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Obtenção de filmes de níquel em substratos de alumínio por redução
seletiva com H2 seguida de tratamento térmico em atmosfera
controlada
Aluna: Adriana Fernandes Nardi
Orientador: Eduardo de Albuquerque Brocchi
Co-Orientador: Rogério Navarro Correia de Siqueira
1. Introdução
Diversos dispositivos com aplicações tecnológicas (catalisadores, sensores para
gases etc.) envolvem a deposição de um material na forma de um filme com as
propriedades de interesse sobre um substrato específico, cerâmico ou metálico [1,2].
Dentre os diferentes métodos de deposição, aqueles fundamentados em reações
estimuladas em fase líquida se destacam pela simplicidade e versatilidade [3]. Nesta
classe de procedimentos se enquadra o método utilizado no presente trabalho, que se
fundamenta na decomposição térmica de nitratos seguida de tratamento térmico em
atmosfera controlada. No que diz respeito a filmes de Ni em substratos de Al, resultados
recentes sugerem o total recobrimento do substrato pelo filme do metal de interesse [4].
De um ponto de vista micro estrutural, os filmes são estudados quanto à
espessura, bem como tamanho e morfologia dos cristais depositados. A espessura do
filme pode ser controlada a partir de técnicas de via úmida, como a lixiviação alcalina
ou ácida – onde o filme é desgastado mediante a reação com uma solução aquosa a uma
taxa controlada. Desta forma, filmes “finos”, ou seja, com espessura na escala
nanométrica, podem ser produzidos [5].
Considerando-se a produção de filmes de metais em substratos metálicos, a
possível formação de uma fase intermetálica na interface metal/substrato é favorável
para o preciso controle da espessura. Ajustando-se as condições durante a lixiviação,
pode-se realizar um desgaste seletivo, ou seja, somente o metal acima da camada
intermetálica produzida é removido. Para tanto, a identificação e quantificação das fases
presentes na camada depositada apresentam especial importância. Neste contexto, se
destaca a técnica de difração de raios x por incidência rasante [6], onde a radiação
incidente apresenta reduzida penetração, intensificando o sinal proveniente das camadas
mais superficiais. Isso é fundamental, se o foco for a determinação de fases
intermetálicas possivelmente presentes em uma fina camada localizada na interface
entre o metal constituinte do substrato (ex. alumínio) e o metal constituinte do filme,
como no presente trabalho. Mediante o emprego de ângulos de incidência tipicamente
inferiores a 3o, o sinal proveniente do substrato pode ser minimizado, elevando-se a
intensidade dos picos de difração associados às estruturas cristalinas dos materiais
presentes na superfície. Isso permite uma quantificação mais confiável da camada
depositada, o que é especialmente importante para fases com inferior fração
volumétrica, como acontece no caso de compostos intermetálicos formado na interface
metal/substrato.
2. Objetivos
O presente trabalho tem por objetivo o estudo da obtenção de filmes de níquel
em substratos de alumínio via decomposição térmica do nitrato de níquel seguida de
redução seletiva com H2, e tratamento térmico posterior para estimular a formação de
possíveis fases intermetálicas do sistema Al-Ni.
3. O sistema Al - Ni
Analisando-se o diagrama de fases característico do sistema Al - Ni, observa-se
a possibilidade de formação de diversas fases intermetálicas (Figura 1).
Figura 1. Diagrama de fases do sistema Al - Ni [7]
Pode-se observar a existência de uma fase estequiométrica Al3Ni e diversas fases que
admitem variações composicionais. Dentre estas, as que permitem uma manipulação
mais expressiva da composição consistem nas fases Al-Ni e solução sólida terminal -
(Ni). Tem-se ainda outras fases não estequiométricas ocupando regiões menos amplas
no diagrama - Al3Ni2, Al3Ni5 e AlNi3.
Desta forma, dado tempo e energia térmica suficiente para que a difusão atômica
ocorra, é viável pensar na possibilidade de formação de fases intermetálicas na interface
entre o filme de Ni e o substrato de Al. A natureza das fases presentes na interface
depende, naturalmente, das mobilidades atômicas intrínsecas dos átomos de Al e Ni.
