métodos e técnicas em oceanografia química. o oh oh oh ch 2 oh oh estuda as propriedades e...

Métodos e Técnicas em Oceanografia Química

Métodos e Técnicas em Oceanografia Química

OOH

OH

OH

CH2

OH

OH

Estuda as propriedades e interações dos elementos ou

substâncias

Estuda as propriedades e interações dos elementos ou

substâncias

na Química... na Química...

OOH

OH

OH

CH2

OH

OH

Oceanografia química....

Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias no ambiente marinho

Oceanografia química....

Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias no ambiente marinho

Two box model (Broecker, 1974)

Evaporação

precipitação

Camada superficial

Oceano profundo

águadescendente

águaascendente

materialdescendente

Trocasgasosase sólidas

precipitação

Preservadoem

sedimentos

Redissolvidoe reciclado

Entrada de rios(água + sais)

1- Quais os objetivos da parte 1- Quais os objetivos da parte química de um cruzeiro?química de um cruzeiro?

pré-requisito obrigatório

um estudo de conhecimento prévio

métodos aplicados em investigações prévias

possíveis fontes de erros sistemáticos

Ia IIa Traço Menores IIIa IVa Va VIa VIIa < 50 pM 0.5-50M

3 4 5 6 7 8 9Li Be Traço Maiores B C N O F 0.5-50 nM 0.5-50 mM Maiores 11 12 >50mM 13 14 15 16 17 Na Mg Al Si P S Cl

IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb Ib IIb

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I

55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Quais parâmetros químicos?Quais parâmetros químicos?Como deve ser planejada a sub-Como deve ser planejada a sub-amostragem?amostragem?

Todos os grupos devem ser contatados e os métodos discutidos

parâmetros hidrográficos básicos

quanto tempo o barco está disponível para amostragem Oc. Químicas

30% tempo extra

2- Quais os instrumentos 2- Quais os instrumentos adequados para fornecer adequados para fornecer as informações as informações necessárias?necessárias?

sedimentosedimento

Discreta Discreta

Contínua: Contínua: sensoressensores

InstrumentaçãoInstrumentação

Amostragem de água do marAmostragem de água do mar

discretadiscretaUso de coletas pontuais

InstrumentaçãoInstrumentação

Amostragem discreta: definir profundidadeAmostragem discreta: definir profundidade

00 1010 2020 3030 5050 7575100100

(125)(125)150150

(200)(200) (250) (250) 400400 500500 600600 800800100010001200120015001500

(1750)(1750)20002000250025003000300040004000500050006000600070007000etc...etc...

Profundidades recomendadas pela IAPSO (m)Profundidades recomendadas pela IAPSO (m)

IAPSO (International Association for the Physical Sciences of the Ocean)IAPSO (International Association for the Physical Sciences of the Ocean)

Amostradores de água do marAmostradores de água do mar

amostra representativa da profundidadeamostra representativa da profundidade

manter a amostra inalterada manter a amostra inalterada

material quimicamente inerte material quimicamente inerte

leve leve

Qual o melhor amostrador? Qual o melhor amostrador?

parâmetros básicos:parâmetros básicos:

garrafa de Nansengarrafa de Nansen

Fridtjot NansenFridtjot Nansen

Noruega 1861-1930Noruega 1861-1930

garrafa de Nansen policarbonato garrafa de Nansen policarbonato

garrafa de Niskingarrafa de Niskin

Borrachas externasBorrachas externas

1,2 - 30 L1,2 - 30 L

borrachas internasborrachas internas

1,7 - 12 L1,7 - 12 L

peso = 2 - 12,7 kgpeso = 2 - 12,7 kg

garrafa go-flowgarrafa go-flow

revestimento externo PVCrevestimento externo PVC

revestimento interno teflonrevestimento interno teflon

volume = 1,7 - 100 Lvolume = 1,7 - 100 L

peso = 3,9 - 47 Kgpeso = 3,9 - 47 Kg

Elementos menores: orgânicos e inorgânicosElementos menores: orgânicos e inorgânicos

Amostragem de Amostragem de água do mar água do mar para traços: para traços: orgânicos,orgânicos,

metaismetaisradionucleídiosradionucleídios

amostragem de água do mar para orgânicosamostragem de água do mar para orgânicos

AmostragemAmostragem contínuacontínua::

InstrumentaçãoInstrumentação

Uso de sensores específicos permite a amostragem contínua na forma de perfis

verticais ou horizontais

Perfis verticais de O2 ou Clorofila com

sensores acoplados ao CTD

Eletrodo de pH ou detector IV de CO2 à bordo, fornece o perfil horizontal pelo bombeamento de água nos sensores.

