processo de obtenção glicerina
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Processo de obtenção e tipos de
glicerinas disponíveis no mercado
Prof. Neyda Om TapanesProf. Neyda Om TapanesLab Tecnologias Verdes, GreentecLab Tecnologias Verdes, GreentecEscola de Química/UFRJEscola de Química/UFRJRio de Janeiro-BRASILRio de Janeiro-BRASIL
Brasilia, Outubro, 2009
Preços elevados e estáveis entre 1998 e 2003, sujeitos a sazonalidade.
(Disponibilidade de sebo bovino no inverno)
ABIQUIM - Consumo anual de glicerina era de 13,5 mil toneladas.
Glicerina
Resinas e Estéres18 %
Cosméticos40 %
Alimentos24 %
Medicamentos7 %
Outros 11 %
Mercado da glicerinaMercado da glicerina
Programa de Biodiesel BrasileiroPrograma de Biodiesel Brasileiro
• B2 mist. compulsória Jan/2008 (850.000 ton/ano)
• B3 mist. compulsória Jul/2008 (1.300.000 ton/ano)
• B4 mist. compulsória Jul/2009 (1.700.00 ton/ano)
• B5 mist. compulsória Jan/2010 (2013, originalmente)
• 62 plantas de biodiesel produzindo (capacidade > 3.000.000 ton/ano)
• 35.000 postos fornecem B4
• Algumas companhias transportadoras utilizam B20,B30 (Más de 2.000 ônibus)
A partir de 2004 desequilíbrio no mercado mundial com a oferta de glicerina das novas plantas de biodiesel,
Mercado da glicerinaMercado da glicerina
0
10.000
20.000
30.000
40.000
50.000
60.000
set/0
4
dez/
04
fev/
05
mai
/05
jul/0
5
set/0
5
dez/
05
fev/
06
mai
/06
jul/0
6
out/0
6
dez/
06
mar
/07
mai
/07
ago/
07
out/0
7
jan/
08
54.752
285
Evolução da produção de biodiesel, m3
Fonte: Purchasing Magazine Online
FA: acidos graxosA: alcoolG: glicerol
Triglicerideos Biodiesel
FA
FAFA
FA
Alcool Glicerol
Transesterificação
Acidez da matéria prima deve ser baixa! 1%
Rend = 98%
CAT
0 10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
100
Saponificação
TransesterificaçãoC
on
vers
ão
(%
)
Tempo (min)
Transesterificação vs. Transesterificação vs. SaponificaçãoSaponificação
Refino de óleo: Pré-tratamento Refino de óleo: Pré-tratamento antes da transesterificação.antes da transesterificação.
M1 C1R1 M2 R2Óleo vegetal
Vapor Ácido fosfórico Soda Cáustica
Vapor
Óleo Neutralizado
Soap Stock
C2 M3 R3
Vapor
Vapor
H2O quente
Óleo
Úmido
Sabão
VSÓleo Seco
Óleo Seco
M4
MeOH e MeONa
Óleo Seco
Vapor
Vapor
R4 D2 R5 D3
MeOH e MeONa
Glicerina Glicerina
Biodiesel
Biodiesel
M5
H2O e água quente acidulada
D4
Glicerina
M6
H2O quente
D5
H2O
Biodiesel
Biodiesel
úmido SV
Biodiesel Seco
Biodiesel Seco
M7 C3R6 M8 R7 E1
Ácido clorídrico Soda Cáustica
Soap Stock
GlicerinaLoira M9
Glicerina loira
Oleína (ácido sulfúrico)
H2O e MeOH C4
H2O
MeOH
50%
80% 88%
M1 C1R1 M2 R2Óleo vegetal
Vapor Acido fosfórico Soda Cáustica
Vapor
Óleo Neutralizado
Soap Stock
C2 M3 R3
Vapor
Vapor
H2O quente
Óleo
umido
Sabão
VSÓleo Seco
M4
MeOH e MeONa
Óleo Seco
Vapor
Vapor
R4 D2 R5 D3
MeOH e MeONa
Glicerina Glicerina
Biodiesel
Biodiesel
M5
H2O quente e ácido cítrico
D4
Glicerina
M6
H2O quente
D5
H2O
Biodiesel
Biodiesel
umido SV
Biodiesel Seco
Biodiesel Seco
M7 C3R6 M8 R7 E1
Ácido clorídrico Soda Cáustica
Soap Stock
GlicerinaM9
Glicerina
Oleína (ácido sulfúrico)
H2O e MeOH C4
H2O
MeOH
Pré-tratamento da matéria prima
Separação e purificação do Biodiesel
Separação e purificação do Glicerol
Produção de Biodiesel
Transesterificação
Como acelerar esse crescimento do biodiesel ?Como acelerar esse crescimento do biodiesel ?