4. Difração de raios x com incidência rasante
A difração de raios x apresenta larga aplicação na engenharia de materiais, uma
vez que permite a identificação e quantificação de fases cristalinas. Neste sentido, pode-
se entender a sua generalidade, ou seja, pode ser utilizada para materiais poliméricos,
cerâmicos e fases metálicas, desde que as mesmas apresentem um arranjo atômico
ordenado de longo alcance.
Figura 2. Interferência construtiva em uma estrutura cristalina
Como a radiação incidente apresenta um comprimento de onda da ordem de grandeza
do espaçamento dos átomos (λ ~ 5.10-10
m), o espalhamento dos raios x pelos átomos do
material - após serem excitados pelo raio x incidente se tornam fontes de raios x - a
radiação que deixa o material acaba então sofrendo interferência em direções (ângulos)
específicas, gerando desta forma um padrão de difração. Considerando-se a família de
planos atômicos apresentada na Figura (2), lei de Bragg (Eq. 1), determina que para o
espaçamento interplanar (dh,k,l) a interferência será construtiva em ângulos específicos
[6].
𝑠𝑒𝑛𝜃 =𝑛𝜆
𝑑ℎ ,𝑘 ,𝑙 (1)
Uma das técnicas mais empregadas consiste no método de Bragg-Brentano.
Neste, os ângulos de incidência e detecção são sempre os mesmos. Há equipamentos em
que a amostra é fixa e a fonte e o detector se deslocam, e outros em que a fonte é fixa e
o detector e a amostra se deslocam [6].
Outra possibilidade consiste em se fixar o ângulo de incidência e variar o ângulo
de detecção, por exemplo, no caso do método conhecido por incidência rasante -
Grazing Incidence - muito utilizado no estudo de filmes, pois limitando-se o ângulo de
incidência a valores baixos (tipicamente entre 0.2 e 3o), é possível, dependendo do
material depositado, eliminar a contribuição proveniente do substrato.
O ângulo de incidência deve ser ajustado para cada caso, pois a penetração do raio x no
filme depende diretamente da densidade do material depositado (Figura 3).
Figura 3. Difração de raios x por incidência rasante
4.1. Absorção de raios x
Além da difração, outros fenômenos interessantes, independentes da
cristalinidade, ocorrem quando o feixe de raios x incidente interage com a amostra.
Existe a possibilidade de ocorrência do denominado espalhamento incoerente, onde os
átomos do material, uma vez excitados pela radiação incidente, emitem raios x, porém
com um comprimento de onda distinto do associado à radiação incidente. Outra
possibilidade consiste na absorção do fóton de raio x incidente, resultando na remoção
de um elétron de uma camada interna (elétron auger). Neste caso, a lacuna deixada pode
ser preenchida por um elétron d um orbital superior, emitindo-se novamente raio x, que
pode ser ou não do mesmo comprimento de onda do fóton absorvido [6].
Em ambos os casos a intensidade total da radiação passível de ser difratada, ou
seja, capaz de gerar um padrão de difração, perde intensidade. A redução na intensidade
do raio x a medida que o mesmo se propaga no interior do material pode ser modelada
de acordo com a Eq. (2).
y
oeII 2
Onde Io e I representam, respectivamente, a intensidade inicial e a intensidade resultante
após o feixe ter percorrido uma distância de magnitude y no interior do material.
Adicionalmente, µ representa o coeficiente de absorção, que é uma função do
comprimento da radiação incidente e da densidade do material. De uma maneira geral,
quanto menor o comprimento de onda, maior a penetração para a mesma distância
percorrida. Elevando-se a densidade, no entanto, o efeito é o oposto. Quanto mais
átomos os fótons incidentes encontram pelo caminho, maior a probabilidade de algum
evento de absorção ocorrer. No caso do níquel metálico, de especial importância para o
presente trabalho, quando irradiado com raios x gerados por um tubo de cobre, tem-se
um valor igual a 420.908cm-1
para o referido parâmetro [6].
