violeta de cristal ii 17-03-2010

Laboratórios de Química II

C25H 30N3+¿ (aq )+OH−¿ ( aq ) →C

N3OH (aq )¿ ¿

Grupo 5 Turno B Quarta-feira

Artur José Rolo de Andrade Nº 67962

Francisco José Gomes Patrocínio Nº 67971

Sónia Carreira Ferreira Nº 68014

Mestrado em Engenharia Química

2º Semestre 2009/2010

Instituto Superior Técnico Laboratórios de Química II

Índice

Resumo 3

Parte Experimental 4

Método Experimental 4

Reagentes 4

Aparelhagem: 4

Resultados 5

Discussão 16

Questionário 18

Bibliografia 19

28 de Março de 2010 2

Resumo

Neste trabalho, pretendemos medir a transmitância, ao longo do tempo, e a diferentes temperaturas, da reacção de hidrólise básica do Violeta de Cristal. Desta forma, pudemos calcular a ordem parcial da reacção associada à concentração de OH- 0,73 e os valores das constantes de velocidade para as diferentes temperaturas, obtendo-se para 25ºC, 0,052, para 30ºC, 0,10 e para 35ºC, 0,14, afastando-se o valor a 25ºC dos valores encontrados na literatura [1].

Ainda com base nestes valores e tendo em conta a temperatura absoluta aplicámos a equação de Arrhenius, de modo a obtermos a energia de activação da reacção, 75,782KJ/mol e o factor pré-exponencial, 1,032x1012.

Fig. 1 Parte da montagem utilizada no estudo cinético da hidrólise básica do Violeta de Cristal

Fig. 2 Parte da montagem utilizada no estudo cinético da hidrólise básica do Violeta de Cristal

Fig. 3 Spectronic 20D

Parte Experimental

Método Experimental

Para este trabalho laboratorial seguimos o procedimento descrito nas páginas 56 a 58 do Guia de Laboratórios de Química II. Ainda assim, o comprimento de onda utilizado na espectrofometria não foi o recomendado de 590nm mas o determinado experimentalmente para o maior valor de transmitância, ou seja 595nm.

Reagentes

Como reagentes usámos Cloreto de Sódio (NaCl) 58,44g/mol, da J. T. Baker a 0,5M, Violeta de Cristal da Merck a 0,030 g/L, por fim utilizamos ainda Hidróxido de Sódio da Panreac a 1M, previamente diluído numa solução de 0,1M.

Aparelhagem:

Utilizámos o Controlador de Temperatura da Grant (fig.1-1) para controlar a temperatura ao nível do banho termostatizado (fig.1-2), que por sua vez permite uma regulação da temperatura do sistema em si, quer dos vasos reaccionais (fig.2-2) quer das soluções. Para além disso usou-se um Termómetro da Checktemp 1 (fig.2-1) com uma precisão de 0,1ºC para medições de temperatura da solução contida no vaso reaccional, e um Cronómetro da Quartz (fig.2-4), com uma precisão de centésimas de segundo, para medir o tempo ao longo da experiência. Quanto à espectrofotometria, os valores obtidos foram medidos no Spectronic 20D da Milton Roy Company (fig.3). Por fim,

a Placa de Agitação (fig.2-3) da marca Velp Scientific tal como o nome indica permitia a agitação da solução ao nível dos vasos reaccionais.

Resultados

De acordo com a equação de hidrólise básica do Violeta de Cristal:

C25H 30N3+¿ (aq )+Cl−¿ ( aq )+Na+¿ (aq) +OH

−¿ (aq )→ ¿ ¿¿ ¿→C25H 30N3OH (aq )+Cl−¿ (aq )+Na+¿ (aq ) ¿ ¿

E designando o composto C25H30N3+ por VC, calculámos as

concentrações dos reagentes nas soluções utilizadas no decorrer do procedimento.

