uso da espectroscopia no infravermelho próximo para avaliar
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USO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO PARA AVALIAR PROPRIEDADES DA MADEIRA E DO CARVÃO
VEGETAL DE Eucalyptus
CARLOS ROGÉRIO ANDRADE
2009
2
CARLOS ROGÉRIO ANDRADE
USO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO PARA AVALIAR PROPRIEDADES DA MADEIRA E DO CARVÃO
VEGETAL DE Eucalyptus.
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras como parte das exigências do Programa de Pós-graduação em Ciência em Tecnologia da Madeira, para a obtenção do título de “Mestre”.
Orientador Prof. Dr. Paulo Fernando Trugilho
Lavras Minas Gerais- Brasil
2009
3
Ficha Catalográfica Preparada pela Divisão de Processos Técnicos da Biblioteca Central da UFLA
Andrade, Carlos Rogério. Uso da espectroscopia no infravermelho próximo para avaliar propriedades da madeira e do carvão vegetal de Eucalyptus / Carlos Rogério Andrade. – Lavras : UFLA, 2009. 66p. : il. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Lavras, 2009. Orientador: Paulo Fernando Trugilho. Bibliografia. 1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo, (2) Carvão Vegetal, (3) Madeira Universidade Federal de Lavras. II. Título. CDD –
CARLOS ROGÉRIO ANDRADE
USO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO PARA AVALIAR PROPRIEDADES DA MADEIRA E DO CARVÃO
VEGETAL DE Eucalyptus.
Dissertação apresentada à Universidade Federal
de Lavras como parte das exigências do Programa de
Pós-graduação em Ciência em Tecnologia da Madeira,
para a obtenção do título de “Mestre”.
APROVADA em ____ de____ _________ de 2009.
Prof. Dr. Paulo Fernando Trugilho UFLA
Prof. Dr. José Tarcísio Lima UFLA
Dr. Alfredo Napoli CIRAD
Dr. Tulio Jardim Raad V&M
Prof. Dr. Paulo Fernando Trugilho UFLA
(Orientador)
Lavras Minas Gerais- Brasil
AGRADECIMENTOS À Deus Pai, Amigo, Confidente, Protetor e Razão da minha existência. Aos meus Pais Sebastião Emílio Andrade e Maria Helena Andrade e aos meus irmãos, Reginaldo, Rejane, Ronaldo e Regina pelo apoio incondicional em todas os momentos de minha vida. À minha namorada Camila, por todos os momentos compartilhados, você sem duvida me tornou uma pessoa melhor. Ao Professor e Amigo Paulo Fernando Trugilho, pelos ensinamentos e pela ótima convivência nos últimos 6 anos. Aos Professores do Programa de Ciência e Tecnologia da Madeira da UFLA. À empresa Vallourec e Mannesmann pela oportunidade de parceria e apoio técnico e financeiro em todas as fases deste mestrado. Ao Leonardo Chagas pela ajuda no processamento dos dados e paciência nos momentos finais deste trabalho. Aos amigos de república pelo convívio e momentos de descontração. Ao Paulo Hein, pela disponibilidade e ajuda nos momentos finais deste trabalho. Aos amigos de Lavras que ajudaram na realização deste trabalho em especial a: Tião, Allan, Thaisa, Nathália e Rafa que muito ajudaram nos trabalhos de laboratório, fica aqui o meu muito obrigado a todos.
SUMÁRIO
RESUMO i ABSTRACT ii 1. INTRODUÇAO GERAL 2
2. OBJETIVOS 4
2.1. Objetivo geral 4
2.2. Objetivos específicos 4
3. REFERENCIAL TEÓRICO 5
3.1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo 5
3.1.1. Princípios da técnica 7
3.1.2. Relação entre a NIRS e a madeira 9
3.1.3. Relação entre a NIRS e o carvão vegetal 10
3.1.4. Principais vantagens da técnica 11 3.1.5. Estatística multivariada 11
3.1.6. Análise dos Componentes Principais (PCA) 12
3.1.7. Calibração e validação do modelo 14 3.1.8. Pré-tratamento espectral 15 3.1.9. Número de variáveis latentes 16 3.1.10. Identificação de outlier 16
3.2. Propriedades da madeira avaliada 17
3.2.1. Composição química 17
3.2.2. Característica mecânica 18
3.3. Propriedades do carvão vegetal avaliada 20
3.3.1. Composição química 20
3.3.2. Rendimento gravimétrico 22
4. MATERIAL E MÉTODOS 22
4.1. Material biológico e amostragem 22
4.2. Análises de referência 24
4.2.1. Ensaios mecânicos 25
4.2.2. Analise química da madeira 25
4.2.3. Carbonizações e análise imediata 26
4.3. Aquisição dos espectros no NIR 27
4.3.1. Aquisição dos espectros na madeira 28
2
4.3.2. Aquisição dos espectros no carvão 29
4.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção dos modelos 29
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 32
5.1. Analises de referência 32
5.2. Informação espectral 38
5.3. Análise dos componentes principais 41
5.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção de modelos 42
5.4.1. Calibração para propriedades da madeira 42
5.4.2. Calibração para as propriedades do carvão vegetal 48
6. CONCLUSÕES 54
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS 55
i
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. Regiões do espectro eletromagnético (Hein, 2008). 6 FIGURA 2. Esquema de absorção de luz de um material qualquer
(Hein, 2008). 8 FIGURA 3. Esquema de amostragem no sentido longitudinal da tora. 23 FIGURA 4. Esquema de amostragem no sentido radial da tora. 24 FIGURA 5 . Espectrômetro Bruker. 27 FIGURA 6. Regiões do corpo-de-prova de flexão estática que foram
utilizadas nas análises químicas e NIR. 28 FIGURA 7. Espectros originais da madeira sólida. 38 FIGURA 8. Espectros da madeira sólida após primeira derivada. 38 FIGURA 9. Espectros da madeira sólida após segunda derivada. 39 FIGURA 10 . Espectros originais do carvão moído, obtido à 350ºC. 39 FIGURA 11. Espectros do carvão moído, após a primeira derivada 40 FIGURA 12 . Espectros carvão moído, após segunda derivada 40 FIGURA 13. Gráfico de “scores” da PCA para toda a gama
espectral do carvão vegetal moído. 41 FIGURA 14. Valor predito x valor mensurado para TCF no carvão
moído, obtido à 350ºC com R = 0,91. 14
ii
LISTA DE TABELAS
TABELA 1. Dimensão dos corpos-de-prova e velocidade utilizados nos ensaios de resistência da madeira 25 TABELA 2. Resumo dos ensaios mecânicos da madeira. 32 TABELA 3. Resumo da análise de extrativo da madeira. 33 TABELA 4. Resumo da análise imediata do carvão vegetal. 35 TABELA 5. Resumo do rendimento gravimétrico da carbonização. 37 TABELA 6. Calibrações NIRS para ensaio de compressão. 42 TABELA 7. Calibrações NIRS para as diferentes faces da madeira
sólida no ensaio de compressão paralela às fibras. 44 TABELA 8. Calibrações NIRS para o ensaio de flexão estática. 46 TABELA 9. Calibrações NIRS para teor de extrativos totais. 47 TABELA 10. Calibrações NIRS para propriedades do carvão vegetal. 50 TABELA 11. Calibrações NIRS para as diferentes faces do carvão
sólido à temperatura de 350ºC. 51
iii
RESUMO ANDRADE, Carlos Rogério. Uso da Espectroscopia no Infravermelho Próximo para avaliar das propriedades da madeira e do carvão vegetal de Eucalyptus. 2009. 66p. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia da Madeira) – Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG. O carvão vegetal produzido a partir da madeira de florestas plantadas é o principal insumo do setor siderúrgico nacional. Avaliar a qualidade desse carvão e da madeira que lhe deu origem é fundamental quando se pensa em qualidade da matéria-prima e melhoria de processos. O objetivo neste trabalho foi usar a espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) para avaliar propriedades da madeira e do carvão vegetal de eucaliptos. Foram utilizados dois clones de eucaliptos da empresa Vallourec e Mannesmann. Utilizou-se quatro temperaturas finais de carbonização: 350ºC, 450ºC, 550ºC e 900ºC; sendo que os espectros no infravermelho foram medidos diretamente sobre as amostras sólida e moída da madeira e do carvão, no modo de reflexão difusa, utilizando-se um espectrômetro Bruker na gama de 6.500 a 12.500 cm-1. A técnica NIRS se mostrou adequada para estimar o teor de carbono fixo (TCF) e materiais voláteis (TMV) no carvão moído, obtido na temperatura de 350ºC. Os melhores modelos foram gerados a partir do espectros originais (osd), sem pré-tratamento. As melhores correlações foram para TCF (R = 0,91) e TMV (R = 0,91), erro padrão da validação cruzada SECV de 1,7 e, uma relação de desempenho do desvio RPD de 2,4 para TCF e TMV. As demais propriedades: módulo de elasticidade (MOE), tensão na força máxima (TFM) e o teor de extrativos (TEX) da madeira assim como o teor de cinzas (TCZ) e rendimento gravimétrico (RGC) do carvão apresentaram correlações abaixo de R=0,90 e foram consideradas não satisfatórias. O carvão produzido nas temperaturas finais de 450ºC, 550ºC e 900ºC não apresentou boas correlações para nenhuma das propriedades analisadas. Palavras-chave: Espectroscopia no Infravermelho Próximo, Carvão Vegetal, Madeira. _____________ Comitê Orientador: Paulo Fernando Trugilho-UFLA (Orientador). Co-orientadores: Alfredo Napoli - CIRAD/França, José Tarcísio Lima – UFLA, José Reinaldo Moreira da Silva – UFLA.
