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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Avaliação da dessulfurização de diesel utilizando adsorventes mesoporososmodificados pós-situ com íons metálicos
Rafael Viana SalesDissertação de Mestrado
Natal/RN, dezembro de 2015
RAFAEL VIANA SALES
AVALIAÇÃO DA DESSULFURIZAÇÃO DE DIESEL UTILIZANDO
ADSORVENTES MESOPOROSOS MODIFICADOS PÓS-SITU COM
ÍONS METÁLICOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Química da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos
necessários para obtenção do título de Mestre em
Química.
Orientadora: Profª. Drª. Luciene da Silva Santos
Natal / RN
2015
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRNBiblioteca Setorial do Instituto de Química
Sales, Rafael Viana.
Avaliação da dessulfurização de diesel utilizando adsorventes mesoporososmodificados pós-situ com íons metálicos / Rafael Viana Sales. – Natal, RN, 2015.
115 f. : il.
Orientadora: Luciene da Silva Santos.
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Dessulfurização – Dissertação. 2. MCM-41 mesoporosa – Dissertação. 3. SílicaMP1 – Dissertação. 4. Adsorção – Dissertação. 5. Complexação – Dissertação. I. Santos,Luciene da Silva. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 622.323:504.5 (043.3)
SALES, R. V. Avaliação da dessulfurização de diesel utilizando adsorventes
mesoporosos modificados pós-situ com íons metálicos. Dissertação de Mestrado,
UFRN, Programa de Pós-Graduação em Química. Linha de Pesquisa: Petróleo e
Petroquímica, Natal - RN, Brasil.
Orientador(a): Profª. Dra. Luciene da Silva Santos
RESUMO
________________________________________________________________________
A emissão de compostos sulfurados provenientes da queima de combustíveis derivados do refino
do petróleo, como óleo diesel e gasolina, é responsável por ocasionar danos ambientais, à saúde
humana e aumento de custos industriais. Neste trabalho, foram estudados processos adsortivos
de compostos sulfurados do diesel proveniente da Refinaria Potiguar Clara Camarão, RPCC,
com elevado teor de enxofre, utilizando sílicas mesoporosas do tipo MCM-41, que foram obtidas
por método hidrotérmico, a partir de duas sílicas amorfas, sílica MP1, novo material avaliado
neste trabalho e uma sílica comercial, utilizada para comparação. Para os adsorventes
mesoporosos MCM-41, sintetizados, foi avaliada a capacidade de adsorção de enxofre em
colunas de leito fixo e, posteriormente, os mesmos foram modificados, pós-situ, com cátions
metálicos por impregnação úmida e dispersão física. Diferentes composições químicas dos
compostos metálicos foram testadas, com a utilização de óxidos e sais, para a obtenção de sítios
ativos e avaliação da complexação , entre o enxofre dos compostos orgânicos e os cátions
metálicos inseridos nos adsorventes, favorecendo a adsorção. Os adsorventes sintetizados, puros
e modificados, foram caracterizados através das técnicas de difratometria de raios X - DRX,
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier - FTIR, análises
termogravimétricas - TG/DTG, análises texturais pelo método de BET/BJH e microscopia
eletrônica de varredura – MEV com espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Um
planejamento fatorial do tipo 23, foi aplicado para o estudo do processo de adsorção onde blends
dos cátions metálicos foram testados na adsorção dos compostos sulfurados existentes. O
monitoramento do teor de enxofre no diesel, durante o processo de adsorção, ocorreu por técnica
de Espectrometria de Fluorescência na Região do Ultravioleta (FUV). A cinética e o equilíbrio
de adsorção foram avaliados, onde isotermas de equilíbrio foram obtidas para a avaliação da
capacidade máxima de adsorção de compostos sulfurados, nos sistemas adsorventes
desenvolvidos neste trabalho. Foram obtidas capacidades máximas de adsorção, em mg.g-1
, de
16,64 e 14,98, respectivamente, para os adsorventes testados: 2AgS/MCM-41(M) e
1NiS1AgS/MCM-41(M). Os dados experimentais foram ajustados aos modelos de equilíbrio de
Langmuir e Freundlich. A remoção de enxofre presente no diesel foi significante, atingindo o
máximo de adsorção de 94,9%, em relação à concentração inicial deste contaminante. Através do
estudo estatístico, constatou-se que os blends preparados a partir dos adsorventes modificados
por sais apresentaram uma capacidade de adsorção maior em relação aos preparados por
impregnação de óxidos metálicos, o que pode contribuir para a redução de custos industriais,
uma vez que o método de impregnação úmida dispensa uma segunda calcinação.
_____________________________________________________________________________
Palavras-Chaves: Dessulfurização; MCM-41; Sílica MP1, Adsorção, Complexação .
ABSTRACT
______________________________________________________________________
The emission of sulfur compounds from the burning of oil products, such as diesel and
gasoline, is responsible for causing environmental damage to human health and increase
industrial costs. In this work, adsorptive processes of sulfur compounds from the diesel
provided by the refinery Potiguar Clara Camarão, RPCC, with high sulfur content, were
studied using MCM-41 type of mesoporous silica which were obtained by hydrothermal
method, from two amorphous silicas, MP1 silica, a new material evaluated in this work and a
commercial silica, used for comparison. For MCM-41 mesoporous adsorbents, synthesized, it
was evaluated the capability of sulfur adsorption in fixed bed columns, and later they were
modified post-situ with metal cations by wet impregnation and physical dispersion. Different
chemical compositions of metal compounds were tested with the use of oxides and salts, to
obtain active sites and evaluation of -complexing, between the sulfur of organic compounds
and the metal cations inserted on the adsorbent, favoring adsorption. The synthesized
adsorbents, pure and modified, were characterized by the techniques of X-ray diffraction -
XRD, Fourier transform infrared spectroscopy - FTIR, thermogravimetric analysis - TG /
DTG, textural analysis by the method of BET / BJH and scanning electron microscopy - SEM
with energy dispersive spectroscopy (EDS). A 23 factorial plan was applied to study the
adsorption process which metal cations blends were tested in the adsorption of existing sulfur
compounds. The sulfur content monitoring in diesel fuel during the adsorption process
occurred by ultraviolet fluorescence Spectrometry (UVF). The adsorption kinetics and
equilibrium were evaluated, where equilibrium isotherms were obtained for the evaluation of
the maximum adsorption capacity of sulfur compounds in adsorbent systems developed in this
work. Maximum adsorption capacities were obtained ,at mg.g-1
, 16,64 and 14,98,
respectively, for the tested adsorbent: 2AgS/MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M. The
experimental data were fit to a Langmuir balance models and Freundlich. The removal of
sulfur present in the diesel was significant, ranging from 54.3% to 88.9% compared to the
initial concentration of contaminant. By statistical analysis it was found that blends prepared
from the adsorbent modified by salts showed a higher adsorption capacity than the ones
prepared by impregnation of metal oxides, which may contribute to the reduction of industrial
costs, since the wet impregnation method dispenses a second calcination.
______________________________________________________________________
Keywords: Desulphurization; adsorption; MCM41; MP1 sílica, -complexing.
“Eu poderia falar todas as línguas que são faladas na terra e
até no céu, mas, se não tivesse amor, as minhas palavras seriam
como o som de um gongo ou como o barulho de um sino.
Poderia ter o dom de anunciar mensagens de Deus, ter todo o
conhecimento, entender todos os segredos e ter tanta fé, que até
poderia tirar as montanhas do seu lugar, mas, se não tivesse
amor, eu não seria nada”.
1Coríntios 13.1-2
Dedico este trabalho primeiramente a Deus, a quem devo
minha vida. O Senhor me ajudou dando-me energia, ânimo,
disciplina, sabedoria, perseverança para alcançar cada
etapa...também quero dedicá-lo aos meus pais, Magaly, Jorge
e Magna, por terem grande participação na minha jornada
acadêmica e formação de meu caráter, e a minha esposa,
Jéssica, por compreender minha ausência e dar-me suporte
nos momentos mais difíceis desta caminhada.
AGRADECIMENTOS
A Deus, autor da vida, a quem sou totalmente grato pela oportunidade de fazer esta pós-
graduação e capacitar-me a cada dia para concluir cada etapa deste trabalho.
Aos meus pais, Magaly, Jorge e Magna, aos quais devo a minha educação e tanto apoiaram-
me desde o início da graduação.
À minha esposa, a quem tanto amo, por entender a minha ausência e me ajudar da forma que
lhe foi possível.
À minha orientadora, a professora Luciene da Silva Santos, pela sua paciência para comigo e
total dedicação a este trabalho.
Aos meus irmãos, Magnus, Rodrigo, Maiara e Iago, com os quais compartilho esta alegria e
sou grato pelo apoio de sempre.
Aos meus avós, José Viana (in memoriam), Ilza Viana (in memoriam), Jerônimo Sales (in
memoriam), Francisca Sales (in memoriam), Expedito Araújo (in memoriam), pois tenho
certeza que estariam muito felizes por este momento de minha vida.
À minha avó Marlene, que tanto me ajudou desde a graduação, seja financeiramente ou
emocionalmente.
Ao meu tio Marcelus, que me incentivou antes mesmo d’eu ingressar no curso de Química.
Aos meus AMIGOS do laboratório de caracterização de petróleo e derivados, Clenildo, Tiago,
Alberto, Valdic, Carlos, Etemístocles (Grego), Keverson, Gabriel, Ramoni, Marcos,Heloise,
Alanna, Tatyane, Lorena, Anne, Fernanda eAndréia, os quais tiveram contribuições diretas ou
indiretas neste trabalho.
Aos laboratórios LabPetrol, LabPemol, LCL e NUPPRAR pela realização de análises.
A Mariela Chagas, Larissa, Adonias, Yuri, Camila, Arthur, Luiz Otávio e Joe que
colaboraram com a realização de análises para o trabalho.
Aos meus amigos da Igreja Tabernáculo Batista, os quais não deixaram de orar para que este
trabalho desse certo, da parte experimental a escrita.
Aos Professores Alexandre Leiras (UFRJ), Miguel Angelo Souza (UFRN) e Renata Braga
(UFRN), por aceitarem fazer parte da banca de avaliação em um momento tão importante de
minha vida.
Ao PRHPB-222, pelo auxílio financeiro.
A todos que contribuíram de alguma forma para a realização do presente trabalho.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Evolução do consumo de combustíveis no transporte .............................................. 25
Figura 2. Relação entre fases do Proconve e do Euro. ............................................................. 27
Figura 3. Cenário 2009-2020 de produção do diesel automotivo pela Petrobras. ................... 28
Figura 4. Classificação dos processos de dessulfurização baseada na transformação dos
compostos orgânicos sulfurados. .............................................................................................. 30
Figura 5. Estruturas das peneiras moleculares mesoporosas da família M41S. a) hexagonal
(MCM-41); b) cúbica (MCM-48); c) lamelar (MCM-50). As estruturas em preto em a e em
cinza em b e c são as moléculas orgânicas que direcionam essas estruturas............................ 35
Figura 6. Mecanismos propostos para a formação da MCM-41: (1) Mecanismo LCT e (2)
Mecanismo Cooperativo. .......................................................................................................... 38
Figura 7. Curva de ruptura em coluna de leito fixo. ................................................................. 41
Figura 8. Classificação adotada pela IUPAC para as isotermas de adsorção. .......................... 46
Figura 9. Difratograma de raios X típico do suporte MCM-41. ............................................... 50
Figura 10. Representação esquemática do arranjo mesoporoso do MCM-41 antes e após
calcinação. ................................................................................................................................ 51
Figura 11. Espectros de FTIR das amostras MCM-41 não calcinada e MCM-41 calcinada a
550°C. ....................................................................................................................................... 53
Figura 12. Curvas de TG/DTG da amostra MCM-41 não calcinada na taxa de aquecimento de
15 °C/min .................................................................................................................................. 54
Figura 13. Isoterma de adsorção e dessorção de N2 a 77 K da amostra MCM-41 ................... 55
Figura 14. Esquema da detecção de enxofre pelo FUV. .......................................................... 56
Figura 15. Fluxograma da síntese de MCM-41. ....................................................................... 59
Figura 16. Etapas de impregnação de cátions metálicos de fonte salina sobre os suportes
sintetizados. .............................................................................................................................. 61
Figura 17. Difratogramas de raios-X do material MCM-41(M) (a) não calcinado e (b)
calcinado. .................................................................................................................................. 72
Figura 18. Difratograma de raios X do material MCM-41(C) (a) não calcinado e (b) calcinado
.................................................................................................................................................. 73
Figura 19. Difratogramas de raios X de curvas de baixa dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b)
2NiS/MCM-41(M); (c) 8NiS/MCM-41(M); (d) 2AgS/MCM-41(M); (e) 8AgS/MCM-41(M).
.................................................................................................................................................. 74
Figura 20. Difratogramas de raios X de curvas de baixa dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b)
2NiO/MCM-41(M); (c) 8NiO/MCM-41(M); (d) 2AgOMCM-41(M); (e) 8AgO/MCM-41(M).
.................................................................................................................................................. 74
Figura 21. Difratogramas de raios X de curvas de alta dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b)
2NiS/MCM-41(M); (c) 8NiS/MCM-41(M); (d) 2AgS/MCM-41(M); (e) 8AgS/MCM-41(M).
.................................................................................................................................................. 75
Figura 22. Difratogramas de raios X de curvas de alta dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b)
2NiO/MCM-41(M); (c) 8NiO/MCM-41(M); (d) 2AgOMCM-41(M); (e) 8AgO/MCM-41(M).
.................................................................................................................................................. 76
Figura 23. Espectros no infravermelho obtidos para o MCM-41 obtida da sílica MP1, (a) antes
da calcinação e (b) após a calcinação. ...................................................................................... 77
Figura 24. Curvas termogravimétricas da amostra MCM-41(M)............................................. 79
Figura 25. Curvas termogravimétricas da amostra MCM-41, obtida da sílica Fumed ............ 80
Figura 26. Isoterma de adsorção (símbolos fechados) e dessorção (símbolos abertos) de N2 a
77 K da amostra MCM-41(M). ................................................................................................ 80
Figura 27. Isoterma de adsorção (símbolos fechados) e dessorção (símbolos abertos) de N2 a
77 K dos adsorventes funcionalizados com metais. ................................................................. 81
Figura 28. Microscopia eletrônica de varredura da amostra MCM-41(M) com ampliação de a)
500x, b) 2000x e c) 2400x ........................................................................................................ 83
Figura 29. Microscopias obtidas por MEV-EDS das amostras (a) 8NiS/MCM-41(M), (b)
8AgS/MCM-41(M), (c) 8NiO/ MCM-41(M) e (d) 8AgO/ MCM-41(M). ............................... 84
Figura 30. Abatimento de enxofre pelos adsorventes preparados. ........................................... 86
Figura 31. Esquema de adsorção via complexação π entre Cu+ incorporado em zeólita
faujasita e tiofeno...................................................................................................................... 87
Figura 32. Capacidade máxima adsortiva em função do tempo para os adsorventes (a) MCM-
41(M) e ..................................................................................................................................... 88
Figura 33. Ajustes dos modelos de (a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem e
(c) difusão intrapartícula para a MCM-41(M). ......................................................................... 89
Figura 34. Ajustes dos modelos de (a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem e
(c) difusão intrapartícula para a 1NiS1AgS/MCM-41(M). ...................................................... 89
Figura 35. Isoterma de adsorção para a MCM-41(M) ajustada aos modelos de Langmuir e
Freundlich. ................................................................................................................................ 91
Figura 36. Isoterma de adsorção para a 2AgS/MCM-41(M) ajustada aos modelos de
Langmuir e Freundlich. ............................................................................................................ 92
Figura 37. Isoterma de adsorção para a amostra 1NiS1AgS/MCM-41(M) ajustada aos
modelos de Langmuir e Freundlich. ......................................................................................... 92
Figura 38. Curvas de Breakthrough apresentadas pelos blends 1NiS1AgS/MCM-41(M) e
1NiO1AgO/MCM-41(M). ........................................................................................................ 94
Figura 39. Curvas de Breakthrough apresentadas pelos blends 4NiS4AgS/MCM-41(M) e
4NiS4AgS/MCM-41(M). ......................................................................................................... 95
Figura 40. Avaliação das variáveis estudadas através do gráfico de Pareto a 95% de confiança
(p < 0,05). ................................................................................................................................. 97
Figura 41. Gráfico de efeitos principais para rend. %. ............................................................. 98
Figura 42. Gráfico de interação para rend. %. .......................................................................... 99
Figura 43. Gráfico de contorno para rend. %. ........................................................................ 100
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Classificação dos materiais porosos segundo a IUPAC. .......................................... 35
Tabela 2. Classificação da estrutura mesoporosa quanto a razão direcionador/SiO2. .............. 37
Tabela 3. Classificação da isoterma de acordo com o fator de separação (RL). ....................... 48
Tabela 4. Níveis assumidos pelos fatores independentes estudados na adsorção de enxofre
pelos blends. ............................................................................................................................. 68
Tabela 5. Matriz do planejamento fatorial do tipo 23. .............................................................. 68
Tabela 6. Resultados dos testes preliminares após adsorção de enxofre a partir de diferentes
adsorventes ............................................................................................................................... 71
Tabela 7. Principais frequências vibracionais encontradas no espectro das amostras MCM-
41(M) não calcinada e calcinada. ............................................................................................. 78
Tabela 8. Identificação das faixas de temperatura e perdas de massa para a amostra MCM-
41(M) não calcinada. ................................................................................................................ 79
Tabela 9. Propriedades texturais do suporte puro e funcionalizado com metais. ..................... 82
Tabela 10. Resultados de parâmetros cinéticos e ajuste aos modelos estudados na adsorção de
compostos de enxofre pelos adsorventes selecionados. ........................................................... 90
Tabela 11. Parâmetros de equilíbrio das isotermas de Langmuir e Freundlich para os
adsorventes estudados. ............................................................................................................. 93
Tabela 12. Fator de separação (RL) obtidos para os adsorventes estudados. ........................... 93
Tabela 13. Resultados do planejamento fatorial 23 no estudo da adsorção de enxofre pelos
blends. ....................................................................................................................................... 96
LISTA DE QUADROS
Quadro 1. Estrutura molecular dos principais compostos orgânicos de enxofre ...................... 29
Quadro 2. Principais definições relacionadas à adsorção. ........................................................ 32
Quadro 3. Comparação entre as adsorções física e química..................................................... 34
Quadro 4. Reagentes utilizados neste trabalho. ........................................................................ 56
Quadro 5. Nomenclatura dos suportes obtidos de sílica MPI e de sílica comercial. ................ 60
Quadro 6. Nomenclatura dos adsorventes preparados por impregnação de cátions de fonte
salina sobre o suporte MCM-41(M). ........................................................................................ 61
Quadro 7. Nomenclatura dos adsorventes preparados por impregnação de óxido sobre o
suporte MCM-41(M). ............................................................................................................... 62
Quadro 8. Nomenclatura dos blends preparados. ..................................................................... 63
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ADS Dessulfurização por adsorção (do inglês adsorptive desulfurization)