Assim, começando por calcular a concentração molar da solução de Violeta de Cristal de 30mg.dm-3 (Solução A):

MM (VC )=407,25 g .mol−1

Cm (VC )=30mg.dm−3=30×10−3 g .dm−3

n (VC )= m (VC )MM (VC )

=20×10−3

407,25=7,37×10−5mol

[VC ]A=7,37×10−5M

A partir destes dados é possível calcular a concentração destes reagentes na Solução D, onde se diluíram 50mL da Solução A de modo a perfazer 250mL:

C i×V i=C f ×V f(¿ )

[VC ]A×V A=[VC ]D×V D(¿ )

[VC ]D=7,37×10−5×50

250=1,47×10−5M

Seguidamente, calculámos a concentração dos reagentes na solução E, obtida a partir de 10mL da solução de NaOH de concentração 0,1M (Solução B) e de 3mL da solução de NaCl de concentração 0,5M (Solução C), diluídos, perfazendo 250mL (Solução E):

[ NaOH ]B×V B=[ NaOH ]E×V E(¿ )

[ NaOH ]E=0,1×10250

=4,0×10−3M

[ NaCl ]C×V C=[ NaCl ]E×V E( ¿ )

[ NaCl ]E=0,5×3250

=6,0×10−3M

Também utilizando a solução B, obtivemos a concentração dos reagentes numa solução onde se dissolveram 10mL desta, perfazendo 100mL (Solução F):

[ NaOH ]B×V B=[ NaOH ]F×V F(¿ )

[ NaOH ]F=0,1×10100

=1,0×10−2M

Com base nestas soluções obtivemos a Solução D+E, a partir de 50mL da Solução D e de 50mL da Solução E, da qual calculámos a concentração dos reagentes:

V D+E=V D+V E

[VC ]D×V D=[VC ]D+E×V D+E( ¿ )

[VC ]D+E=1,47×10−5×50

100=7,35×10−6M

Ainda a partir das soluções anteriores, obtivemos a Solução D+F, utilizando 50mL da Solução D e 50mL da solução F, tendo esta como concentração:

V D+F=V D+V F

[VC ]D×V D=[VC ]D+F×V D+F(¿ )

[VC ]D+F=1,47×10−5×50

100=7,35×10−6M

A partir das concentrações dos reagentes nas Soluções D+E e D+F é possível calcular a Força Iónica (I) para estas, a qual é característica para a constante de velocidade de uma dada reacção, e pode ser calculada pela fórmula, onde z é a carga do ião e C a concentração deste na reacção:

I=12∑i

zi2×Ci(¿)

I=12¿

Sendo que:

10−14=¿

Desta forma, temos para a solução D+E:

I=12¿

I=12 (7,35×10−6+2,0×10−3+5,0×10−3+3,0×10−3+ 10−14

2 ,×10−3 )=5×10−3

E para a solução D+F:

I=12¿

I=12 (7,35×10−6+5,0×10−3+5,0×10−3+7,36×10−6+ 10−14

5 ,×10−3 )=5×10−3

Determinação do Comprimento de Onda (λ) para o qual a percentagem de Transmitância (T), obtida por espectrofotometria de uma amostra da solução de Violeta de Cristal, é mínima. Deste modo a que a Absorvência (A) será máxima, de acordo com a expressão: A=−log10 (T ), podendo aplicar-se a lei de Lambert-Beer à experiência.

Comprimento de Onda (λ) / mm

Transmitância (T) / %

585 27,6590 27,2595 26,8600 27,8

584 586 588 590 592 594 596 598 600 60226.2

/ mmλ

A partir dos resultados e do gráfico obtido é possível concluir que o Comprimento de Onda adequado à espectofotometria do Violeta de Cristal é de 595 mm.

Utilizando este Comprimento de Onda, obtivemos valores de Transmitância para certos volumes da Solução D (de Violeta de Cristal):

Absorvência(A)

Volume(V) / mL

Concentração ([VC]) / M

100 0 0 087,4 0,058488567 0,5 7,36x10-7

77,4 0,111259039 1 1,472x10-6

56,8 0,245651664 2 2,944x10-6

43,6 0,360513511 3 4,416x10-6

34,8 0,458420756 4 5,888x10-6

25,8 0,588380294 5 7,36 x10-6

Onde a Absorvência é dada a partir da Transmitância pela expressão já referida e a concentração [VC] é obtida a partir da concentração em Violeta de Cristal ([VC]0) da Solução D, da qual se utiliza um volume V , que é diluído em num volume total de 10mL, conseguindo-se a expressão:

C i×V i=C f ×V f(¿ )[VC ]0×V= [VC ]×10 (¿ ) [VC ]=1,47×10

−5×V10

A partir destes dados consegue-se obter por regressão linear o gráfico da Absorvência em função da Concentração de Violeta de Cristal:

0.00E+00 1.00E-06 2.00E-06 3.00E-06 4.00E-06 5.00E-06 6.00E-06 7.00E-06 8.00E-060

f(x) = 79622.6134923179 x + 0.000863468907507548R² = 0.998786100861621

[VC] / M

Obtemos, assim uma equação linear ( y=mx+b), que corresponde à equação dada pela lei de Lambert-Beer: A=ε ×l×[VC ], onde ε é a absortividade molar do Violeta de Cristal e l é o percurso óptico.