i
iv
ABSTRACT
ANDRADE, Carlos Rogério. Use of Near Infrared Spectroscopy to evaluate the properties of wood and charcoal from Eucalyptus. 2009. 66p. Dissertation (Master’s Degree of Science and Technology of Wood) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG
The charcoal produced from wood of planted forests is the main input of the national steel industry. To assess this charcoal quality and wood quality from which charcoal came is essential, when thinking about quality of raw material and process improvement. The objective of this study was to use Near Infrared Spectroscopy (NIRS) to evaluate wood properties and charcoal from eucalyptus. Two eucalyptus clones belonging to Vallourec and Mannesmann company were used. Four final carbonization temperature, 350°C, 450°C, 550ºC, and 900ºC, were applied, and the infrared spectra were measured directly on the solid samples, that were milled from wood and charcoal, by diffuse reflection mode, using a Bruker spectrometer in the range 6,500 to 12,500 cm-1. The NIRS technique was adequate to estimate the fixed carbon content (FC) and volatiles materials (VM) in milled charcoal, obtained in a temperature of 350ºC. The best models were generated from original spectra (osd) without pre-treatment. The best correlations were for FC (R = 0.91) and VM (R = 0.91), standard error of cross validation SECV 1.7 and a ratio of performance deviation RPD of 2.4 to FC and VM . The other properties, modulus of elasticity (MOE), the maximum tension force (MTF) and the extractives content (EXT) of the wood and the ash content (AC) and charcoal gravimetric yield (RGC), showed correlations below R = 0.90 and were considered unsatisfactory. The charcoal produced in the final temperatures of 450°C, 550ºC, and 900ºC did not show good correlations for any of the properties analyzed.
Keywords: Near Infrared Spectroscopy, Charcoal, Wood
___________
Committee Advisor: Paulo Fernando Trugilho-UFLA (Advisor). Co-advisors: Alfredo Napoli - CIRAD / France, José Tarcisio Lima - UFLA, José Reinaldo Moreira da Silva – UFLA
ii
2
1. INTRODUÇAO GERAL
O carvão vegetal produzido a partir da madeira de florestas plantadas é o
principal insumo do setor siderúrgico nacional que mostra-se consolidado e em
franca expansão. Atualmente o Brasil se destaca no mercado mundial como o
maior produtor de aço produzido a partir do emprego do carvão vegetal na
redução de minério de ferro.
É neste contexto que empresas siderúrgicas buscam cada vez mais a
auto-suficiência de matéria-prima em quantidade e qualidade, dando substancial
importância ao desenvolvimento de novas tecnologias voltadas à produção e
melhoria da qualidade do carvão vegetal utilizado em seus auto-fornos.
A qualidade do carvão vegetal esta diretamente relacionada à madeira
que lhe deu origem, assim como suas propriedades físicas, mecânicas e
químicas. Dentre as propriedades da madeira que mais intereferem na produção
de carvão vegetal estão o teor de umidade e lignina total. Já no carvão vegetal,
as propriedades de maior interesse são as químicas, densidade aparente, umidade
e a sua resistência mecânica.
Pesquisas relacionadas à avaliação das propriedades da madeira e do
carvão vegetal representam um dos principais focos ou gargalos de
desenvolvimento com vistas à melhoria do produto final e otimização de
processos industriais. Nesse sentido, diversas empresas têm buscado parcerias
com instituições de pesquisas nacionais e internacionais visando o
aperfeiçoamento das análises rotineiras de laboratório, além do uso de outras
técnicas mais recentes e mais rápidas como, por exemplo, a espectroscopia no
infravermelho próximo.
A técnica de análise denominada espectroscopia no infravermelho
próximo (Near Infrared Spectroscopy, NIRS) há algum tempo vêm sendo
utilizada para avaliar amostras que contenham ligações C-H, O-H, N-H, S-H ou
3
C=O (Pasquini, 2003). Baseia-se na interação da luz com um material, sendo
determinada pela vibração das ligações químicas dos constituintes da amostra.
Basicamente mede se os espectros de absorbância na região do
infravermelho próximo em todos os corpos-de-prova. Posteriormente esse
material segue para a análise tradicional. As informações obtidas nessas etapas
são correlacionadas por meio de regressão , através de estatísticas multivariadas
e fornece a calibração.
Por fim, a calibração é capaz de estimar, com rapidez e precisão, os
valores da propriedade pesquisada a partir das informações espectrais de
amostras desconhecidas.
4
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo geral
Utilizar a técnica da Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIRS)
na avaliação das propriedades da madeira e do carvão vegetal de Eucalyptus.
2.2. Objetivos específicos
• Aplicar a técnica NIRS para avaliar propriedades de resistência mecânica e
teor de extrativos da madeira.
• Aplicar a técnica NIRS para avaliar propriedades químicas e de rendimento
do carvão vegetal.
5
3. REFERENCIAL TEÓRICO
3.1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo
O termo NIR tem sua origem do inglês e significa Near Infrared
Reflectance, e no Brasil a técnica é popularmente conhecida com espectroscopia
no infravermelho próximo ou simplesmente NIRS.
Em 1800, Herschel após descobrir o espectro infravermelho verificou
que algumas cores de luz conduziam calor em ondas mais longas do que as luzes
visíveis e se apresentavam invisíveis aos olhos humanos, denominando-os de
raio infravermelho (Givens et al., 1997).
A energia denominada infravermelho corresponde à região do espectro
eletromagnético situada na faixa de número de ondas entre 14290 e 200 cm-¹, o
que equivale a (700 e 50000 nm), respectivamente. A região que apresenta o
número de ondas entre 4000-400 cm-¹ (2500-25000 nm) é a mais comumente
utilizada pelos químicos orgânicos, sendo denominada infravermelho médio. A
região chamada de infravermelho próximo, 14290 a 4000 cm-¹ ou (700 a 2500
nm) a , é a região que recentemente tem recebido atenção particular com relação
a análises quantitativas de amostras com matrizes complexas (Barbosa, 2007).