BDDT Brunauer, Deming, Deming e Teller
BET Brunauer-Emmett-Teller
BJH Barret-Joiyner-Halenda
BT Benzotiofeno
CMC Concentração Micelar Crítica
Conama Conselho Nacional do Meio Ambiente
CTMABr Brometo de cetiltrimetilamônio
DBT Dibenzotiofeno
DRX Difração de raios-X
DTG Termogravimetria derivada
EPA Agênicia de Proteção Ambiental (do inglês Environmental Protection
Agency)
FTIR (Fourier Transformed Infrared)
FUV Fluorescência no ultravioleta
HDS Hidrodessulfurização
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada (do inglês International
Union of Pure and Applied Chemistry)
IV Infravermelho
JCPDS International Centre for Diffraction Data Sample Preparation Methods in
X-Ray Powder Diffraction
LCT Modelo de Cristal Líquido (do inglês Liquid Crystal Template)
M41S Mobil 41 Synthesis
MCM Mesoporous Composition of Matter
MET Microscopia eletrônica de transmissão
MEV Microscopia eletrônica de varredura
MP1 Sílica obtida de fonte alternativa
Mtep Mega toneladas equivalentes de petróleo
Proconve Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores
SBA Santa Barbara Amorphous
TEOS Tetraetilortosilicato
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................... 19
2 OBJETIVOS ............................................................................................ 22
2.1 OBJETIVO GERAL ..................................................................................................... 22
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................................ 22
3 ASPECTOS TEÓRICOS ....................................................................... 25
3.1 ÓLEO DIESEL ............................................................................................................. 25
3.2 IMPACTOS CAUSADOS PELA COMBUSTÃO DO ÓLEO DIESEL ...................... 26
3.2.1 Legislação Ambiental Referente ao Teor de Enxofre em Diesel Automotivo ....... 26
3.3 COMPOSTOS ORGÂNICOS DE ENXOFRE ............................................................. 28
3.4 TECNOLOGIAS DE DESSULFURIZAÇÃO ............................................................. 29
3.4.1 Hidrodessulfurização – HDS ..................................................................................... 31
3.4.2 Dessulfurização por Adsorção ................................................................................... 31
3.5 MATERIAIS POROSOS .............................................................................................. 34
3.5.1 Materiais Mesoporosos da Família M41S ................................................................ 35
3.6 MÉTODOS DE INCORPORAÇÃO DE CÁTIONS METÁLICOS AO SUPORTE ... 38
3.7 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO ................................................................................... 40
3.7.1 Ensaios em Coluna (Leito Fixo) ................................................................................. 40
3.7.2 Adsorção em Banho Finito ......................................................................................... 43
3.8 CINÉTICA DE ADSORÇÃO ....................................................................................... 43
3.8.1 Pseudo-Primeira Ordem ............................................................................................ 43
3.8.2 Pseudo-Segunda Ordem ............................................................................................. 44
3.8.3 Difusão Intrapartícula ................................................................................................ 45
3.9 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ................................................................................... 46
3.9.1 Modelo de Langmuir .................................................................................................. 47
3.9.2 Modelo de Freundlich ................................................................................................. 49
3.10 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ................................................................... 49
3.10.1 Difração de Raios X - DRX ........................................................................................ 49
3.10.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ..................................... 52
3.10.3 Análise Termogravimétrica ....................................................................................... 53
3.10.4 Isotermas de Adsorção-Dessorção de Nitrogênio .................................................... 54
3.11 QUANTIFICAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE POR ESPECTROMETRIA DE
FLUORESCÊNCIA NO ULTRAVIOLETA - FUV ..................................................... 55
4 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................. 56
4.1 REAGENTES ............................................................................................................... 56
4.2 SÍNTESE DA PENEIRA MOLECULAR MCM-41..................................................... 56
4.3 INCORPORAÇÃO DE METAL À MCM-41............................................................... 60
4.3.1 Impregnação com Sais de Níquel e Prata ................................................................. 60
4.3.2 Impregnação com Óxidos de Níquel e Prata ............................................................ 61
4.3.3 Preparação dos Blends ............................................................................................... 62
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ................................................................... 63
4.4.1 Difração de Raios X – DRX ....................................................................................... 63
4.4.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho - FTIR ........................ 63
4.4.3 Análise Termogravimétrica – TG/DTG .................................................................... 63
4.4.4 Isotermas de Adsorção-Dessorção de Nitrogênio .................................................... 64
4.4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV ......................................................... 64
4.5 ENSAIOS DE ADSORÇÃO ......................................................................................... 64
4.5.1 Testes Preliminares de Adsorção .............................................................................. 64
4.5.2 Testes de adsorção ...................................................................................................... 65
4.6 CINÉTICA DE ADSORÇÃO ....................................................................................... 65
4.7 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ................................................................................... 66
4.8 QUANTIFICAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE .......................................................... 66
4.9 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ....................................................................... 67
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................ 71
5.1 TESTES PRELIMINARES DE ADSORÇÃO ............................................................. 71
5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ................................................................... 71
5.2.1 Difratogramas de Raios X - DRX .............................................................................. 71
5.2.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho – FTIR ........................ 76
5.2.3 Análise Termogravimétrica ....................................................................................... 78
5.2.4 Adsorção-Dessorção de N2 – BET/BJH ..................................................................... 80
5.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV ......................................................... 83
5.2.1 ENSAIOS DE ADSORÇÃO ......................................................................................... 85
5.3 ESTUDO CINÉTICO ................................................................................................... 87
5.4 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ................................................................................... 91
5.5 CURVAS DE RUPTURA (BREAKTHROUGH CURVE) ............................................ 94
5.6 PLANEJAMENTO FATORIAL .................................................................................. 95
6 CONCLUSÃO ....................................................................................... 102
REFERÊNCIAS .............................................................................................. 105
Capítulo 1
Introdução geral
Capítulo 1 – Introdução 19
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
1 INTRODUÇÃO
A emissão de compostos sulfurados a partir da queima de combustíveis fósseis tem
recebido grande atenção da comunidade científica, que tem concentrado esforços na resolução
de problemas relativos à poluição ambiental e custos industriais. Como principal
contaminante do petróleo, o enxofre está presente em sua composição, sobretudo, sob a forma
de compostos orgânicos como mercaptanas, sulfetos alifáticos, dissulfetos, benzotiofenos e
seus derivados, que são altamente indesejáveis nas frações do refino do petróleo.
Uma vez que a combustão destes poluentes produz os gases tóxicos, dióxido de
enxofre (SO2) e trióxido de enxofre (SO3), que em contato com a umidade do ar, reage
formando ácido sulfúrico (H2SO4), em regiões onde há altas concentrações destes gases, as
chuvas são mais ácidas, causando, por exemplo, deterioração em monumentos e aumento da
acidez em águas doces, podendo levar a mortandade de espécies da fauna aquática (GOMES,
2011).
Os compostos sulfurados também são responsáveis por promover a corrosão em
equipamentos do processo de refino e em motores de combustão interna, reduzindo a
eficiência destes (CERUTTI, 2007), além de envenenarem catalisadores automotivos
utilizados para purificação dos gases de exaustão, CO e NOx (KIM et al., 2006),
intensificando o problema ambiental. Mundialmente, as regulamentações que determinam o
teor de enxofre em combustíveis estão cada vez mais rigorosas e no Brasil, a legislação
vigente define que este valor em combustível diesel utilizado nos grandes centros não deve
ser superior a 10 mg.kg-1
(BRASIL, 2014).
Dentre as principais soluções industriais utilizadas atualmente, o processo de
hidrodessulfurização (HDS) ainda tem se destacado, sendo o tratamento convencional
utilizado pelas refinarias para a remoção de compostos sulfurados presentes em combustíveis
(SENTORUN-SHALABY et al., 2011). Entretanto, esse processo requer elevado
investimento, uma vez que usa condições extremas de operação, temperatura acima de 300°C,
pressão de H2 de 20-100 atm, e catalisadores sofisticados à base de Co-Mo ou Ni-Mo. Além
disso, a HDS é eficiente para a remoção de tióis, sulfetos e dissulfetos, contudo é menos
eficiente para a remoção de benzotiofenos (BT), dibenzotiofeno (DBT) e seus derivados
(HERNÁNDEZ-MALDONADO et al., 2005), os quais permanecem no combustível mesmo
após o tratamento.
Com o intuito de atender às especificações legais e reduzir custos operacionais tem-se
buscado o desenvolvimento de tecnologias alternativas ou complementares a HDS. Estudos
Capítulo 1 – Introdução 20
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
recentes apontam a dessulfurização utilizando adsorventes seletivos, para a retirada destes
contaminantes, como uma técnica bastante promissora, podendo, conforme afirmam Zhou,
Ma e Song (2009), reduzir o teor de enxofre a menos de 1 mg.kg-1
, e operar em condições
ambiente sem o uso de H2.
No entanto, o principal desafio desta tecnologia está em sintetizar um adsorvente com
alta capacidade de adsorção e seletividade para compostos de enxofre refratários a HDS
(TEYMOURI et al., 2013). Os principais adsorventes atualmente utilizados com esta
finalidade são: materiais zeolíticos, carvão ativado e materiais mesoporosos, tais como SBA-
15 e MCM-41.
Segundo Teymouri et al. (2013), em geral, os adsorventes disponíveis comercialmente
apresentam baixa capacidade de adsorção e seletividade para compostos de enxofre, porém
isto pode ser superado a partir de funcionalização dos adsorventes com metais. Durante a
última década, Yang e colaboradores têm investigado a dessulfurização em combustíveis
comerciais por adsorção via complexação π a partir da funcionalização de adsorventes com
metais de transição (HERNÁNDEZ-MALDONADO et al., 2005).
Neste trabalho, foram sintetizados materiais mesoporosos, tipo MCM-41, utilizando
duas sílicas amorfas, uma é a sílica MP1, produzida pelo grupo, por metodologia inovadora
(SILVA, 2014; CARVALHO et al., 2015), e a sílica gel 60, comercial, utilizada para
comparação. Os materiais obtidos foram modificados com cátions Ni2+
e Ag+
e aplicados na
dessulfurização de diesel de elevado teor de enxofre, por adsorção, via complexação π.
Capítulo 2
Objetivos
Capítulo 2 – Objetivos 22
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar a dessulfurização de diesel proveniente da Refinaria Potiguar Clara Camarão,
RPCC, por adsorção, utilizando materiais mesoporosos, MCM-41, puros e modificados por
metais, sintetizados de uma nova sílica amorfa MP1 e sílica gel 60.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Selecionar adsorventes comerciais, tais como, sílicas amorfas, carvão, zeólitas,
MCM-41, SBA-15, puros e impregnados por metais, para a dessulfurização de
diesel por adsorção;
Avaliar a capacidade de adsorção de enxofre com os adsorventes disponíveis em
processo estático, leito fixo;
Sintetizar a peneira molecular MCM-41 a partir da sílica (MPI) produzida por nova
metodologia (patente);
Incorporar cátions de metais de transição, nas formas de sais e óxidos de níquel e
prata à MCM-41 sintetizada, a fim de otimizar o processo de dessulfurização;
Caracterizar os materiais sintetizados por difração de raios - X, DRX, analises
termogravimétricas, adsorção e dessorção de nitrogênio - métodos BET/BJH,
energia dispersiva de raios - X – EDX, microscopia eletrônica de varredura–
MEV/EDS;
Obter isotermas de equilíbrio de adsorção de compostos sulfurados em diesel, com
os materiais de melhores resultados;
Obter a capacidade de adsorção e aplicação de modelos de Langmuir e Freundlich
para ajuste dos dados experimentais;
Estudar a cinética de adsorção de compostos sulfurados orgânicos;
Utilizar planejamento experimental 23
para avaliar a influencia da interação entre os
metais na adsorção de enxofre,
Aplicar os blends com Ni(NO3)2.6H2O, AgNO3, NiO e AgO2, em diferentes
concentrações de cada metal;
Capítulo 2 – Objetivos 23
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Estudo comparativo da capacidade de adsorção de compostos sulfurados pelos
blends desenvolvidos, através de métodos estatísticos.
Capítulo 3
Aspectos Teóricos
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 25
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
3 ASPECTOS TEÓRICOS
3.1 ÓLEO DIESEL
O óleo diesel é um combustível de composição complexa, obtido a partir do refino do
petróleo bruto. Sua composição apresenta, principalmente, hidrocarbonetos (compostos
orgânicos que contêm carbono e hidrogênio) e, em menor quantidade, substâncias que contém
átomos de enxofre, nitrogênio e oxigênio (PETROBRAS, 2015). Durante o refino do petróleo,
por meio da destilação, são obtidas frações essenciais para a produção deste derivado: óleo
diesel leve e pesado. Às temperaturas entre 250°C e 350°C podem ser associadas outras
frações como a nafta, o querosene e o gasóleo leve de vácuo. As proporções dessas frações
são ajustadas de modo a enquadrar o produto final em especificações previamente definidas a
fim de favorecer seu bom desempenho, minimizando o desgaste dos motores, e manter a
emissão de poluentes, gerados na queima do óleo, em níveis aceitáveis pela atual legislação
(CONFEDERAÇÃO..., 2012).
As aplicações deste produto são amplas, principalmente em motores de combustão
interna e ignição, por meio de compressão (motores do ciclo diesel), que são empregados em
automóveis, ônibus, caminhões, motores náuticos, locomotivas e em aplicações estacionárias,
como em unidades geradoras de energia (CONFEDERAÇÃO..., 2012). Segundo o boletim do
Programa Ambiental do Transporte - Despoluir (2015), o diesel é o principal combustível
consumido no Brasil, uma vez que o atual modelo energético brasileiro é apoiado
principalmente no transporte rodoviário. A Figura 1 ilustra a evolução no consumo de
combustíveis no transporte brasileiro nas últimas duas décadas.
Figura 1. Evolução do consumo de combustíveis no transporte
Fonte: FERREIRA; TSAI; CREMER, 2014
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 26
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
3.2 IMPACTOS CAUSADOS PELA COMBUSTÃO DO ÓLEO DIESEL
Um dos principais problemas referentes à utilização do óleo diesel como combustível
é o teor de enxofre nele contido. Durante a combustão do diesel, os compostos orgânicos de
enxofre são convertidos nos gases ácidos SO2 e SO3. Estes gases promovem a corrosão de
motores de combustão interna, provocam envenenamento em catalisadores automotivos para a
redução de CO e NOx (KIM et al., 2006; MUZIC et al., 2010), que são nocivos à saúde
humana (TRIANTAFYLLIDIS; DELIYANNI, 2014), onde seus efeitos incluem dificuldade
respiratória, alteração na defesa dos pulmões, agravamento de doenças respiratórias e
cardiovasculares (COMPANHIA..., 2014), sendo considerados possíveis agentes
carcinogênicos (TSENG et al., 2012), além de serem precursores de chuva ácida (MUZIC et
al., 2010).
O SO3 lançado à atmosfera pode retornar quimicamente transformado à superfície, via
deposição úmida, uma vez que este óxido reage com a umidade do ar formando ácido
sulfúrico (H2SO4). A deposição úmida pode ocorrer através de chuva, orvalho, neblina e neve,
porém a expressão “chuva ácida” tem sido utilizada frequentemente para todos os processos
de deposição úmida (MARTINS; ANDRADE, 2002). Segundo os autores, o interesse
científico na chuva ácida tem aumentado, como consequência de prejuízos ecológicos, tais
como, danos às florestas, à flora e fauna aquática e, econômicos, como corrosão em
edificações e monumentos históricos.
A vantagem existente na presença de enxofre no diesel está em relação à lubricidade
do combustível, característica importante para auxiliar na diminuição do atrito entre as partes
móveis do motor. No Brasil, a perda da lubricidade observada com a redução do teor de
enxofre no óleo diesel é compensada pela adição do biodiesel neste combustível, que,
atualmente, é obrigatória em 7% em volume (B7). Esta adição tem sido uma das medidas
tomadas para a redução do teor de enxofre, uma vez que esse biocombustível não apresenta
enxofre em sua composição (CONFEDERAÇÃO..., 2012).
3.2.1 Legislação Ambiental Referente ao Teor de Enxofre em Diesel Automotivo
Nos países desenvolvidos, os teores de enxofre encontrados em combustível diesel
possuem níveis ultrabaixos. Desde 2009, todo o diesel comercializado na União Europeia
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 27
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
(UE) passou a ter concentração máxima de 10 ppm de enxofre. Nos Estados Unidos, em 2006,
a Agência de Proteção Ambiental (EPA) reduziu os níveis de enxofre presente neste
combustível para no máximo 15 ppm (MUZIC et al., 2010). A regulamentação vigente no
Japão permite que o teor deste poluente em diesel seja até 10 ppm (BU et al., 2011).
No Brasil, a preocupação com a qualidade do ar nos grandes centros urbanos levou o
Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) a criar, em 1986, o Programa de Controle da
Poluição do Ar por Veículos Automotores (Proconve), que tem por objetivo reduzir os níveis
de emissões de poluentes dos veículos automotores novos, que, gradativamente, obrigam a
indústria automobilística a reduzir as emissões nos veículos que serão colocados no mercado
(CONFEDERAÇÃO..., 2012).
A regulamentação brasileira relativa ao controle das emissões de veículos pesados
preconizados pelo Proconve baseia-se na correspondente regulamentação da União Europeia
(UE). A fase atual do Proconve para essa categoria de veículos, a fase P7, é baseada na fase
EURO V da UE e foi disciplinada pela Resolução CONAMA nº 403/2008 (ZAMBONI et al.,
2015). As relações entre as fases do Proconve e Euro, bem como os teores de enxofre
permitidos em cada fase, podem ser conferidas na Figura 2.
Figura 2. Relação entre fases do Proconve e do Euro.
Fonte: VENTURA, 2009.
Até o ano de 1994, quando ainda não havia regulamentação quanto a quantidade de
enxofre em combustíveis, o diesel automotivo brasileiro possuía 13.000 ppm deste poluente
Em 2009, o diesel comercializado no interior passou a ter até 1.800 ppm de enxofre (S1800),
enquanto que, o metropolitano passou a ter no máximo 500 ppm (S500). Algumas cidades
e/ou regiões metropolitanas, passaram a ofertar óleo diesel mais limpo, com 50 ppm de
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 28
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
enxofre (S50), disponível à população ou, em alguns casos, apenas às frotas cativas de ônibus
urbanos. Em janeiro de 2012, em virtude da fase P7 do Proconve, a comercialização do diesel
S50 foi ampliada em território nacional, conforme determinado nas Resoluções nº 65 de
9/12/2011 (BRASIL, 2011).
A partir de 2013, o óleo diesel S50 foi substituído integralmente pelo S10 (10 ppm de
enxofre) e, em 2014, para uso rodoviário, o S500 substituiu o óleo diesel S1800. Atualmente,
a Resolução ANP nº 50 de 23.12.2013, que considera a necessidade de atendimento ao
Proconve, em sua fase P7, de acordo com a Resolução CONAMA nº 403/2008, define apenas
duas versões de diesel, conforme o teor máximo de enxofre - S10, utilizado nos grandes
centros, e S500, utilizado no interior para uso rodoviário (BRASIL, 2013).
Segundo a Petrobras (2015), o país está estruturado para atender a demanda do novo
combustível para veículos com motores a diesel. Estima-se que em 2020, metade da demanda
nacional será de diesel S10, conforme mostra a Figura 3.
Figura 3. Cenário 2009-2020 de produção do diesel automotivo pela Petrobras.
Fonte: PETROBRAS, 2015.
