.0549E-01 CO2 7.7904E+01 9.0182E-02 9.0182E-02 H2O 1.9274E+01 2.2312E-02 2.2312E-02
107
NO 6.5739E-01 7.6099E-04 7.6099E-04 ClH 4.2289E-01 4.8954E-04 4.8954E-04 NO2 2.7406E-03 3.1725E-06 3.1725E-06 CO 7.9182E-04 9.1662E-07 9.1662E-07 Cl2 1.0316E-04 1.1942E-07 1.1942E-07 H2 7.8642E-05 9.1036E-08 9.1036E-08 O3 7.7361E-08 8.9553E-11 8.9553E-11 NO3 1.1071E-09 1.2816E-12 1.2816E-12 CCl2O 6.2358E-14 7.2185E-17 7.2185E-17 CH4 1.6902E-28 1.9566E-31 1.9566E-31 CCl4 2.0000E-29 2.3152E-32 2.3152E-32 C2H6O 2.1706E-52 2.5127E-55 2.5127E-55 TOTAL: 8.6385E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 1.4389E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 7.8774E-15 CCl4 T 0.0000E+00 2.9352E-34 C2H6O T 0.0000E+00 1.0575E-59 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.39683E+03 0.00000E+00 4.69261E+04 -2.71929E+08 8.34117E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 4.2690E-02 O 1.9618E-01 N 7.3955E-01 H 2.1355E-02 Cl 2.3185E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1153.55 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.06159E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.8800E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 7.0872E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 7.0845E+02 7.8128E-01 7.8128E-01 O2 1.0018E+02 1.1048E-01 1.1048E-01 CO2 7.7905E+01 8.5914E-02 8.5914E-02 H2O 1.9274E+01 2.1256E-02 2.1256E-02 NO 5.4924E-01 6.0570E-04 6.0570E-04 ClH 4.2285E-01 4.6632E-04 4.6632E-04 NO2 2.7409E-03 3.0227E-06 3.0227E-06 CO 3.5761E-04 3.9438E-07 3.9438E-07 Cl2 1.2441E-04 1.3720E-07 1.3720E-07 H2 3.8647E-05 4.2620E-08 4.2620E-08 O3 5.8452E-08 6.4461E-11 6.4461E-11 NO3 1.0087E-09 1.1124E-12 1.1124E-12 CCl2O 4.3063E-14 4.7490E-17 4.7490E-17 CH4 1.5277E-29 1.6848E-32 1.6848E-32 CCl4 1.0761E-29 1.1867E-32 1.1867E-32 C2H6O 4.5449E-54 5.0122E-57 5.0122E-57 TOTAL: 9.0678E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 1.2445E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 2.4148E-15 CCl4 T 0.0000E+00 1.4239E-34 C2H6O T 0.0000E+00 2.4933E-61 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.49340E+03 0.00000E+00 4.80073E+04 -2.72551E+08 8.39765E+04
108
Mole fraction of the system components: GAS C 4.0772E-02 O 1.9678E-01 N 7.4183E-01 H 2.0396E-02 Cl 2.2143E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1109.30 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.07736E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 1.9700E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 7.4265E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 7.4242E+02 7.8173E-01 7.8173E-01 O2 1.0923E+02 1.1501E-01 1.1501E-01 CO2 7.7905E+01 8.2030E-02 8.2030E-02 H2O 1.9274E+01 2.0295E-02 2.0295E-02 NO 4.5863E-01 4.8292E-04 4.8292E-04 ClH 4.2280E-01 4.4519E-04 4.4519E-04 NO2 2.7243E-03 2.8685E-06 2.8685E-06 CO 1.6427E-04 1.7297E-07 1.7297E-07 Cl2 1.4909E-04 1.5699E-07 1.5699E-07 H2 1.9306E-05 2.0328E-08 2.0328E-08 O3 4.4022E-08 4.6353E-11 4.6353E-11 NO3 9.1327E-10 9.6163E-13 9.6163E-13 CCl2O 2.9990E-14 3.1578E-17 3.1578E-17 CCl4 5.8777E-30 6.1889E-33 6.1889E-33 CH4 1.4656E-30 1.5432E-33 1.5432E-33 C2H6O 1.0472E-55 1.1026E-58 1.1026E-58 TOTAL: 9.4971E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 1.0904E-04 C_GRAPHITE 0.0000E+00 7.6206E-16 CCl4 T 0.0000E+00 7.0838E-35 C2H6O T 0.0000E+00 6.4218E-63 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.58231E+03 0.00000E+00 4.90500E+04 -2.73116E+08 8.45033E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 3.9019E-02 O 1.9734E-01 N 7.4391E-01 H 1.9519E-02 Cl 2.1191E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 1068.46 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.09279E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 2.0600E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 7.7658E+02 25.00 1.0000E+00 1
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EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 7.7639E+02 7.8214E-01 7.8214E-01 O2 1.1826E+02 1.1914E-01 1.1914E-01 CO2 7.7905E+01 7.8483E-02 7.8483E-02 H2O 1.9274E+01 1.9417E-02 1.9417E-02 ClH 4.2274E-01 4.2588E-04 4.2588E-04 NO 3.8300E-01 3.8584E-04 3.8584E-04 NO2 2.6943E-03 2.7142E-06 2.7142E-06 Cl2 1.7767E-04 1.7899E-07 1.7899E-07 CO 7.6671E-05 7.7239E-08 7.7239E-08 H2 9.7934E-06 9.8660E-09 9.8660E-09 O3 3.3099E-08 3.3344E-11 3.3344E-11 NO3 8.2295E-10 8.2905E-13 8.2905E-13 CCl2O 2.1053E-14 2.1209E-17 2.1209E-17 CCl4 3.2564E-30 3.2806E-33 3.2806E-33 CH4 1.4858E-31 1.4968E-34 1.4968E-34 C2H6O 2.6368E-57 2.6563E-60 2.6563E-60 TOTAL: 9.9264E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 9.6658E-05 C_GRAPHITE 0.0000E+00 2.4705E-16 CCl4 T 0.0000E+00 3.6069E-35 C2H6O T 0.0000E+00 1.7959E-64 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.66407E+03 0.00000E+00 5.00568E+04 -2.73630E+08 8.49962E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 3.7410E-02 O 1.9784E-01 N 7.4583E-01 H 1.8714E-02 Cl 2.0317E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 999.30 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.12112E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 2.2300E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 8.4067E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 8.4053E+02 7.8282E-01 7.8282E-01 O2 1.3532E+02 1.2603E-01 1.2603E-01 CO2 7.7905E+01 7.2556E-02 7.2556E-02 H2O 1.9274E+01 1.7951E-02 1.7951E-02 ClH 4.2261E-01 3.9359E-04 3.9359E-04 NO 2.7295E-01 2.5421E-04 2.5421E-04 NO2 2.6111E-03 2.4318E-06 2.4318E-06 Cl2 2.4414E-04 2.2738E-07 2.2738E-07 CO 1.8930E-05 1.7630E-08 1.7630E-08 H2 2.8249E-06 2.6310E-09 2.6310E-09 O3 1.9299E-08 1.7974E-11 1.7974E-11 NO3 6.7015E-10 6.2414E-13 6.2414E-13 CCl2O 1.1012E-14 1.0256E-17 1.0256E-17 CCl4 1.1067E-30 1.0307E-33 1.0307E-33 CH4 2.2609E-33 2.1056E-36 2.1056E-36 C2H6O 3.1445E-60 2.9286E-63 2.9286E-63 TOTAL: 1.0737E+03 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 7.9171E-05 C_GRAPHITE 0.0000E+00 3.1478E-17
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CCl4 T 0.0000E+00 1.0674E-35 C2H6O T 0.0000E+00 2.5716E-67 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.80053E+03 0.00000E+00 5.18681E+04 -2.74485E+08 8.58456E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 3.4707E-02 O 1.9870E-01 N 7.4905E-01 H 1.7362E-02 Cl 1.8849E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 966.34 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.13574E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 2.3200E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 8.7459E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 8.7448E+02 7.8312E-01 7.8312E-01 O2 1.4434E+02 1.2926E-01 1.2926E-01 CO2 7.7905E+01 6.9767E-02 6.9767E-02 H2O 1.9274E+01 1.7261E-02 1.7261E-02 ClH 4.2252E-01 3.7838E-04 3.7838E-04 NO 2.2847E-01 2.0461E-04 2.0461E-04 NO2 2.5573E-03 2.2901E-06 2.2901E-06 Cl2 2.8703E-04 2.5705E-07 2.5705E-07 CO 9.2109E-06 8.2487E-09 8.2487E-09 H2 1.4911E-06 1.3353E-09 1.3353E-09 O3 1.4520E-08 1.3003E-11 1.3003E-11 NO3 5.9931E-10 5.3670E-13 5.3670E-13 CCl2O 7.8938E-15 7.0691E-18 7.0691E-18 CCl4 6.3624E-31 5.6978E-34 5.6978E-34 CH4 2.6388E-34 2.3631E-37 2.3631E-37 C2H6O 9.9376E-62 8.8994E-65 8.8994E-65 TOTAL: 1.1167E+03 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 7.2180E-05 C_GRAPHITE 0.0000E+00 1.0931E-17 CCl4 T 0.0000E+00 5.7591E-36 C2H6O T 0.0000E+00 8.8910E-69 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.86392E+03 0.00000E+00 5.27829E+04 -2.74884E+08 8.62573E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 3.3429E-02 O 1.9910E-01 N 7.5057E-01 H 1.6722E-02 Cl 1.8155E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 935.57 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.15013E+05 dm3