InstrumentaçãoInstrumentação

CTD Sea-Bird

Instrumentação Instrumentação

- para amostragem- para amostragem

- para análise- para análise

Amostragem discreta ou contínua?

Instrumento hidrográfico Instrumento hidrográfico

CTD e rosette comCTD e rosette com24 garrafas 10 litros 24 garrafas 10 litros

sensores parasensores paraoxigêniooxigêniopHpHfluorescênciafluorescênciaetc..etc..

Parâmetros hidrográficos básicos: Parâmetros hidrográficos básicos:

Oxigênio dissolvidoOxigênio dissolvido

pHpH

salinidadesalinidade

frasco de vidro âmbarfrasco de vidro âmbar

adicionar cloreto de manganês (II) e iodeto alcalinoadicionar cloreto de manganês (II) e iodeto alcalino

Oxigênio dissolvidoOxigênio dissolvidoOxigênio dissolvidoOxigênio dissolvido

Mn 2+ + OH- Mn(OH)2

2Mn(OH)2 + 1/2 O2 + H2O 2 Mn(OH)3

frasco com boca largafrasco com boca larga

e tampa esmerilhada e tampa esmerilhada

abrigo da luzabrigo da luz

temperatura constante temperatura constante

pH pH

alcalinidadealcalinidade

SalinidadeSalinidade

frasco de vidro 250 mL com tampafrasco de vidro 250 mL com tampanão é necessário congelarnão é necessário congelar

NutrientesNutrientes

frasco de vidrofrasco de vidro Nitrato, nitrito, fosfatoNitrato, nitrito, fosfato

frasco de plásticofrasco de plástico fosfato e silicatofosfato e silicato

Armazenamento constituintes maioresArmazenamento constituintes maioresArmazenamento constituintes maioresArmazenamento constituintes maiores

Apesar da concentração altaApesar da concentração altafrasco de vidrofrasco de vidro pode conter metais alcalino e alc terrosos pode conter metais alcalino e alc terrososreações de troca-iônicas com íons da água do marreações de troca-iônicas com íons da água do mar(impróprio para armazenamento por longo tempo)(impróprio para armazenamento por longo tempo)

plásticos:plásticos: • polietileno de baixa densidadepolietileno de baixa densidade tendem a deixar a água passar lentamentetendem a deixar a água passar lentamente• polietileno de alta densidade são melhorespolietileno de alta densidade são melhores p/ longos períodos: ampolas de vidro especialp/ longos períodos: ampolas de vidro especial

Sujeitos à mudanças Sujeitos à mudanças Físicos - adsorçãoFísicos - adsorçãoquímicos - fotólisequímicos - fotólisebiológicos - bactériasbiológicos - bactérias

abrigo da luz e rápida análiseabrigo da luz e rápida análise

Armazenamento constituintes menoresArmazenamento constituintes menoresArmazenamento constituintes menoresArmazenamento constituintes menores

Preservação da amostraPreservação da amostra

• RefrigeraçãoRefrigeração

congelamento a -20congelamento a -20ooC C

rápido congelamento com Nrápido congelamento com N22 líq. líq.

S/ congelamento: para análise inferior a 2 horasS/ congelamento: para análise inferior a 2 horas

• adição de compostos preservativosadição de compostos preservativos

(ex: ácidos, clorofórmio)(ex: ácidos, clorofórmio)

• liofilizaçãoliofilização

alteração da conc. constituintesalteração da conc. constituintes

Material em suspensão: Material em suspensão:

processos de sorção e adsorçãoprocessos de sorção e adsorção

presença de microorganismos:presença de microorganismos:

assimila/excreta compostosassimila/excreta compostos

Guincho oceanográfico Guincho oceanográfico

traços orgânicostraços orgânicos

hidrocarbonetosLipídeoscarbohidratos ácidos graxosamino-ácidosproteínasvitaminasetc..

hidrocarbonetosLipídeoscarbohidratos ácidos graxosamino-ácidosproteínasvitaminasetc..

compostos orgânicos

total 1-3 mg/L classe 10 ug/L individuais 0,1-0,01 ug/L

compostos orgânicos

total 1-3 mg/L classe 10 ug/L individuais 0,1-0,01 ug/L

O

OH

O H

O H

CH 2

OH

OH

Sistema de filtração

Quando deve ser feita a filtração?Quando deve ser feita a filtração?