3.3 COMPOSTOS ORGÂNICOS DE ENXOFRE
Os compostos organossulfurados estão presentes em quase todas as frações de
destilação do óleo cru. As frações de maiores pontos de ebulição contêm relativamente maior
teor de enxofre e a massa molar destes compostos são mais elevadas (BABICH; MOULIJN,
2003). Frações do petróleo com baixo ponto de ebulição contêm principalmente compostos
orgânicos de enxofre alifáticos, como mercaptanas, sulfetos e dissulfetos. Ma et al., (1994)
encontraram mais de 60 tipos de compostos de enxofre na fração do óleo diesel, presentes
essencialmente como alquilbenzotiofenos e alquildibenzotiofenos.
No Quadro1, estão apresentadas as estruturas moleculares de alguns dos principais
compostos orgânicos de enxofre presentes no petróleo.
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 29
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Quadro 1. Estrutura molecular dos principais compostos orgânicos de enxofre
Fonte: CERUTTI, 2007
3.4 TECNOLOGIAS DE DESSULFURIZAÇÃO
Não existe uma convenção universal quando se trata em classificar os
processos de dessulfurização. Estes podem ser classificados utilizando os critérios: (1) quanto
ao destino dos compostos sulfurados durante a dessulfurização; (2) quanto à utilização do
hidrogênio; ou (3) quanto à natureza do processo utilizado (químico e/ou físico) (BABICH;
MOULIJN, 2003). Com base no processo (1), este pode ser dividido em (I) decompostos, (II)
separados da corrente da refinaria sem decomposição, ou (III) tanto separados quanto
decompostos, como pode ser observado na Figura 4.
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 30
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Fonte: BABICH; MOULIJN, 2003.
Os processos combinados possuem grande aplicação industrial e podem produzir
combustíveis com teores de enxofre a níveis muito baixos. A dessulfurização por destilação
catalítica é um exemplo deste tipo de processo (CERUTTI, 2007). Uma das mais aplicadas
classificação utilizada pela indústria, (2) que envolve a utilização de hidrogênio no processo
de abatimento de enxofre, pode ser dividida em dois grupos: baseados em HDS, em que o
hidrogênio é utilizado para decompor os compostos organossulfurados e eliminar o enxofre
das correntes da refinaria, e baseados em não-HDS, os quais não requerem hidrogênio. Os
processos baseados em HDS são o HDS convencional e o HDS avançado, e os baseados em
não-HDS são o deslocamento do ponto de ebulição por alquilação, a dessulfurização via
extração, por precipitação, por oxidação seletiva e por adsorção em sólidos adsorventes
(BABICH; MOULIJN, 2003).
Finalmente, a classificação pode ser feita baseada na natureza do processo físico-
químico utilizado para a dessulfurização (3). As tecnologias mais desenvolvidas e
comercializadas são aquelas que convertem cataliticamente compostos organossulfurados
com eliminação do enxofre. Essas tecnologias catalíticas de conversão incluem o
hidrotratamento convencional, o hidrotratamento com catalisadores avançados e/ou projeto do
reator, e uma combinação do hidrotratamento com alguns processos químicos adicionais para
manter as especificações do combustível (BABICH; MOULIJN, 2003).
Figura 4. Classificação dos processos de dessulfurização baseada na transformação dos compostos orgânicos
sulfurados.
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 31
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
3.4.1 Hidrodessulfurização – HDS
O tratamento convencional utilizado por décadas em refinarias para o abatimento de
enxofre em derivados de petróleo é a hidrodessulfurização. Neste método, os compostos
sulfurados reagem com gás hidrogênio sob condições severas de temperatura (320-380ºC) e
pressão (1-7 MPa) na presença de catalisadores de Co-Mo ou Ni-Mo (KIM et al., 2006;
BAMUFLEH, 2009) para formar sulfeto de hidrogênio (H2S). O H2S é removido da corrente
gasosa através de um solvente de lavagem seguido pela sua conversão a enxofre elementar
(IRVINE, 1998).
Segundo Hernández-Maldonado et al. (2005), esta tecnologia é muito eficaz para a
remoção de tióis, sulfetos e dissulfetos, mas compostos alquildibenzotiofenos substituídos nas
posições 4 e/ou 6 são refratários à hidrodessulfurização. Isto se deve ao fato, das ligações
duplas destes compostos serem menos reativas em relação às ligações duplas em olefinas e
hidrocarbonetos aromáticos em HDS (SONG, 2003), além disso, a presença do grupamento
alquila nessas posições dificulta o contato do átomo de enxofre com os sítios ativos do
catalisador do processo de HDS (ROZANSKA et al., 2002).
Para o combustível diesel, a tecnologia atual de hidrotratamento consegue reduzir o
teor de enxofre a menos de 10 ppm, apresentando o inconveniente do alto custo, relacionado a
necessidade de se utilizar elevadas temperatura e pressão, consumo elevado de gás
hidrogênio, bem como elevado volume do reator, catalisadores com maior atividade, e
dificuldade em eliminar os compostos de enxofre refratários (TEYMOURI et al., 2013).
Um estudo mostra que, a fim de reduzir o teor de enxofre do combustível diesel de
500 para menos de 15 ppm em peso, usando a tecnologia atual de HDS, o volume do reator ou
a atividade do catalisador devem ser ao menos três vezes maior do que aqueles utilizados
atualmente nas refinarias, o que encareceria ainda mais o processo (MA; SUN; SONG, 2002).
3.4.2 Dessulfurização por Adsorção
A dessulfurização por adsorção (ADS) tem evoluído bastante, principalmente, com a
pesquisa e obtenção de novos adsorventes. Este processo baseia-se na capacidade de um
sólido poroso adsorver seletivamente compostos orgânicos de enxofre presentes nas correntes
de petróleo. Para Rouquerol e Sing (1999), a adsorção é definida como o enriquecimento de
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 32
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
certo material ou o aumento da densidade do fluido na vizinhança de uma interface. Alguns
dos principais termos e propriedades associados à adsorção estão apresentados no Quadro 2.
Quadro 2. Principais definições relacionadas à adsorção.
Termo Definição
Adsorção Enriquecimento de um ou mais componentes em uma camada interfacial.
Adsorbato Substância no estado adsorvido.
Adsortivo Substância na fase fluida capaz de ser adsorvida.
Adsorvente Material sólido no qual a adsorção ocorre.
Quimissorção Adsorção que envolve ligação química.
Fisissorção Adsorção que envolve ligação física.
Capacidade de
monocamada
Quantidade quimissorvida requerida para ocupar todos os sítios da superfície
ou quantidade fisissorvida requerida para recobrir a superfície.
Cobertura
superficial
Razão entre a quantidade da substância adsorvida e capacidade de
monocamada.
Fonte: ROUQUEROL; SING, 1999.
A adsorção ocorre porque átomos da superfície possuem uma posição diferente em
relação aos átomos do interior do sólido. Os átomos da superfície apresentam uma força
resultante na direção normal à superfície e voltada para dentro, a qual deve ser balanceada. A
tendência para neutralizar essa força gera uma energia superficial, atraindo e mantendo na
superfície do sólido as moléculas do fluido com que estejam em contato. Durante o processo,
as moléculas presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial, devido à existência
de forças atrativas, tais como, ligações de hidrogênio, ligações covalentes, interações dipolo-
dipolo, forças de van der Waals, ligações eletrostáticas, entre outras (CAMARGO; GODOY
JR.; EBINUMA, 2005).
Segundo Teymouri et al. (2013), a ADS é uma potencial ou complementar alternativa
à tecnologia de HDS, para uma ultradessulfurização. Em relação à HDS, a ADS pode ser
realizada a temperaturas e pressões mais baixas, sem consumo de gás hidrogênio
pressurizado, sendo assim, uma técnica promissora e investigada por muitos pesquisadores. A
adsorção com novos adsorventes é o foco de pesquisa e desenvolvimento científico deste
trabalho.
Na literatura especializada, estão apresentados alguns resultados de dessulfurização
por adsorção. Xu et al. (2009), estudaram o desempenho de dessulfurização em combustível
para jato à temperatura ambiente e pressão atmosférica utilizando um inovador adsorvente à
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 33
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
base de Níquel e Cério. A capacidade de equilíbrio de adsorção máxima obtida foi de 1,32 mg
de enxofre/g adsorvente. Hernández-Maldonado et al. (2005), estudaram novos adsorventes
baseados em complexação π para a dessulfurização de combustíveis comerciais. Os
adsorventes foram obtidos por troca iônica de zeólitas do tipo faujasita com cátions Cu+, Ni
2+
e Zn2+
. Cálculos de orbitais moleculares indicaram que, a energia de adsorção para remoção
de compostos sulfurados decresce com a seguinte ordem: Cu+> Ni
2+> Zn
2+. Estes resultados
foram consistentes com os obtidos experimentalmente.
Chen e colaboradores (2009), investigaram a adsorção por complexação π para
dessulfurização de combustível de aviação (JP-5) suportando AgNO3 em peneiras
moleculares do tipo SBA-15 e MCM-41. O AgNO3/MCM-41 obteve o melhor desempenho.
Tang et al. (2011), impregnou Ag+ em aluminosilicato mesoporoso (MAS) para a adsorção de
dibenzotiofeno em combustível modelo. Os autores avaliaram a capacidade de adsorção do
material impregnado em sistemas com diferentes temperaturas e concentrações, concluindo
que a capacidade adsortiva aumenta com o aumento da temperatura e/ou da concentração.
Subhan et al. (2012), sintetizaram La/MCM-41 e La/AlMCM-41 (SiO2/Al2O3 =30,
50), os quais foram preparados via impregnação úmida e por processo de troca iônica,
respectivamente, para a adsorção de compostos sulfurados em diesel comercial com teor de
560 ppm de enxofre. Houve maior abatimento de enxofre em diesel após a adsorção com
La(5%)/MCM-41, devido à interação de HO-La com enxofre do tiofeno e seus derivados.
Sales et al. (2014), obteve a dessulfurização de diesel comercial utilizando carvão ativado do
bagaço do coco, com determinação do teor de enxofre por técnica espectrométrica na região
do ultravioleta, obtendo uma capacidade de adsorção de 5,15 mg.g-1
.
3.4.2.1 Natureza da Adsorção Quanto à Interação entre a Superfície do Adsorvente e o
Adsorbato
Dependendo do tipo de força envolvida, a adsorção pode ser física ou química. A
adsorção física, ou fisissorção, ocorre quando as forças de Van der Waals entre as moléculas
do fluido e a superfície do adsorvente são maiores do que as forças de atração entre as
próprias moléculas do fluido. Na fisissorção, o calor de adsorção é pequeno e da mesma
ordem de grandeza dos calores de condensação. Na adsorção química, ou quimissorção,
ocorrem interações químicas entre o adsorbato e a superfície do adsorvente, devido à
transferência de elétrons, o que equivale à formação de ligação química. Na quimissorção, o
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 34
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
calor de adsorção é da ordem de grandeza do calor de reação. Enquanto que na adsorção física
podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, na adsorção química se forma uma única
camada molecular adsorvida (monocamada) (MEZZARI, 2002). No Quadro 3, observam-se
as principais diferenças entre estes dois tipos de adsorção.
Quadro 3. Comparação entre as adsorções física e química.
Adsorção Física Adsorção Química
Baixo calor de adsorção (2 ou 3 vezes menor
que o calor latente de vaporização).
Alto calor de adsorção.
Não especifica. Altamente especifica.
Significativa apenas em baixas temperaturas. Possível para grandes faixas de temperatura.
Ocorre tanto em monocamada como em
multicamada.
Somente monocamada.
Sem transferência de elétrons, mesmo
podendo ocorrer polarização.
Com transferência de elétrons e formação de ligação
química com a superfície.
Rápida, pouco ativada e reversível. Ativada, pode ser lenta e irreversível.
Não há dissociação das espécies adsorvidas. Normalmente ocorre dissociação.
Fonte: RUTHVEN, 1984.
3.5 MATERIAIS POROSOS
Os sólidos porosos são largamente utilizados como catalisadores e adsorventes em
muitas aplicações industriais. A presença de porosidade permite que as moléculas tenham
acesso a elevadas áreas superficiais, as quais estão associadas a altas atividades catalíticas e
adsortivas (BECK et al., 1992).
A Intenational Union of Pure and Apllied Chemestry (IUPAC) classifica os materiais
porosos, quanto ao diâmetro médio dos poros, em três grupos, como mostra a Tabela 1. O
tamanho dos poros é geralmente especificado como largura dos poros, isto é, a distância
disponível entre duas paredes opostas. Quando a forma geométrica dos poros é bem definida o
poro possui um tamanho preciso (ROUQUEROL; SING, 1999).
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 35
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Tabela 1. Classificação dos materiais porosos segundo a IUPAC.
Termo Definição
Microporosos Poros com diâmetro interno menor que 2 nm
Mesoporosos Poros com diâmetro interno entre 2 nm e 50 nm
Macroporosos Poros com diâmetro interno maior que 50 nm
Fonte: ROUQUEROL; SING, 1999.
Dentre os sólidos porosos, existem diversos estudos de síntese e aplicações de peneiras
moleculares, como zeólitas, (DAVIS; LOBO, 1992), carvões ativados, sílicas microporosas e
mesoporosas. Neste trabalho, será enfatizada a síntese, modificação e aplicação da sílica
mesoporosa, MCM-41, que pertence à família dos materiais mesoporosos M41S.
3.5.1 Materiais Mesoporosos da Família M41S
Devido à limitação de aplicação dos materiais microporosos, como as zólitas e
carvões, em 1992, pesquisadores da Mobil Oil Corporation sintetizaram uma nova família de
materiais mesoporosos, denominada por M41S (Mobil 41: Synthesis). Essa família é
composta por três tipos de fases: a MCM-41, a MCM-48 e a MCM-50. A MCM-41 apresenta
poros cilíndricos com arranjo espacial hexagonal e sistema de poros unidimensional, a fase
MCM-48 possui poros cilíndricos com arranjo espacial tridimensional com simetria cúbica e,
a MCM-50 possui um arranjo mesoporoso lamelar constituído por dupla camada de
tensoativo, alternado por camadas de sílica, com sistema de poros bidimensional (Figura 5).
Esta nova classe de materiais despertou um grande interesse devido à uniformidade dos
tamanhos de poros, além do alcance da escala mesoporosa, entre 2 e 10 nm, e um
ordenamento de poros a curto e longo alcance (KRESGE et al., 1992; BECK et al., 1992).
Figura 5. Estruturas das peneiras moleculares mesoporosas da família M41S. a) hexagonal (MCM-41); b) cúbica
(MCM-48); c) lamelar (MCM-50). As estruturas em preto em a e em cinza em b e c são as moléculas orgânicas
que direcionam essas estruturas.
Fonte: MASCARENHAS et al., 2001.
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 36
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
A fase MCM-50 não forma um composto mesoporoso, pois este material sofre colapso
quando calcinado para a remoção do tensoativo entre as camadas de sílica. A peneira
molecular MCM-48 apresenta maior potencial de uso em catálise, pois seu sistema de poros
tridimensional a torna menos sensível a bloqueios. No entanto, sua síntese ocorre em
condições mais limitadas que a MCM-41 (ALFREDSSON; ANDERSON, 1996).
A MCM-41, a peneira molecular mais pesquisada dentre os membros da família M41S
(KRESGE et al., 1992; BECK et al., 1992), apresenta um arranjo hexagonal de mesoporos
unidimensionais com diâmetro variando entre 2 e 10 nm, boa estabilidade térmica, altos
valores de área específica (>700 m2.g
-1) e volume de poros (>0,5 mL.g
-1), além da
acessibilidade de moléculas maiores aos sítios ativos no interior dos poros. Essas
características vêm tornando a MCM-41 um material promissor nas áreas de adsorção e
catálise (SAYARI, 1996).
3.5.1.1 Síntese de MCM-41
A síntese da fase hexagonal MCM-41 pode ser realizada seguindo uma ampla
variedade de procedimentos. Um aspecto comum a todas as sínteses é a presença de um
agente direcionador (molécula tensoativa) e de uma fonte de silício. Para a dissolução da fonte
de silício, SiO2, normalmente utiliza-se um agente mineralizante, como soluções de hidróxido
de sódio ou hidróxido de amônio, formando-se íons silicato. Na presença das microemulsões
micelares do direcionador, os íons silicato se difundem pelas superfícies das micelas, devido a
atrações eletrostáticas, formando a superfície da MCM–41 (MELO, 2010; CARVALHO et al,
2015).
Um direcionador (ou template) é um agente tensoativo que orienta a estrutura durante
a síntese, já que a mesma é construída ao redor dele. Um tensoativo é uma molécula anfifílica,
isto é, possui em sua estrutura uma extremidade hidrofílica e outra hidrofóbica. Dependendo
das condições da solução, estas espécies tendem a auto-organizar-se em agregados com
diferentes formas. À medida que se altera a razão molar direcionador/SiO2, a estrutura dos
materiais mesoporosos preparados pelo método sol-gel também pode ser alterada. Os
produtos obtidos em função desta variação podem ser agrupados dentro de quatro categorias
(VARTULI et al., 1994), como mostra a Tabela 2.
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 37
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Tabela 2. Classificação da estrutura mesoporosa quanto a razão direcionador/SiO2.
Direcionador/SiO2 Estrutura
< 1,0 Fase hexagonal (MCM-41)
1,0 – 1,5 Fase cúbica (MCM-48)
1,2 – 2,0 Materiais termicamente instáveis
2,0 Octâmero cúbico [(CTMA)SiO2,5]8
FONTE: VARTULI et al., 1994
3.5.1.2 Mecanismo de Formação de Materiais Mesoporosos da Família M41S
A tecnologia de síntese de materiais mesoporosos da família M41S foi revolucionária
no quesito da sua concepção, uma vez que se tornou possível, por meio de moléculas
tensoativas de cadeia longa, promover o efeito de direcionamento de formação da estrutura
destes materiais. Até então se utilizava pequenas moléculas orgânicas, como o amônio
quaternário, para a síntese de zeólitas (BECK et al., 1992). Sabe-se que o tensoativo
desempenha um papel muito importante na formação da MCM-41, porém o mecanismo
preciso para o processo ainda não é claro.
Dois mecanismos para a sua formação foram propostos. O primeiro deles, mecanismo
de direcionamento via cristal líquido (LCT - Liquid Crystal Templating), foi proposto por
Beck e colaboradores (1992), enquanto que o segundo, mecanismo cooperativo, foi proposto
por Firouzi e colaboradores (1995). Ambos os mecanismos são descritos a seguir:
a) Mecanismo LCT: neste mecanismo, primeiramente, é formado o molde hexagonal de
cristal líquido, pela organização das micelas do tensoativo. Após a adição da fonte de
sílica, os ânions silicato organizam-se em torno do molde de cristal líquido. Com a
calcinação, o direcionador orgânico é removido, restando cilindros vazios num arranjo
hexagonal (Figura 6 – rota 1). Este mecanismo foi proposto devido à grande
semelhança entre as estruturas finais dos materiais mesoestruturados da família M41S
e estruturas de fases de cristal líquido (mesofases) apresentadas por sistemas
constituídos de tensoativo puro em água.
Esta proposta não explicou o fato de a síntese da peneira molecular MCM-41
ser geralmente realizada com concentrações de 0,5 a 5 % em massa de tensoativo, que
é inferior à requerida para a formação de cristal líquido (BLACKMORE; TIDDY,
1990 apud Silva, 2014). Além disso, estudos mostraram que a fase ordenada só está
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 38
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
presente após a inclusão da sílica. Em virtude disso, pesquisadores elaboraram uma
segunda proposta para explicar o mecanismo de formação da MCM-41.
b) Mecanismo Cooperativo: neste mecanismo, a formação da fase de cristal líquido do
tensoativo, assim como seu arranjo hexagonal, ocorre por influência dos ânions silicato
(Figura 6 – rota 2). Segundo Firouzi et al. (1995), antes da adição dos precursores
inorgânicos, moléculas do tensoativo estão em equilíbrio dinâmico com seus agregados
micelares esféricos e/ou cilíndricos. Quando da adição da fonte de sílica, ânions silicatos
deslocam os contraíons originais do tensoativo, gerando estruturas orgânico-inorgânicas que
se organizam numa mesofase silicatrópica, a qual antecede a polimerização e formação da
sílica mesoporosa.