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STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 2.4100E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 9.0852E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 9.0842E+02 7.8341E-01 7.8341E-01 O2 1.5336E+02 1.3225E-01 1.3225E-01 CO2 7.7905E+01 6.7184E-02 6.7184E-02 H2O 1.9274E+01 1.6622E-02 1.6622E-02 ClH 4.2242E-01 3.6429E-04 3.6429E-04 NO 1.9149E-01 1.6514E-04 1.6514E-04 NO2 2.4988E-03 2.1549E-06 2.1549E-06 Cl2 3.3611E-04 2.8986E-07 2.8986E-07 CO 4.5414E-06 3.9164E-09 3.9164E-09 H2 7.9693E-07 6.8726E-10 6.8726E-10 O3 1.0940E-08 9.4345E-12 9.4345E-12 NO3 5.3528E-10 4.6162E-13 4.6162E-13 CCl2O 5.6959E-15 4.9120E-18 4.9120E-18 CCl4 3.7006E-31 3.1914E-34 3.1914E-34 CH4 3.2176E-35 2.7748E-38 2.7748E-38 C2H6O 3.3704E-63 2.9065E-66 2.9065E-66 TOTAL: 1.1596E+03 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 6.6345E-05 C_GRAPHITE 0.0000E+00 3.8782E-18 CCl4 T 0.0000E+00 3.1621E-36 C2H6O T 0.0000E+00 3.2851E-70 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.92157E+03 0.00000E+00 5.36694E+04 -2.75253E+08 8.66458E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 3.2241E-02 O 1.9947E-01 N 7.5198E-01 H 1.6128E-02 Cl 1.7510E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 906.79 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.16430E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 2.5000E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 9.4245E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 9.4237E+02 7.8367E-01 7.8367E-01 O2 1.6237E+02 1.3503E-01 1.3503E-01 CO2 7.7905E+01 6.4786E-02 6.4786E-02 H2O 1.9274E+01 1.6029E-02 1.6029E-02 ClH 4.2231E-01 3.5119E-04 3.5119E-04 NO 1.6073E-01 1.3366E-04 1.3366E-04 NO2 2.4370E-03 2.0266E-06 2.0266E-06 Cl2 3.9211E-04 3.2607E-07 3.2607E-07 CO 2.2677E-06 1.8858E-09 1.8858E-09 H2 4.3106E-07 3.5846E-10 3.5846E-10 O3 8.2582E-09 6.8675E-12 6.8675E-12 NO3 4.7772E-10 3.9727E-13 3.9727E-13 CCl2O 4.1361E-15 3.4395E-18 3.4395E-18 CCl4 2.1764E-31 1.8099E-34 1.8099E-34
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CH4 4.0902E-36 3.4014E-39 3.4014E-39 C2H6O 1.2226E-64 1.0167E-67 1.0167E-67 TOTAL: 1.2025E+03 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 6.1439E-05 C_GRAPHITE 0.0000E+00 1.4042E-18 CCl4 T 0.0000E+00 1.7649E-36 C2H6O T 0.0000E+00 1.2933E-71 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 6.97373E+03 0.00000E+00 5.45291E+04 -2.75592E+08 8.70130E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 3.1135E-02 O 1.9982E-01 N 7.5330E-01 H 1.5575E-02 Cl 1.6909E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 879.79 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.17828E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 2.5900E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 9.7638E+02 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 9.7631E+02 7.8391E-01 7.8391E-01 O2 1.7139E+02 1.3761E-01 1.3761E-01 CO2 7.7905E+01 6.2553E-02 6.2553E-02 H2O 1.9275E+01 1.5476E-02 1.5476E-02 ClH 4.2218E-01 3.3898E-04 3.3898E-04 NO 1.3512E-01 1.0849E-04 1.0849E-04 NO2 2.3731E-03 1.9054E-06 1.9054E-06 Cl2 4.5581E-04 3.6599E-07 3.6599E-07 CO 1.1463E-06 9.2037E-10 9.2037E-10 H2 2.3585E-07 1.8937E-10 1.8937E-10 O3 6.2472E-09 5.0161E-12 5.0161E-12 NO3 4.2617E-10 3.4218E-13 3.4218E-13 CCl2O 3.0217E-15 2.4262E-18 2.4262E-18 CCl4 1.2936E-31 1.0386E-34 1.0386E-34 CH4 5.4104E-37 4.3442E-40 4.3442E-40 C2H6O 4.7295E-66 3.7975E-69 3.7975E-69 TOTAL: 1.2454E+03 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 5.7287E-05 C_GRAPHITE 0.0000E+00 5.1844E-19 CCl4 T 0.0000E+00 1.0003E-36 C2H6O T 0.0000E+00 5.4110E-73 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 7.02065E+03 0.00000E+00 5.53636E+04 -2.75906E+08 8.73607E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 3.0102E-02 O 2.0015E-01 N 7.5453E-01 H 1.5058E-02 Cl 1.6348E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range
113
*T = 854.43 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.19208E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 2.6800E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 1.0103E+03 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.0102E+03 7.8413E-01 7.8413E-01 O2 1.8040E+02 1.4002E-01 1.4002E-01 CO2 7.7905E+01 6.0468E-02 6.0468E-02 H2O 1.9275E+01 1.4960E-02 1.4960E-02 ClH 4.2204E-01 3.2758E-04 3.2758E-04 NO 1.1379E-01 8.8318E-05 8.8318E-05 NO2 2.3078E-03 1.7912E-06 1.7912E-06 Cl2 5.2810E-04 4.0990E-07 4.0990E-07 CO 5.8627E-07 4.5505E-10 4.5505E-10 H2 1.3047E-07 1.0127E-10 1.0127E-10 O3 4.7372E-09 3.6769E-12 3.6769E-12 NO3 3.8014E-10 2.9505E-13 2.9505E-13 CCl2O 2.2204E-15 1.7234E-18 1.7234E-18 CCl4 7.7664E-32 6.0281E-35 6.0281E-35 CH4 7.4344E-38 5.7704E-41 5.7704E-41 C2H6O 1.9456E-67 1.5102E-70 1.5102E-70 TOTAL: 1.2884E+03 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 5.3755E-05 C_GRAPHITE 0.0000E+00 1.9501E-19 CCl4 T 0.0000E+00 5.7524E-37 C2H6O T 0.0000E+00 2.4000E-74 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 7.06252E+03 0.00000E+00 5.61740E+04 -2.76198E+08 8.76905E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 2.9135E-02 O 2.0046E-01 N 7.5568E-01 H 1.4575E-02 Cl 1.5823E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range *T = 830.55 C P = 1.00000E+00 atm V = 1.20572E+05 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM C_GRAPHITE 6.8162E+01 25.00 1.0000E+00 1 CH4/GAS/ 9.7428E+00 25.00 1.0000E+00 1 Cl2/GAS/ 2.1155E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 2.7700E+02 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 1.0442E+03 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.0442E+03 7.8434E-01 7.8434E-01 O2 1.8941E+02 1.4227E-01 1.4227E-01 CO2 7.7905E+01 5.8518E-02 5.8518E-02 H2O 1.9275E+01 1.4478E-02 1.4478E-02 ClH 4.2188E-01 3.1689E-04 3.1689E-04 NO 9.5983E-02 7.2097E-05 7.2097E-05 NO2 2.2418E-03 1.6839E-06 1.6839E-06 Cl2 6.0990E-04 4.5813E-07 4.5813E-07
114
CO 3.0328E-07 2.2781E-10 2.2781E-10 H2 7.2947E-08 5.4794E-11 5.4794E-11 O3 3.6014E-09 2.7052E-12 2.7052E-12 NO3 3.3912E-10 2.5473E-13 2.5473E-13 CCl2O 1.6408E-15 1.2325E-18 1.2325E-18 CCl4 4.7082E-32 3.5366E-35 3.5366E-35 CH4 1.0596E-38 7.9589E-42 7.9589E-42 C2H6O 8.4907E-69 6.3778E-72 6.3778E-72 TOTAL: 1.3313E+03 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 5.0734E-05 C_GRAPHITE 0.0000E+00 7.4680E-20 CCl4 T 0.0000E+00 3.3534E-37 C2H6O T 0.0000E+00 1.1260E-75 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 7.09953E+03 0.00000E+00 5.69615E+04 -2.76468E+08 8.80036E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 2.8229E-02 O 2.0074E-01 N 7.5676E-01 H 1.4121E-02 Cl 1.5331E-04 Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range
115
ANEXO C Cálculo do equilíbrio-resíduo de couro curtido ao cromo com composição elementar modificada
