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TITULAÇÃO EM QUÍMICA ANALÍTICA

Titulação

Procedimento analítico, no qual a quantidade

desconhecida de um composto é determinada através da

reação deste com um reagente padrão ou padronizado.

Titulante e titulado

Titulante: reagente ou solução, cuja concentração é

conhecida.

Titulado: composto ou solução, cuja concentração é

desconhecida.

TITULANTE

TITULADO

Em uma TITULAÇÃO incrementos da

solução reagente, chamada de

TITULANTE, são adicionados ao

constituinte, chamado TITULADO, até a

reação completa.

Titulação volumétrica

Quando em uma titulação o volume de solução é

monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento

é chamado de volumetria.

Requisitos de uma reação

empregada em uma titulação

Reação simples e com estequiometria conhecida

Reação rápida

Apresentar mudanças químicas ou físicas (pH, temperatura,

condutividade), principalmente no ponto de equivalência

A reação deve processar-se de forma completa no ponto de

equivalência. (ALTA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E RÁPIDA)

Classificação das reações

empregadas em titulação

Neutralização:

H3O+

(aq) + OH-(aq) ⇌ 2H2O(l)

Formação de complexos:

Y4-(aq) + Ca2+

(aq) ⇌ CaY2-(aq)

(EDTA)

Precipitação:

Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌ AgCl(s)

Oxidação-redução:

Fe2+(aq) + Ce4+

(aq) ⇌ Fe3+(aq) + Ce3+

(aq)

Solução padrão

É uma solução de concentração exatamente conhecida, que é

indispensável para realizar análises por titulação. É a solução que

será usada para comparação das concentrações.

PADRÃO PRIMÁRIO É composto com alto grau de pureza

que serve como referência na titulação.

PADRÃO SECUNDÁRIO É um composto cuja pureza pode ser

estabelecida por uma análise química e

que serve como referência na titulação.

Solução padrão

Ideal:

•Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário

apenas determinar sua concentração uma única vez.

•Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o

tempo requerido entre as adições de reagente.

•Reage completamente com o analito de modo a ter um

ponto final satisfatório.

Padrão primário

É um composto com pureza suficiente para permitir a

preparação de uma solução padrão mediante a pesagem

direta da quantidade de substância seguida pela diluição

até um volume definido de solução. (REFERÊNCIA)

Ex: biftalato de potássio

Requisitos de um padrão primário

alta pureza

estabilidade ao ar

ausência de água de hidratação

composição não deve variar com umidade

disponível, custo acessível

solubilidade no meio de titulação

alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado

• São substâncias que tem sua concentração determinada por

análise química e também são utilizadas como referência em

análises volumétricas.

• Quando não há disponível um padrão primário.

• Usa-se uma solução de um reagente (padrão secundário) com

concentração aproximada da desejada para titular uma massa

conhecida de um padrão primário.

Padrão secundário

PADRONIZAÇÃO é a titulação realizada para determinar a concentração

do TITULANTE que será utilizado para uma análise.

Exemplos:

• Nitrato de prata

• Hidróxido de sódio

• EDTA

• Permanganato de potássio

Após a padronização a solução preparada com o padrão secundário é

denominada SOLUÇÂO PADRÃO.

Padrão secundário

Ponto estequiométrico e final

O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de

uma titulação é aquele calculado com base na

estequiometria da reação envolvida na titulação (volume

exato em que a substância a ser determinada vai ser

titulada). Não pode ser determinado experimentalmente.

O ponto final de uma titulação é aquele determinado

experimentalmente (visível).

Erro da titulação

A diferença entre os volumes do ponto de equivalência

(Veq) e do ponto final (Vfi) é o ERRO DE TITULAÇÃO (Et).

fieqtVVE

O erro da titulação pode ser estimado através da

titulação em BRANCO.

BRANCO: é uma matriz com quantidades imensuráveis

ou negligenciáveis do componente de interesse.

Determinação do ponto final

Indicadores Visuais

Causam mudança de cor próximo ao ponto de

equivalência.

Métodos Instrumentais

Respondem a certas propriedades da solução que muda

de características durante a titulação. Ex: Medida de pH,

condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.

Tipos de titulaçãoDireta

O padrão é colocado na bureta e adicionado ao titulado no erlenmeyer.

HCl(aq) + NaOH(aq) ⇌ NaCl(aq) + 2H2O(l)

Indireta

O reagente a ser titulado é gerado na solução.

2Cu2+(aq) + 4I-(aq) ⇌ 2CuI(s) + I2(aq)

I2(aq) + 2S2O32-

(aq) ⇌ S4O62-

(aq) + 2I-(aq)

Uma quantidade excedente de iodeto de potássio é adicionada a amostra (titulado) em seguida o

iodo formado na reação é titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio.

Pelo resto ou retorno

Um excesso, conhecido, de uma solução padrão é adicionado a solução do analito e a quantidade

excedente (residual) é determinada por uma titulação com uma segunda solução padrão.

Ag+(aq) (solução padrão excesso) + Br-

(aq) (analito) ⇌ AgBr(s)

Ag+(aq) (solução padrão residual) + SCN-

(aq) (solução padrão secundária) ⇌ AgSCN(s)

Volumetria de neutralização

Determinação de espécies ácidas ou básicas através de

reação de neutralização com uma solução padrão. A

solução resultante contém o sal correspondente.

H3O+ + OH- ⇌ 2H2O

ou

H+ + OH- ⇌ H2O

Princípio

Envolve titulações de espécies ácidas com soluções alcalinas

(ALCALMETRIA) e titulações de espécies básicas com soluções ácidas

(ACIDIMETRIA).

O ponto final destas titulações é sinalizado com auxílio de indicadores

ácido-base.