Tendo em conta que, o desvio padrão para a ordenada na origem da recta obtida (b) é de aproximadamente 0,005, sendo este superior ao valor determinado para b, pode concluir-se que o gráfico intersecta a origem ( y=mx), sendo definido pela equação:

A=79623×[VC ]

Onde ε × l=79623.

E como l para as células utilizadas é de 1cm, temos:

ε=79623

Com vista à determinação quer da constante de velocidade (k), quer das ordens parciais associadas à equação de velocidade da reacção:

−d [VC ]dt

=k [VC ]α× ¿¿

A partir da qual, considerando α=1 e a lei de Lambert-Beer, se consegue obter a recta de equação:

ln (A)=−k ' t+ ln (A ¿¿0)¿

Onde k '=k [OH ]

Deste modo, para a determinação desta equação realizamos medições da Transmitância de amostras das soluções D+E e D+F à medida que o Violeta de Cristal reagia com o Hidróxido de Sódio, tendo em conta que estas têm diferentes concentrações de Hidróxido de Sódio, onde obtivemos os seguintes resultados:

t (s)Ensaio D+E

Ensaio D+F

120 -12,2 1240 7 16,8360 7,8 20,2480 8,2 26,2600 11,8 32,8720 14,4 36,4840 16 42,2960 17,2 46,4

1080 19 511200 21,2 54,61320 23,8 58,61440 25 621560 26,4 64,8

A partir destes valores foi possível calcular a Absorvência e, consequentemente os valores de ln (A):

Absorvência (A) ln(A)25º

t (s)Ensaio D+E

Ensaio D+F

Ensaio D+E Ensaio D+F

120 - - - -

240 1,154901960,77469071

80,144015457

-0,255291402

3601,10790539

70,69464863

10,102471203

-0,364349129

4801,08618614

80,58169870

90,082672613

-0,541802648

600 0,928117993

0,484126156

-0,074596407

-0,725409753

7200,84163750

80,43889861

0,172405871-

0,823486835

8400,79588001

70,37468754

0,228306836-

0,981662803

9600,76447155

30,33348201

0,268570464-1,09816633

10800,72124639

90,29242982

0,326774454-

1,229530559

12000,67366413

90,26280735

0,395023602-

1,336333997

13200,62342304

30,23210238

0,472529949-

1,460576694

14400,60205999

10,20760831

0,507398185-

1,572102097

15600,57839607

30,18842499

0,547496397-1,66905526

Destes cálculos obtemos o gráfico:

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

f(x) = − 0.00108513558855461 x − 0.0281919292863093R² = 0.994682273842224

f(x) = − 0.00055615903810015 x + 0.278547893290388R² = 0.980581456344883

D+ELin-ear (D+E)

Onde conseguimos as equações ln ( A )=−5,56×10−4 t+2,79×10−1 para a Solução D+E e ln ( A )=−1,09×10−3 t−2,82×10−2, obtidas por regressão linear.

Destas rectas é já possível obter os valores:

kD+E' =5,56×10−4

kD+F' =1,09×10−3

Que substituindo na definição de k ', fica:

5,56×10−4=k ×¿¿

5,56×10−4=k (2,0×10−3M )β

1,09×10−3=k ×¿¿

1,09×10−3=k (5,0×10−3M )β

Podendo estas duas equações ser divididas uma pela outra obtendo-se:

5,56×10−4

1,09×10−3=kk×

(2,0×10−3 )β

(5,0×10−3 )β( ¿ )

5,56×10−4

1,09×10−3=(0,4 )β ( ¿ )

β=log0,4( 5,56×10−4

1,09×10−3 )=0,73

A ordem parcial associada à concentração de iões hidróxido é, portanto 0,73, sendo a ordem global (n):

n=α+ β=1+0,73=1,73

Neste ponto é também já possível calcular a constante de velocidade para a reacção a 25ºC:

k (2,0×10−3 )0,73=5,56×10−4 ( ¿ )

k=0,052

Sendo que esta constante não varia com a concentração de OH-.