T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 2.16752E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 3.6611E+01 N2/GAS/ 1.3772E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.4230E+02 6.8588E-01 6.8588E-01 H2O 3.3237E+01 1.6020E-01 1.6020E-01 CO2 2.9340E+01 1.4141E-01 1.4141E-01 O2 2.0747E+00 1.0000E-02 1.0000E-02 SO2 4.9791E-01 2.3999E-03 2.3999E-03 NO 1.3973E-02 6.7348E-05 6.7348E-05 SO3 7.3873E-03 3.5606E-05 3.5606E-05 NO2 3.7541E-05 1.8094E-07 1.8094E-07 CO 2.5682E-05 1.2378E-07 1.2378E-07 H2 1.7520E-05 8.4442E-08 8.4442E-08 H2O4S 5.3376E-07 2.5727E-09 2.5727E-09 O3 8.3977E-11 4.0476E-13 4.0476E-13 NO3 2.7199E-12 1.3109E-14 1.3109E-14 S 8.4128E-16 4.0549E-18 4.0549E-18 H2S 5.4383E-16 2.6212E-18 2.6212E-18 CH4 1.1231E-29 5.4131E-32 5.4131E-32 C2H2 4.4366E-42 2.1384E-44 2.1384E-44 C2H6O 3.5104E-54 1.6920E-56 1.6920E-56 TOTAL: 2.0747E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 7.0737E-04 S 0.0000E+00 2.6632E-13 C 0.0000E+00 7.8783E-16 C2H6O T 0.0000E+00 1.4817E-60 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 8.10762E+03 -1.26022E+07 5.21970E+04 -7.90568E+07 2.16752E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 6.1375E-02 O 2.0312E-01 N 5.9539E-01 H 1.3906E-01 S 1.0570E-03 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 2.28186E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 3.8910E+01 N2/GAS/ 1.4637E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.5095E+02 6.9109E-01 6.9109E-01
116
H2O 3.3237E+01 1.5217E-01 1.5217E-01 CO2 2.9340E+01 1.3433E-01 1.3433E-01 O2 4.3684E+00 2.0000E-02 2.0000E-02 SO2 4.9492E-01 2.2659E-03 2.2659E-03 NO 2.0882E-02 9.5605E-05 9.5605E-05 SO3 1.0384E-02 4.7543E-05 4.7543E-05 NO2 7.9341E-05 3.6325E-07 3.6325E-07 CO 1.8160E-05 8.3143E-08 8.3143E-08 H2 1.2388E-05 5.6718E-08 5.6718E-08 H2O4S 7.1271E-07 3.2631E-09 3.2631E-09 O3 2.5005E-10 1.1448E-12 1.1448E-12 NO3 8.1294E-12 3.7219E-14 3.7219E-14 S 4.1811E-16 1.9142E-18 1.9142E-18 H2S 1.8154E-16 8.3115E-19 8.3115E-19 CH4 2.5334E-30 1.1599E-32 1.1599E-32 C2H2 7.0767E-43 3.2400E-45 3.2400E-45 C2H6O 3.5725E-55 1.6356E-57 1.6356E-57 TOTAL: 2.1842E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 6.7193E-04 S 0.0000E+00 1.2573E-13 C 0.0000E+00 3.7418E-16 C2H6O T 0.0000E+00 1.4323E-61 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 8.48427E+03 -1.22630E+07 5.49256E+04 -8.21915E+07 2.28186E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 5.8688E-02 O 2.0342E-01 N 6.0391E-01 H 1.3297E-01 S 1.0107E-03 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 2.40892E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 4.1463E+01 N2/GAS/ 1.5598E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.6055E+02 6.9630E-01 6.9630E-01 H2O 3.3237E+01 1.4415E-01 1.4415E-01 CO2 2.9340E+01 1.2724E-01 1.2724E-01 O2 6.9174E+00 3.0000E-02 3.0000E-02 SO2 4.9264E-01 2.1365E-03 2.1365E-03 NO 2.7101E-02 1.1753E-04 1.1753E-04 SO3 1.2660E-02 5.4903E-05 5.4903E-05 NO2 1.2611E-04 5.4693E-07 5.4693E-07 CO 1.4828E-05 6.4306E-08 6.4306E-08 H2 1.0115E-05 4.3867E-08 4.3867E-08 H2O4S 8.2305E-07 3.5695E-09 3.5695E-09 O3 4.8495E-10 2.1032E-12 2.1032E-12 NO3 1.5826E-11 6.8634E-14 6.8634E-14 S 2.7746E-16 1.2033E-18 1.2033E-18 H2S 9.3175E-17 4.0409E-19 4.0409E-19 CH4 1.0103E-30 4.3815E-33 4.3815E-33 C2H2 2.3043E-43 9.9933E-46 9.9933E-46 C2H6O 8.5225E-56 3.6961E-58 3.6961E-58 TOTAL: 2.3058E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 6.3649E-04 S 0.0000E+00 7.9033E-14
117
C 0.0000E+00 2.3629E-16 C2H6O T 0.0000E+00 3.2367E-62 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 8.90282E+03 -1.18860E+07 5.79461E+04 -8.56600E+07 2.40892E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 5.5965E-02 O 2.0372E-01 N 6.1255E-01 H 1.2680E-01 S 9.6385E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 2.55136E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 4.4319E+01 N2/GAS/ 1.6676E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.7133E+02 7.0156E-01 7.0156E-01 H2O 3.3237E+01 1.3610E-01 1.3610E-01 CO2 2.9340E+01 1.2014E-01 1.2014E-01 O2 9.7686E+00 4.0000E-02 4.0000E-02 SO2 4.9074E-01 2.0095E-03 2.0095E-03 NO 3.3268E-02 1.3623E-04 1.3623E-04 SO3 1.4562E-02 5.9626E-05 5.9626E-05 NO2 1.7876E-04 7.3199E-07 7.3199E-07 CO 1.2841E-05 5.2581E-08 5.2581E-08 H2 8.7598E-06 3.5869E-08 3.5869E-08 H2O4S 8.9385E-07 3.6601E-09 3.6601E-09 O3 7.9078E-10 3.2381E-12 3.2381E-12 NO3 2.5903E-11 1.0607E-13 1.0607E-13 S 2.0729E-16 8.4880E-19 8.4880E-19 H2S 5.6919E-17 2.3307E-19 2.3307E-19 CH4 5.0661E-31 2.0744E-33 2.0744E-33 C2H2 1.0007E-43 4.0975E-46 4.0975E-46 C2H6O 2.8573E-56 1.1700E-58 1.1700E-58 TOTAL: 2.4421E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 6.0095E-04 S 0.0000E+00 5.5749E-14 C 0.0000E+00 1.6733E-16 C2H6O T 0.0000E+00 1.0246E-62 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 9.37199E+03 -1.14634E+07 6.13230E+04 -8.95368E+07 2.55136E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 5.3197E-02 O 2.0400E-01 N 6.2136E-01 H 1.2053E-01 S 9.1619E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm
118
V = 2.71022E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 4.7525E+01 N2/GAS/ 1.7876E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.8333E+02 7.0668E-01 7.0668E-01 H2O 3.3237E+01 1.2812E-01 1.2812E-01 CO2 2.9340E+01 1.1310E-01 1.1310E-01 O2 1.2971E+01 5.0000E-02 5.0000E-02 SO2 4.8908E-01 1.8853E-03 1.8853E-03 NO 3.9655E-02 1.5286E-04 1.5286E-04 SO3 1.6225E-02 6.2544E-05 6.2544E-05 NO2 2.3823E-04 9.1832E-07 9.1832E-07 CO 1.1485E-05 4.4273E-08 4.4273E-08 H2 7.8350E-06 3.0202E-08 3.0202E-08 H2O4S 9.3759E-07 3.6142E-09 3.6142E-09 O3 1.1740E-09 4.5253E-12 4.5253E-12 NO3 3.8595E-11 1.4877E-13 1.4877E-13 S 1.6527E-16 6.3707E-19 6.3707E-19 H2S 3.8211E-17 1.4729E-19 1.4729E-19 CH4 2.8733E-31 1.1076E-33 1.1076E-33 C2H2 5.0763E-44 1.9568E-46 1.9568E-46 C2H6O 1.1489E-56 4.4288E-59 4.4288E-59 TOTAL: 2.5942E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 5.6573E-04 S 0.0000E+00 4.1843E-14 C 0.0000E+00 1.2601E-16 C2H6O T 0.0000E+00 3.8784E-63 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 9.89528E+03 -1.09922E+07 6.50825E+04 -9.38520E+07 2.71022E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 5.0417E-02 O 2.0436E-01 N 6.3012E-01 H 1.1423E-01 S 8.6831E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 2.89102E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 5.1162E+01 N2/GAS/ 1.9243E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.9699E+02 7.1187E-01 7.1187E-01 H2O 3.3237E+01 1.2011E-01 1.2011E-01 CO2 2.9340E+01 1.0602E-01 1.0602E-01 O2 1.6604E+01 6.0000E-02 6.0000E-02 SO2 4.8758E-01 1.7620E-03 1.7620E-03 NO 4.6508E-02 1.6806E-04 1.6806E-04 SO3 1.7719E-02 6.4033E-05 6.4033E-05 NO2 3.0607E-04 1.1060E-06 1.1060E-06
119
CO 1.0485E-05 3.7888E-08 3.7888E-08 H2 7.1523E-06 2.5846E-08 2.5846E-08 H2O4S 9.5990E-07 3.4688E-09 3.4688E-09 O3 1.6462E-09 5.9487E-12 5.9487E-12 NO3 5.4317E-11 1.9628E-13 1.9628E-13 S 1.3730E-16 4.9617E-19 4.9617E-19 H2S 2.7167E-17 9.8173E-20 9.8173E-20 CH4 1.7536E-31 6.3370E-34 6.3370E-34 C2H2 2.8281E-44 1.0220E-46 1.0220E-46 C2H6O 5.1353E-57 1.8557E-59 1.8557E-59 TOTAL: 2.7673E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 5.3035E-04 S 0.0000E+00 3.2589E-14 C 0.0000E+00 9.8445E-17 C2H6O T 0.0000E+00 1.6251E-63 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 1.04908E+04 -1.04558E+07 6.93539E+04 -9.87538E+07 2.89102E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 4.7587E-02 O 2.0469E-01 N 6.3909E-01 H 1.0782E-01 S 8.1956E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range