O fenômeno de absorção de raios x pode ser utilizado na caracterização de
filmes cristalinos. Mediante a construção de um difratômetro que permite a incidência
em um ângulo fixo de baixa magnitude (tipicamente inferior a 3o), a distância percorrida
pela radiação se eleva, aumentando a probabilidade de que algum evento de absorção
venha a ocorrer. Desta forma, dependendo da espessura do filme e densidade do
material depositado, o ângulo de incidência pode ser ajustado de maneira que nenhum
fóton da radiação venha interagir com o substrato (o raio x é completamente no filme
antes de entrar em contato com átomos do substrato). Nessas condições, os picos
presentes no espectro de difração obtido dizem respeito exclusivamente às fases
presentes no filme, o que se reflete de forma positiva na confiabilidade dos resultados,
ou seja, tanto a composição quanto os tamanhos médios de cristalito dos materiais
existentes no filme de interesse podem ser avaliados com maior precisão, contribuindo
para a sua caracterização como um todo.
A distância caminhada ate que o raio x seja completamente absorvido pode ser
calculada pela Eq. (1) - ya - e então empregada no cálculo da espessura do filme - e (Eq.
2). A precisão do cálculo depende diretamente da determinação da condição exata
(ângulo de incidência - φ*) para a qual o sinal de difração proveniente do material do
substrato desaparece (Figura 4).
)cos(
)exp(lim0
*
0
a
yy
ye
yIa
2
Figura 4. Extinção total
A grande vantagem do método de difração por incidência rasante consiste no fato do
mesmo não depender da rugosidade do filme em questão. Uma vez efetuada a precisa
caracterização das fases presentes no filme, a rugosidade do mesmo pode ser controlada
mediante procedimentos adicionais a serem desenvolvidos em etapas futuras do
presente trabalho (tópico 8).
5. Metodologia
O processo se divide em três etapas fundamentais. Inicialmente, partículas de
óxido de níquel são depositadas na superfície do substrato de Al previamente polido
com lixas de granulação conhecida – 400 – mediante a decomposição térmica de nitrato
de níquel puro (Ni(NO3)2.6H2O) a 400oC. O início da decomposição térmica é
evidenciado pela evolução de NO2 gasoso (gás de coloração avermelhada). A partir do
momento em que o NO2 não é visualmente detectável, o tratamento térmico é
prolongado por mais dez minutos, resfriando-se o filme na manta até a temperatura
ambiente. Em seguida, o filme de óxido é seletivamente reduzido com hidrogênio a
450oC durante 45 minutos. Ao final da reação, o fluxo de H2 é interrompido, e argônio
ultrapuro então admitido no reator. Convém comentar que a viabilidade do método
descrito foi demonstrada em trabalhos anteriores [4], alcançando-se um total
recobrimento da superfície do substrato por cristais de níquel metálico com acentuado
conteúdo nanoestruturado. Neste sentido, o presente trabalho incorporou uma etapa
adicional no procedimento experimental desenvolvido anteriormente, visando estimular
a formação de possíveis fases intermetálicas (tópico 3). Após a etapa de redução, em
que o NiO depositado é reduzido a níquel metálico (Eq. 3), o filme permanece no
interior do reator em atmosfera inerte (argônio ultrapuro) durante uma hora. No presente
trabalho, duas temperaturas de tratamento térmico foram investigadas, 450oC e 600
oC.
5.1. Métodos de caracterização:
Os filmes obtidos bem como o substrato utilizado foram caracterizados via
difração de raios x (DRX), no sentido de se avaliar o percentual das fases presentes. Na
ocasião será utilizado um equipamento Panalitical, modelo X’Pert Pro, que opera na
geometria Bragg – Brentano, com tubo de Cu e detector multipontual (Celerator), de
alta performance. O detector de alta performance permite a maximização da relação
sinal – ruído, o que em última instância contribui para a confiabilidade dos dados
obtidos a partir da análise quantitativa (método de Rietveld) dos difratogramas.
Dentro do contexto do presente trabalho o uso da técnica de incidência rasante
foi decisiva na investigação de possíveis fases intermetálicas presentes no material
depositado. Com esta técnica (tópico 4.1), ajustando-se cuidadosamente a magnitude do
ângulo de incidência na faixa entre 3 e 0.2o, foi possível eliminar o sinal proveniente do
substrato.
Finalmente, análises via microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram
realizadas no sentido de se estudar a qualidade do recobrimento. Espectros de energia
dispersiva (EDS) foram igualmente obtidos de maneira a realizar a determinação das
frações mássicas dos elementos presentes. Na ocasião empregou-se um equipamento de
bancada, modelo HITASHI – TM3000, que opera com tensão nominal de 15KV, médio
vácuo, e permite alcançar uma resolução máxima de 80 nm. O referido equipamento é
equipado com um módulo de EDS capaz de detectar elementos com número atômico
igual ou superior a quatro, podendo desta forma, ser aplicado na avaliação do teor de
nitrogênio e oxigênio nas amostras.