Ainda assim, ao contrário das ordens parciais, a constante de velocidade de uma reacção varia com a temperatura, analisámos o ensaio D+E, a 30ºC e 35ºC, no espectrofotometro, tendo os resultados:

t / s Ensaio D+E

t / s Ensaio D+E90 4 60 4,2

180 5,8 120 6270 8 180 9360 10,6 240 11450 13,4 300 13,6540 16 360 16,4630 18,6 420 18,6750 21,4 480 20,6810 24 540 23,4900 26,4 600 27990 29 660 29,8

- - 720 33,6

- - 780 36,4Dos quais se verificam os gráficos do ensaio D+E, a diferentes

temperaturas:

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

f(x) = − 0.00152786545067946 x + 0.349987975596868R² = 0.992999065562501

f(x) = NaN x + NaNR² = 0f(x) = NaN x + NaNR² = 0

Temos, assim as rectas: ln ( A )=−1,05×10−3t+3,78×10−1 para 30ºC e ln ( A )=−1,53×10−3t+3,50×10−1.

Partido destas rectas calculámos a constante de velocidade para 30ºC:

k '=¿¿

1,05×10−3=(2,0×10−3 )0,73×k ( ¿ )

k=0,10

Calculando do mesmo modo para 35ºC:

k '=¿¿

1,53×10−3=(2,0×10−3 )0,73×k ( ¿ )

k=0,14

A partir destes gráficos pode-se, também, verificar o valor da concentração inicial de Violeta de Cristal, já que a ordenada na origem de cada gráfico é o logaritmo de base natural da Absorvência do Violeta de Cristal no inicio da reacção. Deste valor da Absorvência, podemos calcular pela lei de Lambert-Beer, a concentração. Sendo assim, para a solução D+E a 25ºC, temos:

ln ( A0 )=2,79×10−1 (¿ )

A0=e2,79× 10−1

ε × l=79623

[VC ]0=A0

ε ×l(¿ )

[VC ]0=1,3279632

=1,66×10−5M

Para a solução D+F, também a 25ºC:

ln ( A0 )=−2,8×10−2 (¿ )

A0=e−2,8×10−2

[VC ]0=0,9779632

=1,22×10−5M

E do mesmo modo para a solução D+E, a 30º:

ln ( A0 )=3,78×10−1 (¿ )

A0=e3,78× 10−1

[VC ]0=1,4679632

=1,83×10−5M

E por fim, para a D+E, a 35ºC:

ln ( A0 )=3,50×10−1 (¿ )

A0=e3,50× 10−1

[VC ]0=1,4279632

=1,78×10−5M

É ainda, possível relacionar estas constantes de velocidade com a temperatura absoluta de acordo com a equação de

Arrhenius: k=Ae−EaR×T , onde A é o Factor Pré-exponencial, Ea é a

Energia de Activação e R a constante dos gases perfeitos (8,3145J/K.mol).

Partindo desta equação podemos obter:

ln (k )=−EaR

+ln (A)

Que permite determinar o Factor Pré-exponencial e a Energia de Activação, considerando os valores logaritmo das constantes de velocidade em função do inverso da temperatura absoluta:

T / ºC T / K k ln(k) 1/T25 298,1 0,052 -2,95651 0,00335

30303,1

50,1 -2,30259

0,003299

35308,1

50,14 -1,96611

0,003245

Podendo obter-se a partir deste valores o gráfico:

0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034

f(x) = − 9114.4889425873 x + 27.6629884382333R² = 0.970209921653354

De onde, por regressão, se consegue a recta de equação:

ln (k )=−9114,5× 1T

+27,663

De onde se pode calcular a Energia de Activação:

−EaR

=−9114,5 ( ¿ )

Ea=9114,5×8,3145=75782J /mol=75,782KJ /mol

E o Factor Pré-exponencial:

ln ( A )=27,663 (¿ )

A=e27,663=1,032×1012

Discussão

Partindo da análise espectrofotométrica da mesma amostra de Violeta de Cristal para diferentes comprimentos de onda, é de salientar que o comprimento de onda correspondente à transmitância mínima (Absorvência máxima) é de 595nm (determinado experimentalmente), diferindo do valor presente no Guia de Laboratórios de Química II (590nm).