Figura 6. Mecanismos propostos para a formação da MCM-41: (1) Mecanismo LCT e (2) Mecanismo
Cooperativo.
Fonte: Adaptado de BECK et al., 1992
3.6 MÉTODOS DE INCORPORAÇÃO DE CÁTIONS METÁLICOS AO SUPORTE
Na literatura, a impregnação está ligada na maioria dos casos à modificação de
um catalisador, resultando em dois componentes, um ativo e um suporte. Os catalisadores
sólidos devem conter um conjunto de fatores, tais como uma alta resistência mecânica, alta
resistência ao atrito, elevado volume de poros, elevada área superficial ativa por unidade de
volume, estabilidade térmica e boa acessibilidade dessas áreas por reagentes.
Normalmente, não é possível alcançar todas essas características com o componente
cataliticamente ativo sozinho. Por essa razão, a maioria dos catalisadores sólidos contêm dois
componentes, sendo um ativo e um suporte. O suporte define a forma e determina a área
superficial externa, a resistência mecânica e a estrutura porosa. Geralmente, o componente
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 39
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
cataliticamente ativo tem de ser aplicado na forma de uma fina camada sobre a superfície do
suporte, e a distribuição dentro do catalisador dependerá das condições nas quais o catalisador
será aplicado (REGALBUTO, 2007).
No desenvolvimento deste trabalho, a peneira molecular MCM-41 não será utilizada
apenas como um suporte, a proposta está em potencializar a sua superfície porosa para a
adsorção física e os materiais impregnados, para a adsorção química. Além disso, as técnicas
de impregnação são as mesmas descritas aqui para suportes e adsorventes, que serão
apresentadas nesta seção, com os termos suporte e catalisador.
Entre os métodos mais utilizados na deposição do componente ativo sobre a superfície
de um suporte estão a troca iônica, coprecipitação, deposição-precipitação, impregnação e
dispersão física. A troca iônica com íons de metal de transição é o principal método utilizado
na preparação de zeólitas contendo metal (DEUTSCHMANN et al., 2009). O procedimento
consiste na substituição de um íon por meio da interação eletrostática da superfície do suporte
com um íon de outra espécie. Um suporte contendo um íon A é adicionado a determinado
volume de uma solução contendo o íon B, o qual gradualmente vai penetrando no suporte
substituindo o íon A. O íon A, com o tempo, é transferido para a solução até que haja o
equilíbrio entre os íons (CHE; CLAUSE; MARCILLY, 1999).
A coprecipitação é uma técnica muito empregada, e nesta ocorre a coprecipitação do
catalisador e suporte simultaneamente. Este processo também é considerado mais difícil e,
ainda requer um controle preciso das condições de preparo e, consequentemente, uso de
equipamentos específicos (LOK, 2009). O método de deposição-precipitação envolve a
precipitação das espécies ativas do precursor, em uma suspensão do suporte.
O suporte, principalmente sob a forma de pó, é suspenso em uma solução salina, e
uma base é adicionada a fim de provocar a precipitação da fase ativa (DEUTSCHMANN et
al., 2009). A fase ativa bem dispersa e homogênea é alcançada quando grupos hidroxilas do
suporte (por exemplo, grupos silanóis de sílica) interagem diretamente com os íões presentes
na solução. Um método para se obter a precipitação uniforme consiste em utilizar a hidrólise
da ureia em vez de uma solução alcalina convencional (CAMPANATI; FORNASARI;
VACCARI, 2003).
Um dos métodos de preparação de catalisadores mais tradicionais é a impregnação de
um suporte poroso com uma solução de um componente ativo. A impregnação é o
procedimento que consiste em colocar em contato um volume de solução contendo o
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 40
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
precursor de fase ativa com um suporte sólido, que, num passo subsequente, é seco para
remover o solvente absorvido.
Dois métodos de contato podem ser distinguidos, dependendo da quantidade da
solução utilizada: impregnação via úmida, que envolve o uso de um excesso de solução em
relação ao volume de poros do suporte e impregnação por “umidade incipiente” ou “seca”, em
que o volume de solução contendo o precursor não excede o volume de poros do suporte
(CAMPANATI; FORNASARI; VACCARI, 2003). Segundo Ferreira e Rangel (2009) o
método de preparação de catalisadores por impregnação é bastante utilizado para preparar
sistemas contendo metais nobres suportados em materiais mesoporosos.
A dispersão física é um processo de preparação de catalisadores que consiste na
mistura mecânica da fase ativa (metal, óxido metálico, sais hidratados, etc.) com o suporte,
seguido de tratamento térmico (calcinação) para a distribuição do metal sobre a superfície do
suporte (KNÖZINGER; TAGLAUER, 1999). Segundo Huang et al. (2003) o método de
dispersão física é uma das técnicas de preparação mais simples e os catalisadores obtidos são
tão ativos quanto aqueles preparados pelo método de impregnação úmida.
3.7 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO
3.7.1 Ensaios em Coluna (Leito Fixo)
O ensaio em coluna consiste na passagem de um fluido contendo um soluto, com
concentração inicial Co, de forma contínua, através de um leito empacotado com adsorvente,
cuja capacidade de adsorção do leito é estimada através da análise de curvas denominadas
curvas de ruptura (breakthrough curve), que mostram quando a coluna alcançará o ponto de
saturação (Duarte, 2014). Segundo Shahalam e colaboradores (1997), as curvas de ruptura
descrevem taxas de transferência de massa para o adsorvente e são determinadas pelo gráfico
da concentração do soluto no efluente (Csaída) versus o tempo ou volume, como mostrado na
Figura 7.
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 41
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 7. Curva de ruptura em coluna de leito fixo.
Fonte: Adaptado de SHAHALAM et al., 1997
Em um escoamento descendente vertical, um adsorbato contido numa solução percola
através de uma camada de adsorvente inicialmente livre de contaminantes. A camada superior
de adsorvente, em contato com o líquido contaminado que ingressa, adsorve o contaminante
rápida e efetivamente, e aos poucos o contaminante que fica no líquido é removido quase em
sua totalidade pelas camadas de adsorvente da parte baixa do leito.
Neste instante de tempo, o efluente na camada de saída é praticamente livre de
contaminante (ponto Ca). A parte superior da camada é praticamente saturada e o volume de
adsorção tem lugar sobre uma estreita zona denominada zona de adsorção na qual
rapidamente muda a concentração. Conforme o líquido continua o escoamento, o
comprimento da zona de adsorção se movimenta no sentido de cima para baixo. Em
determinado momento, a metade do leito é saturada com o adsorbato, porém a concentração
do efluente Cb na saída é praticamente nula (PERUZZO, 2003).
Finalmente, em Cc a parte baixa da zona de adsorção alcança o fundo do leito e a
concentração de contaminante tem um valor apreciável pela primeira vez. Diz-se que o
contaminante atingiu o ponto de ruptura (breakpoint). O tempo para atingir o ponto de ruptura
geralmente diminui com uma diminuição do comprimento do leito, um aumento do tamanho
de partícula do adsorvente, um aumento da vazão através da camada e um aumento da
concentração inicial de contaminante.
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 42
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
A concentração de contaminante no líquido efluente agora aumenta rapidamente
porque a zona de adsorção passa através do fundo da coluna e em Cd praticamente atinge o
valor inicial C0. No ponto Cd a coluna está praticamente saturada com contaminante. A porção
da curva entre Cc e Cd é denominada de curva de ruptura. Pouca adsorção acontece com um
fluxo posterior de líquido através da coluna, já que o leito está praticamente em total
equilíbrio com a solução de alimentação (PERUZZO, 2003).
O momento no qual a curva de ruptura aparece e a sua forma são influenciados pelo
método de operação do absorvedor de leito fixo. A curva usualmente tem forma de S, embora
ela possa ser em degrau, relativamente plana e, em alguns casos, podem ser deformadas. A
taxa de remoção, o mecanismo do processo de adsorção, a natureza do equilíbrio de adsorção,
a velocidade do fluido, a concentração inicial de contaminante, o comprimento e o diâmetro
do leito absorvedor exercem influência na forma da curva de um sistema em particular
(TREYBAL, 1984).
A área entre a ordenada e a curva de ruptura fornece a concentração do contaminante
adsorvido ao longo do tempo testado. Essa área pode ser obtida através do método de
integração. A quantidade adsorvida por grama de adsorvente é logo obtida dividindo-se a
quantidade total de poluente adsorvido pela massa total de adsorvente na coluna. O cálculo
das áreas sob a curva pode ser usado para a determinação da capacidade do leito, capacidade
não utilizada, volume estequiométrico e velocidade média do fronte (leito saturado).
A porcentagem total de poluente removido (desempenho da coluna) com
respeito ao volume do fluxo pode ser também encontrada a partir da relação da
quantidade total adsorvida de poluente (qtotal) pela massa total do poluente alimentada à
coluna (mtotal):
(1)
A captação do contaminante no equilíbrio (qeq) (ou capacidade da coluna) é definida
como a massa total do contaminante adsorvido (qtotal) por grama de adsorvente (X) no final do
tempo:
(2)
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 43
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
3.7.2 Adsorção em Banho Finito
Nos ensaios em banho finito, uma massa conhecida do adsorvente (Mad) é adicionada a
determinado volume (V) de solução contendo uma concentração inicial de adsorbato (Co). A
mistura é submetida à agitação durante certo tempo de contato e a uma dada temperatura, até
que a quantidade de contaminante adsorvida esteja em equilíbrio com a quantidade livre na
solução. A concentração final do adsorbato é Ce e a massa adsorvida sobre o adsorvente por
unidade de massa de adsorvente é q (CAVALCANTE JÚNIOR, 1998 apud DUARTE, 2014).
Supondo que o inerte não é adsorvido, um balanço de massa simples, entre as
condições iniciais e finais, fornece a quantidade de soluto adsorvida sobre o adsorvente, a
uma determinada temperatura. Em termos matemáticos, tem-se:
(3)
A realização de vários experimentos, com variação da concentração da solução ou da
massa de adsorvente, a uma temperatura constante, fornece um gráfico da quantidade de
soluto adsorvido no equilíbrio sobre um sólido (q) em função da concentração (Ce) ou pressão
relativa (p/p0) no fluido, denominado Isoterma de Adsorção.
3.8 CINÉTICA DE ADSORÇÃO
A importância do estudo cinético nos processos de adsorção está na descoberta do tipo
de mecanismo envolvido e nas etapas de controle para o processo de adsorção estudado, a fim
de se determinar a eficácia da adsorção. Com esse objetivo vários modelos cinéticos têm sido
propostos, na avaliação dos dados obtidos experimentalmente (FEBRIANTO et al., 2009).
Dentre estes modelos os mais utilizados na adsorção Liquido/Sólido são os de Pseudo-
primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e intrapartículas que serão utilizados neste trabalho.
3.8.1 Pseudo-Primeira Ordem
O modelo de pseudo-primeira ordem é baseado na equação proposta por Lagergren
(1898) que assume a adsorção baseada na capacidade de adsorção do sólido, onde a variação
da quantidade de soluto adsorvido com o tempo é diretamente proporcional a diferença entre a
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 44
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
quantidade adsorvida no equilíbrio e a quantidade adsorvida num tempo qualquer sendo
expressa pela Equação (4).
(4)
Em que qe e q(t) são as capacidades de adsorção no equilíbrio e em um tempo t
qualquer respectivamente, sendo k1 a constante cinética de pseudo-primeira ordem. Se
tomarmos como condições limites t= 0 a t = t bem como q = 0 a q = q(t) e integralizando a
Equação (4) obtemos:
(5)
Rearranjando a Equação (5) para uma forma linear temos:
(6)
Neste modelo ao se plotar um gráfico x t, obtém-se uma correlação
entre o coeficiente angular com k1 e o coeficiente linear com . Apesar de este modelo
ser amplamente utilizado em correlações de dados experimentais, ele não fornece uma
representação eficaz dos dados experimentais durante todas as taxas de adsorção, sendo
aplicado normalmente em estágios iniciais dos processos de adsorção (LIANG et al., 2005).
3.8.2 Pseudo-Segunda Ordem
Este modelo desenvolvido por Ho e colaboradores (1996) é um modelo empírico
onde se assume que a velocidade da reação é dependente da quantidade de soluto adsorvido
na superfície do adsorvente e da quantidade adsorvida no equilíbrio sendo expresso pela
Equação (7).
(7)
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 45
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Onde k2 é a constante cinética de Pseudo-segunda ordem. Ao se integrar a Equação
(7) para as mesmas condições de contorno utilizadas na Equação 1, t = 0 a t = t bem como q =
0 a q = q(t) obtém-se a Equação (8).
(8)
Rearranjando a Equação (8) para forma linear temos:
(9)
Que ao se plotar um gráfico
versus t tem-se uma reta onde o coeficiente angular é
e o coeficiente linear
dessa forma obtemos a constante k2 e qe através da correlação
com os coeficientes angular e linear respectivamente.
Diferente do modelo anterior o modelo de Pseudo-segunda ordem se propõe a relatar
o comportamento do processo durante todo o tempo de adsorção, além de considerar como
etapa principal do processo a reação do adsorvato no sitio ativo do adsorvente, que ocorre por
quimissorção.
3.8.3 Difusão Intrapartícula
Ao se considerar que a difusão intrapartícula é o fator determinante da velocidade num
processo de adsorção sólido/líquido, devido ao fato das superfícies sólidas serem dificilmente
homogêneas, ocasionando que além das reações químicas entre o adsorvente e o adsorvato
podem existir fenômenos físicos envolvidos como a difusão (HO; MCKAY, 1999), o
mecanismo do processo de adsorção pode não ser encontrado pelos modelos de Pseudo-
primeira ordem e Pseudo-segunda ordem, assim cria-se a necessidade da utilização deste
modelo onde se propõem que a velocidade de remoção do adsorvato varia com a raiz
quadrada do tempo. Dessa forma a constante de difusão íntraparticula (ki) pode ser
determinado através da Equação (10).
(10)
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 46
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Em que q(t) é a capacidade de adsorção num determinado tempo, t é o tempo do
processo de adsorção estudado, ki constante de difusão e C é uma constante que se relaciona
com a resistência a difusão. Os valores de ki e C podem ser obtidos do gráfico q(t) versus
onde o coeficiente angular se relaciona com ki e o coeficiente linear com a constante C.
3.9 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
As isotermas de adsorção são curvas extremamente úteis, pois indicam a forma como
o adsorvente efetivamente adsorverá o poluente; se a purificação requerida pode ser obtida;
estima a quantidade máxima de poluente que o sólido adsorverá e fornece informações que
determinam se o adsorvente pode ser economicamente viável para a purificação do fluido
(MORENO-CASTILLHA, 2004).
A primeira tentativa sistemática de interpretação das isotermas de equilíbrio de
adsorção foi proposta por Brunauer, Deming, Deming e Teller (BDDT) em 1940, que as
classificaram em cinco tipos (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007). Atualmente, a IUPAC adota
seis tipos característicos de isotermas de adsorção para o equilíbrio gás-sólido, incluindo os
cinco tipos propostos por BDDT, como representados na Figura 8.
Figura 8. Classificação adotada pela IUPAC para as isotermas de adsorção.
Fonte: Adaptado de SING et al., 1985
As isotermas do tipo I são características de sólidos essencialmente microporosos (sem
outros tipos de poros), que possuem áreas externas relativamente baixas. Nestes sistemas
ocorre a formação de uma monocamada completa, devido ao limite de saturação definido pelo
completo preenchimento dos microporos. As isotermas dos tipos II e III são características da
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 47
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
adsorção em multicamadas, sendo observadas geralmente em adsorventes que apresentam
uma grande faixa de tamanho de poros.
As isotermas do tipo IV, assim como as do tipo V, são caracterizadas pelo fenômeno
da histerese, curvas em vermelho, isto é, a curva de dessorção apresenta um valor da
quantidade adsorvida menor do que a curva da adsorção para um mesmo valor de pressão
relativa em equilíbrio, numa situação típica de irreversibilidade termodinâmica. Este
fenômeno está associado à condensação capilar de adsorventes mesoporosos. Na isoterma do
tipo VI sugere-se a formação de multicamadas, em que cada degrau representa uma camada.
Estas isotermas são observadas em adsorventes com superfície uniforme não porosa
(FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007).
Vários modelos matemáticos foram desenvolvidos para interpretar ou predizer as
isotermas de adsorção, sendo os modelos de Langmuir e Freundlich os mais utilizados,
(ATKINS; PAULA; FRIEDMAN, 2011).
3.9.1 Modelo de Langmuir
Em 1918, Langmuir propôs um tratamento quantitativo do equilíbrio
adsorção/dessorção química, com base nas seguintes hipóteses (ATKINS; PAULA;
FRIEDMAN, 2011):
1. A adsorção ocorre em uma única camada (monomolecular);
2. Todos os sítios de adsorção são equivalentes e a superfície é homogênea (ou seja, a
energia de adsorção é constante em todos os pontos da superfície independendo da
vizinhança);
3. A capacidade de uma espécie se adsorver em um certo sítio independe da ocupação
dos sítios vizinhos (isto é, não há interação entre as moléculas e a vizinhança).
Em casos em que a adsorção ocorre em fase líquida, a isoterma de Langmuir é expressa
pela Equação (11):
(11)
A Equação (11) pode ser rearranjada, obtendo-se assim a seguinte forma linearizada,
Equação (12):
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 48
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
(12)
onde qe (mg de adsorbato/g de adsorvente) corresponde a quantidade de soluto adsorvido por
unidade de massa do adsorvente no equilíbrio, Ce (mg de adsorbato/litro de solução) é a
concentração de adsorbato na fase líquida no equilíbrio, qmax (mg de adsorbato/g de
adsorvente) e K (litro de solução/mg de adsorbato) são os parâmetros de Langmuir, sendo
qmax a capacidade máxima de cobertura da monocamada e K a razão entre as taxas de
adsorção e dessorção. Altos valores de K indicam forte afinidade do adsorbato pelos sítios do
material adsorvente (DUARTE, 2014). Os valores de qmax e K podem ser obtidos facilmente
pelos coeficientes angular e linear da Equação (12), respectivamente.
O parâmetro qmax está relacionado com a constante de equilíbrio de Langmuir (KL)
através da Equação (13). Assim, ambos os parâmetros refletem adequadamente a natureza do
material adsorvente e podem ser usados para comparar o desempenho da adsorção.
(13)
Os parâmetros de uma isoterma de Langmuir podem ser expressos em termos de um fator
de separação adimensional constante, RL, como definido pela Equação (14). A partir desse
fator pode-se avaliar a forma da isoterma, a qual permite prever se a adsorção é favorável ou
desfavorável (WEBER; CHAKRAVORTI, 1974).
(14)
onde Co é a concentração inicial do adsorbato.
Tabela 3. Classificação da isoterma de acordo com o fator de separação (RL).
