introdução à espectroscopia no infravermelho. radiação eletromagnética

Introdução à Espectroscopia no

Infravermelho

Radiação Eletromagnética

Espectro Eletromagnético

Infravermelho (IV)

Infravermelho

Energia

• Todos os comprimentos de onda do espectro eletromagnético têm associados uma certa quantidade de energia, dada por:

• Onde: h = cte. Plank, c = vel. Luz, = comprimento de onda

c

h

hE

Escala

• Comprimento de onda (

m = 10-6m

• Número de onda ()

)(

1)( 1

cmcm

Escala

• A região do infravermelho se dá entre 4000 e 400cm-1.

• Energia varia de 4,8kJ.mol-1 a 48,0kJ.mol-1

• Há interação entre a radiação e as moléculas

Absorção de Radiação

• A radiação eletromagnética pode interagir com a matéria, sendo assim absorvida.

• Exemplo:

Transição eletrônica(radiação visível)

Efeito da Absorção no IV

• A radiação infravermelha quando absorvida, fornece energia suficiente apenas para alterar as vibrações entre os átomos em uma molécula.

• Exemplo:

H-Cl

Tipos de Vibração• Existem um grande número de vibrações possíveis. As mais comuns são:

– Estiramentos axiais:

• Estiramento simétrico• Estiramento assimétrico

– Deformação angular:

• Angular simétrica no plano (tesoura)• Angular assimétrica no plano (balanço)• Angular simétrica fora do plano (torção)• Angular assimétrica fora do plano (abano)

Deformação axial simétrica/assimétrica

Angular simétrica no plano (tesoura)

Angular simétrica fora do plano (torção)

Angular assimétrica fora do plano (abano)

Angular assimétrica no plano (balanço)

Todos

Resultado da Absorção

• Quando uma molécula absorve a radiação Infravermelha, passa para um estado de energia excitado.

• A absorção se dá quando a energia da radiação IV tem a mesma freqüência que a vibração da ligação.

• Após a absorção, verifica-se que a vibração passa ter uma maior amplitude

Requisitos para Ocorrer Absorção no Infravermelho

• Nem toda molécula absorve no

infravermelho.

• É necessário que o momento de dipolo da

ligação varie em função do tempo

• Ligações químicas simétricas não

absorvem no IV (Exemplos: H2, Cl2, O2)

Moléculas Simétricas

• Verifica-se também que moléculas simétricas, ou praticamente simétricas também se mostrarão inativas no Infravermelho.

• Exemplos:

H3CC C

CH3

CH3H3C

H3C C C CH3

Equipamento

Utilidade Infravermelho

• Uma vez que cada tipo de ligação covalente

apresenta uma diferente freqüência de vibração

natural, então duas moléculas diferentes não

deverão apresentar um idêntico comportamento

de absorção no infravermelho, ou Espectro de

Infravermelho

Uso da Espectroscopia no Infravermelho

• Determinar informações estruturais sobre

uma molécula.

• As absorções de cada tipo de ligação,(p.

ex. N-H; C-O; O-H; C-X; C=O;C-O; C-C;

C=C; C C; C N), são comumente

encontradas em uma pequena porção da

região do infravermelho.

Propriedades das Ligações

• Freqüência de vibração ()

k

c2

1

21

21

mm

mm

K = força corresponde

Efeito da Força de Ligação

• Em geral ligações triplas são mais fortes que ligações duplas que é mais forte que ligação simples

• Essa força corresponde ao parâmetro “k” da equação

• Assim, maior o k, maior a freqüência

k

12,4

Exemplos

C C C = C C – C2150cm-1 1650cm-1 1200cm-1

Aumentando k

Efeito das Massas• A medida que o átomo ligado, por

exemplo, a um átomo de carbono, aumenta em massa, a freqüência de vibração diminui

• Essas massas correspondem ao parâmetro na equação

• Assim, maior massa, menor frequência

k

12,4

Exemplos

C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I3000cm-1 1200cm-1 1100cm-1 750cm-1 600cm-1 500cm-1

Aumentando

Movimento de Deformação

• O movimento de deformação se dá em menores energias (menor frequência) que um movimento estiramento típico, porque apresentam menores valores para a constante de força k.

• Exemplo:

C – H (estiramento) C – H (deformação)

~ 300cm-1 ~1340cm-1

Efeito de Hibridização

• A hibridização afeta a constante de força, k. Ligações são mais fortes na ordem:

sp > sp2 > sp3

e as freqüências observadas para as vibrações de C – H ilustram isso facilmente:

sp sp2 sp3

C – H =C – H –C – H3300cm-1 3100cm-1 2900cm-1

O Que Deve Ser Examinado?

• O equipamento produz um gráfico entre a

intensidade de absorção versus o número

de onda. Este gráfico corresponde ao

Espectro de Infravermelho

EstiramentoC-H sp3 Estiramento

C=O

Características das Absorções

• Num espectro deve ser observadas algumas características das bandas (picos) de absorção.

• Caracteriza-se pela Intensidade e forma

– Quando uma absorção intensa e estreita aparece em 1715cm-1 é característico de estiramento de ligação C=O (carbonila)

Características das Absorções

• Só o número de onda pode não ser suficiente para caracterizar uma ligação. O C=O e C=C absorvem na mesma região do espectro de infravermelho, porém não se confundem!

