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Fundamentos de Isoterma de Sorção

Decagon Devices LatAm

Delineamento Definição de Isoterma de Sorção Tipos de Isotermas

Tipos I, II, III, IV, V Adsorção Dessorção Trabalho

Histerese Métodos para Gerar Isotermas

Tradicional Instrumental

Microbalança e Atmosfera controlada Isoterma Dinâmica por Ponto de Orvalho

Análise de Curvas de Isotermas (modelos) Aplicação para Isotermas

Introdução Água A água afeta a estrutura, o sabor, a

suscetibilidade a deterioração. O controle da água é importante para determinar

a segurança, qualidade e armazenamento do produto.

Isotermas fornecem informações detalhadas da interação entre a atividade de água e a umidadede um produto.

A qualidade dos produtos industrializadosdepende da atividade de água, umidade, migração da água, absorção e perda da águadurante a estocagem.

Introdução Isoterma de sorção de água

É a relação entre a atividadede água e a umidade de equilíbrio de uma amostra a uma determinadatemperatura.

Introdução Cada produto tem sua

isoterma de sorção própria e única Devido as diferentes

interações (coligativa, capilaridade, e efeito de superfície) entre a água e oscomponentes sólidos com diferentes teores de umidade.

Diferenças na composiçãoquímica, estado físico químicodos ingredientes, e estruturafísica influenciam no formatoda isoterma.

Introdução

Efeito da temperatura sobre a Isoterma Temperatura tem que ser especificada Temperatura deve ser mantida constante Temperatura tem efeito sobre a atividade de

água (equilíbiro entre a fase de vapor e condensada). Temperatura afeta a mobilidade das moléculas

de água.

Introdução TemperaturaO efeito da temperatura na curva de isoterma de sorção segue a equação de Clausius-Clapeyron

Desorption isotherms of potato slices at various temperatures. From Gorling, P. (1958) in Fundamental Aspects of the Dehydration of Foodstuffs. Society of Chemical Industry, London, pp 42-53.

Labuza, TP & B. Altunakar, 2007. Water Activity Prediction and Moisture Sorption Isotherms. In: Water Activity in Foods Fundamentals and Applications. (eds.) GV Barbosa, AJ Fontana, SJ Schmidt & TP Labuza. Blackwell Publishing, Iowa, pp. 109-154.

Tipos de isotermas 5 tipos de isoterma estão descritas em:

Brunauer, S., Deming, L.S., & Teller, E., 1940. Journal of the American Chemical Society. 62:1723-1732.

http://aqualabblog.wordpress.com/2012/07/24/isotermas-e-tipos-de-curvas/

Isoterma incomum Recristalização

Supersaturação Formação de cristais de hidratos

Durante a dessorção – súbita diminuição naumidade com pouca alteração de aw devido a água de hidratação ser removida.

Tipos de isotermas

Histerese Fenômeno onde se tem diferentes aw contra

uma umidade na adsorção e dessorção Indica algum tipo de não-equilíbrio Impossibilidade termodinâmica porque µH2O

ou aw é uma função de estado – assim a mesma umidade deveria sempre ocorrer emdada aw.

Condensação capilar em sólidos porosos Mudança de fase em sólidos não

porosos Mudança estrutural na matriz sólida Supersaturação de alguns solutos

durante a dessorção

Métodos para gerar isoterma

Trabalho Inicia em estado nativo do

produto e cria-se curvas de adsorção e dessorção.

As curvas de adsorção e dessorção se cruzam

0

5

10

15

20

25

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Water Activity

Moi

stur

e C

onte

nt (%

d.b

.)

Working Desorb Working Adsorb

Curva de Isoterma pode ser gerada de 3 formas

AdsorçãoInicia em estado seco, aw ~ 0 e o produtoabsorve água.

DessorçãoInicia em estado úmido, aw ~ 1 e remove a água do produto.

Determinar o equilíbrio de umidade emvárias atividades de água. Coloque o produto (seco ou hidratado) em

câmaras com umidade relativa controlada a temperatura constante.

É necessário 6 a 9 diferentes níveis de aw. Controle de temperatura Pese o ganho / perda de peso em cada

umidade de equilíbrio. 1 a 3 semanas para atingir o equilíbrio

Método do Dessecador

Isoterma pelo método de dessecador

Muito lento Muito trabalhoso Ocupa espaço Poucos dados Geralmente gera

isoterma de trabalho

Atmosfera Controlada e Microbalança Isoterma em degraus

XX mg de amostra na microbalança Ar com umidade controlada passa sobre a amostra e a

microbalança registra o peso quando estiver constante Dependendo da amostra, despenderá no mínimo 1 semana

Cinética de sorção poderá ser obtida.