T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 3.09851E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 5.5324E+01 N2/GAS/ 2.0813E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 2.1269E+02 7.1712E-01 7.1712E-01 H2O 3.3237E+01 1.1207E-01 1.1207E-01 CO2 2.9340E+01 9.8924E-02 9.8924E-02 O2 2.0761E+01 7.0000E-02 7.0000E-02 SO2 4.8622E-01 1.6394E-03 1.6394E-03 NO 5.4038E-02 1.8220E-04 1.8220E-04 SO3 1.9086E-02 6.4351E-05 6.4351E-05 NO2 3.8411E-04 1.2951E-06 1.2951E-06 CO 9.7069E-06 3.2729E-08 3.2729E-08 H2 6.6218E-06 2.2327E-08 2.2327E-08 H2O4S 9.6467E-07 3.2526E-09 3.2526E-09 O3 2.2233E-09 7.4962E-12 7.4962E-12 NO3 7.3630E-11 2.4826E-13 2.4826E-13 S 1.1736E-16 3.9570E-19 3.9570E-19 H2S 2.0059E-17 6.7631E-20 6.7631E-20 CH4 1.1216E-31 3.7816E-34 3.7816E-34 C2H2 1.6747E-44 5.6465E-47 5.6465E-47 C2H6O 2.4508E-57 8.2634E-60 8.2634E-60 TOTAL: 2.9659E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 4.9483E-04 S 0.0000E+00 2.5990E-14 C 0.0000E+00 7.8731E-17 C2H6O T 0.0000E+00 7.2364E-64 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ********************************************************************
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1.11742E+04 -9.84025E+06 7.42488E+04 -1.04370E+08 3.09851E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 4.4706E-02 O 2.0498E-01 N 6.4825E-01 H 1.0129E-01 S 7.6995E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 3.33630E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 6.0116E+01 N2/GAS/ 2.2610E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 2.3066E+02 7.2227E-01 7.2227E-01 H2O 3.3237E+01 1.0408E-01 1.0408E-01 CO2 2.9340E+01 9.1874E-02 9.1874E-02 O2 2.5548E+01 8.0000E-02 8.0000E-02 SO2 4.8495E-01 1.5186E-03 1.5186E-03 NO 6.2425E-02 1.9548E-04 1.9548E-04 SO3 2.0350E-02 6.3724E-05 6.3724E-05 NO2 4.7437E-04 1.4854E-06 1.4854E-06 CO 9.0800E-06 2.8433E-08 2.8433E-08 H2 6.1941E-06 1.9396E-08 1.9396E-08 H2O4S 9.5529E-07 2.9914E-09 2.9914E-09 O3 2.9248E-09 9.1586E-12 9.1586E-12 NO3 9.7209E-11 3.0440E-13 3.0440E-13 S 1.0242E-16 3.2072E-19 3.2072E-19 H2S 1.5208E-17 4.7622E-20 4.7622E-20 CH4 7.4067E-32 2.3193E-34 2.3193E-34 C2H2 1.0345E-44 3.2394E-47 3.2394E-47 C2H6O 1.2215E-57 3.8249E-60 3.8249E-60 TOTAL: 3.1935E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 4.5957E-04 S 0.0000E+00 2.1065E-14 C 0.0000E+00 6.3979E-17 C2H6O T 0.0000E+00 3.3495E-64 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 1.19575E+04 -9.13480E+06 7.98523E+04 -1.10799E+08 3.33630E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 4.1806E-02 O 2.0534E-01 N 6.5741E-01 H 9.4720E-02 S 7.2001E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 3.61549E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01
121
N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 6.5720E+01 N2/GAS/ 2.4722E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 2.5177E+02 7.2751E-01 7.2751E-01 H2O 3.3237E+01 9.6042E-02 9.6042E-02 O2 3.1147E+01 9.0000E-02 9.0000E-02 CO2 2.9340E+01 8.4779E-02 8.4779E-02 SO2 4.8377E-01 1.3979E-03 1.3979E-03 NO 7.2012E-02 2.0808E-04 2.0808E-04 SO3 2.1532E-02 6.2219E-05 6.2219E-05 NO2 5.8042E-04 1.6772E-06 1.6772E-06 CO 8.5607E-06 2.4737E-08 2.4737E-08 H2 5.8399E-06 1.6875E-08 1.6875E-08 H2O4S 9.3271E-07 2.6951E-09 2.6951E-09 O3 3.7820E-09 1.0928E-11 1.0928E-11 NO3 1.2616E-10 3.6454E-13 3.6454E-13 S 9.0820E-17 2.6243E-19 2.6243E-19 H2S 1.1732E-17 3.3901E-20 3.3901E-20 CH4 4.9833E-32 1.4400E-34 1.4400E-34 C2H2 6.5621E-45 1.8962E-47 1.8962E-47 C2H6O 6.2205E-58 1.7975E-60 1.7975E-60 TOTAL: 3.4607E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 4.2408E-04 S 0.0000E+00 1.7237E-14 C 0.0000E+00 5.2479E-17 C2H6O T 0.0000E+00 1.5741E-64 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 1.28771E+04 -8.30658E+06 8.64233E+04 -1.18336E+08 3.61549E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 3.8848E-02 O 2.0565E-01 N 6.6682E-01 H 8.8017E-02 S 6.6905E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 3.94337E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 7.2325E+01 N2/GAS/ 2.7200E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 2.7655E+02 7.3265E-01 7.3265E-01 O2 3.7746E+01 1.0000E-01 1.0000E-01 H2O 3.3237E+01 8.8056E-02 8.8056E-02 CO2 2.9340E+01 7.7730E-02 7.7730E-02 SO2 4.8266E-01 1.2787E-03 1.2787E-03 NO 8.3084E-02 2.2011E-04 2.2011E-04 SO3 2.2645E-02 5.9993E-05 5.9993E-05 NO2 7.0588E-04 1.8701E-06 1.8701E-06 CO 8.1214E-06 2.1516E-08 2.1516E-08 H2 5.5402E-06 1.4678E-08 1.4678E-08 H2O4S 8.9935E-07 2.3826E-09 2.3826E-09 O3 4.8313E-09 1.2800E-11 1.2800E-11
122
NO3 1.6172E-10 4.2846E-13 4.2846E-13 S 8.1550E-17 2.1605E-19 2.1605E-19 H2S 9.1631E-18 2.4276E-20 2.4276E-20 CH4 3.3931E-32 8.9895E-35 8.9895E-35 C2H2 4.2388E-45 1.1230E-47 1.1230E-47 C2H6O 3.2044E-58 8.4895E-61 8.4895E-61 TOTAL: 3.7746E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 3.8882E-04 S 0.0000E+00 1.4190E-14 C 0.0000E+00 4.3304E-17 C2H6O T 0.0000E+00 7.4344E-65 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 1.39570E+04 -7.33385E+06 9.41338E+04 -1.27180E+08 3.94337E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 3.5867E-02 O 2.0602E-01 N 6.7624E-01 H 8.1263E-02 S 6.1771E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 4.33873E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 8.0270E+01 N2/GAS/ 3.0190E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 3.0644E+02 7.3787E-01 7.3787E-01 O2 4.5683E+01 1.1000E-01 1.1000E-01 H2O 3.3237E+01 8.0032E-02 8.0032E-02 CO2 2.9340E+01 7.0647E-02 7.0647E-02 SO2 4.8160E-01 1.1596E-03 1.1596E-03 NO 9.6216E-02 2.3168E-04 2.3168E-04 SO3 2.3698E-02 5.7062E-05 5.7062E-05 NO2 8.5735E-04 2.0644E-06 2.0644E-06 CO 7.7435E-06 1.8645E-08 1.8645E-08 H2 5.2824E-06 1.2719E-08 1.2719E-08 H2O4S 8.5542E-07 2.0598E-09 2.0598E-09 O3 6.1327E-09 1.4767E-11 1.4767E-11 NO3 2.0602E-10 4.9606E-13 4.9606E-13 S 7.3974E-17 1.7812E-19 1.7812E-19 H2S 7.2029E-18 1.7344E-20 1.7344E-20 CH4 2.3165E-32 5.5778E-35 5.5778E-35 C2H2 2.7591E-45 6.6437E-48 6.6437E-48 C2H6O 1.6428E-58 3.9557E-61 3.9557E-61 TOTAL: 4.1530E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 3.5339E-04 S 0.0000E+00 1.1699E-14 C 0.0000E+00 3.5780E-17 C2H6O T 0.0000E+00 3.4641E-65 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 1.52593E+04 -6.16096E+06 1.03422E+05 -1.37833E+08 4.33873E+04 Mole fraction of the system components: GAS
123
C 3.2829E-02 O 2.0635E-01 N 6.8588E-01 H 7.4381E-02 S 5.6540E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 4.82145E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 8.9976E+01 N2/GAS/ 3.3840E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 3.4293E+02 7.4307E-01 7.4307E-01 O2 5.5381E+01 1.2000E-01 1.2000E-01 H2O 3.3237E+01 7.2019E-02 7.2019E-02 CO2 2.9340E+01 6.3574E-02 6.3574E-02 SO2 4.8060E-01 1.0414E-03 1.0414E-03 NO 1.1207E-01 2.4283E-04 2.4283E-04 SO3 2.4700E-02 5.3521E-05 5.3521E-05 NO2 1.0430E-03 2.2600E-06 2.2600E-06 CO 7.4138E-06 1.6064E-08 1.6064E-08 H2 5.0575E-06 1.0959E-08 1.0959E-08 H2O4S 8.0233E-07 1.7385E-09 1.7385E-09 O3 7.7651E-09 1.6825E-11 1.6825E-11 NO3 2.6177E-10 5.6721E-13 5.6721E-13 S 6.7669E-17 1.4663E-19 1.4663E-19 H2S 5.6768E-18 1.2301E-20 1.2301E-20 CH4 1.5762E-32 3.4154E-35 3.4154E-35 C2H2 1.7975E-45 3.8949E-48 3.8949E-48 C2H6O 8.2978E-59 1.7980E-61 1.7980E-61 TOTAL: 4.6151E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 3.1801E-04 S 0.0000E+00 9.6304E-15 C 0.0000E+00 2.9514E-17 C2H6O T 0.0000E+00 1.5745E-65 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 1.68492E+04 -4.72889E+06 1.14753E+05 -1.50827E+08 4.82145E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 2.9753E-02 O 2.0670E-01 N 6.9563E-01 H 6.7410E-02 S 5.1241E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 5.42697E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01