Fator de Separação, RL Tipo de isoterma
RL> 1 Desfavorável
RL= 1 Linear
0 <RL<1 Favorável
RL= 0 Irreversível
Fonte: CIOLA, 1981.
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 49
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
3.9.2 Modelo de Freundlich
A isoterma de Freundlich é representada por uma equação empírica que considera a
existência de uma estrutura em multicamadas e não prevê a saturação baseada no processo de
adsorção, sendo útil para descrever a adsorção em superfícies altamente heterogêneas
(FRITZ; MERK; SCHLÜNDER, 1981). Esse modelo é, frequentemente, a melhor
representação teórica para os dados obtidos experimentalmente para adsorção em fase líquida
e pode ser representado pela Equação (15):
(15)
onde KF e n são constantes de equilíbrio adimensionais chamadas de parâmetros de
Freundlich. A constante KF está relacionada à capacidade de adsorção e a constante n está
relacionada à intensidade de adsorção. O valor de n indica se a isoterma é favorável ou
desfavorável. Valores de n entre 1 e 10 representam condições favoráveis de adsorção.
A Equação (15) pode ser linearizada, Equação (16) de maneira que os parâmetros de
Freundlich, n e KF, possam ser determinados pelos coeficientes angular e linear,
respectivamente:
(16)
3.10 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
As principais técnicas utilizadas para a identificação e caracterização dos sólidos
adsorventes estão descritas aqui neste capítulo, particularmente para o material mesoporoso
MCM-41, sintetizado, modificado e avaliado neste trabalho.
3.10.1 Difração de Raios X - DRX
Nesta técnica de difratometria de raios X, um feixe de raios X monocromático é
direcionado para uma amostra que é pulverizada e espalhada em um suporte. A intensidade da
difração é medida pelo movimento do detector em diferentes ângulos. O padrão obtido é
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 50
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
único da amostra e pode ser identificado por comparação com padrões de uma base de dados.
Com efeito, a difração de raios X tira uma “impressão digital” da amostra. Esta técnica
também pode ser usada para identificar o tamanho e o tipo da célula unitária, medindo-se o
espaçamento das linhas no padrão de difração (ATIKINS; JONES, 2006). A equação básica
usada na análise dos resultados de um experimento de difração de pó é a equação de Bragg:
n λ = 2 d senθ (17)
a qual relaciona os ângulos, θ (teta), nos quais ocorre interferência construtiva para raios X de
comprimento de onda da radiação incidente, λ, com a distância interplanar para o conjunto de
planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina, d, das camadas de átomos da amostra
(ATIKINS; JONES, 2006).
Os difratogramas padrões das estruturas do material mesoporoso MCM-41
caracterizam-se pela presença de quatro picos de reflexão nos planos hkl, índices de Miller
(100), (110), (200) e (210), entretanto a existência de um único plano cristalográfico (100)
tem sido determinante para evidenciar a presença do MCM-41 (BECK et al., 1992). Os
difratogramas com essas características são apresentados como resultado do arranjo
hexagonal mesoporoso dos canais da fase MCM-41, sabendo-se que os mesmos são formados
por paredes de sílica amorfa (SILVA, 2014). Um difratograma típico de MCM-41 é
apresentado na Figura 9.
Figura 9. Difratograma de raios X típico do suporte MCM-41.
Fonte: Adaptado de BECK et al, 1992
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 51
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
O parâmetro do arranjo hexagonal a0 (parâmetro de rede) da estrutura mesoporosa
MCM-41 é determinado a partir da expressão mostrada na Equação (18), onde d100
corresponde à distância interplanar do pico de reflexão do plano (100), o qual é o mais intenso
no difratograma de raios X, e apresenta relação com o diâmetro do poro e a espessura da
parede (BECK et al., 1992).
(18)
A distância interplanar d100 pode ser obtida pela Equação (19):
(
(19)
onde λ CuK é o comprimento de onda para o CuK = 1,5418 Å.
A partir da diferença entre o parâmetro de rede (a0) e o diâmetro de poros (Dp) obtido
através das análises superficiais (BET/BHJ), obtém-se a estimativa quanto à espessura da
parede da MCM-41 (Wt), Equação (20).
Wt = a0 - Dp (20)
Na Figura 10 está mostrado um diagrama esquemático do arranjo mesoporoso do
material MCM-41.
Figura 10. Representação esquemática do arranjo mesoporoso do MCM-41 antes e após calcinação.
Fonte: BRAGA et al., 2013
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 52
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
3.10.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho
A região espectral da radiação infravermelha (IV) compreende radiação com números
de onda no intervalo de aproximadamente 12.800 a 10 cm-1
ou comprimentos de onda de 0,7 a
1.000 µm. Do ponto de vista tanto da aplicação como da instrumentação, o espectro
infravermelho é convenientemente dividido em radiação no infravermelho próximo (12800-
4000 cm-1
), médio (4000-200 cm-1
) e distante (200-10 cm-1
) (SKOOG; HOLLER; NIEMAN,
2002). Para Silva (2014), a região do infravermelho médio é a parte mais interessante do
espectro, quando se trata de materiais siliciosos, contendo uma rede vibracional fundamental
de grupamentos Si(Si)O4.
A Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) é
uma das técnicas de caracterização mais comuns existentes, que permite caracterizar uma
larga faixa de compostos inorgânicos e orgânicos. Esta técnica se baseia fundamentalmente
em medir a absorção em frequências de infravermelho de uma amostra posicionada na direção
do feixe de radiação infravermelha (SETTLE, 1997; SILVERSTEIN; BASSLER; MORRIL,
1991).
Na literatura, estão apresentados espectros de FTIR de materiais MCM-41 calcinada e
MCM-41 não calcinada (Figura 11), em que são verificadas as principais bandas de absorção
na faixa de 3471 cm-1
- 3426 cm-1
, relacionadas às vibrações das deformações axiais dos
grupos Si-OH. As bandas em 2939 cm-1
e 2848 cm-1
(MCM-41 não calcinada), estão
relacionadas às deformações axiais, assimétrica e simétrica, respectivamente, das ligações dos
grupos -CH2 das espécies do CTMABr, (CARVALHO, 2015). É possível ainda observar uma
banda intensa, na faixa de 1083 cm-1
– 1075 cm-1
, do estiramento assimétrico dos grupos
siloxanos (νas Si-O-Si), e uma banda de média intensidade em 1233 cm-1
na amostra não
calcinada, relacionada ao grupo -CH2Br do direcionador. Na faixa de 958 cm-1
– 950 cm-1
observam-se bandas atribuídas as vibrações (Si-OH) dos grupos silanóis e, em 808 cm-1
–
799 cm-1
estão as bandas relacionadas aos respectivos estiramentos assimétricos e simétricos
das ligações (Si-O) (SOUZA, 2004).
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 53
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 11. Espectros de FTIR das amostras MCM-41 não calcinada e MCM-41 calcinada a 550°C.
Fonte: CARVALHO et al, 2015
3.10.3 Análise Termogravimétrica
A termogravimetria ou a análise termogravimétrica (TGA) pode ser definida como um
processo contínuo que mede o perfil da perda ou ganho de massa de um material em função
da temperatura e/ou tempo, além de predizer a estabilidade térmica do material. Na
termogravimetria derivada (DTG), são registradas curvas da derivada da massa em função da
temperatura (T) ou do tempo (t). Desta forma, uma série de picos é obtida em lugar da curva
degrau, onde a área abaixo dos picos é proporcional ao total de massa perdida pela amostra.
Os picos agudos permitem distinguir claramente uma sucessão de reações que muitas
vezes não podem ser claramente distinguidas nas curvas TG. Da curva DTG, também podem
ser visualizados com boa aproximação o início e o término dos eventos de perda de massa
ocorridos durante o processo de aumento controlado da temperatura (CASTRO, 2009).
Segundo Araujo et al. (2001), na curva termogravimétrica da peneira molecular
MCM-41 não calcinada (Figura 12), observam-se três principais eventos de perda de massa
característicos. O primeiro evento (i) na faixa de 32°C a 102°C, referente à remoção da água
adsorvida. O segundo (ii) entre 102°C a 366°C referente à fase de remoção do direcionador e
(iii) entre 366°C a 613°C atribuída à condensação dos grupos silanóis, como mostrado na
Figura 12.
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 54
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 12. Curvas de TG/DTG da amostra MCM-41 não calcinada na taxa de aquecimento de 15 °C/min
Fonte: ARAUJO et al, 2001
3.10.4 Isotermas de Adsorção-Dessorção de Nitrogênio
A caracterização textural é de fundamental importância para a compreensão do
comportamento do material adsorvente, e exige a determinação dos seguintes parâmetros:
área específica (S), volume específico de poros (Vp), porosidade (ε) e distribuição de tamanho
de poros. Estes parâmetros são normalmente determinados a partir das isotermas de equilíbrio
de adsorção física de gases (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007).
Na técnica de adsorção-dessorção de nitrogênio, a amostra seca é arrefecida a uma
temperatura de 77 K, temperatura do nitrogênio líquido. A esta temperatura, gás nitrogênio é
adsorvido fisicamente sobre a superfície da amostra. Uma isoterma de adsorção geralmente é
registrada como volume de gás adsorvido versus pressão relativa (p/p0), sendo esta
dimensionada de 0 a 1. Uma pressão relativa igual a 1 representa uma amostra completamente
saturada, ou seja, toda a estrutura da superfície disponível é preenchida com gás (SILVA,
2014).
Conforme afirma Gomes (2011), o método BET (Brunauer-Emmet-Teller) é uma das
ferramentas mais antigas para a caracterização de adsorventes e consiste na medida da
fisissorção de um gás inerte (geralmente N2). Desse modo, obtém-se, através da isoterma de
BET, a área específica do catalisador, sendo esta uma informação importante no que tange à
atividade e seletividade do mesmo, ou do suporte, obtendo-se, desse modo, a área acessível à
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 55
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
impregnação dos sais precursores. A isoterma de BET utiliza a Equação (21) para representar
os dados experimentais.
P / [n (Po – P) = 1 / (nm . c) + (c – 1) / (nm . c) . P/Po (21)
onde Po é pressão de vapor de saturação; n é a absorção a uma pressão P; nm é a cobertura da
monocamada completa; e c uma constante adimensional relacionada à energia de adsorção.
Carvalho et al. (2015), impregnaram aminas em adsorventes do tipo MCM-41 para a
captura de CO2. Nesse trabalho, as isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77 K para os
adsorventes impregnados com aminas e não impregnados corresponderam a uma isoterma do
tipo IV, característica de materiais mesoporosos, e o passo de adsorção/dessorção de pressões
parciais entre 0,3 e 0,4 (P/Po) mostraram que os mesoporos foram preenchidos (Figura 13). A
MCM-41 apresentou diâmetro médio de poros de 35,8 Å, volume de poros de 0,785 cm3.g
-1 e
área BET de 780 m2.g
-1. A isoterma também apontou para a presença de histerese do tipo H1,
típico dos sistemas de poros cilíndricos uniformes (RAVIKOVITCH; NEIMARK 2001).
Figura 13. Isoterma de adsorção e dessorção de N2 a 77 K da amostra MCM-41
Fonte: CARVALHO et al, 2015.
3.11 QUANTIFICAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE POR ESPECTROMETRIA DE
FLUORESCÊNCIA NO ULTRAVIOLETA - FUV
A determinação de enxofre em amostras de combustíveis pode ocorrer por diversas
técnicas analíticas, tais como cromatografia gasosa, espectrometria de emissão e absorção
Capítulo 3 – Aspectos Teóricos 56
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
atômica, quimiluminescência, espectrometria de fluorescência de raios X (FRX) e de
ultravioleta (FUV). Esta última tem sido utilizada pelos laboratórios credenciados pela ANP,
para o monitoramento do teor de enxofre em diesel.
Nesta técnica, a amostra é inserida em um tubo de pirólise, onde todo o enxofre
presente é oxidado a SO2. A radiação ultravioleta é incidida sobre a amostra vaporizada e
oxidada, o que provoca a excitação do SO2 a SO2*. Quando o SO2 excitado retorna ao seu
estado de menor energia ele emite luz em todas as direções e somente a luz que é emitida
diretamente sobre o tubo fotomultiplicador é detectada. A luz emitida no sentido oposto é
refletida pelas paredes polidas, aumentando a intensidade da luz que chega ao tubo
fotomultiplicador. A energia liberada pelo SO2* é diretamente proporcional a quantidade de
enxofre da amostra. Após o término de um ciclo de análise pode-se verificar, em um
processador de dados, a quantidade total de enxofre da alíquota analisada. Este processo é
representado na Figura 14 (FULVY, 2011; SALES et al., 2014).
Figura 14. Esquema da detecção de enxofre pelo FUV.
Fonte: SIMÃO, [200?].
Capítulo 4
Materiais e Métodos
Capítulo 4 – Materiais e métodos 58
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 REAGENTES
Os reagentes utilizados durante a realização deste trabalho são mostrados no Quadro 4.
Quadro 4. Reagentes utilizados neste trabalho.
Reagentes - Pureza Marca
Ácido acético - 99,8% PROQUÍMICOS
Ácido clorídrico P.A. – 37,0% PROQUÍMICOS
Água destilada -
Brometo de cetiltrimetilamônio – 98,0% Vetec
Etanol – 95,0% QUEEL
Hidróxido de sódio P.A. Êxodo
Sílica MP1 BR1020140252835
Nitrato de níquel – 99,999% Aldrich
Nitrato de prata – 99,8% Vetec
4.2 SÍNTESE DA PENEIRA MOLECULAR MCM-41
Para a realização deste trabalho foram sintetizados materiais mesoporosos MCM-41 a
partir da sílica MP1, obtida de fonte alternativa de baixo custo, desenvolvida segundo
metodologia inovadora, conforme descrito por Silva (2014), e sílica gel 60 (Macherey-Nagel),
para as amostras padrões. A MCM-41 foi sintetizada por meio do método hidrotérmico,
preparando-se inicialmente uma solução aquosa contendo, além da fonte de sílica, hidróxido
de sódio, com agitação constante e temperatura próxima dos 60°C. A solução foi mantida em
agitador magnético para uma completa homogeneização, por um período de 2 horas. Em
paralelo, foi preparada uma segunda solução aquosa contendo o agente direcionador de
estrutura, brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr), à temperatura ambiente e sob agitação
magnética por 1 hora (BARROS, 2005). Ambas as soluções foram introduzidas em um vaso
de teflon e misturadas em agitador mecânico por mais 1 hora, para a formação do gel.
Capítulo 4 – Materiais e métodos 59
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
O vaso de teflon foi inserido em um reator de aço inox, o qual foi levado à estufa para
aquecimento a 100°C, por um período de 96 horas. O pH do gel foi corrigido a cada 24 horas
para uma faixa entre 9,5 e 10, com CH3COOH a 30% v/v. O sólido resultante foi separado do
sobrenadante por filtração à vácuo e lavado, inicialmente, com solução etanólica de HCl (2%
v/v), para a remoção de parte do direcionador, depois com água destilada. O sólido filtrado foi
seco em estufa a 120°C por 2 horas. A Figura 15 apresenta o fluxograma da síntese da MCM-
41.
Figura 15. Fluxograma da síntese de MCM-41.
Sílica NaOH ½ H2O CTMABr ½ H2O
Agitação por 2h
a 60°C
Agitação por 1h
à temp.
ambiente
Lavagem com água destilada e solução (HCl/EtOH
2% (v/v))
Agitação por 1h
à temp.
ambienteGel obtido
colocado em
autoclave a
100°C por 96h
Ajuste do pH
com CH3COOH
30% (v/v) para
9,5-10 a cada
24h
Calcinação à 550°C a 5°C/min., por 5h
Fonte: O Autor
Os reagentes foram adicionados em proporção estequiométrica de modo a se obter um
gel com a composição molar: 1,0 CTMABr : 4,0 SiO4 : 2,0 NaOH : 200,0 H2O. Os materiais
obtidos foram calcinados em forno tipo mufla, a fim de eliminar o direcionador do interior das
estruturas formadas. O processo de calcinação ocorreu a uma taxa de aquecimento de 5°C/min
até a temperatura de 550°C, permanecendo constante nesta por mais 5 h. Neste trabalho, a
Capítulo 4 – Materiais e métodos 60
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
MCM-41 obtida da sílica MPI e a obtida da sílica comercial receberão as nomenclaturas
descritas no Quadro 5.
Quadro 5. Nomenclatura dos suportes obtidos de sílica MPI e de sílica comercial.
Adsorventes Identificação
MCM-41(M) MCM-41 obtida da sílica MP1
MCM-41(C) MCM-41 obtida da sílica Comercial
4.3 INCORPORAÇÃO DE METAL À MCM-41
4.3.1 Impregnação com Sais de Níquel e Prata
Os adsorventes modificados com sais foram obtidos por impregnação via úmida.
Inicialmente foram preparadas quatro soluções etanólicas, sendo duas de Ni(NO3)2.6H2O,com
concentrações de 0,05 mol/L e 0,22 mol/L, e duas de AgNO3, 0,03 mol/L e 0,12 mol/L. Para
garantir uma completa solubilização dos sais na solução, estes foram dissolvidos inicialmente
em uma pequena quantidade de água destilada, numa proporção volumétrica EtOH:H2O de
20:0,5. Os sais foram dissolvidos em meio etanólico a fim de evitar produtos de hidrólise
com a MCM-41, caso a solução fosse aquosa.
Cada solução salina foi misturada com 3 g do suporte de modo a se obter adsorventes
funcionalizados com 2% de Ni2+
, 8% de Ni2+
, 2% de Ag+ e 8% de Ag
+. As misturas foram
realizadas em rotaevaporadores, por 2 h à temperatura ambiente a uma rotação de 120 rpm
(Figura 16a) e por mais 4 horas sob aquecimento em banho Maria, para evaporação lenta do
solvente (Figura 16b). O sistema foi aquecido progressivamente seguindo a sequência de
40°C/1h, 60°C/1h, 80°C/1h e 100°C/1h.
Capítulo 4 – Materiais e métodos 61
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 16. Etapas de impregnação de cátions metálicos de fonte salina sobre os suportes sintetizados.
Fonte: O autor
As citações referentes às amostras preparadas nesta seção receberão, no decorrer deste
trabalho, as nomenclaturas conforme descritas no Quadro 6.
Quadro 6. Nomenclatura dos adsorventes preparados por impregnação de cátions de fonte salina sobre o suporte
MCM-41(M).
Adsorventes Identificação
2NiS/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 2% de Ni2+
na forma de sal
8NiS/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 8% de Ni2+
na forma de sal
2AgS/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 2% de Ag+ na forma de sal
8AgS/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 8% de Ag+ na forma de sal
2NiS/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 2% de Ni2+
na forma de sal
8NiS/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 8% de Ni2+
na forma de sal
2AgS/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 2% de Ag+ na forma de sal
8AgS/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 8% de Ag+ na forma de sal
4.3.2 Impregnação com Óxidos de Níquel e Prata
O método utilizado para a incorporação de NiO e Ag2O nos suportes sintetizados foi a
dispersão física. Os óxidos foram preparados e misturados mecanicamente à MCM-41 em
almofariz, por 15 min, de forma a se obter misturas com 2% e 8% de cada cátion metálico
(m/m). As misturas foram calcinadas a 500°C para ativação do metal na superfície do suporte.
A calcinação foi realizada em forno tipo mufla seguindo a sequência de aquecimento de
Capítulo 4 – Materiais e métodos 62
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
100°C/0,5h, 200°C/0,5h, 300°C/0,5h, 400°C/0,5h e 500°C/4h, conforme descrito por Silva
(2011).