A espectroscopia no infravermelho próximo baseia-se na radiação
eletromagnética que se estende de 750 nm a 2500 nm (Sheppard et al. 1985). A
faixa ilustrada na Figura 1 apresenta as diversas regiões que compõe o espectro
eletromagnético.
Segundo Davies (1990), essa faixa pode ser dividida em duas regiões:
uma que vai de 780 nm a 1200 nm, chamada de Herschel e outra que vai de
1100 a 2500 nm.
6
FIGURA 1. Regiões do espectro eletromagnético (Hein, 2008).
A região do infravermelho pode ser dividida em três regiões:
infravermelho distante, infravermelho médio e infravermelho próximo. No
infravermelho distante e médio estudam-se, respectivamente, os espectros de
rotação das moléculas e os espectros de vibração molecular, enquanto no
infravermelho próximo estudam-se os harmônicos das vibrações moleculares.
No infravermelho próximo, o NIR, as vibrações moleculares que resultam em
transições harmônicas (overtones) são responsáveis pela absorção nesta região
(Burns & Ciurczak, 2008).
Segundo Baillères et al. (2002), a espectroscopia no infravermelho
próximo (NIRS) surgiu como uma técnica de avaliação não invasiva para
materiais orgânicos, sendo largamente utilizada para o controle da qualidade e
monitoramento de processos em diversas indústrias, inclusive de base florestal.
O método possui vantagens em relação aos tradicionais, já que é rápido
(um minuto ou menos na leitura por amostra), não-invasivo, adequado para uso
em linha de produção, exige preparo mínimo da amostra e pode ser aplicado em
qualquer material que contenha em suas moléculas, principalmente, ligações de
CH, O-H, N-H, S-H ou C=O (Pasquini, 2003).
7
A técnica da espectroscopia NIR por fornecer medidas precisas e ainda
possibilitar o monitoramento online de processos vem ganhando cada vez mais
espaço nas diversas áreas de conhecimento.
3.1.1. Princípios da técnica
Segundo Van Kempem & Jackson (1996), a base física de absorção de
luz é relacionada à natureza das ligações moleculares que, por sua vez, são
definidas pelos vínculos entre átomos dentro da molécula. Entretanto, essas
ligações não são conexões estáticas e sim vibram o tempo todo, provocando
estiramento e compressão das moléculas, resultando em um movimento de onda
dos átomos, com freqüência específica dependente dos elementos envolvidos.
A técnica da espectroscopia NIR se baseia no fato de que as ligações
covalentes das substâncias orgânicas absorvem essa energia, usando-se essa
absorção para estimar o número e tipo de ligações moleculares nas amostras. Em
outras palavras, o princípio mecânico seria o de iluminar uma amostra com luz
de comprimento de onda específico e conhecido da região do infravermelho
próximo. A absorção de luz é então medida por diferenças entre a quantidade de
luz emitida pelo NIR e a quantidade de luz refletida pela amostra (Van Kempem
& Jackson, 1996), relação através da qual pode-se predizer a sua composição
química, desde que as leituras obtidas possam ser instantânea, efetivamente
comparadas e ajustadas na matriz de um banco de dados armazenados que
calibra o “software” de logística do equipamento.
A molécula pode absorver radiação quando as vibrações entre as suas
ligações moleculares ocorrem na freqüência da onda de radiação, sendo que a
freqüência é caracterizada matematicamente como sendo: f =1/comprimento de
onda.
8
A técnica da espectroscopia NIR mede a interação da luz com o material
(Pasquini, 2003). Em outras palavras, mede a interação da radiação com as
ligações químicas dos constituintes da amostra. Em virtude da constituição
química da amostra, cada material (madeira, carvão vegetal) irá apresentar
diferentes respostas ou absorção da luz.
Quando uma molécula absorve radiação na região do infravermelho
alterações no estado energético de suas ligações acontecem. A energia de um
raio luminoso é absorvida quando a freqüência da luz é igual à freqüência da
ligação. Assim, o espectro é obtido por meio do registro da intensidade
absorvida em função do comprimento de onda da luz incidente. A Figura 2 a
seguir ilustra o esquema de absorção de luz de uma material qualquer.
FIGURA 2. Esquema de absorção de luz de um material qualquer (Hein, 2008).
De acordo com Ferrão et al. (2004) a reflexão difusa é observada quando
uma luz incide em uma matriz descontínua, penetra na amostra (tipo amostra em
pó, papel) e reflete contendo informações espectrais. Ainda segundo os mesmos
autores, o caminho percorrido pela luz no interior da matriz pode ser
considerado aleatório devido a múltiplas reflexões.
9
Obtido os espectros NIR, estes são submetidos à análise de regressão,
pelo método dos mínimos quadrados parciais (PLS), o qual é o mais comum na
calibração para a construção de modelos usando sinais de espectros (Geladi &
Kowalski, 1986). Para a construção do modelo faz-se necessária a determinação
do número ideal de componentes (fatores) principais, que são estimados pelo
método de validação cruzada. A validação cruzada, segundo Simas (2005), é
baseada na avaliação da grandeza dos erros de previsão, comparando-se os
valores das variáveis dependentes das amostras do conjunto de calibração com
as respectivas previsões, quando as mesmas não participam da construção do
modelo de regressão.
Uma vez calibrado e validado (testado) o modelo, um grande número de
amostras de madeiras, ou qualquer outro material, sem a necessidade de
medições padronizadas, pode ter suas propriedades preditas rapidamente a partir
da informação contida nos espetros medidos na espectroscopia NIR (Hein et al.,
2009b).
3.1.2. Relação entre a NIRS e a madeira
Os primeiros trabalhos utilizando a técnica NIRS foram para investigar
as propriedades químicas da madeira, como celulose (Wright et al., 1990;
Wallbacks et al., 1991).
Outros estudos demonstraram também a possibilidade de uso do
espectros de infravermelho próximo para investigar diversas propriedades
tecnológicas da madeira como teor de lignina (Brinkman et al., 2002),
resistência mecânica (Thumm & Meder, 2001), teor de celulose (Michell, 1995)
e densidade básica (Via et al., 2003).
Hein (2008b) verificou que a técnica NIRS se mostrou promissora para
predizer propriedades da madeira de Eucalyptus urophylla aos 14 anos de idade,
10
sendo que as calibrações ajustadas a partir dos espectros adquiridos no pó das
madeiras forneceram modelos mais precisos para as propriedades químicas,
sendo no entanto, possível utilizar a técnica NIRS em madeira sólida.
Hein et al. (2009), avaliando a estimativa da resistência e da elasticidade
a compressão paralela às fibras da madeira de Eucalyptus grandis e E. urophylla
utilizando a espectroscopia NIR, verificaram que a técnica apresentou resultados
satisfatórios com coeficientes de determinação, na validação cruzada, de 0,78 e
0,75, respectivamente.
Trabalhos de Kelley et al. (2004), Fujimoto et al. (2007) e Fujimoto et al.
(2008) demonstram a possibilidade de uso da técnica do NIRS para predição de
propriedades mecânicas de madeiras com confiabilidade.
Viana (2008) estudou seis diferentes clones de Eucalyptus aos seis anos
de idade e verificou que a técnica NIRS mostrou-se eficiente para a predição da
densidade básica e das propriedades químicas e anatômicas dos mesmos.
A técnica do infravermelho próximo para a separação em grupos de
madeiras com propriedades distintas e a predição dos valores de propriedades
físicas e mecânicas das madeiras de coníferas e folhosas foi utilizada por Ribeiro
(2009) tendo o autor constatado ser uma técnica muito eficaz do ponto de vista
econômico e prático.
Diante disso, pesquisas relacionadas às propriedades da madeira
utilizando a técnica NIRS são extremamente pertinentes e vantajosas sobre
vários aspectos, desde sua simples caracterização até a predição de propriedades
mais aplicadas como a resistência mecânica por exemplo.