6. Resultados e discussões
6.1. Caracterização do substrato
Na figura (5), pode-se observar a microestrutura característica do substrato
polido com lixa de granulação 400. Observa-se que os defeitos introduzidos durante o
polimento se encontram homogeneamente distribuídos (sem direção preferencial) na
superfície do substrato. Mediante microanálise via EDS (Tabela 1), pode-se verificar
que de fato o Al é o elemento majoritário, porém existem contribuições de outros
Ângulo de Bragg (graus)757065605550454035
Ra
iz q
uadra
da
de I
(u.a
)
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
al 100.00 %
elementos para o espectro (O, Si, Mg, Mn, Fe Ag), sugerindo que o substrato se trata em
verdade de uma liga de alumínio. A presença de oxigênio se deve, possivelmente, à
presença de Al2O3, resultante da reoxidação da liga quando em contato com a
atmosfera. A informação oriunda da análise via EDS é consistente com o resultado da
análise do difratograma apresentado na Figura (6), onde além dos picos característicos
do Al, outros picos não ajustados podem ser evidenciados. A ausência de picos
associados ao Al2O3, indica que este componente se encontra na forma de uma camada
nanoestruturada, impedindo a sua identificação via DRX.
Tabela 1. Elementos principais presentes no substrato de Al - % em massa obtidos via EDS
Figura 6. Difratograma característico do substrato obtido em geometria Bragg-Brentano
6.2. Caracterização dos filmes produzidos
No presente trabalho foram produzidos três filmes (A, B e C), os quais foram
caracterizados via MEV/EDS e DRX mediante experimentos com incidência rasante.
- Filme A
Foram registradas micrografias das regiões com maior e menor espessura -
região mais espessa contém maior teor de níquel. Foi feito EDS em cada uma das
regiões, podendo-se garantir um total recobrimento do substrato pelo filme produzido.
A presença de oxigênio é explicada pela reoxidação do filme em contato com a
atmosfera durante a retirada da amostra do forno de redução.
Região de menor espessura Região de maior espessura
Elemento % em massa
O 19.467 Al 74.123 Ni 6.410
Figura 7. Micrografia obtidas para o filme A e EDS com elementos principais
A micrografia (Figura 8) obtida em alto aumento para uma das regiões de menor
espessura -contraste escuro - indica o completo recobrimento da superfície, pois embora
se observem os contronos dos sulcos introduzidos durante a etapa de lixamento, a
natureza da superfície é distinta da observada para o substrato utilizado (Figura 5). A
presença de uma camada de níquel, por mais fina que seja, nesta região se encontra de
acordo com a determinação de um teor de níquel via EDS superior à precisão associada
ao método para metais de transição (±2%).
Elemento % em massa
O 13.287 Al 7.426 Ni 79.287
Ângulo de Bragg (graus)8075706560555045403530252015
Inte
nsid
ade (
u.a
)
800
700
600
500
400
300
200
100
0
al 56.50 %
ni 40.76 %
nio 2.74 %
Ângulo de Bragg (graus)757065605550454035
Inte
nsid
ade
(u
.a)
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
al 25.17 %
ni 71.54 %
nio 3.29 %
Figura 8. Micrografia em alto aumento obtida para o filme A
Figura 9. Difratograma característico do filme A - incidência rasante com φ = 3o
Figura 10. Difratograma característico do filme A - incidência rasante com φ = 1o
Ângulo de Bragg (graus)85807570656055504540
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
al 11.71 %
ni 85.37 %
nio 2.91 %
Figura 11. Difratograma característico do filme A - incidência rasante com φ = 0.8o
A presença de picos do substrato observada em todos os difratogramas
relaciona-se diretamente com a rugosidade do filme produzido, uma vez que as regiões
de menor espessura proporcionam um maior sinal do substrato ao aparelho de DRX.
Reduzindo-se o ângulo de incidência, reduz-se a contribuição do Al para o
diafratograma, observando-se o concomitante aumento no teor de Ni. Este estudo nos
permite uma maior certeza quanto ao satisfatório recobrimento da superfície do
substrato.
