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Introdução à Volumetria

Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

TITULAÇÃO ●Processo no qual uma solução padrão ou solução de referência é

adicionada a uma solução que contém um soluto (que se deseja analisar),

até que complete a reação.

VOLUMETRIA

●É um método baseado na determinação do volume de uma solução de

concentração conhecida (titulante), necessário para reagir

quantitativamente com um soluto (titulado).

TITULANTE

TITULADO

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

REQUISITOS PARA UMA REAÇÃO QUÍMICA SER USADA COMO BASE DE

UM MÉTODO VOLUMÉTRICO

a) Deve ocorrer uma reação simples, que possa ser expressa

por uma equação química.

A substância a ser determinada deverá reagir completamente

com o reagente adicionado em proporções estequiométricas.

b) Deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande

velocidade.

Equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do

titulante.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

c) Deve haver a alteração de alguma propriedade física ou

química (pH, temperatura, condutividade) da solução no ponto de

equivalência.

d) Deve haver um indicador que provoque mudanças de

propriedades físicas (cor ou formação de precipitado).

Defina nitidamente o ponto final da titulação.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

SOLUÇÃO PADRÃO

●Solução cuja a concentração é conhecida com exatidão e que

estará sendo usada para comparação das concentrações.

Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário

apenas determinar sua concentração uma única vez.

Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o

tempo requerido entre as adições de reagente.

Reage completamente com o analito de modo a ter um ponto

final satisfatório.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

SOLUÇÃO PADRÃO

● É aquela cuja concentração é conhecida com grande exatidão.

A exatidão da solução padrão limita a exatidão do método

analítico.

● Uma solução padrão pode ser obtida de duas maneiras:

a)pelo uso de um padrão primário como soluto;

b) Pela padronização de uma solução de concentração

aproximadamente conhecida (padrão secundário).

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

PADRÃO PRIMÁRIO

● São reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes

analíticos

Além de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100%,

da substância principal

● São frequentemente preparados e purificados por métodos especiais.

● Um bom padrão primário deve preencher as seguintes condições:

a)Ser puro;

b) Não ser higroscópico, não perder água de hidratação, não absorver

oxigênio, nem gás carbônico;

c)Ser estável às temperaturas de secagem (exceto quando o padrão é

um hidrato);

d)Ter boa solubilidade no meio da titulação;

e) Ter massa molar elevada, de modo que o erro relativo associado à

pesagem seja minimizado.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

●As soluções de padrões primários devem ser preparadas pela dissolução

de uma massa exatamente pesada (balança analítica) do soluto em um volume

definido (balão volumétrico).

Concentração exatamente calculada!

Ex: Oxalato de sódio (99,95 %), Biftalato de potássio (99,99 %), Dicromato de

potásssio (99,98 %)

● O número de padrões primários é muito restrito e, frequentemente, tem que

se recorrer aos padrões secundários.

A concentração exata dessas soluções é determinada por comparação com

soluções de padrões primários via titulação.

PADRONIZAÇÃO

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

PADRÃO SECUNDÁRIO

● São substâncias que tem sua concentração determinada por

análise química e também são utilizadas como referência em

análises volumétricas.

Ex: NaOH, EDTA, AgNO3

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

Ponto de equivalência

●O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma

titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida

na titulação (volume exato em que a substância a ser determinada vai ser

titulada). Não pode ser determinado experimentalmente.

Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do titulado

ntitulante = n titulado

●O ponto final de uma titulação é determinado experimentalmente através de

indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos instrumentais (potenciometria,

condutometria, etc).

Erro da titulação

●A diferença entre os volumes do ponto de equivalência (VPE) e do ponto final

(VPF) é o ERRO DA TITULAÇÃO.

Erro da titulação = VPF – VPE/VPE

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

Determinação do ponto final

● Indicadores Visuais

Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência.

● Métodos Instrumentais

Respondem a certas propriedades da solução que muda de

características durante a titulação. Ex: Medida de pH,

condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

● Os métodos volumétricos podem ser classificados em diretos ou

indiretos:

Método direto ou Titulação direta

A espécie a ser determinada reage diretamente com a solução padrão.

Método Indireto ou Titulação Indireta ou Titulação de retorno ou

Contratitulação

Consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido, da solução padrão

ao analito e depois determinar a parte desse excesso que não reagiu com

uma outra solução padrão.

É usado, principalmente, quando a velocidade da reação direta não é

compatível com a titulação ou quando a amostra não é solúvel em água,

mas é solúvel no reagente da titulação direta ou ainda quando não se tem

indicador adequado à titulação.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

Cálculos em Volumetria

● Os cálculos são feitos a partir da estequiometria da reação envolvida.

a A + b B produtos

Exemplo: Padronização de uma solução de NaOH aproximadamente 0,1mol/L

COOH

COO-

+ OH-

COO-

COO-

+ H2O

Quantidade de matéria de biftalato de potássio = Quantidade de matéria de NaOH

m (g) = C (mol/L) x V (L)

MM (g/mol)

0,1022g

204,23g/mol= C NaOH x 5,0 x 10

-3 L CNaOH = 0,1001mol/L

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

Curvas de Titulação

● É a representação gráfica do processo de titulação, que mostra

a variação logarítmica de uma determinada propriedade,

geralmente concentração, em função do volume do titulante

adicionado.