3.1.3. Relação entre a NIRS e o carvão vegetal
Estudo realizado por Barcelos (2007) com Eucalyptus urophylla,
Eucalyptus camaldulensis, Eucalyptus cloeziana e um clone de Eucalyptus
11
urophylla possibilitou verificar que os espectros realizados na região do
infravermelho se mostraram adequados para predizer os teores de carbono fixo,
matérias voláteis e poder calorífico do carvão em todas as faixas estudadas,
sendo a faixa de 1900- 2000 nm a que apresentou os maiores coeficientes de
correlação com as propriedades do carvão, em todas as situações analisadas.
Segundo o autor não foi possível predizer o teor de cinzas e a massa específica
aparente do carvão por espectroscopia no infravermelho próximo.
Campos (2008), trabalhando com a espectroscopia no infravermelho
próximo em conjunto com ferramentas multivariadas para avaliar híbridos de
Eucalyptus grandis x E._urophylla aos 59 meses de idade, constatou que a
técnica NIRS é adequada para predição dos teores de materiais voláteis e
carbono fixo do carvão vegetal.
3.1.4. Principais vantagens da técnica
Segundo Pasquini (2003), a técnica possui vantagens em relação aos
tradicionais já que é rápida (um minuto ou menos na leitura por amostra), não-
invasiva, adequada para uso em linha de produção, exige preparo mínimo da
amostra e pode ser aplicada em qualquer material que contenha em suas
moléculas, principalmente, ligações CH, O-H, N-H, S-H ou C=O.
Outra vantagem, descrita por Antti (1999), é que a obtenção dos
espectros depende pouco da habilidade do operador.
3.1.5. Estatística multivariada
A estatística multivariada é um ramo da estatística de fundamental
importância na investigação científica de fenômenos que ocorrem em diversas
áreas do conhecimento. As técnicas e métodos científicos da estatística
12
multivariada procuram contemplar todas essas variáveis de uma forma integrada,
onde as inter-relações são exploradas em sua máxima profundidade e as
soluções para os problemas são mais consistentes e úteis (Ferreira, 2008).
Aplicação da técnica NIRS depende diretamente do desenvolvimento de
métodos para manipular e interpretar os dados da análise. Para Pasquini (2003),
existe forte simbiose entre a técnica de NIRS e a análise multivariada dos dados.
Os métodos estatísticos multivariados mais frequentemente utilizados
para modelar a dependência entre variáveis espectroscópicas e as concentrações
são: regressão linear múltipla (MLR) do inglês “Multiple Linear Regression”,
regressão dos componentes principais (PCR) do inglês “Principal Component
Regression” e regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS) do inglês
“partial least squares”. Segundo Pasquini (2003), esses métodos pressupõem
uma relação linear entre os espectros e as concentrações ou o valor da
propriedade a ser determinado.
Segundo Naes et al. (2002) a técnica mais empregada para análises
qualitativas baseadas em espectros de infravermelho próximo é a análise de
componentes principais, ou PCA (em inglês, principal component analysis).
3.1.6. Análise dos Componentes Principais (PCA)
A análise de componentes principais popularmente chamada de PCA é
uma técnica multivariada de modelagem da estrutura de covariância, que foi
introduzida por Karl Pearson em 1901 (Ferreira, 2008).
Os principais objetivos da PCA são a obtenção de combinações
interpretáveis das variáveis; confirmação de grupos da análise de agrupamentos;
descrição e entendimento da estrutura de correlação das variáveis e redução da
dimensionalidade dos dados.
13
A idéia básica é buscar variáveis latentes (aquela que não é mensurada a
partir do experimento ou levantamento amostral) que representam combinações
lineares de um grupo de variáveis sob estudo que são, por sua vez, relacionadas
(Ferreira, 2008).
As p variáveis originais (X1, . . . , Xp) são transformadas em p variáveis
(Y1, . . . , Yp), denominadas componentes principais, de modo que Y1 é aquela
que explica a maior parcela da variabilidade total dos dados, Y2 explica a
segunda maior parcela e assim por diante.
Com base na proporção de explicação da variância total, que o modelo
de K componentes principais é responsável, pode-se determinar o número de
componentes que se deve reter. Em muitos casos, evidências empíricas e
científicas conduzem a utilizar o critério de reter um número k > p de
componentes principais que contemplem pelo menos 70% da variância total
(Ferreira, 2008).
A idéia geométrica por trás dessa técnica é realizar uma rotação rígida no
sistema de eixos coordenados, fazendo com que os novos eixos resultantes sejam
posicionados no sentido de maior variabilidade. Em geral a aplicação da técnica
surtirá o efeito desejado quando temos muitas variáveis (p > 2) que sejam
intrínseca e fortemente relacionadas (Ferreira, 2008).
Segundo Borin (2003), a análise dos componentes é uma da ferramenta
que têm como objetivo projetar dados originais de grande dimensão espacial
para menores dimensões, permitindo, dessa forma, que informações importantes
possam ser extraídas.
A análise de componentes principais é um critério objetivo de redução
de variáveis. Pearson em 1901, descreveu que um grupo de componentes ou
combinações era gerado de um conjunto de variáveis originais, possuindo
variâncias mínimas não explicadas. Essas combinações lineares geram um plano
no qual o ajuste da nuvem de pontos será, em conseqüência, o melhor, em
14
função de ser mínima a soma das distâncias de cada ponto ao plano (Lopes,
2001).
Thomas (1994) relata que quando um algoritmo de PCA é aplicado num
conjunto de variáveis, como, por exemplo, espectros no infravermelho, o
conjunto original dessas variáveis é substituído por um novo conjunto
denominado de componentes principais.
A análise dos componentes principais permite a construção de gráficos
bidimensionais contendo maior informação estatística, sendo possível também
construir agrupamentos entre as amostras de acordo com suas similaridades,
utilizando todas as variáveis disponíveis e representá-los de maneira
bidimensional (Neto & Moita, 1998).
Para Hawkins (1974), a técnica de PCA permite detectar erros de forma
eficiente, pois os vetores estarão expressando o comportamento conjunto das
variáveis.
3.1.7. Calibração e validação do modelo
O objetivo da calibração é produzir e encontrar um modelo que melhor
represente ou relacione os dados espectrais com os dados obtidos pelo método
de referência (Pantoja, 2006).
Para Pasquini (2003), é importante que a amostra em estudo represente
todo o conjunto de variabilidade existente na população e que as medições de
referência sejam realizadas com exatidão.
Num modelo de calibração um grupo de variáveis dependentes (Y) se
relaciona com outro grupo de variáveis independentes (X).
Após o modelo ser calibrado para uma determinada propriedade, a
acurácia de calibração deve ser testada em um processo denominado validação.
15
A validação do modelo pode ser realizada de duas maneiras, a saber: validação
externa e validação cruzada (Martens & Naes, 1996).
Na validação externa, utiliza-se um conjunto de amostras diferente do
conjunto de amostras da calibração. É o método mais simples, mas possui a
desvantagem de exigir outro conjunto de amostras, que implica na medição de
espectros e realização de análises convencionais, aumentando o tempo gasto e o
custo no procedimento (Sotelo, 2006). Na validação cruzada, as amostras para
validação são as mesmas usadas no teste de calibração. Algumas amostras são
separadas, um modelo é construído com as amostras restantes e a previsão é feita
em relação às amostras separadas inicialmente. O procedimento é realizado para
cada amostra ou subconjunto de amostras até que todo o conjunto de dados
iniciais seja explorado.
A validação cruzada é recomendada quando se trabalha com um
pequeno número de amostras. Quando tem-se um número maior de amostras, é
recomendado o método de validação externa ou independente.