- Filme B
Foram registradas micrografias das regiões com maior e menor espessura, como
no filme anterior (A), bem como análises via EDS em cada região. No entanto, a
diferença de espessura (contraste) é menor do que a observada para o filme A,
indicando um recobrimento mais homogêneo. Isso se reflete nas concentrações de
níquel e alumínio obtidas via EDS. De forma equivalente ao filme A, a micrografia
(Figura 13) obtida em alto aumento de uma das regiões de menor espessura indica um
total recobrimento do substrato.
Figura 12. Micrografia obtida para o filme B e EDS com elementos principais
Ângulo de Bragg (graus)757065605550454035
Inte
nsid
ade (
u.a
)
2.400
2.200
2.000
1.800
1.600
1.400
1.200
1.000
800
600
400
200
0
-200
-400
Ni 88.62 %
Al 7.02 %
Al3Ni2 4.37 %
Ângulo de Bragg (graus)757065605550454035
Inte
nsid
ade (
u.a
)
1.800
1.600
1.400
1.200
1.000
800
600
400
200
0
-200
-400
Ni 92.83 %
Al 3.91 %
Al3Ni2 3.26 %
Figura 13. Micrografia em alto aumento obtida para o filme B
Figura 14. Difratograma característico do filme A - incidência rasante com φ = 1o
Figura 15. Difratograma característico do filme A - incidência rasante com φ = 0.5o
Ângulo de Bragg (graus)757065605550454035
Inte
nsid
ade (
u.a
)
1.600
1.400
1.200
1.000
800
600
400
200
0
-200
-400
Ni 93.59 %
Al 2.65 %
Al3Ni2 3.76 %
Ângulo de Bragg (graus)757065605550454035
Inte
nsid
ade (
u.a
)
1.400
1.200
1.000
800
600
400
200
0
-200
-400
Ni 93.78 %
Al 2.19 %
Al3Ni2 4.03 %
Figura 16. Difratograma característico do filme A - incidência rasante com φ = 0.3o
Figura 17. Difratograma característico do filme A - incidência rasante com φ = 0.2o
A contribuição do substrato no difratograma é inferior à observada para o filme
A com ângulo de 1º. Isto pode ser explicado pela menor variação espacial da
rugosidade, isto é, menor diferença entre as regiões de maior e menor espessura,
apresentada no filme B. Tal fato nos remete a uma redução progressiva do sinal de
alumínio no difratograma, podendo até ser muito próxima de zero para ângulos de
incidência menores que 0.5º. Observa-se também, a presença de uma possível fase
intermetálica – Al3Ni2 - obtida durante o tratamento térmico (a 450ºC durante 1 hora em
atmosfera de argônio ultrapuro) do filme já reduzido. Esta é uma das fases estáveis
conhecidas do sistema Al – Ni (Figura 1).
- Filme C
A microestrutura estudada tem característica heterogênea, assim como nos
filmes A e B. No entanto, tal filme apresentou variação de espessura ainda mais
acentuada, caracterizando um filme com alta irregularidade superficial, o que acarreta
em disparidades nos percentuais de níquel e alumínio em diferentes regiões. O alto teor
de oxigênio presente se explica pela reoxidação de parte do níquel mediante contato
com a atmosfera.
Região de menor espessura Região de maior espessura
Elemento % em massa
O 28.758 Al 62.292 Ni 8.949
Figura 18. Micrografia obtida para o filme C e EDS com elementos principais
Figura 19. Micrografia em alto aumento obtida para o filme C
A presença de alumínio em todos os difratogramas se dá pela irregularidade do
filme produzido, assim como no caso do filme A (Figuras 20 e 21). Desta forma, o sinal
do substrato em regiões com fina espessura não pôde ser removido do difratograma nas
condições empregadas. Novamente observa-se que a fase intermetálica (Al3Ni2) é
formada. Neste caso, obteve-se um maior percentual mássico do que no filme B, que
pode ser explicado pela maior temperatura (600ºC) adotada durante o tratamento
térmico após a etapa de redução com H2.