124
*O2/GAS/ 1.0214E+02 N2/GAS/ 3.8420E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 3.8872E+02 7.4831E-01 7.4831E-01 O2 6.7531E+01 1.3000E-01 1.3000E-01 H2O 3.3237E+01 6.3984E-02 6.3984E-02 CO2 2.9340E+01 5.6481E-02 5.6481E-02 SO2 4.7964E-01 9.2334E-04 9.2334E-04 NO 1.3176E-01 2.5364E-04 2.5364E-04 SO3 2.5658E-02 4.9392E-05 4.9392E-05 NO2 1.2763E-03 2.4569E-06 2.4569E-06 CO 7.1230E-06 1.3712E-08 1.3712E-08 H2 4.8591E-06 9.3539E-09 9.3539E-09 H2O4S 7.4044E-07 1.4254E-09 1.4254E-09 O3 9.8553E-09 1.8972E-11 1.8972E-11 NO3 3.3340E-10 6.4182E-13 6.4182E-13 S 6.2339E-17 1.2001E-19 1.2001E-19 H2S 4.4639E-18 8.5933E-21 8.5933E-21 CH4 1.0601E-32 2.0407E-35 2.0407E-35 C2H2 1.1615E-45 2.2359E-48 2.2359E-48 C2H6O 4.0659E-59 7.8271E-62 7.8271E-62 TOTAL: 5.1947E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 2.8252E-04 S 0.0000E+00 7.8820E-15 C 0.0000E+00 2.4204E-17 C2H6O T 0.0000E+00 6.8543E-66 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 1.88436E+04 -2.93255E+06 1.28955E+05 -1.67112E+08 5.42697E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 2.6623E-02 O 2.0702E-01 N 7.0558E-01 H 6.0320E-02 S 4.5851E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range T = 1000.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 6.20209E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9340E+01 H 6.6475E+01 N 9.1742E+00 O 2.3876E+01 S 5.0530E-01 *O2/GAS/ 1.1773E+02 N2/GAS/ 4.4280E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 4.4731E+02 7.5347E-01 7.5347E-01 O2 8.3113E+01 1.4000E-01 1.4000E-01 H2O 3.3237E+01 5.5987E-02 5.5987E-02 CO2 2.9340E+01 4.9422E-02 4.9422E-02 SO2 4.7873E-01 8.0640E-04 8.0640E-04 NO 1.5680E-01 2.6412E-04 2.6412E-04 SO3 2.6575E-02 4.4765E-05 4.4765E-05 NO2 1.5762E-03 2.6551E-06 2.6551E-06 CO 6.8638E-06 1.1562E-08 1.1562E-08 H2 4.6823E-06 7.8872E-09 7.8872E-09 H2O4S 6.7107E-07 1.1304E-09 1.1304E-09 O3 1.2587E-08 2.1203E-11 2.1203E-11 NO3 4.2729E-10 7.1975E-13 7.1975E-13 S 5.7775E-17 9.7321E-20 9.7321E-20 H2S 3.4884E-18 5.8761E-21 5.8761E-21 CH4 6.9985E-33 1.1789E-35 1.1789E-35
125
C2H2 7.3890E-46 1.2446E-48 1.2446E-48 C2H6O 1.9084E-59 3.2147E-62 3.2147E-62 TOTAL: 5.9366E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O T 0.0000E+00 2.4721E-04 S 0.0000E+00 6.3921E-15 C 0.0000E+00 1.9667E-17 C2H6O T 0.0000E+00 2.8152E-66 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 2.13967E+04 -6.32986E+05 1.47123E+05 -1.87942E+08 6.20209E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 2.3464E-02 O 2.0740E-01 N 7.1557E-01 H 5.3161E-02 S 4.0410E-04 Data on 2 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range
126
ANEXO D Cálculo do equilíbrio – resíduo de couro curtido ao cromo
T = 800.00 C P = 1.00000E+00 atm V = 2.59983E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol C 2.9341E+01 H 6.6494E+01 Ni 2.1724E-04 S 5.0374E-01 Cr 4.2503E-01 Mn 8.4013E-02 Zn 1.6771E-03 Cu 2.9428E-04 Cd 9.0739E-05 Fe 2.1460E-02 Pb 4.9228E-04 Si 5.6595E-01 Ca 1.3003E-01 Al 5.3230E-02 O 2.4075E+01 *O2/GAS/ 5.6271E+01 N2/GAS/ 2.1160E+02 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 2.1159E+02 7.1670E-01 7.1670E-01 H2O 3.3247E+01 1.1261E-01 1.1261E-01 CO2 2.9341E+01 9.9381E-02 9.9381E-02 O2 2.0666E+01 7.0000E-02 7.0000E-02 O2S 3.0683E-01 1.0393E-03 1.0393E-03 O3S 6.6381E-02 2.2484E-04 2.2484E-04 NO 1.0747E-02 3.6402E-05 3.6402E-05 NO2 2.1062E-04 7.1341E-07 7.1341E-07 HO 1.0327E-04 3.4978E-07 3.4978E-07 CdH2O2 9.0675E-05 3.0713E-07 3.0713E-07 H2O4S 1.5598E-05 5.2831E-08 5.2831E-08 OPb 4.3387E-06 1.4696E-08 1.4696E-08 HNO2_TRANS 1.1171E-06 3.7838E-09 3.7838E-09 CrH2O4 8.3421E-07 2.8256E-09 2.8256E-09 HNO2_CIS 7.9805E-07 2.7031E-09 2.7031E-09 N2O 7.9553E-07 2.6946E-09 2.6946E-09 HO2 5.3007E-07 1.7954E-09 1.7954E-09 CrO3 1.1362E-07 3.8483E-10 3.8483E-10 O 9.6950E-08 3.2838E-10 3.2838E-10 H2 8.3020E-08 2.8120E-10 2.8120E-10 CO 6.7834E-08 2.2976E-10 2.2976E-10 H2O2 5.7916E-08 1.9617E-10 1.9617E-10 Cd 5.0639E-08 1.7152E-10 1.7152E-10 CrHO3 1.5305E-08 5.1839E-11 5.1839E-11 CdHO 1.4020E-08 4.7488E-11 4.7488E-11 H2NiO2 8.8517E-09 2.9982E-11 2.9982E-11 HNO3 4.8563E-09 1.6449E-11 1.6449E-11 AlH3O3 2.6908E-09 9.1140E-12 9.1140E-12 Pb 1.1297E-09 3.8266E-12 3.8266E-12 FeH2O2 1.8318E-10 6.2047E-13 6.2047E-13 O3 1.7673E-10 5.9861E-13 5.9861E-13 CrH2O3 9.2935E-11 3.1479E-13 3.1479E-13 H 6.9208E-11 2.3442E-13 2.3442E-13 HNO 4.2884E-11 1.4526E-13 1.4526E-13 OS 2.6999E-11 9.1450E-14 9.1450E-14 CdO 2.0828E-11 7.0549E-14 7.0549E-14 NO3 1.9727E-11 6.6818E-14 6.6818E-14 Zn 1.7559E-11 5.9474E-14 5.9474E-14 CrH3O4 1.4780E-11 5.0063E-14 5.0063E-14 CrO2 1.7163E-12 5.8135E-15 5.8135E-15 OZn 3.1401E-13 1.0636E-15 1.0636E-15 CrH3O3 1.5466E-13 5.2385E-16 5.2385E-16 N2O3 7.5258E-14 2.5491E-16 2.5491E-16 O2Pb 4.7351E-14 1.6039E-16 1.6039E-16 FeO2 3.4198E-14 1.1583E-16 1.1583E-16 HNiO 3.0311E-14 1.0267E-16 1.0267E-16
127
CHO2 2.1247E-14 7.1967E-17 7.1967E-17 CH2O2_CIS 6.6238E-15 2.2436E-17 2.2436E-17 MnO2 6.4486E-15 2.1842E-17 2.1842E-17 CuHO 2.7719E-15 9.3888E-18 9.3888E-18 CrHO2 2.6758E-15 9.0634E-18 9.0634E-18 CrH4O4 2.6758E-15 9.0633E-18 9.0633E-18 Cu 4.9333E-16 1.6710E-18 1.6710E-18 CaH2O2 4.8081E-16 1.6286E-18 1.6286E-18 H3N 4.4410E-16 1.5042E-18 1.5042E-18 CrH2O2 1.6852E-16 5.7079E-19 5.7079E-19 N2O4 1.2107E-16 4.1008E-19 4.1008E-19 NiO 4.1094E-17 1.3919E-19 1.3919E-19 CuO 3.1968E-17 1.0828E-19 1.0828E-19 O2Si 2.3533E-17 7.9710E-20 7.9710E-20 MnO 1.9071E-17 6.4597E-20 6.4597E-20 HPb 1.3323E-17 4.5128E-20 4.5128E-20 HMnO 7.8741E-18 2.6671E-20 2.6671E-20 N 3.6579E-18 1.2390E-20 1.2390E-20 FeHO 2.3425E-18 7.9343E-21 7.9343E-21 HOS_SOH 2.0010E-18 6.7777E-21 6.7777E-21 FeO 1.4089E-18 4.7721E-21 4.7721E-21 FeHO2 9.6261E-19 3.2605E-21 3.2605E-21 Ni 6.5096E-19 2.2049E-21 2.2049E-21 H2N 5.3164E-19 1.8008E-21 1.8008E-21 HN 1.6700E-19 5.6567E-22 5.6567E-22 H3NO 1.6365E-19 5.5430E-22 5.5430E-22 CHNO 1.2560E-19 4.2544E-22 4.2544E-22 N2O5 5.6110E-20 1.9005E-22 1.9005E-22 H2OS_HSOH 4.5077E-20 1.5268E-22 1.5268E-22 CuH 2.0756E-20 7.0304E-23 7.0304E-23 Mn 1.3993E-20 4.7398E-23 4.7398E-23 AlH2O2 1.1120E-20 3.7667E-23 3.7667E-23 HOS_HSO 9.8830E-21 3.3475E-23 3.3475E-23 Pb2 7.0483E-21 2.3874E-23 2.3874E-23 CdH 6.4485E-21 2.1842E-23 2.1842E-23 PbS 6.2468E-21 2.1159E-23 2.1159E-23 CrH4O5 3.2379E-21 1.0967E-23 1.0967E-23 S 2.8095E-21 9.5162E-24 9.5162E-24 AlHO2 1.9976E-21 6.7663E-24 6.7663E-24 HS 1.5905E-21 5.3871E-24 5.3871E-24 H2S 1.3416E-21 4.5444E-24 4.5444E-24 H2N2O2 9.1869E-22 3.1117E-24 3.1117E-24 AlO2 8.2389E-22 2.7906E-24 2.7906E-24 HNi 6.3961E-22 2.1665E-24 2.1665E-24 CrO 3.0294E-22 1.0261E-24 1.0261E-24 CHO 2.7581E-22 9.3420E-25 9.3420E-25 HMn 1.1899E-22 4.0305E-25 4.0305E-25 Fe 5.9168E-23 2.0041E-25 2.0041E-25 COS 4.9310E-23 1.6702E-25 1.6702E-25 N3 4.2713E-23 1.4467E-25 1.4467E-25 NS 3.5788E-23 1.2122E-25 1.2122E-25 OSi 2.9012E-23 9.8267E-26 9.8267E-26 HN3 1.1786E-23 3.9922E-26 3.9922E-26 CH2O 1.0417E-23 3.5284E-26 3.5284E-26 CrHO 9.0738E-24 3.0734E-26 3.0734E-26 HZn 5.8132E-24 1.9690E-26 1.9690E-26 H2N2_TRANS 3.7248E-24 1.2616E-26 1.2616E-26 Cr2O3 3.0093E-24 1.0193E-26 1.0193E-26 CNO_NCO 2.9224E-24 9.8986E-27 9.8986E-27 H2OS_H2SO 2.5294E-24 8.5676E-27 8.5676E-27 OS2 2.0256E-24 6.8611E-27 6.8611E-27 AlHO_ALOH 5.4532E-25 1.8471E-27 1.8471E-27 CNO 3.9287E-25 1.3307E-27 1.3307E-27 CaHO 1.6844E-25 5.7052E-28 5.7052E-28 CdS 1.3719E-25 4.6468E-28 4.6468E-28 H2N2_CIS 6.8508E-26 2.3205E-28 2.3205E-28 CHN_HCN 6.8865E-27 2.3326E-29 2.3326E-29 H2N2_1,1N2H2 4.1604E-27 1.4092E-29 1.4092E-29 SZn 1.3306E-28 4.5071E-31 4.5071E-31 CaO 1.2620E-28 4.2746E-31 4.2746E-31 Cu2 3.9239E-29 1.3291E-31 1.3291E-31 S2 1.6730E-29 5.6668E-32 5.6668E-32 CHN_HNC 1.1424E-29 3.8694E-32 3.8694E-32 Cr 7.0067E-30 2.3733E-32 2.3733E-32 AlO 3.3898E-30 1.1482E-32 1.1482E-32 NiS 2.6942E-30 9.1258E-33 9.1258E-33 CuS 1.4193E-30 4.8075E-33 4.8075E-33 Cr2O2 1.6689E-32 5.6527E-35 5.6527E-35