Medida de Isoterma: Sorção Dinâmicade Vapor (DVS)

Medida de Isoterma: Ponto de Orvalho (DDI) DDI Dynamic Dewpoint Isotherm

Não há controle nem da umidade, nem da aw Umedecimento é imposto pela saturação do

ar com água antes de entrar na câmara de amostra

Secagem é imposta pela passagem do aratravés de um dessecante antes de entrar nacâmara de amostra.

Atividade de água é determinada por sensor de ponto de orvalho

Umidade é determinada pela pesagem da amostra durante o processo de umedecimento e secagem

Comparação dos MétodosDDI e DVS

740

760

780

800

820

840

860

880

0 146.3287.9423.2 562 719.5943.3 1234 1405 1507 1615 1732 1866 2030 2270

Time (mins)

Wei

ght (

mg)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Wat

er A

ctiv

ity

Weight Water Activity DVS Change In Mass (ref) Plot

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

250 350 450 550 650 750 850

Time/mins

Cha

nge

In M

ass

(%) -

Ref

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Targ

et R

H (%

)

dm - dry Target RH

© Surface M easurement Systems Ltd UK 1996-2007DVS - The Sorption Solution

Temp: 25.0 °C Meth: polymer f ilm.sao MRef: 2.28063

DDI DVS

BET (Brunauer, Emmet e Teller) (0-0,5aw)

GAB (Guggenheim, Anderson, de Boer) (0-0,85aw)

m = umidade em g/g sólido na aw

mo = umidade da monocamadaC, C1 e k = constantes

Modelos Isotermas

Cm1Ca

Cm1

ma-1a

o

w

ow

w

w1ww

wo1

kaCka1ka-1akmCm

DLP (Double Log Polynomial) (0-0,95aw)

m = b3x3 + b2x2 + b1x + b0

x = ln(-ln(aw)) (Valor Chi)

Modelos Isotermas

Interpolação com Modelos

02468

101214

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Atividade de Água

Um

idad

e (%

b.s

.)

Tradicional por Dessecador Ajuste ao Modelo GAB

Comparação dos Modelos Isotermas

6

8

10

12

14

16

18

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Um

idad

e (%

b.s

.)

Atividade de Água

Dados Reais Modelo DLP Modelo GAB

Isoterma de Adsorção de Leite em Pó

02468

101214161820

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Um

idad

e (%

b.s

)

Atividade de Água

Tradicional Dessecador Ajuste GAB Método DDI

Repetibilidade da Transição

02468

101214161820

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Water Activity

Moi

stur

e C

onte

nt (%

d.b

.)Run 1 Run 2 Run 3

*Dados de Leite em pó Spray Dried

0

5

10

15

20

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Atividade de Água

Um

idad

e (%

b.s

.)

Isoterma e Fases de Transição

Atividade de água crítica

Estado amorfo

Estado emborrachado

Adsorção nasuperfície e massa

Adsorção nasuperfície

Partículas estão molhadas e migrando para solução

*Dados de Leite em pó Spray Dried

Savitsky/Golay 2a Derivada

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Transição vítrea aw0,437

Início Cristalização aw 0,548

Início Dissolução aw0,731

*Dados de Leite em pó Spray Dried

Isotermas em diferentes temperaturas

0

5

10

15

20

25

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Water Activity

Moi

stur

e C

onte

nt (%

d.b

.)

15c 20c 25c 30c 35c 40c

*Dados de Leite em pó Spray Dried

Savitsky/Golay 2a Derivada

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Atividade de Água

2a D

eriv

ada

15C 20C 25C 30C 35C 40C

15°C 0,50420°C 0,46825°C 0,43730°C 0,392

35°C 0,352

40°C 0,320

*Dados de Leite em pó Spray Dried

Aplicações para Isotermas Determinação da aw crítica para o produto Estabilidade da taxa de reação química

Umidade da monocamada

Mudanças Físicas Alteração da textura Aglomeração e aglutinação de pós

Requisitos para embalagem Mistura de ingredientes secos Alteração de temperatura Estimar vida de prateleira Determinação da umidade rapidamente

Mistura de ingredientesQuando um produto composto por 2 ou maisingredientes com diferentes aw são colocados juntos emuma embalagem selada, haverá intercâmbio de umidade até alcançar o equilíbrio aw

Bell,L.N., and T.P.Labuza. 2000. Moisture sorption: practical aspects of isotherm measurement and use. American Association of Cereal Chemists, St. Paul, MN

Aplicações para Isotermas

Formulação de Bolo Confeitado

Cada componentes tem textura característica.