0,45 m

1 m 100 m 1 nm 0,1 nm

5 nm

particulado particulado dissolvido dissolvido

colóide colóide

Ex: Filtro de fibra de vidro: 0,5 - 1,2 m

poro do filtro deve ser uniforme e poro do filtro deve ser uniforme e reprodutível

deve ser possível secar o filtro a peso constantedeve ser possível secar o filtro a peso constante

deve ter resistência mecânica deve ter resistência mecânica

não deve absorver umidadenão deve absorver umidade

não deve entupir facilmentenão deve entupir facilmente

não deve reter nem liberar elementos não deve reter nem liberar elementos

critérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro ideal

Riley, 1975Riley, 1975

Esquema ilustrativos dos poros dos Esquema ilustrativos dos poros dos filtrosfiltros

Esquema ilustrativos dos poros dos Esquema ilustrativos dos poros dos filtrosfiltros

a) rede fito (45 a) rede fito (45 m) m)

b) papel de filtro (2,5 b) papel de filtro (2,5 m) m)

c) fibra de vidro (0,7 c) fibra de vidro (0,7 m) m)

d) membrana nitrato celulose d) membrana nitrato celulose

(0,45 (0,45 m) m)

e) membrana de e) membrana de

policarbonato (0,4 policarbonato (0,4 m) m)

f) óxido de alumínio (0,1 f) óxido de alumínio (0,1 m) m)

deve ser possível secar o filtro a peso constantedeve ser possível secar o filtro a peso constante

deve ter resistência mecânica deve ter resistência mecânica

não deve absorver umidadenão deve absorver umidade

não deve entupir facilmentenão deve entupir facilmente

não deve reter nem liberar elementos não deve reter nem liberar elementos

critérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro ideal

Riley, 1975Riley, 1975

O material em suspensãoO material em suspensãonão deve não deve

penetrar no filtropenetrar no filtromas deve mas deve

ser retido na ser retido na superfície do filtrosuperfície do filtro

deve ter resistência mecânica deve ter resistência mecânica

não deve absorver umidadenão deve absorver umidade

não deve entupir facilmentenão deve entupir facilmente

não deve reter nem liberar elementos não deve reter nem liberar elementos

critérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro ideal

Riley, 1975Riley, 1975

Direta : Direta : in situin situperfis de S, T, perfis de S, T,

OD OD

Análise das amostrasAnálise das amostras

InstrumentaçãoInstrumentação

laboratório laboratório a bordo/em terraa bordo/em terra

Análise das amostrasAnálise das amostras

InstrumentaçãoInstrumentação

Evolução da Oceanografia Química

• O enfoque inicial:Métodos para análise da água do mar (1670-1960)

Laboratório de Química HMS Challenger

Evolução da Oceanografia Química

• Atualmente (1960-pres.) é estudar os processos biogeoquímicos nos sistemas oceânicos, costeiros e estuarinos.

• Para isto analises químicas continuam a ser a base fundamental.

Análises químicas da água do marAnálises químicas da água do mar

Métodos: Métodos:

gravimétricos:gravimétricos:

determinação de Salinidade: equação determinação de Salinidade: equação

perda do Clperda do Cl

volumétricosvolumétricos

determinação de OD (Winkler 1888)determinação de OD (Winkler 1888)

colorimétricoscolorimétricos

determinação de nutrientes (nitrato, determinação de nutrientes (nitrato,

nitrito, fosfato, silicato)nitrito, fosfato, silicato)

Métodos p/ água do mar

volumetria volumetria

• titulação de complexometriatitulação de complexometria

Ex: determinação de cálcioEx: determinação de cálcio

+

Durante a Titulação

Complexo Ca-Murexida

EDTA

Métodos p/ água do mar

volumetria volumetria

• titulação de oxido-redução titulação de oxido-redução

Ex: determinação de ODEx: determinação de OD

determinação de ODdeterminação de OD

Princípios do Método:Redução de triiodeto a iodeto

I3- + 2S2O3

2- 3I- + S4O62-

2Mn(OH)3 + 6H+ + 2I- 2Mn2+ + I2 + 6H2O

I2 + I- I3-

I2 +

Métodos p/ água do mar

Condutometria

Ex: determinação de salinidade

condutometriacondutometria

Baseia-se nas medidas da resistência elétrica (R)Baseia-se nas medidas da resistência elétrica (R)

K = K = /R/R

K = condutividadeK = condutividadeL = 1/R = condutânciaL = 1/R = condutância = constante da cela de condutividade= constante da cela de condutividade

Métodos p/ água do mar

Ponte de Wheatstone DDPAB = 0

Rx = R1Ra/ R2

Rx = valor conhecidoRaR2= valores fixosR1 varia até zerar o

galvanômetro

Rx = valor conhecidoRaR2= valores fixosR1 varia até zerar o

galvanômetro

Considerações Gerais p/ Análises

• DEFINICAO DA FAIXA TRABALHO

(g, mg, ug, pg por kg ou litro)

• Sensibilidade do Método

• controle de qualidade

Precisão, exatidão e Limite de Deteção (LD)

Considerações Gerais p/ Análises .