3.1.8. Pré-tratamento espectral
O pré-tratamento espectral consiste na utilização de técnicas que
permitem reduzir, eliminar ou padronizar o impacto desses fatores não
desejáveis nos espectros, sem alterar a informação espectroscópica contida neles
(Siesler et al., 2002).
São exemplos de pré-tratamentos: Primeira e segunda derivada de
Savitsky-Golay e correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) (Pantoja,
2006).
A derivada vem sendo muito utilizada para melhorar a definição de
bandas que se encontram sobrepostas em uma mesma região espectral e para a
correção de linha base (Martens & Naes, 1996). Assim, as informações contidas
16
nos diferentes comprimentos de ondas são, geralmente, acentuadas. Como
desvantagem da aplicação deste pré-tratamento, é que não só sinais espectrais,
mas também os ruídos tornam-se acentuados..
Dados espectrais sofrem inúmeras interferências, sendo que parte destas
são causadas por propriedades físicas da amostra, como tamanho de partícula
por exemplo. Todavia, esse tipo de interferência pode ser tratado por fórmulas
matemáticas, sendo a correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) do inglês
Multiplicative Scatter Correction, um pré-tratamento espectral bastante utilizado
para diminuir esse tipo de interferência.
3.1.9. Número de variáveis latentes
Segundo Barthus (1999) o número de variáveis latentes (aquela que não
é mensurada a partir do experimento ou levantamento amostral) ou fatores PLS,
interfere nos valores nos resultados da calibração. Um número baixo de fatores
PLS no modelo pode levar a resultados não satisfatórios, já que a informação
disponível nos dados originais não estará sendo totalmente explorada. Se o
número de fatores é alto pode causar problemas no modelo por meio da
modelagem de ruídos.
3.1.10. Identificação de outlier
Naes & Isaksson (1994) definem “outliers” como sendo observações
diferentes do resto do conjunto de dados. Podem ser irrelevantes, fortemente
errôneos ou anormais em alguma forma, comparados à maioria dos dados. A
eliminação deles pode melhorar, de forma significativa os modelos na
calibração.
17
Há dois tipos de situações em que valores podem ser considerados
“outliers”. O primeiro está relacionado com a amostra utilizada para a obtenção
dos espectros, que pode ter sofrido algum tipo de contaminação ou dano, por
exemplo. O segundo tipo refere-se aos erros nos valores de referência que se
encontram fora do intervalo previsto para os dados em questão.
Segundo Kowalski& Seasholtz, (1991) o grau de “leverage”, que é uma
medida de afastamento da amostra em relação ao centro ou média dos dados,
pode fornecer condições para identificar possíveis “outliers”. Quando uma
amostra tem um “leverage” próximo de 1, exerce forte influência no modelo.
Entretanto, se a amostra possui este valor próximo de 0, esta pode ser descrita
como uma combinação linear de outras amostras.
O gráfico de “scores”, cujo eixo são componentes principais nos quais
os dados são projetados, também pode ser usado para indicar possíveis
“outliers”.
3.2. Propriedades da madeira avaliada 3.2.1. Composição química
Do ponto de vista químico a madeira é composta basicamente por
celulose, hemicelulose, lignina e extrativos, sendo este último, o objeto das
correlações com a técnica NIRS neste trabalho.
O termo extrativo se refere a substâncias de baixa ou média massa
molecular, considerados constituintes químicos secundários da madeira, que
podem ser extraídas em solventes orgânicos ou água. Representam em torno de
4 e 10% da massa seca total madeira, sendo que sua composição química sofre
grande variação entre as espécies que produzem madeira.
Os extrativos da madeira solúveis em água são, principalmente, alguns
polissacarídeos, açúcares, sais ou minerais inorgânicos. Os compostos solúveis
18
em solventes orgânicos pertencem às classes dos ácidos e ésteres graxos, alcoóis
de cadeia longa, esteróides, compostos fenólicos e glicosídeos (Freire et al.,
2002; Morais et al., 2005).
Para a produção de celulose, os extrativos são compostos indesejáveis,
pois diminuem o rendimento e a qualidade da polpa. Entretanto, na produção de
energia alguns contribuem para aumentar o poder calorífico da madeira (Philipp
& D’Almeida, 1988).
De acordo com Oparina et al. (1971), a presença de um alto teor de
substâncias de natureza aromática tais como, extrativos e lignina, dá como
conseqüência um carvão com maior densidade e mais resistente em termos de
propriedades físico-mecânicas.
As características do carvão produzido são influenciadas diretamente
pela composição química da madeira e pelos parâmetros utilizados na
carbonização. Materiais orgânicos com maiores porções de compostos
aromáticos, em geral, conferem maiores rendimentos em carvão (Brito &
Barrichello 1977; Martins, 1980).
Tradicionalmente, a quantificação do teor de extrativos na madeira
envolve o consumo de solventes orgânicos ou não, que podem ser prejudiciais à
saúde humana, sendo também uma atividade que demanda um tempo
relativamente grande para execução das análises.
3.2.2. Característica mecânica
As propriedades mecânicas da madeira são a expressão de seu
comportamento quando submetidas à ação de forças externas. As propriedades
mecânicas da madeira são fortemente influenciadas por fatores diversos, como
idade da árvore, ângulo da grã, teor de umidade, temperatura, constituintes
químicos, fadiga, apodrecimento, massa específica, constituição anatômica,
19
duração da tensão e da deformação, radiação nuclear, falhas na madeira,
presença de nós e outros defeitos (Kollmann & Côté, 1968).
As propriedades relacionadas à resistência da madeira são: resistência à
flexão que é também denominada módulo de ruptura, resistência à compressão,
resistência à tração, cisalhamento, dureza, entre outras. Já as propriedades
relacionadas com a elasticidade da madeira são: módulo de elasticidade,
coeficiente de Poisson, plasticidade e resiliência (Kollmann & Côté, 1968).
O Módulo de elasticidade expressa a carga necessária para distender um
corpo de 1 cm² de área transversal, a uma distância igual ao seu próprio
comprimento. Como é impossível distender a madeira nestas proporções, sem
que antes ela chegue à ruptura, o módulo de elasticidade é apenas um valor
teórico, empregado para facilitar cálculo estruturais e com grande importância
no uso racional da madeira.
Segundo Klock (2000), embora o módulo de elasticidade não ofereça
informações completas e reais sobre o comportamento de determinado material,
pode-se concluir que valores altos de MOE indicam alta resistência e baixa
capacidade de deformação do material, qualificando-o para fins estruturais.
O módulo de elasticidade obtido em flexão é uma propriedade mecânica
que tem recebido considerável atenção, sobretudo quando se trata de madeiras
provenientes de plantações comerciais de rápido crescimento, pois estas
madeiras suprem a demanda comercial (Yang & Evans, 2003).
Segundo Tsoumis (1991), a massa específica, a retratibilidade e a
resistência aos esforços de flexão estática (MOE e MOR) são considerados os
mais importantes para a madeira sólida, dentre os parâmetros físico-mecânicos
utilizados. Os seus valores expressam a combinação de diversos fatores,
incluindo a constituição morfológica, anatômica e química da madeira.
20
Na execução de ensaios mecânicos, um dos fatores limitantes é o
elevado custo de compra e conservação dos equipamentos necessários para a sua
realização. Embora a execução dos ensaios de compressão paralela às fibras e
flexão estática seja uma atividade relativamente rápida, gasta-se muito tempo e
dinheiro no preparo de corpos-de-prova livres de defeitos e nas dimensões
exigidas pelas normas.
Alguns autores têm demonstrado que propriedades como densidade e
propriedades de resistência e rigidez também podem ser estimadas por
espectroscopia no infravermelho próximo (Schimleck et al., 1999; Fujimoto et
al., 2008).