Os adsorventes preparados por impregnação de óxidos metálicos sobre o suporte
MCM-41(M), serão descritos no decorrer deste trabalho, de acordo com a nomenclatura
mostrada no Quadro 7.
Quadro 7. Nomenclatura dos adsorventes preparados por impregnação de óxido sobre o suporte MCM-41(M).
Adsorventes Identificação
2NiO/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 2% de Ni2+
na forma de óxido
8NiO/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 8% de Ni2+
na forma de óxido
2AgOMCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 2% de Ag+ na forma de óxido
8AgO/MCM-41(M) MCM-41(M) impregnada com 8% de Ag+ na forma de óxido
2NiO/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 2% de Ni2+
na forma de óxido
8NiO/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 8% de Ni2+
na forma de óxido
2AgOMCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 2% de Ag+ na forma de óxido
8AgO/MCM-41(C) MCM-41(C) impregnada com 8% de Ag+ na forma de óxido
4.3.3 Preparação dos Blends
Os materiais MCM-41(M) modificados com sais ou óxidos, obtidos nas seções 4.3.1 e
4.3.2, respectivamente, foram dispostos dois a dois, na proporção de 1:1, em almofariz, e
misturados mecanicamente por 15 min, de forma a se obter blends, cuja nomenclatura está
mostrada no Quadro 8.
Capítulo 4 – Materiais e métodos 63
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Quadro 8. Nomenclatura dos blends preparados.
Blends Identificação
1NiS1AgS/MCM-41(M) MCM-41(M) com 1% de Ni2+
e 1% de Ag+ nas formas de sais
4NiS1AgS/MCM-41(M) MCM-41(M) com 4% de Ni2+
e 1% de Ag+ nas formas de sais
1NiS4AgS/MCM-41(M) MCM-41(M) com 1% de Ni2+
e 4% de Ag+ nas formas de sais
4NiS4AgS/MCM-41(M) MCM-41(M) com 4% de Ni2+
e 4% de Ag+ nas formas de sais
1NiO1AgO/MCM-41(M) MCM-41(M) com 1% de Ni2+
e 1% de Ag+ nas formas de óxidos
4NiO1AgO/MCM-41(M) MCM-41(M) com 4% de Ni2+
e 1% de Ag+ nas formas de óxidos
1NiO4AgO/MCM-41(M) MCM-41(M) com 1% de Ni2+
e 4% de Ag+ nas formas de óxidos
4NiO4AgO/MCM-41(M) MCM-41(M) com 4% de Ni2+
e 4% de Ag+ nas formas de óxidos
Os blends possuem metade dos teores de íons metálicos presentes nas amostras antes
de serem misturadas, uma vez que, há uma diluição dos metais já que ao adsorvente
impregnado com determinado metal foi acrescido um adsorvente, com massa igual ao do
primeiro, impregnado com outro metal.
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
4.4.1 Difração de Raios X – DRX
Os suportes sintetizados neste trabalho foram caracterizados por DRX, antes e após a
calcinação, na faixa de 2θ de 1° a 10°, e após a modificação com metais, na faixa de 2θ de 1°
a 90°. Os ensaios foram realizados em difratômetro Shimadzu, modelo XRD 6000, com fonte
de radiação CuKα (λ= 1,5406 Å), obtida por 30 kV em corrente de filamento de 30 mA. As
medidas foram realizadas com o passo de 0,02º e velocidade de goniômetro de 2°/min.
4.4.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho - FTIR
Os espectros na região do infravermelho foram obtidos em um equipamento Spectrum
65 (Perkin Elmer) Spectrometer com um Universal ATR Sampling Acessory acoplado. Foram
realizadas 12 varreduras para cada amostra na faixa de análise de 500 cm-1
a 4000 cm-1
.
4.4.3 Análise Termogravimétrica – TG/DTG
Capítulo 4 – Materiais e métodos 64
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
As análises termogravimétricas foram realizadas para a amostra MCM-41(M) em uma
termobalança DTG-60H da Shimadzu, sob atmosfera dinâmica de N2 com vazão de 20
mL.min-1
, na faixa de temperatura entre a temperatura ambiente e 900°C, com uma taxa de
aquecimento de 10°C.min-1
.
4.4.4 Isotermas de Adsorção-Dessorção de Nitrogênio
Para a determinação das propriedades texturais dos adsorventes, foi utilizado o método
de adsorção/dessorção de nitrogênio a -195,8°C (77 K), no equipamento QuantaChrome Nova
2200 E. Para remoção de umidade e gases que ainda podem estar presentes no interior da
estrutura mesoporosa dos adsorventes, as amostras impregnadas com sais foram submetidas à
desgaseificação sob vácuo a uma temperatura relativamente baixa de 100°C, para evitar
transformação química dos sais em óxidos, enquanto que as demais amostras foram
desgaseificadas sob vácuo a 350°C. Para se estimar os valores, os resultados foram tratados
através dos métodos BET e BJH.
4.4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV
As micrografias do material MCM-41(M) foram obtidas através de um microscópio
eletrônico de varredura da marca Shimadzu, modelo SSX-550. A fim de melhorar a qualidade
das imagens, as amostras foram aderidas ao porta-amostra, através de uma fina fita de
carbono, e submetidas a um pré-tratamento que consiste na deposição de uma fina
monocamada de ouro. Este tratamento tem por finalidade tornar a amostra boa condutora de
elétrons e melhorar a resolução da imagem.
4.5 ENSAIOS DE ADSORÇÃO
4.5.1 Testes Preliminares de Adsorção
Testes preliminares de adsorção foram realizados com o intuito de investigar qual
metal, suportado em MCM-41, possui maior capacidade em adsorver compostos sulfurados.
As amostras de MCM-41 foram separadamente impregnadas com soluções dos metais Ag, Ni,
Zr, Mo e V em concentração de 5% (m/m). A dessulfurização foi realizada com coluna de
adsorção, com fluxo descendente, para 1 g de cada adsorvente (puro e dopados com cada
Capítulo 4 – Materiais e métodos 65
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
metal) e volume de 10 mL de diesel comercial, com concentração de enxofre de 1513,96 ppm.
Após adsorção, os teores de enxofre foram aferidos em analisador de enxofre por
fluorescência de ultravioleta.
4.5.2 Testes de adsorção
O estudo da adsorção de compostos sulfurados presentes em combustível diesel de
elevado teor de enxofre (1389 mg.Kg-1
), proveniente da Refinaria Potiguar Clara Camarão, foi
realizado para os adsorventes calcinados, sem e com metais. A fim de remover a umidade
ainda presente nos poros dos adsorventes, estes foram submetidos a um tratamento térmico,
em que as amostras foram colocadas em estufa e mantidas sob aquecimento a 100°C por um
período de aproximadamente 60 horas. Após este processo, as amostras foram dispostas em
dessecador e permaneceram até que entrassem em equilíbrio com a temperatura ambiente.
Após o tratamento térmico, os adsorventes foram pesados e empacotados em colunas de leito
fixo de 30 cm de altura por 0,61 cm de diâmetro. Para este estudo foram preparadas 09 (nove)
colunas.
Cada adsorvente foi adicionado e empacotado em colunas de vidro de forma que todas
as colunas tivessem uma altura igual a 9,0 cm de material. Às colunas foram adicionados
volumes de 5 mL de diesel. O volume de diesel adicionado sobre os adsorventes foi mantida
constante durante o experimento. O efluente foi coletado a cada 0,3 mL com o uso de
micropipetas Biopix e depositados em frascos âmbares de 10 mL, para posterior determinação
do teor de enxofre no analisador de enxofre por fluorescência na região do ultravioleta (FUV).
O desempenho de adsorção dos blends foi avaliado seguindo o mesmo procedimento
adotado para os ensaios preliminares. Os testes foram realizados em duplicata, totalizando 16
(dezesseis) ensaios, e estudados por métodos estatísticos.
Após a determinação do teor de enxofre, os resultados de adsorção foram avaliados
para as primeiras coletas, e foram selecionados os adsorventes que apresentaram melhores
resultados. As amostras de blends1NiS1AgS/MCM-41(M), 4NiS4AgS/MCM-41(M),
1NiO1AgO/MCM-41(M) e 4NiO4AgO/MCM-41(M) foram selecionadas para uma avaliação
por meio de curvas de ruptura (Breakthrough curve), coletando-se 10 (dez) alíquotas de 0,3
mL cada.
4.6 CINÉTICA DE ADSORÇÃO
Capítulo 4 – Materiais e métodos 66
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Para o estudo cinético foram selecionadas as amostras MCM-41(M) (da sílica MPI) e
1NiS1AgS/MCM-41(M). Os ensaios foram realizados pelo método de banho finito à
temperatura ambiente, onde 7 (sete) sistemas, formados por 0,3 g de adsorvente e 8,0 mL de
diesel com concentração constante de 490,3 ppm de enxofre, foram agitados durante os
tempos de 15, 30, 60, 120, 360, 480 e 1440 minutos. Ao término de cada tempo de contato as
misturas foram levadas à centrífuga (Daiki) e o sobrenadante foi analisado por técnica
espectrométrica de fluorescência na região do ultravioleta.
4.7 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
As isotermas de adsorção, obtidas para as amostras MCM-41(M), 2AgS/MCM-41(M)
e 1NiS1AgS/MCM-41(M), adsorventes mais economicamente viáveis, que apresentaram
elevada capacidade de adsorção de enxofre, foram realizadas pelo método de banho finito à
temperatura ambiente. Neste procedimento, em torno de 0,3 g dos adsorventes foram pesados
em erlenmeyers de 125 mL e colocados em contato com soluções de volume constante (8,0
mL) e com diferentes concentrações de enxofre – 30, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500, 750 e
1000 mg.kg-1
, formando dez sistemas para cada adsorvente.
Os erlenmeyers foram levados à mesa agitadora (modelo SL 180/DT, marca Solab),
onde permaneceram, sob agitação constante de 100 rpm, por 24 horas. Após esta etapa, as
soluções sobrenadantes foram separadas dos sólidos adsorventes por centrifugação, utilizando
uma centrífuga de marca Daiki. Neste método, as misturas foram submetidas à agitação de
1000 rpm, durante 15 min. Os sobrenadantes foram coletados para a quantificação do teor de
enxofre no espectrômetro de fluorescência na região do ultravioleta - FUV. Os dados
experimentais da variação de qe (mg.g-1
) em função de Ce (mg.L-1
) foram ajustados pelos
modelos de Langmuir e Freundlich.
4.8 QUANTIFICAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE
O teor de enxofre do óleo diesel concentrado e do óleo após os ensaios de adsorção,
foi determinado pela técnica de espectrometria de fluorescência na região do ultravioleta,
utilizando o Analisador de Enxofre Total HS da Multitek, do Laboratório de Caracterização
de Petróleo e Derivados, LabPetrol, na UFRN, seguindo o procedimento estabelecido pela
norma ASTM D 5453. Esta análise requer a diluição das amostras de diesel com solvente
Capítulo 4 – Materiais e métodos 67
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
padrão, para evitar a saturação do detector, e ocorre por cerca de 12 minutos de análise para
cada amostra, considerando a obtenção de triplicatas.
4.9 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
O planejamento experimental é um método utilizado para minimizar o número de
experimentos e otimizar os processos, tendo como base a análise estatística. Para isso, é
necessário que o pesquisador defina os fatores, que correspondem às variáveis passíveis de
serem controladas, e as respostas de interesse, que são os resultados obtidos com o
experimento (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2001).
Com base na escolha do tipo de planejamento a ser utilizado e definido os fatores, faz-
se necessária a especificação dos níveis em que cada fator deverá ser estudado. O estudo de
um planejamento fatorial completo requer a realização de experimentos em todas as possíveis
combinações dos níveis dos fatores, de modo que para k fatores, um planejamento de dois
níveis exige a realização de 2 x 2 x 2 x ... x 2 = 2k
experimentos (BARROS NETO;
SCARMINIO; BRUNS, 2001).
Diante disso, o uso de métodos estatísticos, em especial o planejamento experimental,
se consolida como uma ferramenta útil para se avaliar o efeito destas variáveis e suas
interações. Por meio deste método, pesquisadores podem determinar as variáveis que exercem
maior influência em um determinado processo, (CALADO; MONTGOMERY, 2003),
resultando em:
i. Redução da variação do processo e melhor concordância entre os valores nominais
obtidos e os valores pretendidos;
ii. Redução do tempo do processo;
iii. Redução do custo operacional;
iv. Melhoria no rendimento do processo.
Neste trabalho, a fim de estudar as interações entre os fatores na adsorção de enxofre
pelos adsorventes obtidos com misturas dos metais, blends, um planejamento fatorial do tipo
23 foi aplicado. Na Tabela 4 encontram-se, os níveis reais e codificados dos fatores estudados
na adsorção de enxofre em diesel pelos blends.
Capítulo 4 – Materiais e métodos 68
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Tabela 4. Níveis assumidos pelos fatores independentes estudados na adsorção de enxofre pelos blends.
Fatores Níveis
-1 +1
Concentração de Ni2+
no suporte
Concentração de Ag+ no suporte
Precursor do cátion no suporte
1%
1%
Sal
4%
4%
Ox
Para estimar o erro experimental, os ensaios foram realizados em duplicata, buscando
uma melhor avaliação da significância estatística dos efeitos, totalizando, desta forma, 16
experimentos. Na Tabela 5 está apresentada a matriz do planejamento experimental utilizado.
Os ensaios foram realizados em ordem aleatória para evitar a ocorrência de distorção
estatística nos resultados, isto é, para impedir que desvios atípicos sejam obrigatoriamente
associados a determinadas combinações de níveis.
Tabela 5. Matriz do planejamento fatorial do tipo 23.
Experimento [Ni2+
] [Ag+] Precursor do cátion
1 - - -
2 + - -
3 - + -
4 + + -
5 - - +
6 + - +
7 - + +
8 + + +
9 - - -
10 + - -
11 - + -
12 + + -
13 - - +
14 + - +
15 - + +
16 + + +
A análise dos resultados obtidos foi realizada através do software Minitab 17. A partir
da análise feita pelo software, foi possível obter o gráfico de Pareto, o modelo matemático
para a representação dos dados experimentais, validar o modelo matemático por meio da
Capítulo 4 – Materiais e métodos 69
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
análise de variância (ANOVA) e pelo gráfico de valores previstos versus valores observados,
e gerar os gráficos de superfície de resposta e curvas de nível.
O gráfico de Pareto foi utilizado para avaliar os efeitos das variáveis sobre as respostas
em estudo. A ANOVA dos modelos gerados valida se o mesmo representa e prediz com
precisão o processo. Os gráficos de superfície de resposta e curvas de nível representam
graficamente o modelo matemático obtido e indicam o perfil das variáveis independentes
sobre as respostas em estudo.
Capítulo 5
Resultados e Discussão
Capítulo 5 – Resultados e discussão 71
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 TESTES PRELIMINARES DE ADSORÇÃO
Tabela 6. Resultados dos testes preliminares após adsorção de enxofre a partir de diferentes adsorventes
Amostra Conc. de Enxofre
(ppm)
Eficiência (%)
Diesela 1513,96 -
MCM-41(M)b 850,80 43,80
MCM-41(C)c
925,28 38,88
Ni(NO3)2/MCM-41(M) 625,79 58,66
AgNO3/MCM-41(M) 447,80 70,42
(NH4)6Mo7O24/MCM-41(M) 1287,61 14,95
ZrO2/MCM-41(M) 1316,93 13,02
V2O5/MCM-41(M) 786,63 48,04
a Diesel proveniente da RPCC – Alto teor de enxofre
b M – da sigla MP1, nova sílica avaliada para adsorção e obtenção de adsorvente mesoporoso
c C – da abreviação COM, sílica comercial utilizada na obtenção de adsorvente mesoporoso
De acordo com os resultados dos testes preliminares de adsorção, mostrados na Tabela
6, os adsorventes que apresentaram maiores eficiências na adsorção de compostos sulfurados
presentes em combustível diesel real, após análise das primeiras alíquotas do fluido coletado,
foram os materiais do tipo MCM-41 impregnados com AgNO3 e Ni(NO3)2.6H2O. Com base
nestes resultados, os sais AgNO3 e Ni(NO3)2.6H2O foram selecionados como agentes
modificadores do suporte mesoporoso MCM-41. Os suportes, puros e modificados, foram
caracterizados e avaliados quanto à capacidade em adsorver compostos sulfurados, nas
condições estudadas.
5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
5.2.1 Difratogramas de Raios X - DRX
Os difratogramas de raios X dos suportes mesoporosos MCM-41(M) e MCM-41(C),
obtidos a partir da sílica MP1 e da sílica comercial, estão apresentados nas Figuras 17 e 18,
respectivamente. As Figuras 17a e 18a mostram os suportes não calcinados, enquanto que as
Figuras 17b e 18b mostram os suportes calcinados. A análise destes resultados revelou a
Capítulo 5 – Resultados e discussão 72
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
presença de quatro picos típicos de materiais mesoporosos do tipo MCM-41, sendo um de
elevada intensidade, atribuído à linha de reflexão do plano (100) e, outros três secundários, de
menor intensidade, atribuídos às reflexões dos planos (110), (200) e (210), indicando a
formação de uma estrutura mesoporosa formada por canais hexagonais altamente ordenados
(BECK et al, 1992).
Figura 17. Difratogramas de raios-X do material MCM-41(M) (a) não calcinado e (b) calcinado.
2 4 6 8 10
0
2000
4000
6000
8000
0
2000
4000
6000
8000
(110)
(110)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2 Theta (°)
(200)
(200)(210)
(210)
(100)
(200)
(200)(110)
(110)
b
a
(100)
Capítulo 5 – Resultados e discussão 73
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 18. Difratograma de raios X do material MCM-41(C) (a) não calcinado e (b) calcinado
2 4 6 8 10
0
4000
8000
12000
0
4000
8000
12000 (200)
(200)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2 Theta (°)
(110)
(110)
(210)
(210)
(200)
(200)
(110)
(110)
(100)
a
b
(100)
De acordo com os difratogramas obtidos, verificou-se a formação da peneira molecular
MCM-41 em ambas as sínteses, identificada pelo plano de reflexão (100), e que o processo de
calcinação dos materiais não comprometeu a estrutura de simetria hexagonal dos suportes. A
maior intensidade observada nos picos dos planos secundários após a calcinação dos materiais
sintetizados indica que houve uma maior organização nas estruturas hexagonais destes
(YANG; DENG; WANG, 2014). Contudo, os picos observados para a MCM-41 comercial
são mais intensos, indicando que este suporte apresenta uma estrutura hexagonal mais
organizada quando comparado a MCM-41 obtida da sílica MP1.
Os DRX dos adsorventes preparados por incorporação de sais ou óxidos, em diferentes
concentrações de cátions de níquel e prata, sobre o suporte MCM-41(M), são mostrados em
baixo ângulo, nas Figuras 19 e 20, e em alto ângulo, nas Figuras 21 e 22.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 74
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 19. Difratogramas de raios X de curvas de baixa dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b) 2NiS/MCM-
41(M); (c) 8NiS/MCM-41(M); (d) 2AgS/MCM-41(M); (e) 8AgS/MCM-41(M).
2 4 6 8 10
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
e
a
dc
2 Theta (°)
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
b
Figura 20. Difratogramas de raios X de curvas de baixa dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b) 2NiO/MCM-
41(M); (c) 8NiO/MCM-41(M); (d) 2AgOMCM-41(M); (e) 8AgO/MCM-41(M).