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

Classificação das reações empregadas em titulação

Neutralização:

H3O+ + OH- 2H2O

Formação de complexos:

Y4- + Ca2+ CaY2-

(EDTA)

Precipitação:

Ag+ + Cl- AgCl(s)

Oxidação-redução:

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

TIPOS DE ERROS

Erros determinados ou sistemáticos: possuem um valor definido e,

pelo menos em princípio, podem ser medidos e computados no

resultado final.

Exemplos incluem balança mal calibrada, deficiência de funcionamento,

erros de operação, erros de método, erros devidos a instrumentos e

reagentes etc.

Erros indeterminados: não possuem valor definido, não são

mensuráveis e flutuam de um modo aleatório.

Mesmo na ausência de erros determinados, se uma mesma pessoa faz

uma mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados.

Estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que

permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma

série de medidas.

TIPOS DE ERROS

Seguem a lei da distribuição normal (distribuição de Gauss)

●Se um experimento é repetido várias vezes, e os erros são

puramente aleatórios, então os resultados tendem a se agrupar

simetricamente em torno de um valor médio.

●Quanto mais vezes o experimento é repetido, mais os resultados

se aproximam de uma curva idealmente suave, chamada

distribuição gaussiana.

TIPOS DE ERROS

Figura 2 – Representação gráfica da lei de distribuição normal (distribuição de Gauss)

Observando essa curva pode-

se notar que:

a)O valor mais provável é a

média aritmética de todos os

valores.

b)Desvios positivos e negativos

são igualmente prováveis.

c)Desvios pequenos são mais

prováveis que desvios grandes.

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS

Podemos utilizar métodos estatísticos para avaliar os erros aleatórios.

Baseamos as análises estatísticas na premissa de que os erros aleatórios

contidos em resultados analíticos seguem uma distribuição GAUSSIANA ou

NORMAL.

Tipicamente, em estudos científicos, inferimos informações sobre uma

população ou universo

A partir de observações feitas em um subconjunto, ou amostra.

A população é a coleção de medidas de interesse e precisa ser

cuidadosamente definida pelo analista.

Considere uma unidade de produção de tabletes de multi-vitaminas que

gera centenas de milhares de tabletes.

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS

As leis da estatística têm sido desenvolvidas para as populações.

Muitas vezes essas leis precisam ser substancialmente

modificadas quando aplicadas a pequenas amostras, uma

vez que poucos dados não representam uma população

inteira

MÉDIA E DESVIO- PADRÃO

Média: é a soma dos valores medidos dividida por n, o número

de medidas.

Desvio-padrão: Mede como os dados estão agrupados em torno

da média.

TIPOS DE ERROS

Erro absoluto: diferença entre o valor medido e o valor

verdadeiro de uma dada grandeza:

verdadeiroi xxE Erro absoluto:

O erro de uma análise é geralmente expresso em termos

relativos:

Erro relativo: %100

verdadeiro

verdadeiroi

x

xxE

Área sob uma Curva Gaussiana

No contexto da estatística, é importante que sejamos capazes

de determinar a área sob uma curva gaussiana entre limites

definidos.

Fornece a probabilidade de o valor medido ocorrer entre os

dois limites

Como determinamos a área sob a curva?

Uma vez que não há uma solução definida a integral precisa

ser avaliada numericamente.

Área sob uma Curva Gaussiana

Área sob uma Curva Gaussiana

Área sob uma Curva Gaussiana

Área sob uma Curva Gaussiana

LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA

Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno número de

determinações é feito (duplicatas, triplicatas, etc.)

Nestes casos, os valores conhecidos são X e s, que são estimativas de

e

É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da

população, , conhecendo-se a média das determinações, X.

O problema consiste então na determinação do intervalo em que deve estar,

com certa probabilidade, conhecendo-se X, s e N, geralmente para N pequeno.

Intervalo de confiança: Intervalo ao redor da média determinada

experimentalmente, no qual se espera que a média da população µ esteja

contida com um certo grau de probabilidade.

LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA

Quando é conhecido, esse intervalo é dado pela equação:

N = número de determinações a partir das quais foi obtida a

média X.

LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA

O problema consiste então na determinação do intervalo em

que deve estar, com certa probabilidade, conhecendo-se X,

s e N, geralmente para N pequeno.

Comparação de resultados

A comparação dos valores de um conjunto de resultados “com o valor

verdadeiro” ou “com os valores de outros conjuntos de resultados”

permite verificar a exatidão e precisão do método analítico, ou se ele é

melhor do que outro.

Uma ferramenta estatística utilizada com muita frequência para expressar

intervalos de confiança e para a comparação de resultados de

experimentos diferentes.

Usado para amostras pequenas.

Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e

exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação.

Comparação de resultados

s

nxt

)(

= valor verdadeiro