Elemento % em massa
O 7.224 Al 5.527 Ni 87.249
Ângulo de Bragg (graus)6560555045403530252015
Inte
nsid
ade
(u
.a)
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
500
0
-500
Ni 58.00 %
Al 2.85 %
Al3Ni2 11.99 %
Bunsenite 27.16 %
Ângulo de Bragg (graus)4746454443424140393837
Inte
nsid
ade (
u.a
)
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
500
0
Ni 39.90 %
Al 2.49 %
Al3Ni2 13.58 %
Bunsenite 44.03 %
Figura 20. Difratograma característico do filme C - incidência rasante com φ = 0.5o
Figura 20. Difratograma característico do filme C - incidência rasante com φ = 0.5o – Ângulo de
Bragg variando entre 37 e 47º.
7. Conclusões
Obteve-se filmes de Ni depositado na forma de uma camada de rugosidade não
uniforme (camadas finas e mais grosseiras alternadas) em todos os casos. A variação
espacial da espessura guarda uma relação direta com a variação dos percentuais
mássicos de alumínio e níquel obtidos via EDS, bem como com a contribuição do
substrato para os espectros de DRX obtidos em condição de incidência rasante.
O recobrimento da superfície do substrato foi total, uma vez que ao realizar-se
MEV de alto aumento, observou-se em todos os casos, uma microestrutura distinta da
associada ao substrato puro. A presença de uma camada de Ni recobrindo todo o
substrato também se encontra em concordância com a observação da possível redução
do teor de Al e concomitante aumento do teor de Ni, uma vez reduzindo-se o ângulo de
incidência nos experimentos de DRX com incidência rasante. A redução do ângulo de
incidência, aumenta o caminho percorrido no filme, ocasionando a redução da
intensidade do raio x capaz de incidir sobre o substrato.
Finalmente, no caso dos filmes B e C, submetidos a um tratamento térmico
posterior, pôde-se identificar a fase intermetálica Al3Ni2, que é uma das fases estáveis
determinadas no diagrama do sistema Al – Ni (Figura 1). A temperatura de tratamento
térmico influencia no teor do componente intermetálico formado – o filme C apresenta
aproximadamente o dobro de Al3Ni2 que o filme B. Isso é perfeitamente explicável, pois
a formação da referida fase intermetálica requer energia térmica para que a difusão de
átomos de Al e Ni possa ocorrer. Quanto maior a temperatura, superior a energia
disponível, reduzindo-se o tempo para a formação da fase Al3Ni2.
8. Trabalhos futuros
Pretende-se entender melhor a cinética de formação da fase intermetálica
identificada - Al3Ni2. Neste sentido, serão produzidos filmes a 200oC sem tratamento
térmico posterior, e supostamente com fração mássica de Al3Ni2 igual a zero, e a 600oC,
variando-se o tempo de tratamento térmico empregado (1, 2 e 3hs). Espera-se que com o
aumento do tempo seja possível observar a elevação do percentual mássico da fase
intermetálica formada.
Propõe-se também o uso da técnica de perfilometria no estudo quantitativo da
variação espacial da rugosidade dos filmes, bem como determinar a espessura típica
alcançada durante os experimentos. Utilizando-se uma mascara, pode-se limitar a
deposição em uma certa área de interesse do substrato, e, após a etapa de redução, pode-
se medir a diferença de espessura entre a região antes coberta pela máscara (contendo
somente Al) e a região recoberta pelo Ni.
9. Referências
[1] Sunil G. K. et al. Korean J. Chem. Eng., v. 28, n. 6, p. 1464-1467, 2011.
[2] Patel N., Miotello A., Bello V. Applied Catalysis (B), v.103, n. 1-2, p. 31-38, 2011.
[3] Maissel L. I. Handbook of thin film Technology, New York, McGraw-Hill, 1970.
[4] Brocchi, E. A., Nardi A., Navarro, R. C. S. Obtenção de filmes de Niquel em
substratos de Alumínio por redução seletiva com H2. Trabalho apresentado no XX
seminário PIBIC, PUC-Rio.
[5] Mayer S. T. High rate copper isotropic wet chemical etching. ECS Transactions, v.
35, n. 2, p. 133-143, 2011.
[6] Cullity, B. D. Elements of X-ray diffraction, 2nd ed., 1978.
[7] Okamoto H. Journal of Phase Equilibria and Diffusion v. 25, n. 4, p 394, 2004.
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