Hein et al. (2009a) afirmaram que o uso da espectroscopia no
infravermelho próximo na avaliação de propriedades da madeira é possível
devido ao fato que a expressão de todas as propriedades da madeira estarem de
alguma forma associadas com sua constituição química. Dessa forma, pode-se
utilizar a técnica NIRS para avaliar, simultaneamente, as propriedades químicas,
físicas, mecânicas e anatômicas da madeira.
3.3. Propriedades do carvão vegetal avaliada 3.3.1. Composição química
O carvão vegetal pode ser considerado como sendo constituído de três
componentes básicos: carbono fixo, materiais voláteis, cinzas e umidade. A
determinação desses componentes, além da presença da umidade, é feita por
meio da análise química imediata.
O carbono fixo é responsável pela formação da massa amorfa. Essa
denominação tem o objetivo de distinguir a existência do carbono, como parte
de compostos, sob as duas formas: gasosa e amorfa. O efeito da quantidade de
carbono fixo num determinado carvão vegetal é refletido na utilização do forno
21
por volume, ou seja, quanto maior for a quantidade de carbono fixo, menos
volume do forno será ocupado por carvão, sobrando mais volume para o
minério. (citação)
Segundo Bataus et al. (1989) o teor de carbono fixo do carvão vegetal é
uma das características mais importantes no procedimento de qualificação, uma
vez que esta diretamente correlacionado com o poder calorífico desse
combustível.
Materiais voláteis consistem na matéria volátil residual do carvão,
composta principalmente de hidrogênio, hidrocarbonetos, CO e CO2. Os
materiais voláteis têm grande importância, pois a sua eliminação modifica a
estrutura do carvão. Esta modificação estrutural acarreta uma modificação nas
características físicas do carvão vegetal como porosidade, diâmetro médio dos
poros, densidade, etc., aumentando a friabilidade e diminuindo a resistência à
compressão, o que altera o comportamento do carvão dentro do alto-forno.
(citação)
Cinzas são resíduos dos óxidos minerais provenientes da madeira, os
quais são obtidos pela combustão completa do carvão. Em relação ao teor de
cinzas do carvão vegetal, este é muito baixo, não representando um volume
significativo.
Teor de umidade do carvão depende, basicamente, da temperatura em
que foi obtido e da umidade do ambiente ao qual está exposto. O teor de
umidade reduz drasticamente a quantidade de energia do carvão ou em qualquer
tipo de combustível. Quanto maior for o seu teor, maior será a quantidade de
carvão necessária para redução do ferro. Desta forma, o excesso de carvão ocupa
um lugar no forno que poderia ser utilizado pela carga metálica, diminuindo a
produtividade do equipamento.
22
3.3.2. Rendimento gravimétrico
A avaliação dos rendimentos obtidos no processo de carbonização é de
extrema importância quando o material estudado se destina à produção de
carvão vegetal. Expressa a quantidade de carvão produzido por unidade de peso
de madeira, ou seja:
100xPMS
PCSRGC =
em que, RGC = Rendimento Gravimétrico da Carbonização; PCS = Peso do
Carvão Seco e; PMS = Peso da Madeira Seca.
Os tradicionais métodos de produção de carvão alcançam rendimentos
da ordem de 20% ou menos, enquanto as metodologias industriais modernas
oferecem um rendimento variando entre 25% e 37% (Peláez-Samaniego et al.,
2008).
Um maior rendimento gravimétrico da carbonização e desejado sob
vários aspectos, como por exemplo, um melhor aproveitamento do alto forno em
termos de volume enfornado de madeira por unidade carvão produzido.
4. MATERIAL E MÉTODOS
4.1. Material biológico e amostragem
Neste estudo foram utilizados dois clones de Eucalyptus sp. com 7 anos
de idade provenientes de plantios comerciais da empresa Vallourec e
Mannesmann, localizada no município de Paraopeba, Estado de Minas Gerais,
Brasil. Os clones avaliados foram o VM-01 (híbrido de Eucalyptus
23
camaldulencis com Eucalyptus urophylla) e MN-463 (híbrido natural de
Eucalyptus urophylla), ambos plantados em espaçamento 3x3 metros.
Foi utilizado uma árvore por clone. Cada árvore foi dividida em secções
no sentido longitudinal e transversal do caule, de forma a contemplar variações
em ambas as direções (Figura 3 e 4).
Cada árvore foi seccionado em 5 toretes de aproximadamente 5 metros
cada. Cada um dos 5 toretes foi subdividido em toretes de 20 e 150 cm de
comprimento, de onde foram retirados os corpos-de-prova para os ensaiosde
compressão paralela às fibras e flexão estática. Além disso, foram retirados
também corpos-de-prova para carbonizações, análise química da madeira e
imediata do carvão vegetal. A Figura 4 a seguir ilustra as posições de
amostragem para retirada dos corpos-de-prova.
FIGURA 3. Esquema de amostragem no sentido longitudinal da tora.
24
FIGURA 4. Esquema de amostragem no sentido radial da tora.
A Figura 4 ilustra as diferentes regiões de retirada dos corpos-de-prova,
onde E = externo, I = intermediário e C = central.
4.2. Análises de referência
Todas os ensaios mecânicos e análises químicas da madeira e do carvão
vegetal, bem como as carbonizações dos corpos-de-prova foram realizadas nos
Laboratórios de Tecnologia da Madeira da Universidade Federal de Lavras.
Inicialmente as toras foram desdobradas na Unidade Experimental de
Desdobro e Secagem. Em seguida, os as pranchas obtidas no desdobro,
foram utilizadas para a confecção dos corpos-de-prova que aconteceram no
Laboratório de Usinagem da Madeira. A análise química da madeira foi
realizada no Laboratório de Química e as carbonizações foram feitas no
Laboratório de Energia da Biomassa.
25
4.2.1. Ensaios mecânicos
Os ensaios mecânicos realizados na madeira foram os de compressão
paralela às fibras e flexão estática realizados com auxílio de uma máquina
universal de ensaios EMIC.
Os testes foram realizados conforme à norma da AMERICAN SOCIETY
FOR TESTING AND MATERIALS (1997) D 143 - 94. A Tabela 1 apresenta as
dimensões dos corpos-de-prova utilizados e a velocidade do ensaio.
TABELA 1. Dimensão dos corpos-de-prova e velocidade utilizados nos ensaios de resistência da madeira
ENSAIO DIMENSÃO DO
CORPO-DE-PROVA
VELOCIDADE
DO ENSAIO
Compressão paralela às fibras 50 x 50 x 200 mm 0,566 mm/min
Flexão estática 25 x 25 x 410 mm 1,300 mm/min
4.2.2. Analise química da madeira
A análise química realizada na madeira foram para determinar o teor e
extrativos totais (TEX). O procedimento de análise seguiu a norma ABCP M
3/69. As amostras utilizadas foram àquelas obtidas a partir dos corpos-de-prova
de compressão paralela as fibras e flexão estática que, após realização dos
ensaios, foram moídos em moinho tipo Willey e passados em peneira de 40 e 60
mesh. Utilizou-se para a análise química a serragem moída que ficou retida na
peneira de 60 mesh.
26
4.2.3. Carbonizações e análise imediata
Antes do início das carbonizações, todos os corpos-de-prova de madeira
foram levados à estufa aquecida a 104ºC ± 2ºC, onde ficaram até atingir massa
constante. Posteriormente à essa etapa, tomou-se o peso da madeira seca de cada
corpo-de-prova para que, fosse possível , ao final das carbonizações, calcular o
seu rendimento gravimétrico.
As carbonizações foram realizadas em forno elétrico tipo mufla. Foram
utilizadas quatro diferentes temperaturas finais de carbonização: 350ºC, 450ºC,
550ºC e 900ºC. A temperatura inicial pré-estabelecida dentro da mufla foi de
60ºC e a partir daí o aquecimento foi de a 0,5ºC por minuto até atingir a
temperatura final de carbonização.