Convém referir que se tentou manter a força iónica constante nas diferentes soluções e respectivas temperaturas de reacção, justificando-se para isso a adição de NaCl à solução E, onde a concentração de OH- é inferior, existindo uma força iónica de 5,0x10-3 tantos nos ensaios D+E e D+F. Este processo é de facto necessário, como se verifica na literatura[1], uma vez que a força iónica vai influenciar a velocidade da reacção (constante de velocidade).

Recorrendo ao comprimento de onda determinado, obtivemos a Transmitância, a partir da qual pudemos calcular a constante de velocidade para a reacção a 25ºC, bem como as ordens parciais associadas a este valor (k=0,052 e β=0,73).

Comparando estes valores com os existentes na literatura[1], para 25ºC, e para uma força iónica de 5,0x10-3 onde:

g ( I )= I12

(1+ I12)

=(5,0×10−3 )

(1+(5,0×10−3 )12)

k=9,57 l .mol−1 .min−1=9,5760

=0,16l .mol−1 . s−1

Comparando estes valores com os que obtivemos experimentalmente podemos observar uma disparidade nas ordem dos ≈0,1 l .mol−1 . s−1.

Para além do cálculo díspar da constante de velocidade para 25ºC, calculámos os valores para 30ºC e 35ºC. Em qualquer destes valores a ordenada na origem do gráfico, ou seja o logaritmo de base natural da Absorvência inicial, que recorrendo à lei de Lambert-Beer e ao valor do produto do Coeficiente de Absortividade pelo Percurso Óptico (ε × l=79623 determinado experimentalmente por regressão linear da absorvência de diferentes concentrações) permite calcular a concentração inicial de Violeta de Cristal em todas as observações ([VC ]25 ºCD+E=1,66×10

−5M ; [VC ]25 ºCD+F=1,22×10−5M ;

[VC ]30 ºCD+E=1,83×10−5M ; [VC ]35 ºCD+E=1,78×10

−5M). No entanto, este valores diferentes deveriam ser iguais ao valor calculado teoricamente ([VC ]=7,36×10−6M).

Após análise de todo o procedimento, não nos foi possível detectar a origem desta disparidade nos valores, podendo esta estar relacionada com erros na leitura da Transmitância no espectrofotómetro, devido à instabilidade na corrente eléctrica, que afecta os valores de transmitância, ou com a imprecisão existente ao nível da leitura do tempo no cronómetro.

Também com base nas constantes de velocidade, às dadas temperaturas, e na equação de Arrhenius, calculamos a energia de activação (energia necessária para desencadear a hidrólise do Violeta de Cristal) e o factor pré-exponencial (Ea=75,782KJ /mol; A=1,032×1012).

A validade da lei de Lambert-Beer e a utilização do comprimento de onda máximo são abordados no Questionário

Questionário

1. Escolhe-se o comprimento de onda para o qual a Absorvência é

máxima, uma vez que a radiação que o Spectronic 20D não é totalmente monocromática. Com o comprimento de onda máximo os desvios provocados pela radiação policromática são insignificantes.

A lei de Lambert-Beer só é válida nas seguintes condições: se a solução for diluída (concentrações <0,01M). Em soluções mais concentradas a distância média entre as espécies absorventes é pequena e cada uma delas afecta a distribuição de carga nos seus vizinhos alterando a capacidade do soluto para absorver radiação de determinado comprimento de onda. Como a concentração de Violeta de Cristal empregue na experiência é na ordem de 7,35x10 -

6M, então 7,35x10-6 M <0,01M logo a experiência obedece a esta condição.

Esta lei também é válida apenas quando a radiação empregue é monocromática, porque a radiação policromática pode provocar desvios. No entanto, estes desvios são insignificantes ao trabalhar com comprimentos de onda máximos e o Spectronic 20D possui um monocromador para tornar a radiação mais monocromática possível. Por isso é possível aplicar a lei de Lambert-Beer, uma vez que a lei é válida nas condições empregues.

Bibliografia

1. G. Corsaro, J. Chem. Ed. 41 (1964) 48

violeta de cristal ii 17-03-2010

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