Glacê serve comobarreira de umidade aobolo.

Os componentes têmumidades diferentes.

Mistura de Ingredientes

Qual será a aw final sendo :

20% de glacê com 7% U

20% de creme com 12%U

60% de bolo com 15%U

Mistura de Ingredientes

8,12 iiww

93,0

ii

iiw

Qual será a aw final da mistura glacê, creme e bolo?

i % UInicial

Aw Inicial % U Final

Glacê(20%)

2,87 2,68 0,2 7 0,80 5,4

Creme(20)

0,47 11,67 0,2 12 0,61 12,1

Bolo(60%)

9,82 6,36 0,6 15 0,66 15,5

iiiw

67,0)]93,0exp(exp[)]exp(exp[ wa

Mistura de Ingredientes

Mudanças físicas Crocância, empedramento, aglomeração, dureza, tudo tem

o valor crítico de aw . Conhecendo a isoterma e a umidade em que ocorre a

transição vítrea, pode-se predizer o valor de aw crítico que o produto não deverá atingir durante a estocagem e distribuição.

Katz, E.E. and Labuza, T.P. (1981) Effect of water activity on the sensory crispness and mechanical deformation of snack food products. J. Food Sci. 46: 403-409

Aplicações para Isotermas

Estudo de embalagem

Estudo de embalagem

Estudo de embalagem

25 °C a 75% URCondutância Vida útil (dias)

Embalagem 1 14,46 41,24Embalagem 2 13,20 47,51Embalagem 3 13,41 44,42Embalagem original

0,13 7812,90

Estudo de embalagem

40 °C a 75% URCondutância Vida útil (dias)

Embalagem 1 18,77 10,74Embalagem 2 15,56 12,46Embalagem 3 13,69 13,56Embalagem original

16,41 28,01

Modelagem de Abuso de Temperatura Aw é dependente

de temperatura. Maioria dos

produtos tem aw mais baixa emtemperaturasinferiores.

Clausius-Clapeyron:

21w1

w2

T1

T1

aaln

RH

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9U

mid

ade

(% b

.s.)

Atividade de água

15c

25c

40c

Isoterma Barra de Granola em 3 diferentestemperaturas

Modelagem de Abuso de Temperatura

y = -0.4634x + 1.1543R2 = 0.9599

-0.5

-0.45

-0.4

-0.35

-0.3

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

3.15 3.2 3.25 3.3 3.35 3.4 3.45 3.5

1000/Temp (K-1)

ln(a

w)

80.03531

2981463exp680.011exp

2112

TTRHaa ww

Qual a aw da barra de granola com 25% U a 80C (353K)?

Outra função da isoterma de sorção é Selecionar umectantes

Estimar o efeito da adição de soluto na aw final

Calcular a quantidade de soluto necessáriapara atingir a aw

Aplicações para Isotermas

Isoterma de sorção de CMC contendodiferentes quantidadesde glicerol a 37°C.

Labuza, T. P., Heidelbaugh, N. D., Silver, M., and Karel, M. (1971). Oxidation at intermediate moisture contents. Journal of American Oil Chemists Society. 48:86-90.

Aplicações para Isotermas

Vida de prateleira – Valor crítico de aw

Quanto mais alta a aw mais rápidas as velocidades de reações, portanto menor a vida de prateleira.Para a maioria dos alimentos,O aumento de 0,1 aw

diminui a vida de prateleirade 2 a 3 vezes

Bell, L. N. and Labuza, T. P. (1994). Influence of the low-moisture state on pH and its implication for reaction kinetics. Journal of Food Engineering. 22:291-312.

Aplicações para Isotermas

Grão íntegro vs moído

0

5

10

15

20

25

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Atividade de Água

Um

idad

e (%

b.s

.)

Milho triturado Grão de milho

VSA (Vapor Sorption Analyzer)

0

5

10

15

20

25

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

Water Activity

Moi

stur

e C

onte

nt (%

d.b

.)

DVS Dessicator DVS2 PEC DDI Method

Sensor IVespelho

Sensor óptico

Amostra

Ar seco Ar úmido

Balança de Precisão

Medida de Isoterma: IsotermaDinâmica por Ponto de Orvalho (DDI)

Agradecemos a sua participação

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