Uma vez terminada as carbonizações, cada corpo-de-prova de carvão
sólido foi pesado para posterior cálculo do rendimento da carbonização.
Na seqüência, foram realizadas as coletas dos espectros do carvão sólido
e no carvão moído, sendo utilizada a mesma granulometria da análise química
imediata, ou seja, aquele que passou pela peneira de 40 mesh e ficou retido na de
60 mesh. Antes das leituras no espectrômetro NIR, o carvão foi homogeneizado
e aclimatizado em um câmara com controle de temperatura (20°C)e umidade
relativa (65%) para eliminar o efeito da umidade do material.
Uma parte do material foi destinado a coleta de espectros no NIRS e a
outra parte foi utilizada na análise imediata segundo a norma NBR 8112. Na
análise imediata foi determinados a umidade (TU), o teor de materiais voláteis
(TMV), o teor de cinzas (TCZ) e por diferença o teor de carbono fixo (TCF).
27
4.3. Aquisição dos espectros no NIRS
O equipamento utilizado para a coleta dos espectros foi um
espectrômetro da marca Bruker modelo MPA-R (Figura 5), com apoio do
programa computacional Opus versão 5.5, pertencente à empresa Vallourec e
Mannesmann.
Este equipamento utiliza a transformada de Fourier e possui uma esfera
de integração. A aquisição dos espectros foi realizada na gama de 6506 a 12493
cm-1 o que equivale a (1537 a 800 nm) respectivamente. A em modo de reflexão
difusa, com resolução de 8 cm-1 e 64 “scans” por leitura (cada espectro é uma
média de 64 varreduras).
FIGURA 5 . Espectrômetro Bruker.
A aquisição espectral foi realizada em sala climatizada, com temperatura
média de 18ºC e umidade relativa próxima de 57%.
28
4.3.1. Aquisição dos espectros na madeira
A aquisição dos espectros na madeira sólida foi realizada nos corpos-de-
prova destinados aos ensaios mecânicos de compressão paralela às fibras e
flexão estática. Foram adquiridos também os espectros na madeira sólida
destinada às carbonizações.
Os corpos-de-prova foram mantidos em sala climatizada até
estabilização da umidade. O teor de umidade médio dos corpos-de-prova antes
da coleta dos espectros foi de 13%.
A aquisição espectral foi realizada em três diferentes pontos do corpo-
de-prova, sendo uma leitura obtida na face radial (Rd), uma leitura na face
tangencial (Tg) e uma leitura na face transversal (Tr). As leituras nas faces Tg e
Rd foram realizadas no centro de cada corpo-de-prova.
Após a realização dos ensaios de compressão paralela às fibras e flexão
estática, os corpos-de-prova foram moídos e passados em peneiras de 40 e 60
mesh. Os corpos-de-prova de compressão paralela às fibras foram totalmente
moídos e aproveitados para a análise química e coleta de espectro no NIR na
madeira moída. Nos corpos-de-prova de flexão estática, foram retirados o
equivalente a 9 cm de comprimento na região de leitura Rd e Tg e 4 cm na
região de leitura Tr. A Figura 6 ilustra as regiões descritas de retirada da
serragem para análise química e leitura no NIR.
FIGURA 6. Regiões do corpo-de-prova de flexão estática que foram utilizadas nas análises químicas e NIR.
29
A madeira moída que ficou retida na peneira de 60 mesh foi
homogeneizada e deixada em sala climatizada (temperatura de ± 20ºC e umidade
relativa de ± 60%) até estabilização da umidade. Para aquisição espectral foi
utilizado 0,5 gramas desta madeira e o restante do material destinado a análise
do teor de extrativos totais. A umidade média da madeira moída no momento da
coleta dos espectros foi de 12%.
4.3.2. Aquisição dos espectros no carvão
O procedimento para coleta de espectros no carvão sólido foi idêntico ao
utilizado para a madeira, ou seja, coleta de espectros nas faces Tg, Rd e Tr.
Após determinação da massa de carvão sólido de cada corpo-de prova
para cálculo do rendimento gravimétrico, as amostras foram moídas em moinho
tipo “Moedor de Café” e passadas em peneira de 40 e 60 mesh. Utilizou-se para
as coletas dos espectros no NIRS 0,5 gramas do carvão moído que retido na
peneira de 60 mesh.
4.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção dos modelos
Utilizou-se o como ferramenta para as calibrações o programa “The
Unscrambler®” na versão 9.1. Os modelos foram ajustados pelo método PLS-1
regressão dos mínimos quadrados parciais, com um máximo de 10 variáveis
latentes, sendo que o número adotado para cada modelo foi o valor sugerido pelo
programa estatístico.
Segundo Giordanengo (2005), em alguns casos, os pré-tratamentos são
aplicados para evitar eventuais erros de medição devido a diferenças de caminho
óptico da luz, diferenças de densidade das amostras e outras fontes de variação.
30
O mesmo autor sugere que a validação cruzada seja utilizada nos casos em que o
número de amostras é limitado.
O método de validação utilizado neste trabalho foi a validação cruzada,
sendo que a primeira e segunda derivada foram aplicadas como pré-tratamentos
para eliminar parte do ruído e apurar a qualidade do sinal. Foram adotados
polinômios de segunda ordem com janela espectral de 7 variáveis. A primeira e
a segunda derivada dos espectros foram calculadas utilizando o algoritmo
proposto por Savitzky & Golay (1964). Adotou-se também como terceiro pré-
tratamento a correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) para amenizar
possíveis interferências nos dados espectrais dos corpos-de-prova sólidos
(madeira e carvão).
A detecção de “outliers” foi feita tomando como parâmetro gráfico de
resíduos de “student”. Os “outliers” não foram incluídos na calibração dos
modelos.
A escolha dos modelos seguiu os seguintes critérios: (1) coeficiente de
correlação do modelo na validação cruzada (R); (2) erro padrão da validação
cruzada (SECV); (3) número de variáveis latentes (VL) utilizado na calibração e
(4) relação de desempenho do desvio (RPD).
O coeficiente de correlação (R) mede a intensidade com que se
manifesta uma associação linear entre duas variáveis X e Y, sendo um número
adimensional, que varia entre -1 e 1. Um valor de R próximo da unidade positiva
o negativa significa grande concentração dos pontos em torno de uma reta
imaginária, considerado valor de forte correlação positiva ou negativa. Um valor
de R próximo de zero significa maior dispersão dos pontos em relação a esta reta
e é negativa. Valores positivos indicam a tendência de uma variável aumentar
quando a outra aumenta (Ribeiro Junior, 2004).
31
O SECV mede a eficiência do modelo de calibração na predição da
propriedade de interesse em um lote de amostras desconhecidas (Schimleck et
al., 2001). É dado pela fórmula:
( )
( )1NP
yySECV
NP
1i
2ii
−
−
=∑=
Onde:
yi é o valor conhecido da propriedade analisada da amostra i,
ŷi é o valor estimado da propriedade analisada da amostra i e,
NP é o número de amostras do lote de validação cruzada.
No processo de obtenção do modelo PLS ocorrem pequenas distorções
nas direções dos “loadings”, de modo que, rigorosamente, eles perdem a
ortogonalidade, levando a pequenas redundâncias de informação. Essas
pequenas redundâncias otimizam a relação linear entre os “scores” e as
distorções da ortogonalidade entre as componentes principais no PLS fazem com
que os mesmos não sejam mais componentes principais (que são ortogonais) e,
sim, variáveis latentes (Burns & Ciurczak, 2008).
A relação de desempenho do desvio (RPD) é uma forma de verificar a
precisão de uma calibração, que é dada pela razão entre o desvio padrão dos
valores de referência e o erro padrão da predição ou validação cruzada (SEP ou
SECV) (Williams & Sobering, 1993).