128
Ca 7.7535E-33 2.6262E-35 2.6262E-35 CN 1.4544E-33 4.9264E-36 4.9264E-36 H4N2 5.1224E-34 1.7350E-36 1.7350E-36 AlHO_HALO 1.2202E-34 4.1332E-37 4.1332E-37 CH4O 6.9172E-35 2.3430E-37 2.3430E-37 MnS 2.9581E-35 1.0020E-37 1.0020E-37 FeS 8.0600E-36 2.7301E-38 2.7301E-38 CH3O_CH3O 2.5669E-37 8.6945E-40 8.6945E-40 CrN 2.4398E-37 8.2639E-40 8.2639E-40 CH4 8.2888E-38 2.8076E-40 2.8076E-40 CrH 2.4659E-38 8.3525E-41 8.3525E-41 H2S2 T 1.4122E-38 4.7834E-41 4.7834E-41 CS 9.8738E-39 3.3444E-41 3.3444E-41 Al 2.8863E-39 9.7763E-42 9.7763E-42 CH3 1.3158E-39 4.4569E-42 4.4569E-42 Al2O3 9.7558E-40 3.3044E-42 3.3044E-42 Cu2S 8.5119E-40 2.8831E-42 2.8831E-42 Al2O2 4.1943E-40 1.4207E-42 1.4207E-42 CN2_NCN 3.4517E-40 1.1692E-42 1.1692E-42 CaH 3.5563E-41 1.2046E-43 1.2046E-43 CrS 6.2554E-42 2.1188E-44 2.1188E-44 AlH 1.9336E-42 6.5493E-45 6.5493E-45 PbS2 4.8991E-43 1.6594E-45 1.6594E-45 CH2 4.4532E-43 1.5084E-45 1.5084E-45 C 4.1713E-44 1.4129E-46 1.4129E-46 CaS 1.5294E-44 5.1803E-47 5.1803E-47 C2O 7.5453E-45 2.5557E-47 2.5557E-47 Cr2O 4.3566E-45 1.4756E-47 1.4756E-47 SSi 3.2742E-45 1.1090E-47 1.1090E-47 NSi 2.9280E-45 9.9175E-48 9.9175E-48 CH 2.3672E-45 8.0182E-48 8.0182E-48 O2Si2 1.6307E-45 5.5233E-48 5.5233E-48 Si 3.5072E-46 1.1880E-48 1.1880E-48 S3 3.4249E-46 1.1601E-48 1.1601E-48 AlN 2.4659E-46 8.3523E-49 8.3523E-49 CN2_CNN 1.9227E-46 6.5125E-49 6.5125E-49 C2H4O2_ACETICACID 1.2776E-46 4.3273E-49 4.3273E-49 CS2 9.3278E-48 3.1595E-50 3.1595E-50 Al2O 7.2160E-49 2.4442E-51 2.4442E-51 HSi 5.4165E-49 1.8347E-51 1.8347E-51 C3O2 3.8810E-49 1.3145E-51 1.3145E-51 C2N2 1.9634E-49 6.6504E-52 6.6504E-52 AlS 1.2991E-49 4.4003E-52 4.4003E-52 AlH2 8.5662E-51 2.9015E-53 2.9015E-53 AlCu 1.1225E-51 3.8021E-54 3.8021E-54 H2Si 3.2257E-52 1.0926E-54 1.0926E-54 AlH3 2.8430E-52 9.6296E-55 9.6296E-55 CrS2 2.0607E-53 6.9798E-56 6.9798E-56 C2H2 3.7916E-54 1.2843E-56 1.2843E-56 C2H4O_ACETALDEHYDE 1.0174E-54 3.4460E-57 3.4460E-57 C2H2O 5.4562E-55 1.8481E-57 1.8481E-57 H3Si 1.0880E-56 3.6851E-59 3.6851E-59 C4NiO4 2.9609E-57 1.0029E-59 1.0029E-59 H4Si 2.0424E-57 6.9178E-60 6.9178E-60 AlCuS 6.9901E-59 2.3677E-61 2.3677E-61 Cr2 5.7869E-59 1.9601E-61 1.9601E-61 S2Si 5.1023E-59 1.7282E-61 1.7282E-61 C2H4 1.1199E-61 3.7934E-64 3.7934E-64 C2H 5.5637E-62 1.8845E-64 1.8845E-64 C2H3 1.0657E-62 3.6096E-65 3.6096E-65 C2H6O2 T 6.7138E-63 2.2741E-65 2.2741E-65 C2N_CNC 4.4698E-63 1.5140E-65 1.5140E-65 S4 3.3658E-63 1.1401E-65 1.1401E-65 AlS2 2.5868E-65 8.7619E-68 8.7619E-68 C2 7.3121E-67 2.4767E-69 2.4767E-69 C2H6O 4.0556E-67 1.3737E-69 1.3737E-69 C2HN 2.3624E-67 8.0017E-70 8.0017E-70 C2H4O3_123TRIOXOLANE 1.0859E-67 3.6782E-70 3.6782E-70 C2N_CCN 1.1644E-68 3.9439E-71 3.9439E-71 Ca2 8.2948E-70 2.8096E-72 2.8096E-72 AlCuS2 1.7832E-70 6.0399E-73 6.0399E-73 C2H5 3.6655E-71 1.2416E-73 1.2416E-73 C2H6 2.6807E-71 9.0799E-74 9.0799E-74 AlC 1.2798E-72 4.3348E-75 4.3348E-75 Al2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 AlC2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 Al2C2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 Al2S 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75
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Al2S2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C4 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C5 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C60 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C5FeO5 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3H 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3H4_1 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3H6 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3H6_1 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3H8 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3HN 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C5HN 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C11HN 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3H6O T 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C2H6OSi T 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C2H8Si 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C4H12Si 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3N 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C4N 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C4N2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C5N 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C6N 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C6N2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C9N 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C10N 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C10N2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C11N 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 CSi 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 CSi2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 C2Si 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 H6Si2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 NSi2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 S5 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 S6 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 S7 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 S8 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 Si2 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 Si3 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 TOTAL: 2.9523E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 PHASE: S mol MOLE FRACTION ACTIVITY N4Si3 0.0000E+00 0.0000E+00 <1.0000E-75 S 0.0000E+00 1.0000E+00 6.7532E-17 TOTAL: 0.0000E+00 1.0000E+00 6.7532E-17 mol ACTIVITY O2Si<BETA_QUARTZ> 5.4130E-01 1.0000E+00 Cr2O3 2.1252E-01 1.0000E+00 CaO4S 1.3003E-01 1.0000E+00 Mn2O3 4.2006E-02 1.0000E+00 Al2O5Si<ANDALUSITE> 2.4644E-02 1.0000E+00 Fe2O3<HEMATITE> 1.0513E-02 1.0000E+00 Al2O4Zn 1.6771E-03 1.0000E+00 O4PbS 4.8794E-04 1.0000E+00 Al2CuO4 2.9428E-04 1.0000E+00 Fe2NiO4 2.1723E-04 1.0000E+00 O2Si<QUARTZ> 0.0000E+00 9.9995E-01 O2Si<TRIDYMITE> 0.0000E+00 9.8472E-01 O2Si<CRISTOBALITE> 0.0000E+00 9.7402E-01 Mn3O4 0.0000E+00 9.3628E-01 Al2O5Si<SILLIMANITE> 0.0000E+00 9.2373E-01 Al2MnO4 0.0000E+00 7.9738E-01 O2Si<LIQUID_O2SI> 0.0000E+00 7.3970E-01 MnO3Si<RHODONITE> 0.0000E+00 6.3415E-01 Al2O3 0.0000E+00 5.4116E-01 Al6O13Si2<MULLITE> 0.0000E+00 4.4472E-01 Al2O5Si<KYANITE> 0.0000E+00 4.1888E-01 Fe2MnO4 T 0.0000E+00 3.0104E-01 Al2O3<AL2O3_DELTA> 0.0000E+00 2.2821E-01 Al2NiO4 0.0000E+00 1.9345E-01 Al2O3<AL2O3_KAPPA> 0.0000E+00 1.9213E-01 Fe2O3<FE2O3_GAMMA> T 0.0000E+00 1.6622E-01 Al2O3<AL2O3_GAMMA> 0.0000E+00 1.0656E-01 MnO2 T 0.0000E+00 9.6491E-02 Cr2NiO4 0.0000E+00 9.3267E-02 NiO 0.0000E+00 7.9645E-02 O5Pb2S 0.0000E+00 7.8566E-02 Cr2FeO4 0.0000E+00 4.5943E-02 MnO 0.0000E+00 4.3457E-02