Novas Tecnologias com menor custo operacional
Matérias-Primas mais baratas
Novas Tecnologias e usos de matérias-primas mais baratas
Ampliar o uso do Biodiesel em áreas específicas
Catalisador heterogêneoCatalisador heterogêneoProcesso limpo
Não formação de sabão
Alta Selectividade
Catalisador reutilizavel
Biodiesel de qualidade
Glycerol grau farmacêutico (99% Vs 75-88%)
11stst Biodiesel Planta – Catalise Heterogênea/ Biodiesel Planta – Catalise Heterogênea/ Matéria prima residualMatéria prima residual
(Ácidos Graxos de Palma) (Ácidos Graxos de Palma)
Patent: D. A. G. Aranda et al; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda et al, WO2004096962, 2004.
Hydroesterificação
Ácidos graxosEsterificação
(AGROPALMA)
Hidrolise Industrial (Processo conhecido)
Porque não integrar esses processos ???Porque não integrar esses processos ???
+
Triglicerideos Ácidos graxos
FA
FA + FA
FA
Água Glicerol
Hydroesterification
+ 3G
H2O
G 3
FA A FA A
H2O
+
Ácidos graxos Álcool Biodiesel Água
(Não existe restrição da acidez da matéria prima)
Transformação completa do material graxoTransformação completa do material graxo
Rend = 91%
Rend = 105%
Rend Total
= 98%
CAT
Matérias
Graxas
Vapor
Glicerina
e água
c1
Vapor
eGlicerina
Água
c2
BiodieselMetanolEtanol
águaÁcido graxo
Fontes:
Catalytic proc. development– supported by Molec. ModellingCarneiro et al., Zinoviev, S.Teses: Jussara Araújo, Layla Leão, Luana Leão e Ana Encarnação
Destilação Reactiva
• ++
• +
H2OFA A FA A +
Ácido graxo Álcool Biodiesel Água
Hidroesterificação – Planta P. Grossa-PR
Empresa: USDA, 10 mil ton/ano
Hidroesterificação – Planta P. Grossa-PR
Biobrax
60.000 ton/ano
Hidroesterificação – Planta UNA-BA
Viabilidade Econômica
Transesterificação Hidroesterificação
Matérias Primas e Insumos 227.422 123.939
Utilidades 6.823 7.218
Serviços 1.695 1.695
Subtotal 235.944 132.851
Capacidade 100.000 ton/anoCustos anuais
Valores em MR$/ano
EBITDA (US$ MM)EBITDA (US$ MM)
Margin/L
Margin/L
Payback (years)Payback (years)
Bio-produtos Bio-produtos
• Hydroesterificação produces glicerol puro de grau farmaceutico, capaz de produzir...
Ésteres alimentícios (mono and di-glycerides)
Glicerol + Álcool -> Éteres (Mota, C. et al, Petrobras)
Plásticos a partir do Glicerol (Apesteguia et al)
Hidrogênio a partir da reforma do glicerol (baixa temp., baixa conc. CO na mistura),Dumesic et al, Apesteguia et al, Fornasiero et al.
ConclusõesConclusões• Hydroesterificação é um processo capaz de
processar matérias primas ácidas (baratas). Rendimento não afetado pela presença de água nos reagentes.
• Os ácidos graxos puros são importantes intermediários do processo.
• O glicerol obtido é de grau farmacêutico, sem precissar pós-tratamento.
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