2 4 6 8 10
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
e
cd
b
2 Theta (°)
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
a
A análise dos difratogramas contidos nas Figuras 19 e 20 revelam que o processo de
impregnação úmida e de dispersão física, para a incorporação de íons no suporte mesoporoso
MCM-41, não comprometeu severamente a estrutura deste, mesmo após o tratamento térmico,
Capítulo 5 – Resultados e discussão 75
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
sendo sugerido pela presença dos picos referentes aos planos (100), (110) e (200) (MODY et
al., 2008).
Todos os materiais mesoestruturados incorporados com 8% de metal apresentaram
picos de intensidades inferiores em relação aos incorporados com 2% do mesmo metal,
partindo da mesma fonte e sobre o mesmo suporte. A diminuição na intensidade dos picos
indica que estes materiais possuem arranjos de canais hexagonais não muito regulares e, neste
caso, pode estar associada a uma alta concentração de metais na superfície dos suportes.
Figura 21. Difratogramas de raios X de curvas de alta dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b) 2NiS/MCM-41(M);
(c) 8NiS/MCM-41(M); (d) 2AgS/MCM-41(M); (e) 8AgS/MCM-41(M).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
500
1000
1500
2000
e
d
c
b
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2 Theta (°)
a
Os difratogramas obtidos para os suportes incorporados com sais (Figura 21) não
revelam picos característicos dos íons impregnados. A presença de uma única fase cristalina,
indicada pela presença da ampla banda com 2θ de 10 a 35º, referente ao óxido de silício
(SiO2) amorfo presente na parede da MCM-41, pode ser associada a uma distribuição
uniforme dos sais na superfície dos suportes (SILVA, 2011). A presença destes picos de
reflexão é um indicativo de que parte do óxido não foi completamente disperso sobre a
superfície do suporte.
Esta afirmação encontra sustentação no estudo realizado por Lensveld et al. (2001), os
quais introduziram o óxido de níquel na estrutura da MCM-41. Neste estudo os referidos
autores avaliaram, por meio da impregnação úmida, o desempenho de dois sais precursores do
óxido, o citrato de níquel e o nitrato de níquel. Para o citrato de níquel foi constatado a
Capítulo 5 – Resultados e discussão 76
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
presença da fase de NiO, e estes autores afirmaram que parte do óxido permaneceu na
superfície externa do suporte, apresentando partículas superiores a 10 nm.
Figura 22. Difratogramas de raios X de curvas de alta dos adsorventes: (a) MCM-41(M); (b) 2NiO/MCM-41(M);
(c) 8NiO/MCM-41(M); (d) 2AgOMCM-41(M); (e) 8AgO/MCM-41(M).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
500
1000
1500
2000
2500
.
. ..
.
.
.
**
*** * *
* *
e
d
c
b
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
2 Theta (°)
a
*
.
* NiO.Ag2O
Os difratogramas obtidos para os suportes impregnados com óxidos metálicos revelam a
presença de planos cristalográficos associados ao NiO (Figuras 22b e 22c) e ao Ag2O (Figuras
22d e 22e), conforme banco de dados da International Center for Diffractional Data
(JCPDS).
Como observado na Figura 22, o aumento da concentração do óxido no suporte implica
em uma maior intensidade nos picos cristalográficos.
5.2.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho – FTIR
As análises por espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) foram realizadas para o material mesoporoso MCM-41 não calcinado e calcinado,
obtido a partir da sílica MP1, com o objetivo de monitorar a eficiência no processo de
calcinação na remoção do direcionador pelo desaparecimento de bandas características. As
análises foram conduzidas na faixa de 4000-400 cm-1
, como mostrado na Figura 23.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 77
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 23. Espectros no infravermelho obtidos para o MCM-41 obtida da sílica MP1, (a) antes da calcinação e
(b) após a calcinação.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
460
(b)
1075
799
808
1083
1233
2848
2939
3426
3471
Tra
nsm
ita
ncia
/u.a
.
N° de onda /cm-1
(a)
1634
960
960
1473
460
No espectro observado para a amostra não calcinada (Figura 23a), verificam-se duas
bandas de transmitância referentes à presença do direcionador orgânico na faixa de 2924–
2856 cm-1
, que são atribuídas aos estiramentos das ligações C–H dos grupos CH2 e CH3 nas
espécies de CTMA+ (ROIK; BELYAKOVA, 2013) e uma banda em 1473 cm
-1, referente à
deformação assimétrica do grupo metil na espécie CH3–N+
(HUI; CHAO, 2006). Essas
bandas não estão presentes no espectro do material calcinado (Figura 23b), o que pode ser
atribuído à remoção do direcionador após o processo de calcinação.
Os espectros dos materiais obtidos, tanto na forma calcinada quanto não calcinada,
surgiram bandas características da matriz MCM-41. Em ambos os espectros observou-se uma
banda vibracional larga em torno de 3400 cm-1
, atribuída ao estiramento da ligação O-H, tanto
da água adsorvida quanto dos grupos silanóis, Si-OH (ZAMANIFAR et al., 2014), uma banda
em torno de 1634 cm-1
, que pode ser referida ao estiramento da ligação O–H da água
adsorvida na superfície da amostra, uma banda por volta de 1080 cm-1
, que pode ser
relacionada às vibrações dos grupos siloxanos (Si–O- Si) (AHMED et al., 2013), uma banda
em 1233 cm-1
, atribuída ao estiramento de Si-O, bem como a banda situada em 960 cm-1
, que
pode ser decorrente da vibração Si-OH dos grupos silanóis presentes no material e por fim, as
bandas em 800 e 460 cm-1
, referentes aos respectivos estiramentos assimétricos e simétricos
da ligação Si-O. Estas últimas bandas são típicas de sílica condensada, responsável por formar
a superfície deste material poroso (YANG; DENG; WANG, 2014; CARVALHO et al., 2015).
Capítulo 5 – Resultados e discussão 78
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Na Tabela 7 estão mostradas as bandas encontradas paras as amostras em estudo.
Tabela 7. Principais frequências vibracionais encontradas no espectro das amostras MCM-41(M) não calcinada e
calcinada.
Número de onda (cm-1
) Atribuições
3400 Grupos hidroxilas dos silanóis e da água adsorvida
2924-2856 Estiramento das ligações C-H dos grupos CH3 e CH2
do direcionador (MM)
1634 Água adsorvida na superfície do material
1473 Deformação assimétrica do grupo metil na espécie
CH3–N+(MM).
1233 Estiramento Si-O assimétrico
1080 Vibrações das ligações Si-O-Si
960 Vibração dos grupos Si-OH
800 Estiramento simétrico dos grupos Si-O
460 Estiramento assimétrico dos grupos Si-O
5.2.3 Análise Termogravimétrica
O resultado da análise térmica do suporte mesoporoso, MCM-41(M) não calcinado,
apresentado na Figura 24, revelou que a perda de massa desta amostra ocorreu em quatro
eventos principais.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 79
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 24. Curvas termogravimétricas da amostra MCM-41(M).
O primeiro evento de perda de massa está relacionado à água fisicamente adsorvida nos
poros ou na superfície externa do material (GOWOREK et al., 2005), uma vez que o material
estudado é á base de sílica, a qual é altamente susceptível à umidade (BARROS, 2005). O
segundo evento é atribuído à decomposição do agente direcionador (CTMA+), o terceiro, à
liberação de CO2 e H2O devido a oxidação de compostos orgânicos remanescentes (MELO et
al., 1999; SOUZA et al., 2011), e o último evento, corresponde a remoção de água de
desidroxilação proveniente da condensação de grupos silanóis (MELO et al., 1999).
Na Tabela 8 estão mostradas as faixas de temperatura correspondentes a cada evento,
bem como as porcentagens de perda de massa para a amostra não calcinada.
Tabela 8. Identificação das faixas de temperatura e perdas de massa para a amostra MCM-41(M) não calcinada.
Amostra Faixa de temperatura (°C) Perda de massa (%)
MCM-41(M) não calcinada
21-160 4,4
160-310 17,3
310-520 9,6
520-750 3,7
Capítulo 5 – Resultados e discussão 80
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
As curvas TG e DTG obtidas para a amostra não calcinada foram similares às
apresentadas por MCM-41 obtida de sílica comercial Fumed, reportadas pela literatura
(CARVALHO et al., 2015), como podemos observar na Figura 25.
Figura 25. Curvas termogravimétricas da amostra MCM-41, obtida da sílica Fumed
Fonte: CARVALHO et al., 2015.
5.2.4 Adsorção-Dessorção de N2 – BET/BJH
A Figura 26 mostra a isoterma de adsorção/dessorção de N2 a 77 K do suporte MCM-
41(M).
Figura 26. Isoterma de adsorção (símbolos fechados) e dessorção (símbolos abertos) de N2 a 77 K da amostra
MCM-41(M).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
200
300
400
500
MCM-41(M)
Qua
ntida
de
adsorv
ida
(cc/g
)
Pressao relativa (P/Po)
Capítulo 5 – Resultados e discussão 81
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
A análise do resultado revelou que a amostra MCM-41(M), da sílica MPI, apresenta
isoterma do tipo IV, característica de materiais mesoporosos, segundo a classificasão da
IUPAC (SING et al., 1985), como mostrado na Figura 8. Observa-se que a isoterma aponta
para a presença de histerese do tipo H3, típica de mesoporosos em forma cônica ou de cunha
(CASTRO, 2009).
O aumento rápido da quantidade de N2 adsorvida é observado sobre uma pequena faixa
de pressão relativa (0,3 < P/Po> 0,4), devido à condensação capilar deste gás no interior dos
mesoporos, o que pode estar relacionado a uma distribuição de tamanho de poros uniforme e
elevada ordem estrutural (TEYMOURI et al., 2013).
A Figura 27 apresenta as isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77 K para os
adsorventes funcionalizados com íons Ag+ ou Ni
2+, na forma de nitrato (S) ou na forma de
óxido (O), e nas concentrações de 8% e 2% (m/m).
Figura 27. Isoterma de adsorção (símbolos fechados) e dessorção (símbolos abertos) de N2 a 77 K dos
adsorventes funcionalizados com metais.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 82
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Na Figura 27, observa-se que a incorporação de metais pelos métodos de
impregnação por via úmida e dispersão física, não comprometeu o perfil da isoterma, do tipo
IV, característico do suporte MCM-41, isto é, os métodos de impregnação não promoveram
alterações perceptíveis por esta técnica, na estrutura mesoporosa do material, estando em
consonância com os resultados de DRX.
O degrau de adsorção, para pressões relativas P/Po entre 0,3 e 0,4, pouco pronunciado,
apresentado pelas Figuras 27a-b, pode ser um indicativo de amostras com estruturas
mesoporosas menos organizadas em relação às apresentadas pelas Figuras 27c-d, com degraus
de adsorção, na mesma faixa de pressões relativas, mais pronunciados (TEYMOURI et al.,
2013).
As propriedades texturais do suporte mesoporoso MCM-41 calcinado, obtido de sílica
MP1, puro e funcionalizado com metais, estão descritas na Tabela 9.
Tabela 9. Propriedades texturais do suporte puro e funcionalizado com metais.
Amostras ABET (m2.g
-1) VP (cm
3.g
-1) Dp (nm) a0 (nm) Wt (nm)
MCM-41(M) 722,84 0,79 4,37 5,25 0,88
2NiS/MCM-41(M) 641,62 0,57 3,54 5,41 1,87
2AgS/MCM-41(M) 656,43 0,74 4,53 5,33 0,80
2NiO/MCM-41(M) 731,23 0,71 3,89 5,34 1,45
8NiO/MCM-41(M) 591,13 0,59 4,04 5,47 1,43
2AgO/MCM-41(M) 732,63 0,72 3,91 5,38 1,47
8AgO/MCM-41(M) 693,02 0,69 4,02 5,15 1,13
ABET= área superficial específica; Vp = volume médio dos poros; Dp = diâmetro médio dos poros; ao = parâmetro
de rede e Wt = espessura da parede de sílica.
A partir da análise dos resultados mostrados na Tabela 9 nota-se que os adsorventes
2NiO/MCM-41(M) e 2AgOMCM-41(M) possuem maior área superficial específica quando
comparado ao material de origem, MCM-41(M). Este fato pode estar associado a uma maior
ordenação da estrutura hexagonal mesoporosa destes materiais, em consonância com os
difratogramas apresentados na Figura 20, uma vez que os adsorventes preparados via
impregnação por dispersão física, com óxidos dos metais, foram submetidos a uma segunda
calcinação para ativação do óxido no suporte, o que deve ter removido material orgânico
residual na estrutura mesoporosa da MCM-41. Contudo, há uma tendência na redução da área
superficial e volume de poros à medida que as densidades de cátions metálicos aumentam no
Capítulo 5 – Resultados e discussão 83
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
suporte, o que pode indicar uma possível oclusão dos poros ou formação de uma nova
estrutura.
5.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada com o intuito de caracterizar
morfologicamente a amostra MCM-41(M). A Figura 28 mostra as micrografias obtidas para
este material.
Figura 28. Microscopia eletrônica de varredura da amostra MCM-41(M) com ampliação de a) 500x, b) 2000x e
c) 2400x
A partir da análise das micrografias da amostra MCM-41(M) observa-se que o
material agregado tem a forma de camadas interligadas com alguns espaços vazios entre elas.
A imagem ampliada em x2400, Figura 28c, indica uma morfologia típica das peneiras
moleculares do tipo MCM-41, apresentando aglomerados de partículas com tamanhos
variáveis e com formas arredondadas (CARVALHO et al., 2015).
5.1.5.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva
(EDS) – MEV-EDS
A análise semiquantitativa MEV-EDS das superfícies dos adsorventes impregnados
com Ni(NO3).6H20, AgNO3, NiO e Ag2O, considerando a impregnação de 8% de cada metal
em MCM-41(M), comprovou a presença dos metais impregnados no suporte, como
apresentado na Figura 29.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 84
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 29. Microscopias obtidas por MEV-EDS das amostras (a) 8NiS/MCM-41(M), (b) 8AgS/MCM-41(M),
(c) 8NiO/ MCM-41(M) e (d) 8AgO/ MCM-41(M).
Capítulo 5 – Resultados e discussão 85
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
As micrografias mostradas nas Figuras 29a e 29b, das amostras impregnadas com
nitratos, não revelam pontos associados aos metais impregnados, contudo os espectros de
EDS confirmam a presença dos metais, o que pode estar associado à homogeneidade dos íons
metálicos na superfície do suporte, estando em conformidade aos difratogramas exibidos nas
Figura 21 e 22. Além disso, na Figura 29b está mostrado que houve modificações
morfológicas significativas no suporte após impregnação com AgNO3, apresentando maior
número de cavidades, o que pode contribuir, segundo Ribeiro (2012), para o processo de
adsorção, potencializando a capacidade adsortiva deste material.
O NiO foi bem distribuído na superfície do suporte, enquanto que a impregnação com
Ag2O foi pouco efetiva, como mostrado nas Figuras 29c e 29d, respectivamente.
5.2.1 ENSAIOS DE ADSORÇÃO
A Figura 30 mostra os resultados, em termos percentuais, obtidos com os ensaios
preliminares de adsorção em leito fixo para a remoção de enxofre pelos adsorventes
preparados por incorporação de cátions metálicos.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 86
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 30. Abatimento de enxofre pelos adsorventes preparados.
De acordo com a Figura 30 o maior rendimento obtido na avaliação do teor de enxofre
da primeira alíquota coletada foi obtido pelos adsorventes impregnados com AgNO3, sendo
94,9 e 91,6% de remoção de enxofre atribuído à adsorção pelos materiais 8AgS/MCM-41(C)
e 2AgS/MCM-41(C) e 88,9 e 88,1% de abatimento obtido pelos materiais 8AgS/MCM-
41(M) e 2AgS/MCM-41(M). Os resultados indicam uma interação maior dos cátions Ag+
com
compostos sulfurados em relação aos cátions Ni2+
.
A maior capacidade de adsorção dos íons de prata nos sistemas estudados deve-se à
complexação π entre os íons Ag+
([Kr]4d10
5s0) e os anéis aromáticos dos compostos de
enxofre. Neste mecanismo os cátions Ag+ podem formar ligações com seus orbitais s vazios,
além disso os orbitais d retrodoam densidade de elétrons aos orbitais π antiligantes (π*) dos
anéis de enxofre (HERNANDEZ-MALDONADO et al., 2005).
Chen et al. (2009), através de cálculos de orbitais moleculares, concluíram que a
incorporação de íons Ag+
a MCM-41, torna o material mais seletivo à adsorção de compostos
sulfurados. Os autores sugerem que há troca iônica entre os cátions Ag+e Si
4+, da sílica
mesoporosa, durante a impregnação dos íons no suporte, e os compostos sulfurados são
fortemente atraídos por adsorção via complexação π.
HERNANDEZ-MALDONADO e YANG (2004), incorporaram íons Cu+
em zeólitas
do tipo faujasita para a interação, via complexação π, com compostos tiofênicos. O esquema
de adsorção através de complexação π estudado por esses autores está apresentado na Figura
31.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 87
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 31. Esquema de adsorção via complexação π entre Cu+ incorporado em zeólita faujasita e tiofeno.
Fonte: HERNANDEZ-MALDONADO; YANG, 2004
Outros materiais, deste trabalho, não apresentaram adsorção significativa, o que pode
ser devido à fraca interação entre os íons metálicos e os compostos de enxofre e/ou à
ocupação dos poros do suporte, dificultando a entrada do adsorbato nos poros do adsorvente.
Os adsorventes produzidos com MCM-41(C) apresentaram maior capacidade de adsorção de
enxofre frente aos materiais suportados com MCM-41(M), porém estes últimos apresentam a
vantagem de serem obtidos de matéria prima de menor custo.
Os materiais não modificados, MCM-41(M) e MCM-41(C), também foram eficientes
no processo de adsorção. Para uma melhor avaliação o suporte mesoporoso obtido da sílica
MP1, MCM-41(M), foi investigado neste trabalho quanto à cinética e o equilíbrio de
adsorção, com isotermas ajustadas aos modelos de Langmuir e Freundlich.
As fontes precursoras dos íons (sal - S ou óxido - O) também foram relevantes. Estas
serão discutidas mais detalhadamente na seção 5.6.
5.3 ESTUDO CINÉTICO
Para conhecer o comportamento cinético da adsorção por compostos de enxofre, em
combustível diesel comercial, pelos materiais preparados, foram selecionados os adsorventes
MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM41(M), ambos obtidos da sílica MP1. A evolução do
processo adsortivo em função do tempo está apresentada na Figura 32, onde é possível
Capítulo 5 – Resultados e discussão 88
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
observar que, para os dois materiais estudados, o possível equilíbrio de adsorção é atingido no
tempo de 480 minutos.
Figura 32. Capacidade máxima adsortiva em função do tempo para os adsorventes (a) MCM-41(M) e
(b) 1Nis1AgS/MCM-41(M)
No início da adsorção de enxofre, pelo blend 1NiS1AgS/MCM-41(M), no sistema
estudado, verificou-se que a taxa de transferência do adsorbato da fase fluida para o
adsorvente é elevada (Figura 32b), apresentando um comportamento distinto do suporte não
modificado (Figura 32a). Isto se deve à elevada força motriz para a transferência de massa e a
disponibilidade de sítios ativos com maior afinidade. Com o passar do tempo é sensível à
redução da transferência de massa, o que está associado à diminuição da concentração de
compostos sulfurados na fase fluida e à ocupação de sítios ativos, nos quais a adsorção ocorre
lentamente (LOPES, 2014).