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MnO4S T 0.0000E+00 4.1355E-02 Fe2O4Zn T 0.0000E+00 3.6575E-02 Mn2O4Si<TEPHROITE> 0.0000E+00 3.5962E-02 O4SiZn2 0.0000E+00 2.9624E-02 OZn 0.0000E+00 2.6470E-02 O3PbSi T 0.0000E+00 2.5035E-02 Al2CaO8Si2<ANORTHITE> 0.0000E+00 1.8989E-02 Fe3O4 0.0000E+00 9.7303E-03 Ni2O4Si 0.0000E+00 8.8929E-03 Al2FeO4 0.0000E+00 8.4292E-03 CrO2 T 0.0000E+00 5.5982E-03 CdO3Si 0.0000E+00 5.4178E-03 O4SZn T 0.0000E+00 5.1689E-03 CdFe2O4 0.0000E+00 4.7689E-03 CaO3Si<WOLLASTONITE> 0.0000E+00 4.2577E-03 CaO3Si<PSEUD_WOLLAS> 0.0000E+00 4.0571E-03 OPb<YELLOW> 0.0000E+00 4.0143E-03 OPb 0.0000E+00 3.9831E-03 CaHO4.5S T 0.0000E+00 1.8530E-03 Fe0.947O<WUSTITE> 0.0000E+00 1.5973E-03 HMnO2 T 0.0000E+00 1.5607E-03 O4Pb2Si T 0.0000E+00 1.5462E-03 CdO4S 0.0000E+00 1.1458E-03 Al2CaO6Si<PYROXENE> 0.0000E+00 9.5156E-04 FeO 0.0000E+00 8.9731E-04 O6Pb3S 0.0000E+00 8.2272E-04 NiO4S 0.0000E+00 7.6806E-04 FeHO2 0.0000E+00 7.6643E-04 Al2CdO4 0.0000E+00 7.3042E-04 CdO 0.0000E+00 6.9478E-04 CaCr2O4 0.0000E+00 4.6298E-04 H2O T 0.0000E+00 3.8397E-04 CaCrO3 0.0000E+00 1.8393E-04 FeO4S 0.0000E+00 1.1324E-04 Al4CaO7 0.0000E+00 1.8605E-05 Al2Ca2O7Si<GEHLENITE> 0.0000E+00 9.7161E-06 Al12CaO19 0.0000E+00 9.6179E-06 CaFe2O4 0.0000E+00 8.8938E-06 O7Pb4S 0.0000E+00 6.9648E-06 Al2CaO4 0.0000E+00 6.3745E-06 O2Pb 0.0000E+00 5.0787E-06 FeO3Si 0.0000E+00 4.7895E-06 CuFe2O4 0.0000E+00 4.6047E-06 Al2H2O4<BOEHMITE> T 0.0000E+00 2.7064E-06 CrO3 T 0.0000E+00 2.2327E-06 Fe2O4Si<FAYALITE> 0.0000E+00 1.8477E-06 CuFeO2 0.0000E+00 1.7566E-06 CuO 0.0000E+00 1.4190E-06 CMnO3 T 0.0000E+00 5.6699E-07 Fe2H2O4 T 0.0000E+00 5.2929E-07 H2MnO2 T 0.0000E+00 3.5354E-07 CO3Pb T 0.0000E+00 2.9517E-07 CaO 0.0000E+00 1.9250E-07 O3Pb2 T 0.0000E+00 1.7654E-07 Al2H2O4<DIASPORE> T 0.0000E+00 1.6949E-07 Ca2O4Si<OLIVINE_G> 0.0000E+00 1.3236E-07 Ca2O4Si<LARNITE_B> 0.0000E+00 1.2550E-07 HNiO2 0.0000E+00 9.8996E-08 CCaO3 0.0000E+00 7.7502E-08 H2NiO2 0.0000E+00 6.6090E-08 Pb 0.0000E+00 5.2497E-08 Al2Ca3O12Si3<GROSSULAR> 0.0000E+00 4.7554E-08 CaO3S T 0.0000E+00 3.4176E-08 Ni 0.0000E+00 2.9660E-08 H2O2Zn T 0.0000E+00 1.7668E-08 O8Pb5S T 0.0000E+00 1.6559E-08 CO3Zn T 0.0000E+00 1.3795E-08 O6Pb4Si T 0.0000E+00 1.0759E-08 H2O5SZn T 0.0000E+00 8.7283E-09 CCdO3 T 0.0000E+00 8.6690E-09 Cu 0.0000E+00 7.1276E-09 O9S2Zn3 T 0.0000E+00 5.4250E-09 CNiO3 T 0.0000E+00 4.6977E-09 CuO4S 0.0000E+00 4.4803E-09 CaO2 T 0.0000E+00 2.9727E-09 CdH2O2 T 0.0000E+00 1.5832E-09 FeH3O3 0.0000E+00 1.2339E-09 AlH3O3 T 0.0000E+00 1.1176E-09
131
FeH2O2 0.0000E+00 6.8350E-10 Ca3O7Si2<RANKINITE> 0.0000E+00 6.0493E-10 CaH2O2 0.0000E+00 5.3688E-10 O4Pb3 0.0000E+00 5.1475E-10 H2O4S 0.0000E+00 5.1167E-10 CFeO3 T 0.0000E+00 2.2062E-10 Cd 0.0000E+00 1.1963E-10 CaH4O6S T 0.0000E+00 3.6617E-11 Ca2Fe2O5 0.0000E+00 1.9455E-11 CaHO3.5S T 0.0000E+00 1.6180E-11 Fe2O12S3 0.0000E+00 4.4449E-12 Cu2Fe2O4 0.0000E+00 3.3903E-12 CuH2O2 T 0.0000E+00 1.8788E-12 Al2H4O9Si2<KAOLINITE> T 0.0000E+00 1.6212E-12 Cr2O12S3 0.0000E+00 8.4789E-13 Al2O12S3 0.0000E+00 6.0667E-13 H4O5S T 0.0000E+00 5.1705E-13 Fe 0.0000E+00 4.7193E-13 Al2H4O9Si2<DICKITE> T 0.0000E+00 4.5017E-13 Cu2O 0.0000E+00 4.3781E-13 H2O2 0.0000E+00 3.0197E-13 Al2H4O9Si2<HALLOYSITE> T 0.0000E+00 2.0376E-13 Zn 0.0000E+00 1.9024E-13 CCuO3 T 0.0000E+00 9.2600E-14 Al2O7Si2 0.0000E+00 3.9642E-14 Cr5O12 0.0000E+00 3.4237E-14 H4O6SZn T 0.0000E+00 3.3812E-14 CO4Pb2 T 0.0000E+00 2.8186E-14 Ca2H2.333O5.166Si T 0.0000E+00 1.9972E-14 Al2CaH4O10Si2 T 0.0000E+00 1.7975E-14 Cu2O5S 0.0000E+00 1.7025E-14 CuH2O5S T 0.0000E+00 1.2656E-14 Ca3O5Si 0.0000E+00 1.0503E-14 H6O6S T 0.0000E+00 3.2078E-16 Mn 0.0000E+00 2.0019E-16 Cu2O4S T 0.0000E+00 1.4722E-16 CaH4O7Si2 T 0.0000E+00 1.1577E-17 Al2H6O6<GIBBSITE> T 0.0000E+00 5.1885E-18 Al2Ca3O6 0.0000E+00 5.8155E-19 Al2H6O6<BAYERITE> T 0.0000E+00 4.3278E-19 CrN 0.0000E+00 4.0685E-19 C 0.0000E+00 7.5563E-20 N2O4 T 0.0000E+00 3.5030E-20 PbS 0.0000E+00 3.0697E-20 CH2O2 0.0000E+00 2.4372E-20 H8O7S T 0.0000E+00 1.6249E-20 Cr 0.0000E+00 1.0027E-20 CdS 0.0000E+00 7.3816E-21 NiS 0.0000E+00 7.1637E-21 SZn 0.0000E+00 3.8851E-21 SZn<WURTZITE> 0.0000E+00 1.4148E-21 MnS 0.0000E+00 7.4401E-22 Ca2H5O10.5Si3 T 0.0000E+00 6.4411E-22 Ca4H3O11.5Si3 T 0.0000E+00 5.7229E-22 N2O6Pb T 0.0000E+00 3.6688E-22 CuS 0.0000E+00 1.4268E-22 AlN 0.0000E+00 1.0215E-22 Mn2O7 T 0.0000E+00 5.8930E-23 Fe0.877S<PYRRHOTITE> 0.0000E+00 5.5921E-23 CaN2O6 T 0.0000E+00 2.0511E-23 FeS<TROILITE> 0.0000E+00 3.8614E-24 CdN2O6 T 0.0000E+00 1.2446E-24 H10O8S T 0.0000E+00 1.1628E-24 Ca6H2O19Si6 T 0.0000E+00 5.2410E-26 CuH6O7S T 0.0000E+00 1.5503E-26 CaS 0.0000E+00 8.9319E-27 Cu2S 0.0000E+00 9.0450E-28 Fe2N T 0.0000E+00 7.9345E-28 NNi3 T 0.0000E+00 5.4597E-28 Ca3H6O10Si2 T 0.0000E+00 4.4213E-30 CrS 0.0000E+00 3.5926E-30 Cr8O21 T 0.0000E+00 2.4662E-31 CrS1.17 0.0000E+00 1.7112E-31 Ca 0.0000E+00 2.6118E-32 Al 0.0000E+00 1.5528E-32 H4N2O3 T 0.0000E+00 3.7806E-34 CCuN T 0.0000E+00 1.7681E-34 Si 0.0000E+00 1.7114E-34
132
Ca5H6O20Si6 T 0.0000E+00 1.5226E-34 H15O10.5S T 0.0000E+00 8.7053E-35 AlNi 0.0000E+00 7.9232E-35 CaH4N2O8 T 0.0000E+00 7.3060E-35 CaPb 0.0000E+00 2.2222E-35 NiS2 0.0000E+00 2.9020E-36 H12O10SZn T 0.0000E+00 1.1751E-37 NiSi 0.0000E+00 5.1716E-38 CuH10O9S T 0.0000E+00 1.9941E-38 MnS2 T 0.0000E+00 1.4793E-38 Cr2N 0.0000E+00 1.3532E-38 H4N2 T 0.0000E+00 6.7016E-39 FeS2<FES2_PYRITE> 0.0000E+00 4.0913E-40 FeS2<FES2_MARCASITE> 0.0000E+00 2.8853E-40 CaH6N2O9 T 0.0000E+00 2.2906E-40 CaH2 0.0000E+00 2.2782E-40 N2OSi2 0.0000E+00 1.1133E-40 CH4O T 0.0000E+00 9.0123E-41 CaZn 0.0000E+00 3.9282E-42 CCaN2 0.0000E+00 3.9005E-42 FeSi 0.0000E+00 3.7389E-43 CNi3 T 0.0000E+00 1.7608E-43 H14O11SZn T 0.0000E+00 2.7270E-44 CuFeS2 0.0000E+00 1.1270E-44 SSi 0.0000E+00 1.3152E-45 CaH8N2O10 T 0.0000E+00 9.6054E-46 Ni3S2 0.0000E+00 2.9681E-46 Ca5H11O22.5Si6 T 0.0000E+00 3.3301E-47 N2Zn3 T 0.0000E+00 2.5032E-47 MnSi 0.0000E+00 1.7057E-47 AlNi3 0.0000E+00 2.6123E-48 Al2Ca3H12O12 T 0.0000E+00 8.8502E-49 H8N2O4S T 0.0000E+00 4.9005E-49 CSi<C1SI1_BETA> 0.0000E+00 1.8498E-50 CSi<C1SI1_ALPHA> 0.0000E+00 1.5062E-50 CrSi 0.0000E+00 8.2407E-51 C2H4O2 T 0.0000E+00 4.3330E-52 Fe4N T 0.0000E+00 2.6487E-52 CS2 0.0000E+00 1.1446E-52 CaZn2 0.0000E+00 1.1908E-54 S2Si 0.0000E+00 4.0908E-56 CFe3 T 0.0000E+00 7.9990E-57 AlH3 T 0.0000E+00 5.1242E-57 Al2CO 0.0000E+00 3.1239E-58 Al4CO4 0.0000E+00 5.4215E-59 CaSi 0.0000E+00 1.3240E-59 Mn4N T 0.0000E+00 1.2525E-60 C4NiO4 T 0.0000E+00 7.7956E-62 Ca2Pb 0.0000E+00 1.6798E-63 C2Ca 0.0000E+00 2.7993E-66 CMn3 0.0000E+00 2.1484E-66 C2H6O2 T 0.0000E+00 6.5660E-67 Al14Ca12O33 0.0000E+00 4.0529E-70 NiSi2 0.0000E+00 2.4467E-71 C2H6O T 0.0000E+00 2.7851E-73 Al2Ca4H26O20 T 0.0000E+00 7.6736E-75 Ca5H21O27.5Si6 T 0.0000E+00 4.1811E-75 Al4C3 0.0000E+00 <1.0000E-75 Al2Ca 0.0000E+00 <1.0000E-75 Al4Ca 0.0000E+00 <1.0000E-75 Al3Ni 0.0000E+00 <1.0000E-75 Al3Ni2 0.0000E+00 <1.0000E-75 Al2S3 0.0000E+00 <1.0000E-75 C60 T 0.0000E+00 <1.0000E-75 C2Cr3 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3Cr7 0.0000E+00 <1.0000E-75 C6Cr23 0.0000E+00 <1.0000E-75 C6CrO6 T 0.0000E+00 <1.0000E-75 C5FeO5 T 0.0000E+00 <1.0000E-75 C2Mn5 0.0000E+00 <1.0000E-75 C3Mn7 0.0000E+00 <1.0000E-75 C6Mn23 0.0000E+00 <1.0000E-75 Ca3N2 0.0000E+00 <1.0000E-75 CaSi2 0.0000E+00 <1.0000E-75 Ca2Si 0.0000E+00 <1.0000E-75 CrSi2 0.0000E+00 <1.0000E-75 Cr3Si 0.0000E+00 <1.0000E-75 Cr5Si3 0.0000E+00 <1.0000E-75