C = O 1850 – 1630cm-1

C = C 1680 – 1620cm-1

C=O

C=C

Enquanto a ligação C=O absorve intensamente, a ligação C=C, absorve apenas fracamente, evitando assim qualquer confusão

Características das Absorções

• No que se refere à forma, esta também é importante, pois pode caracterizar melhor uma ligação.

• Neste caso as regiões das ligações N – H e O – H se sobrepõem

O – H 3640-3200cm-1

N – H 3500-3300cm-1

O-H

C-H C-H

NH2

Tabelas de Correlação

Observações Diretas

• Os primeiros esforços devem permanecer na determinação da presença (ou ausência) de dos principais grupos funcionais.

• C=O; O–H; N–H; C–O; C=C; C C; C N

• Não tente analisar em detalhes as absorções ~3000cm-1.

Estratégias

• Use lista de itens para verificar seu composto

1. Uma carbonila está presente?O grupo C=O é identificado por uma absorção intensa na região de 1820 – 1660cm-1. Normalmente este é o pico mais intenso do espectro e ocorre no meio do espectro.

2. Se C=O está presente, confira os tipos a seguir (se estiver presente siga até o item 3)

Estratégias

Ácidos O–H também está presente?

- Absorção larga 3400- 2400cm-1

Amidas Há também N–H?Absorção média em ~3400cm-1; às vezes um pico duplo com duas metades

equivalentes

Estratégias

Ésteres Tem C–O ?

- Absorção intensa ~1300 – 1100cm-1

Aldeído Há C–H de aldeído?

- Dois picos fracos de absorção ~2850 – 2750cm-1

Cetonas Se as demais forem eliminadas

Estratégias

3) Se C=O estiver ausente:Álcool, Fenol Verificar O–H

Confirmar encontrando C-O ~1300 – 1000cm-1

Aminas Checar N–H

Absorção média ~3400cm-1

Éter Observar C-O e ausência de O-H

Estratégias

4. Ligações Duplas e/ou aromáticos

- C=C dá uma absorção fraca ~1650

- Absorção de média para forte 1600-1450cm-

1; geralmente implica em um anel aromático

- C-H aromático e vinílico aparecem à esquerda de 3000cm-1

Estratégias

5. Ligações Triplas

- C N é uma absorção média, fina ~2250cm-1

- C C é uma absorção fraca, fina ~2150cm-1

- Verificar C-H acetilênico ~3300cm-1

Sugestão

• Concentre esforços na identificação dos

picos principais, reconhecendo sua

presença ou ausência.

C8H18

Alcano

CH2 bend

sp3 C-H

CH3 bend

Octano

C6H12

1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano

CH2 bendsp3 C-H

Sem CH3 bendSem C=C stretch

Ciclo-hexano

C6H12

1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano

C=Csp3 C-H

sp2 C-H

1-hexeno

C6H10

2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno

cis C=C

sp3 C-H

sp2 C-H

Ciclo-hexeno

CH2 bend

C8H14

2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno

C≡C

sp3 C-H

sp C-H1-octino

≡C–H bend

C8H14

2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno

C≡C ?

sp3 C-Hsp C-H ?

4-octino≡C–H Bend ?

C7H8

4 insaturações = verificar aromático

tolueno

sp2 C-H

Mono subst.

Mono subst.oop

Estiramento C=C aromático

sp3 C-H

C10H14

4 insaturações = verificar aromático

orto-dietilbenzeno

sp2 C-H

orto subst.

orto subst.oopEstiramento C=C

aromáticosp3 C-H

C10H14

4 insaturações = verificar aromático

sp2 C-H

meta subst.

Estiramento C=C aromático

sp3 C-Hmeta subst.

oop

meta-dietilbenzeno

C10H14

4 insaturações = verificar aromático

sp2 C-H

para subst.

Estiramento C=C aromático

sp3 C-H

para subst.oop

para-dietilbenzeno

C6H14O

Sem insaturações

CH2 bendsp3 C-HEstiramento

O–H

1-hexanol

C-Ostretch

CH3 bend

C7H8O

4 insaturações = verificar aromático

sp2 C-H

para subst.

Estiramento C=C aromático p-cresol

EstiramentoO–H

C-Ostretch

para subst.oop

CH2 bendsp3 C-H

Dibutil-éter

C-Ostretch

CH3 bend

C6H14O

Sem insaturações

CH2 bend

sp3 C-H

nonanal

CH3 bend

C9H18O

sp2 C-HAldeído

C=O

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

C=Osobretom

CH2 bend

CH3 bend

C=O

C=Osobretom

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

sp3 C-HC

O

CC

bend

3-pentanona

C5H10O

C=O

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

Ácido isobutírico

C5H10O

sp3 C-H

O –H stretch.C-O

stretch

O-Hoop

C=O

sp3 C-H

C-Ostretch

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

Etil-butirato

C6H12O2

C=O

C-Nstretch

propionamida

C3H7NO

NH2

stretch

N-Hoop

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

C-Nstretch

N-Hoop

CH2 bend

CH3 bend

NH2 bend

sp3 C-H

NH2

butilamina

C4H11N

C≡N

butironitrila

C4H7N

Exercício 1

• Relacione cada uma estrutura química

apresentada com um dos espectros de

infra-vermelho a seguir

CH3

CH CH3CH3

NH2

CH3

OH

CH3 O

Exercício 2

• Considere as estruturas a seguir:

• Indique para cada uma, que picos de absorção são esperados e quais não

O

OH

O

OH O