O estudo cinético foi realizado a partir da aplicação dos modelos cinéticos de pseudo-
primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula, representados nas Figuras 33
e 34, para os materiais MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M), respectivamente.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 89
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 33. Ajustes dos modelos de (a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem e (c) difusão intrapartícula para a MCM-
41(M).
Figura 34. Ajustes dos modelos de (a) pseudo-primeira ordem, (b) pseudo-segunda ordem e (c) difusão intrapartícula para a
1NiS1AgS/MCM-41(M).
Os parâmetros cinéticos do processo de adsorção foram obtidos pelas regressões
lineares dos gráficos de cada modelo. Os resultados, incluindo os valores de qe determinados
experimentalmente, são apresentados na Tabela 10.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 90
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Tabela 10. Resultados de parâmetros cinéticos e ajuste aos modelos estudados na adsorção de compostos de
enxofre pelos adsorventes selecionados.
Modelos cinéticos MCM-41(M) 1NiS1AgS/MCM-41(M)
qe,exp (mg.g-1
) 1,7412 6,1160
Pseudo-primeira ordem
qe,cal (mg.g-1
) 1,1515 0,7447
k1 (min-1
) 0,0051 0,0049
R2 0,9791 0,9489
Pseudo-segunda ordem
qe,cal (mg.g-1
) 1,7919 6,1425
k2 (g.mg-1
.min-1
) 0,0104 0,0270
0,9999 R2 0,9945
Difusão intrapartícula
ki (g.mg-1
.min-1/2
) 0,0274 0,0314
C 0,8170 5,1890
R2 0,8391 0,4891
Analisando-se as Figura 33 e 34 e os dados da Tabela 10, pode-se constatar que o
processo de adsorção dos materiais selecionados para o estudo cinético, MCM-41(M) e
1NiS1AgS/ MCM-41(M), proporcionou melhor ajuste para o modelo pseudo-segunda ordem,
indicado pelos valores de R2 de 0,9945 e 0,9999, respectivamente.
Conforme observado na Tabela 10, para o modelo pseudo-segunda ordem, os valores
teóricos da capacidade de adsorção no equilíbrio (qe,cal) concordam com os valores
experimentais da capacidade máxima adsorvida (qe,exp), o que corrobora com a boa
aplicabilidade deste modelo para descrever o processo de adsorção dos sistemas estudados,
adsorção sólido-líquido. Já os valores de qe,cal não são representativos da cinética de pseudo-
primeira ordem, bem como também da cinética de difusão intrapartícula, pois esses valores se
afastaram dos dados obtidos de qe,exp para os casos estudados.
Para Ho (1999), os processos de adsorção que seguem o modelo de pseudo-segunda
ordem apresentam como característica a quimissorção como etapa determinante, podendo
envolver a doação ou troca de elétrons entre o adsorbato e o adsorvente, como forças
covalentes e troca iônica, sustentando a hipótese de complexação π entre o adsorbato e os
sítios ativos do adsorvente.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 91
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
5.4 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Os ensaios para a obtenção de isotermas de adsorção foram realizados pelo método de
banho finito. Para este estudo foram selecionados os adsorventes MCM-41(M), 2AgS/MCM-
41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M).
A escolha dos adsorventes para estes ensaios levou em consideração aqueles que
obtiveram bons resultados não só em relação à porcentagem de dessulfurização obtida na
análise das primeiras alíquotas, mas também considerando o custo benefício (conc. metal :
suporte : % dessulfurização).
As Figuras 35, 36 e 37 mostram as isotermas obtidas experimentalmente e ajustadas
pelos modelos de Langmuir e Freundlich.
Figura 35. Isoterma de adsorção para a MCM-41(M) ajustada aos modelos de Langmuir e Freundlich.
0 200 400 600 800 1000
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
MCM-41(M)
Ajuste Langmuir
Ajuste Freundch
Ce (ppm)
q (
mg/g
)
Capítulo 5 – Resultados e discussão 92
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 36. Isoterma de adsorção para a 2AgS/MCM-41(M) ajustada aos modelos de Langmuir e Freundlich.
0 100 200 300 400 500 600 700
0
2
4
6
8
10
Exp. 2AgS/MCM-41(M)
Ajuste Langmuir
Ajuste Freundlich
Ce (ppm)
q (
mg
/g)
Figura 37. Isoterma de adsorção para a amostra 1NiS1AgS/MCM-41(M) ajustada aos modelos de Langmuir e
Freundlich.
0 200 400 600 800
0
1
2
3
4
5
6
Exp. 1NiS1AgS/MCM-41(M)
Ajuste Langmuir
Ajuste Freundlich
q (
mg/g
)
Ce (ppm)
Os valores dos parâmetros de ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich foram
obtidos a partir da linearização das Equações (11) e (15), respectivamente, e são apresentados
na Tabela 11.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 93
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Tabela 11. Parâmetros de equilíbrio das isotermas de Langmuir e Freundlich para os adsorventes estudados.
Amostras
Ajustes
Langmuir Freundlich
Parâmetros Parâmetros
KL (L/mg) qm
(mg/g) R
2 KF
n R
2
MCM-41(M) -2,51.10-4
-14,137 0,853 8,74.10-3
1,144 0,912
2AgS/MCM-41(M) 2,39.10-3
16,639 0,971 0,074 1,253 0,963
1NiS1AgS/MCM-41(M) 2,21.10-3
14,984 0,968 0,121 1,589 0,910
A isoterma de equilíbrio obtida pelo material mesoporoso MCM-41(M) foi rejeitada
pelo modelo de Langmuir, uma vez que os parâmetros de Langmuir (KL e qm) foram
negativos (Tabela 11) e o fator de separação (RL) (Tabela 12) foi maior do que um, indicando
que o sistema de adsorção é desfavorável. Contudo, o equilíbrio de adsorção para este
material ajustou-se ao modelo de Freundlich, uma vez que o valor de n se encontra entre 1 e
10 (n = 1,144) (MUZIC et al., 2010).
Tabela 12. Fator de separação (RL) obtidos para os adsorventes estudados.
Adsorventes RL
MCM-41(M) 1,537
2AgS/MCM-41(M) 0,231
1NiS1AgS/MCM-41(M) 0,246
Analisando as Figuras 36 e 37 e as Tabelas 11 e 12, observa-se que as isotermas
obtidas pelos adsorventes 2AgS/MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M) foram bem ajustadas
pelos modelos de Langmuir e Freundlich, o que pode ser confirmado pelos parâmetros RL
com valores obtidos entre 0 e 1 e pelos valores de n entre 1 e 10, indicando que a adsorção
destes materiais por compostos sulfurados é favorável.
Para a adsorção de compostos de enxofre pelos adsorventes 2AgS/MCM-41(M) e
1NiS1AgS/MCM-41(M), nas concentrações estudadas, o modelo de monocamada de
Langmuir foi capaz de proporcionar um melhor ajuste aos dados experimentais, com
coeficiente de correlação R2
de 0,971 e 0,968, respectivamente, em relação ao modelo de
Freundlich, com R2
de 0,963 e 0,910, respectivamente (Tabela 11).
Entre os adsorventes avaliados, o 2AgS/MCM-41(M) obteve a maior capacidade de
adsorção máxima, qm = 16,64 mg de adsorbato/g de adsorvente, seguido pelo blend
Capítulo 5 – Resultados e discussão 94
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
1NiS1AgS/MCM-41(M), com qm = 14,98 mg de adsorbato/g de adsorvente, como observado
na Tabela 9.
O melhor ajuste aos modelos de equilíbrio de adsorção pelos materiais funcionalizados
com íons metálicos frente ao suporte não funcionalizado indica que a impregnação com
metais de transição ofereceu sítios ativos entre os adsorventes e os compostos de enxofre
(Tang et al., 2011). Tang et al. (2011), impregnou Ag+ em aluminossilicato mesoporoso
(MAS) para a adsorção de dibenzotiofeno em combustível modelo e obteve isoterma de
adsorção melhor ajustada ao modelo de Langmuir. Os autores sugeriram que a adsorção física
foi substituída por adsorção via complexação π.
5.5 CURVAS DE RUPTURA (BREAKTHROUGH CURVE)
As curvas de Breakthrough foram obtidas para quatro tipos de blends a fim de compará-
los quanto à capacidade de adsorção em função da natureza dos íons presentes nestes. Para a
obtenção destas curvas, diesel de concentração inicial de enxofre conhecida (Co = 1327,7
ppm) foi percolado através de um leito estacionário dos adsorventes e uma série de coletas de
volume fixo (0,3 mL) foram realizadas.
As Figuras 38 e 39 mostram as curvas de Breakthrough obtidas experimentalmente para
os adsorventes selecionados.
Figura 38. Curvas de Breakthrough apresentadas pelos blends 1NiS1AgS/MCM-41(M) e 1NiO1AgO/MCM-
41(M).
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1NiS1AgS/MCM-41(M)
1NiO1AgO/MCM-41(M)
Ce
/Co
V (mL)
Capítulo 5 – Resultados e discussão 95
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Após análise da Figura 38, verifica-se que o blend 1NiO1AgO/MCM-41(M) possui
uma estreita zona de transferência de massa, área compreendida entre a ordenada e a curva de
ruptura, e, consequentemente, uma baixa capacidade de adsorção, chegando rapidamente a
saturação do leito (Ce/Co = 0,84). Já o blend 1NiS1AgS/MCM-41(M) exibiu uma ampla zona
de transferência de massa, a qual está relacionada a sua elevada capacidade de adsorção. Após
2,7 mL de diesel adsorvido o leito deste sólido foi saturado em 66% (Ce/Co = 0,66).
Figura 39. Curvas de Breakthrough apresentadas pelos blends 4NiS4AgS/MCM-41(M) e 4NiS4AgS/MCM-
41(M).
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
4NiS4AgS/MCM-41(M)
4NiO4AgO/MCM-41(M)
Ce/C
o
V (mL)
Na Figura 39 observa-se que o blend 4NiO4AgO/MCM-41(M) possui uma baixa
capacidade adsortiva, indicada pela estreita zona de transferência de massa. Para um volume
de 2,7 mL de diesel coletado este sólido saturou o leito adsorvente em 92,3% (Ce/Co = 0,92).
O adsorvente 4NiS4AgS/MCM-41(M) apresentou uma elevada capacidade de adsorção de
enxofre, estando ainda distante da saturação (Ce/Co = 0,39) para o mesmo volume coletado.
Os blends preparados a partir de materiais funcionalizados com íons de um mesmo
tipo de fonte (sal ou óxido) mostraram comportamentos similares quanto a capacidade de
adsorção e saturação do leito, sendo os que contém sais apresentaram-se mais eficientes.
5.6 PLANEJAMENTO FATORIAL
Capítulo 5 – Resultados e discussão 96
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
A fim de estudar as interações entre os fatores significantes na adsorção de enxofre
pelos blends foi aplicado um planejamento fatorial do tipo 23. Os ensaios foram realizados em
duplicata, totalizando 16 experimentos. As respostas de interesse foram obtidas em termos
percentuais da adsorção de enxofre pelos blends em relação a concentração inicial de enxofre
no diesel, como mostrado na Tabela 13.
A ordem de execução de cada ensaio está indicada entre parênteses (Tabela 13).
Tabela 13. Resultados do planejamento fatorial 23 no estudo da adsorção de enxofre pelos blends.
Ensaio [Ni2+
] (%) [Ag+] (%) C Rendimento (%) Média
1 1 1 sal 84,13 (5) 83,16 (10) 83,64
2 4 1 sal 79,11 (12) 80,48 (11) 79,80
3 1 4 sal 83,97 (4) 84,67 (15) 84,32
4 4 4 sal 88,32 (2) 82,43 (7) 85,37
5 1 1 ox 72,20 (13) 68,79 (3) 70,49
6 4 1 ox 68,77 (6) 62,01 (8) 65,39
7 1 4 ox 75,94 (9) 71,06 (16) 73,50
8 4 4 ox 68,56 (1) 66,57 (14) 67,56
Numa análise inicial, com base nos resultados apresentados na Tabela 13, observa-se
que o melhor resultado foi obtido para o ensaio 4, seguido dos ensaios 3, 1 e 2,
respectivamente. No ensaio 4 ocorreu a adsorção de enxofre por blend constituído por 4% de
Ni2+
e 4% de Ag+, ambos incorporados no suporte sob a forma de sal.
Para uma avaliação dos efeitos mais significantes na adsorção de enxofre pelos blends
estudados, um gráfico de Pareto foi construído utilizando o software Minitab 17, como
apresentado na Figura 40.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 97
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 40. Avaliação das variáveis estudadas através do gráfico de Pareto a 95% de confiança (p < 0,05).
A análise do gráfico de Pareto revelou que as variáveis fonte de cátion metálico (C) e
concentração de íon Ni2+
foram estatisticamente significativas para a adsorção de enxofre no
intervalo de confiança adotado, 95%. As interações entre as variáveis de entrada não foram
estatisticamente significativas, ou seja, não apresentaram influência para adsorção de enxofre
pelos blends em leito estacionário.
Um estudo mais detalhado pode ser realizado através do gráfico de efeitos principais
(Figura 41) e gráfico de interação (Figura 42).
Capítulo 5 – Resultados e discussão 98
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 41. Gráfico de efeitos principais para rend. %.
Analisando o gráfico de efeitos principais (Figura 41) nota-se que quando o teor de
Ni2+
passa de 1% para 4% no blend o efeito é negativo, isto é, o rendimento da adsorção de
enxofre diminui cerca de 3,5%. Já o efeito da concentração de Ag+ no blend é positivo, pois
quando a concentração deste íon passa de 1% para 4% o rendimento aumenta
aproximadamente 2,8%. No entanto, o efeito mais significante é o fator fonte de íons, como já
analisado através do gráfico de Pareto, uma vez que quando a fonte muda de sal para óxido o
rendimento diminui em 14,0%.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 99
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 42. Gráfico de interação para rend. %.
O gráfico de interações (Figura 42) nos ajuda a visualizar todos os resultados do
experimento. Os blends preparados pela mistura de adsorventes impregnados por sais sempre
apresentam melhores rendimentos para a adsorção de enxofre quando comparados aos blends
preparados pela mistura de adsorventes incorporados com óxidos metálicos. A ausência de
interação entre os efeitos é evidenciada pelo quase paralelismo das retas.
As Figuras 43a e 43b mostram os gráficos de contorno do rendimento (%) versus
[Ag+]; [Ni
2+], com a variável fonte de íons (C) fixa.
A partir da análise dos gráficos de contorno pode-se verificar que a condição ótima
dos adsorventes para a dessulfurização, foi obtida pelo blend formado com 4% dos íons Ag+ e
Ni2+
, o qual obteve um rendimento superior a 85% na redução do teor de enxofre em óleo
diesel, como observado pela faixa de cor verde escuro na Figura 43a. Contudo, rendimentos
significativos (84-85%) foram obtidos por blends formados com concentrações de 1% de cada
íon metálico.
Considerando-se o nível “óxido” do fator C fixo, isto é, para blends formados pela
mistura de adsorventes impregnados com óxidos, o blend com condições ótimas para a
dessulfurização foi obtido pela mistura de adsorventes com 1% de Ni2+
e 4% de Ag+, porém
para concentrações menores de Ag+ os rendimentos também foram significantes, como
mostrado na Figura 43b.
Capítulo 5 – Resultados e discussão 100
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
Figura 43. Gráfico de contorno para rend. %.
Capítulo 6
Conclusão
Capítulo 6 – Conclusão 102
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
6 CONCLUSÃO
As peneiras moleculares MCM-41, sintetizadas neste trabalho, utilizando a sílica MP1
como fonte de silício e a síliga gel, apresentaram características peculiares de um material
mesoporoso com propriedades físico-químicas características da fase hexagonal MCM-41.
A sílica MPI, como novo material, apresentou-se bastante promissora e adequada para
substituir a sílica comercial utilizada na síntese de materiais mesoporosos do tipo MCM-
41(M).
Os materiais mesoporosos sintetizados, puros e modificados, foram caracterizados por
DRX, FTIR, MEV-EDS, Adsorção/Dessorção de N2 (BET/BJH), Análise termogravimétrica
TG/DTG, e apresentaram características das sílicas mesoporosas MCM-41.
Os difratogramas de raios X mostraram que os materiais não sofreram colapso após
tratamento térmico ou modificação destes por cátions metálicos e as análises de FTIR e
TG/DTG revelaram que a remoção do direcionador dos poros da MCM-41, após a calcinação,
foi eficiente.
A análise semiquantitativa MEV-EDS das superfícies dos adsorventes impregnados
com Ni(NO3).6H20, AgNO3, NiO e Ag2O, considerando a impregnação de 8% de cada metal
em MCM-41(M), comprovou a presença dos metais impregnados no suporte, indicando a
eficiência do método utilizado.
Os adsorventes preparados, puros e modificados, mostraram-se eficientes no processo
de dessulfurização de óleo diesel em leito estacionário, o que pode contribuir para a redução
de custos em processos de adsorção e catálise, uma vez que a matéria-prima, sílica MP1,
utilizada para a síntese da MCM-41 possui baixo valor agregado.
Os adsorventes modificados com íons Ag+ foram os mais eficientes para a remoção de
enxofre presente no diesel, atingindo 94,9% de abatimento.
Capítulo 6 – Conclusão 103
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
O estudo cinético, realizado pelos materiais MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M),
foram melhores ajustados ao modelo de pseudo-segunda ordem, indicando que o processo de
adsorção do enxofre nestes materiais é preponderantemente por quimissorção, o que favorece
a interação por complexação π.
Nos ensaios de equilíbrio para a adsorção de compostos de enxofre pelos adsorventes
8AgS/MCM-41(M) e 1NiS1AgS/MCM-41(M), nas concentrações estudadas, o modelo de
monocamada de Langmuir apresentou um melhor ajuste aos dados experimentais, com
capacidade de adsorção máxima de 16,64 mg/g e 14,98 mg/g, respectivamente.
No estudo estatístico, realizado para otimizar a adsorção de compostos sulfurados a
partir de blends dos materiais preparados, o fator mais significante, obtido pelo diagrama de
Paretto, foi a variável qualitativa “fonte de íons”, sendo a fonte “sal” o fator que mais
contribui positivamente para a adsorção de compostos de enxofre.
Os materiais modificados por íons metálicos provenientes de sais não calcinados após
a impregnação, apresentaram significantes abatimento de compostos sulfurados de correntes
do refino do petróleo e poderão reduzir custos industriais, pois suprime-se uma etapa de
calcinação.
Os blends preparados a partir dos adsorventes impregnados com sais em diferentes
concentrações dos cátions Ni2+
e Ag+ apresentaram comportamentos similares quanto a
adsorção de enxofre. Com isso, os mesmos podem ser usados nas concentrações mínimas,
obtidas para o primeiro ensaio do planejamento fatorial, com 1% de cada metal.
Portanto, os objetivos para este trabalho foram atingidos, obtendo-se adsorventes
eficientes para a dessulfurização de correntes do refino do petróleo, originado de matéria-
prima de baixo custo, sem necessidade de calcinações sucessivas e com baixa concentração de
íons metálicos.
Referências
Referências 105
Rafael Viana Sales, dezembro/2015
REFERÊNCIAS
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