133
Cu5FeS4 0.0000E+00 <1.0000E-75 FeSi2 T 0.0000E+00 <1.0000E-75 FeSi2.33 T 0.0000E+00 <1.0000E-75 Mn5N2 T 0.0000E+00 <1.0000E-75 Mn3Si 0.0000E+00 <1.0000E-75 Mn4Si7 0.0000E+00 <1.0000E-75 Mn5Si3 0.0000E+00 <1.0000E-75 Mn11Si19 0.0000E+00 <1.0000E-75 N4Si3 0.0000E+00 <1.0000E-75 Ni3S4 0.0000E+00 <1.0000E-75 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 1.08813E+04 -1.30177E+07 7.22030E+04 -9.05024E+07 2.59983E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 4.4898E-02 H 1.0175E-01 O 2.0518E-01 N 6.4760E-01 S 5.7113E-04 Cr 1.4740E-09 Mn 9.9091E-18 Ni 1.3545E-11 Zn 2.7349E-14 Cu 5.0455E-18 Cd 1.3885E-07 Fe 2.8037E-13 Pb 6.6409E-09 Si 3.6011E-20 Ca 7.3575E-19 Al 4.1175E-12 Data on 104 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range
134
ANEXO E Cálculo do equilíbrio sob condições adiabáticas para obtenção da temperatura associada ao poder calorífico do resíduo de couro curtido ao cromo
*T = 1354.02 C P = 1.00000E+00 atm V = 3.96553E+04 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/mol TEMPERATURE/C PRESSURE/atm STREAM CO2/GAS/ 2.9340E+01 25.00 1.0000E+00 1 H2O/GAS/ 2.4904E+01 25.00 1.0000E+00 1 O2S/GAS/ 5.0500E-01 25.00 1.0000E+00 1 O2/GAS/ 2.0885E+01 25.00 1.0000E+00 1 N2/GAS/ 2.1303E+02 25.00 1.0000E+00 1 H2O 8.3300E+00 25.00 1.0000E+00 1 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 2.1303E+02 7.1729E-01 7.1729E-01 H2O 3.3234E+01 1.1190E-01 1.1190E-01 CO2 2.9340E+01 9.8790E-02 9.8790E-02 O2 2.0885E+01 7.0321E-02 7.0321E-02 O2S 5.0500E-01 1.7004E-03 1.7004E-03 NO ! 0.0000E+00 0.0000E+00 1.1980E-03 CO ! 0.0000E+00 0.0000E+00 1.0444E-05 O3S ! 0.0000E+00 0.0000E+00 9.3446E-06 H2 ! 0.0000E+00 0.0000E+00 3.7791E-06 NO2 ! 0.0000E+00 0.0000E+00 2.6431E-06 O3 ! 0.0000E+00 0.0000E+00 1.4775E-10 H2O4S ! 0.0000E+00 0.0000E+00 8.5970E-11 NO3 ! 0.0000E+00 0.0000E+00 1.2088E-12 S ! 0.0000E+00 0.0000E+00 5.9512E-14 H2S ! 0.0000E+00 0.0000E+00 3.0943E-15 CH4 ! 0.0000E+00 0.0000E+00 5.7199E-27 C2H6O ! 0.0000E+00 0.0000E+00 2.3694E-48 TOTAL: 2.9699E+02 1.0000E+00 1.0000E+00 mol ACTIVITY H2O !T 0.0000E+00 9.9432E-04 S !T 0.0000E+00 1.7529E-11 C ! 0.0000E+00 2.6521E-13 C2H6O !T 0.0000E+00 6.0178E-53 ******************************************************************** DELTA_Cp DELTA_H DELTA_S DELTA_G DELTA_V J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** 2.25420E+03 1.43150E+07 1.83045E+04 -9.36706E+07 3.25930E+04 Mole fraction of the system components: GAS C 4.4653E-02 O 2.0499E-01 N 6.4843E-01 H 1.0116E-01 S 7.6857E-04 16 constituents marked with '!' are dormant Data on 3 constituents marked with 'T' are extrapolated outside their valid temperature range.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Jul 1990. NBR 11175:
Incineração de Resíduos Sólidos Perigosos. Rio de Janeiro (RJ), ABNT, 5 p.
CODA, B.;SANDELIN K; BACKMANN R.;BERGER R.;BERGER R.;HEIN K.RG., 16th Int.Conf. on Fluidized Bed Combustion, Reno, USA, May,2001
CLYDE R. DEMPSEY, TIMOTHYI OPPELT, Incineration of Hazardous Waste: A Critical Review Update. 1993. Journal of the Air & Waste Management Association, 77p., Vol 43.
DARKEN, LAWRENCE S. Physical Chemistry of Metals. 1953. New York. McGraw-Hill, 534p.
D. J. HUCKNALL. Chemistry of Hydrocarbon Combustion. 1985. New York. Chapman and Hall, 415p.
FRANDSEN, F. 1995. Trace Elements from coal combustion. Ph.D. Dissertation. Technical University of Denmark, Vedebaek, Denmark.
FRANDSEN, F.; ERICKSON, T.A.;KUHNEL,V.; HELBE,J.J.; LINAK, W.P. Equilibrium
Speciation of As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb, and Se in Oxidative Thermal Conversion of Coal – A Comparison of Thermodynamic Packages. In Proceedings of 3rd International Symposium on Gás Cleaning at High Temperatures, Karlsruhe, Germany, pp. 462,1996.
GASKELL, DAVID R., Introduction to Metallurgical Thermodynamics. 1973. Tokyo. McGraw-Hill Kogakusha, 520p.
HAUTMAN, D.J., DRYER, F.L., SCHUG, K.P. and GLASSMAN, I. (1981). Combust. Sci. Technol., 219p.
J.E.ANDREWS; P.BRINBLECOMBE; T.D.JICKELLS E P.S.LISS. An Introduction to Environmental Chemistry. Blackwell Science, 1996.
J. M. SMITH, H.C.VAN NESS, M.M. ABBOTT. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 1996. New York. McGraw-Hill Companies, Inc.,759p.
J.R.W. Warn and A. P.H. Peters.1996. Concise Chemical Thermodynamics. Chapmann & Hall, Londres, 187p.
KASHIRENINOV, O.E.; FONTIJN, A. Modeling of chromium combustion in incineration:
thermochemistry of Cr-C-H-Cl combustion in air and selection of key reactions, Combustion and Flame, 113, pp. 498, 1998.
K. HACK. 1996. The SGTE CaseBook – Thermodynamics at Work. GTT Technologies,
Herzogenrath, Germany, 277p. K.SANDELIN, R.BACKMANN. 1998. Equilibrium distribution of trace elements in
combustion process, Report 98-8, Combustion Chemistry Research Group, Abo Akademi University Press.
136
K.SANDELIN, R. BACKMANN. 2000. Equilibrium Distribution of Arsenic, Chromiun and Copper when Burning Impregnated Wood, Process Chemistry Group Report 00-8, Abo Akademi University.http://www.abo.fi/fak/krf/ccrg. 10/10/2001
DALLA ZEN, L.2000 Aproveitamento Energético de Resíduos de Couro Curtidos ao Cromo Através do Processo de Combustão em Leito Fluidizado. PPGEM, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre (RS), 131p.
LINAK, W. P., WENDT, J. O., Prog. Energy Combust. Sci., 19:145 (1993) METALURGYCAL TRANSACTION B, 21B. 1990. ChemSage – A Computer Program for
the Calculation of Complex Chemical Equilibria Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibria, pág.1013-1023.
NORDIN, A.; BACKMANN, R. Heavy metal behavior during combustion and gasification
of biomass fuels – comparison between chemical equilibrium and experimental results, in Ashes and particulate emissions from biomass combustion . Technical University Graz, dbv-Verlag fur Technische Universitat Graz, pp. 119, 1998.
P. KUOVO, K. SANDELIN and R. BACKMAN, Trace Element Partitioning in the Co-Firing
of RDF, Sawdust and Peat. IFRF Combustion Journal, article number 200205, may 2002.
RICHARD C. COREY, Principles and Pratices of Incineration. 1970 New York, Wiley-
Interscience, 297p. ROGER A. STREHLOW. Combustion Fundamentals. 1984. New York. McGraw-Hill
Book Company, 553p.
SGTE Database for Pure Substances, Scientific Group Thermodata Europe, 1996, 84p STRIEDER, A.J. 2001. Breve roteiro para leitura e análise de textos. Ed. do Laboratório de
Modelagem Geológica (DEMIN), PPGEM-EE, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre (RS), 35 p.
T.BONNER, B.DESAI, J.FULLENKAMP, T.HUGHES, E.KENNEDY, R.MCCORMICK,
J.PETERS AND D.ZANDERS. Hazardous Waste Incineration Engineering. 1981. Noyes Data Corporation, 432 p.
TERKEL ROSENQVIST. Principles of Extractive Metallurgy. 1974. Tokyo. McGraw-Hill
Kogakusha, 497p.
W. M. RANDALL SEEKER, CATHERINE P. KOSHLAND. Incineration of Hazardous
Waste. 1999. Califórnia. Gordon and Breach Science Publishers, 458p. PRADO, G. AND LAHAYE, J., Particulate Carbon Formation During Combustion (Siegla,
D.C. and Smith, G.W., Eds.), Plenum Press, NewYork-London, pp 143-175 (1981).
137
Y.K.RAO, Metalurgycal Transaction B, 21B. 1990. - A Computer Program for the
Calculation of Complex Chemical Equilibria Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibria, pág.1013-1023.