A maneira como varia o pH no curso da titulação, particularmente em

torno do ponto de equivalência é importante porque os indicadores

possuem uma ZONA DE TRANSIÇÃO PRÓPRIA.

Na volumetria de neutralização, a concentração crítica variável é a [H3O+],

e portanto teremos um gráfico de pH x volume do padrão.

Volumetria de neutralização

O titulante geralmente é uma base forte ou um ácido forte.

Exemplos:

Base Forte: NaOH ou KOH

Ácido Forte: HCl, H2SO4, HClO4

Obs: HNO3 é raramente utilizado devido ao seu elevado

poder oxidante

O ponto final da titulação é obtido com o auxílio de

indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos

instrumentais (potenciometria, condutometria, etc.).

Indicadores Ácido-Base:

Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam de cor

de acordo com o seu grau de dissociação (pH do

meio).

Volumetria de neutralização

Indicadores ácido-base

FENOLFTALEÍNA

faixa de viragem: 8,3-10,0

Indicadores ácido-base

VERMELHO DE FENOL

faixa de viragem: 6,8-8,4

Indicadores ácido-base

ALARANJADO DE METILA

faixa de viragem: 2,9-4,6

Indicadores ácido-base

O equilíbrio entre a forma ácida InA e a forma básica InB

pode ser expresso como:

InA ⇌ H+ + InB

E a constante de equilíbrio como:

InAIn

InBH

B

A

In

InA

InBH

K

a

In

In

Ka

aa

][

][InA

InB

A

B

InH In

InpKapH

log

][

][loglog

][

][log´

A

B

In In

InpKpH

Indicadores ácido-base

Faixa de viragem:

1´10][

][

1´10][

][

In

A

B

In

B

A

pKpHIn

In

pKpHIn

In

1´ In

pKpH

Curva de titulação

Gráfico de pH em função da porcentagem de ácido

neutralizado (ou o número de mL da base

adicionada).

Curva de titulação

Esboço de uma curva de titulação de um ácido

Ácido forte neutralizado por base forte

Haverá 3 regiões na curva de titulação. O cálculo divide-se em 4 etapas

distintas:

1a etapa - antes do início da titulação: a solução contém apenas ácido forte e

água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido forte.

2a etapa - antes de atingir o P.E.: nesta região haverá uma mistura de ácido

forte que ainda não reagiu com a base adicionada mais o sal neutro formado

pela reação. O pH é determinado pelo ácido forte que permanece na solução.

3a etapa - No P.E.: nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente

para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. O pH é

determinado pela dissociação da água.

4a etapa – Após o P.E.: nesta região haverá adição de excesso de base a

solução inicial de ácido. O pH é determinado pelo excesso de OH- proveniente

da base forte.

Exemplo

Titulação de 100,0 mL de HCl 0,100 mol L-1 com uma solução padrão de

NaOH 0,100 mol L-1.

Questões iniciais:

1. Qual a reação envolvida?

2. Qual o volume de NaOH necessário para atingir o P.E.?

mLV

xxV

HClmolnNaOHmoln

NaOH

NaOH

oo

100

100100,0100,0

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

1a etapa:antes do início da titulação

Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico inicial.

00,1]log[ 3 OHpH

2a etapa: antes de atingir o P.E.

Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico que não reagiu

com o NaOH.

VNaOH = 1,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,00100 = 0,000100 mol

Volume final = VHCl + VNaOH = 100,0 + 1,00 = 101,0 mL

[H3O+] = 0,0099 / 0,1010 = 0,098 mol L-1 pH = 1,01

Início 0,0100 - - -

Adicionado - 0,000100 - -

Final 0,0099 - 0,000100 0,000100

e para VNaOH = 50,00 mL?

HCl(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + Cl-(aq)

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

3a etapa: no P.E.

Nesta região o pH é dado pela dissociação da H2O.

VNaOH = 100,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol

Volume final =200,0 mL

Início 0,0100 - - -

Adicionado - 0,0100 - -

Final - - 0,0100 0,0100

00,7]log[ 3 OHpH

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Sais de ácido forte e base forte não sofrem hidrólise.

4a etapa: após o P.E.

Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH.

VNaOH = 102,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,120 = 0,01020 mol

Volume final = 202,0 mL

Início 0,0100 - - -

Adicionado - 0,01020 - -

Final - 0,00020 0,0100 0,0100

0,11

0,3

1090,92020,0

0020,0][ 14

pH

pOH

LmolxOH

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Volume [H3O+] / mol L-1 pH

0,00 0,100 1,00

1,00 0,098 1,01

5,00 0,090 1,04

10,00 0,082 1,09

20,00 0,067 1,17

30,00 0,054 1,27

40,00 0,043 1,37

50,00 0,033 1,48

60,00 0,025 1,60

70,00 0,018 1,75

80,00 0,011 1,95

90,00 5,26x10-3 2,28

99,00 5,05x10-3 3,30

100,00 1,00x10-7 7,00

102,00 1,01x10-11 11,00

110,00 2,11x10-12 11,70

Curva de titulação

100,0 mL de HCl 0,100 mol L-1 com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol L-1

0 20 40 60 80 100 120

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Volume de NaOH / mL

1) Considere a titulação de 100 mL de solução HCl 0,0100 mol L-1 com solução

padrão de NaOH 0,0500 mol L-1. Calcule o pH da solução do titulado após a

adição das seguintes quantidades de titulante:

a) 0, 10, 20 e 21 mL

b) ¼, ½, 75%, 110% do volume de titulante necessário para atingir o ponto de

equivalência

c) Esboce o perfil da curva de titulação.

2) Calcule o pH de uma solução de HCl 1x10-7 mol L-1.

Exercícios

0 5 10 15 20 25 30

0

2

4

6

8

10

12

14p

H

Volume de NaOH / mL