Faixa de concentração:

• Oxigênio dissolvido na água do mar varia de 0 a 8 ml por litro

• Salinidade varia de 0- 38 ups (partes por mil)

• pH varia entre 7,8-8,2 unidades

• cálcio ~ 0,4 g por litro

Considerações Gerais p/ Análises .

• Sensibilidade

• 0,04 ml de Oxigênio por litro (> 2 ml/L)

• 0,003 ups

• 0,1 - 0,01 - 0,002 unidades do pH

Considerações Gerais p/ Análises .

• Controle de qualidade

• Exatidão e Precisão

• A exatidão expressa quanto nosso resultado esta próximo do valor verdadeiro

• A precisão expressa a reprodutibilidade do método adotado

.

• b) boa precisão e boa exatidão

• d) precisão fraca e exatidão fraca

.

• a) precisão fracaexatidão

aceitável• c) precisão boa e

exatidão fraca

Erros envolvidosErros envolvidos

Erros sistemáticosErros sistemáticos

Os resultados são sistematicamente Os resultados são sistematicamente

mais altos ou mais baixosmais altos ou mais baixos

Erros aleatóriosErros aleatórios

São as variações dos resultados de análisesSão as variações dos resultados de análises

repetidas da mesma amostra sob condições repetidas da mesma amostra sob condições

idênticas idênticas

Erros envolvidos nas análises Erros envolvidos nas análises

1 ppb1 ppb1 ppm1 ppm0,01%0,01% 1%1%10%10%

00

2525

5050

2525

5050

%%

concentraçãoconcentração

Precisão (Precisão (

É a medida da uniformidade dos resultadosÉ a medida da uniformidade dos resultados

de várias análises da mesma amostrade várias análises da mesma amostra

Exatidão (a)Exatidão (a)

É o desvio do valor medido em relação É o desvio do valor medido em relação

ao valor verdadeiro ao valor verdadeiro

Erro(%) = a + 2.Erro(%) = a + 2. xx onde: a = desvio médioonde: a = desvio médio

= desvio padrão= desvio padrão x = valor médiox = valor médio

Curva da Distribuição Normal e Desvio Padrão ()

• A maior parte das variáveis tem uma distribuição segundo a curva normal.

66%

95%.

CV (%) = CV (%) = xx

Coeficiente de variaçãoCoeficiente de variação

é o desvio padrão expresso em % da médiaé o desvio padrão expresso em % da média

Análise c/ valor conhecido

• x [Ca] = 0,385 g.L-1

n [Ca]

n1 0,372

n2 0,376

n3 0,361

n4 0,376

n5 0,399

n6 0,387

n7 0,394

n8 0,394

n9 0,421

2.2. max max min min

CV=1%CV=1% 0,0080,008 0,393 0,377 0,393 0,377

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9

Análise c/ valor conhecido

CVCV 2. 2. max max min min

5%5% 0,0160,016 0,400 0,370 0,400 0,370

• x [Ca] = 0,385 g.L-1

n [Ca]

n1 0,372

n2 0,376

n3 0,361

n4 0,376

n5 0,399

n6 0,387

n7 0,394

n8 0,394

n9 0,421

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9

Análise c/ valor não conhecido

Critério de rejeição de Critério de rejeição de dadosdadosvalor discrepantevalor discrepante

ddxixi = x = xii - - xx < 2. < 2.

n [Ca] dxi

n1 0,372 0,372 -0,010

n2 0,376 0,376 -0,006

n3 0,361 0,361 -0,021

n4 0,376 0,376 -0,006

n5 0,399 0,399 0,017

n6 0,387 0,387 0,005

n7 0,394 0,394 0,012

n8 0,394 0,394 0,012

n9 0,421 0,039

média 0,387 0,382

0,018 0,013

CV 4,6 3,4

ddxixi = 0,421 - 0,382 =0,039 = 0,421 - 0,382 =0,039 < 0,026< 0,026

Considerações Gerais p/ Análises

Controle de qualidade

• Limite de Deteção(LD) do Método: Menor quantidade mensurável que é estatisticamente diferente do branco num determinado nível de confiança

XA (Xbl + 3bl) ou XA - Xbl 3 bl

resultado analítico (XA)

valor médio do branco (Xbl)

desvio padrão do valor de branco (bl):

Considerações Gerais p/ Análises

Controle de qualidade

• Limite Quantificação(LQ): 3 a 10 vezes o LD

LQ = x.LD

Para finalizarPara finalizar

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