Segundo Schimleck et al. (2003), para utilizações no campo das ciências
florestais um RPD maior que 1,5 é considerado satisfatório para leituras e
predições preliminares (screenings) e, para seleção de árvores em programas de
melhoramento.
32
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Analises de referência
Os resultados médios, mínimos e máximos, além dos respectivos
coeficientes de variação, dos ensaios mecânicos de compressão paralela às fibras
e flexão estática realizados na madeira e utilizados no lote de calibração estão
apresentados na Tabela 2.
TABELA 2. Resumo dos ensaios mecânicos da madeira.
Ensaios de
Flexão Estática Ensaios de Compressão Paralela às Fibras
MOE MOR MOE RC
Média 164329 992,64 81189 531,61 Min 111803 713,00 54.945 395,00 Max 205759 1303,00 117.489 686,00 CV 17,16 17,19 19,64 14,13 N 25 25 41 41
MOE – Módulo de elasticidade (Kgf/cm²); MOR – Módulo de ruptura (Kgf/cm²); RC – Resistência a compressão paralela às fibras, Min – Mínimo; Max – Máximo; CV – Coeficiente de variação (%); N – número de amostras.
O ensaio de flexão estática apresentou módulo de elasticidade médio de
164329 Kgf/cm² e módulo de ruptura de 992,64 kgf/cm². O coeficiente de
variação foi de 17,16% e 17,19% para módulo de elasticidade e tde ruptura,
respectivamente.
O ensaio de compressão paralela às fibras apresentou módulo de
elasticidade e resistência a compressão paralela às fibras 81189 kgf/cm² e 531,61
kgf/cm², respectivamente. O coeficiente de variação foi de 19,64% para o
módulo de elasticidade e 14,13% para a resistência a compressão paralela às
fibras.
33
Hein et al. (2009b) trabalharam com Eucalyptus grandis e Eucalyptus
urophylla com 6,5 anos e encontraram valor médio para módulo de elasticidade
em ensaio de compressão paralela às fibras de 7848 MPa o que equivale a 80027
Kgf/cm². O mesmo autor encontrou CV de 17,7% para o módulo de elasticidade
em compressão paralela às fibras.
SILVA et al. (2005) trabalharam com Eucalyptus grandis em diferentes
idades e encontraram valores médios para módulo de elasticidade em flexão
estática de 129230 kgf/cm2
CRUZ et al. (2003) avaliaram clones de Eucalyptus com idades de 5,5 a
10,5 anos e encontraram valores médios para módulo de elasticidade em flexão
estática de 15044 MPa o que equivale a 153406,08 kgf/cm² e para módulo de
elasticidade em compressão paralela às fibras valor de 7657 MPa o que equivale
a 78079,65 kgf/cm².
Na Tabela 3 são apresentados os valores médios, mínimos, máximos e
coeficientes de variação para o teor de extrativos totais presente na madeira
oriunda dos ensaios de flexão estática e compressão paralela as fibras.
TABELA 3. Resumo da análise de extrativo da madeira.
Prop. Média Min Max CV N
TEX 5,51 4,09 7,30 15,46 66 Prop – Propriedade, TEX- Teor de extrativos, Min – Mínimo (%), Max – Máximo (%); CV – Coeficiente de variação (%); N – Número de amostras.
A média encontrada para o teor de extrativos foi de 5,51% tendo
apresentado coeficiente de variação de 15,46%. O valor mínimo e máximo foi de
4,09% e 7,30%, respectivamente.
Trugilho et al. (2001) trabalharam com Eucalyptus grandis e Eucalyptu.
saligna, com sete anos de idade e encontraram teores de extrativos variando de
4,9% a 7,8%. Enquanto que Vital et al. (1994), trabalhando com Eucalyptus
34
camaldulensis com 33 meses de idade, encontraram teores de extrativos
variando de 1,9% e 6,4%, respectivamente.
Na Tabela 4 são apresentados os valores médios, mínimos, máximos e
coeficientes de variação para a análise imediata do carvão vegetal.
Pela Tabela 4, verifica-se que o aumento da temperatura final de
carbonização provocou um aumento no teor de carbono fixo e redução no teor
de materiais voláteis. Os valores médios para o teor de carbono fixo foram de
66,88%, 80,52%, 88,73% e 94,92% paras as temperaturas de 350ºC, 450ºC,
550ºC e 900ºC, respectivamente. Os coeficientes de variação para o teor de
carbono fixo variaram entre 6,13% para temperatura de 350ºC e 1,07% e para
temperatura 900ºC.
Campos (2008) conclui em seu trabalho que a temperatura final de
pirólise demonstra ser um parâmetro chave sobre o rendimento do carvão
produzido. Segundo Trugilho et al. (2001) a temperatura final de carbonização é
um fator que desempenha um papel fundamental nas diversas reações durante o
processo de carbonização, levando à geração de produtos com características
físicas e químicas diferentes.
Trugilho et al. (2001) e Syred et al. (2006) constataram em seus
trabalhos a influência da temperatura de carbonização sobre o teor de carbono
fixo.
O teor de materiais voláteis apresentou valores médios de 32,85%,
19,25%, 10,94% e 4,59% paras as temperaturas de 350ºC, 450ºC, 550ºC e
900ºC, respectivamente. Os coeficientes de variação para teor de materiais
voláteis apresentaram valores entre 12,57% para 350ºC e 27,64% para a
temperatura de 550ºC.
35
TABELA 4. Resumo da análise imediata do carvão vegetal.
TEM EST TU TMV TCZ TCF
350ºC
Média 5,28 32,85 0,27 66,88
Min 3,89 26,63 0,08 55,10
Max 9,04 44,56 0,71 72,92
CV 15,87 12,57 39,91 6,13
N 53 53 53 53
450ºC
Média 3,42 19,25 0,23 80,52
Min 1,88 13,31 0,10 73,22
Max 4,54 26,55 0,38 86,45
CV 16,35 15,67 26,79 3,73
N 57 57 57 57
550ºC
Média 2,26 10,94 0,33 88,73
Min 1,30 3,12 0,20 80,39
Max 3,99 19,30 0,49 96,57
CV 27,77 27,64 25,57 3,41
N 60 60 60 60
900ºC
Média 9,53 4,59 0,49 94,92
Min 3,58 1,43 0,00 92,25
Max 23,33 7,06 1,64 98,33
CV 30,50 19,56 58,29 1,07
N 45 45 45 45
TEM – Temperatura final de carbonização; EST – Estatísticas; TU – Teor de umidade (%) TMV- Teor de materiais voláteis (%); TCZ – Teor de cinzas (%); TCF – Teor de carbono fixo (%); Min – Mínimo (%); Max – Máximo (%); CV – Coeficiente de variação (%); N – Número de amostras.
36
Andrade et al. (2004) carbonizaram lenho de Eucalyptus urophylla, com
sete anos de idade, e obtiveram para a temperatura de 350ºC um teor de carbono
fixo de 76% e para a temperatura de 450°C um teor de carbono fixo de 81%
Vital et al. (1994), trabalharam com Eucalyptus camaldulensis, com 33
meses de idade e temperatura máxima de carbonização de 450ºC e encontraram
o teor de carbono fixo do carvão variando entre 74,9% e 77,4%.
Coutinho (1984), estudando o efeito de sete temperaturas finais de
carbonização (400, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000ºC) na qualidade do carvão de
Eucalyptus saligna com nove anos de idade, verificou que um aumento na
temperatura final de carbonização resultou no decréscimo na densidade relativa
aparente, teores de materiais voláteis e rendimento gravimétrico, mas um
acréscimo nos teores de carbono fixo e poder calorífico do carvão.
Almeida (1983), carbonizando a madeira de Eucalyptus grandis nas
temperaturas finais de 300, 375, 450, 525 e 600ºC, verificou que os teores de
materiais voláteis em carvão decresceram com a temperatura final,
acompanhado de um aumento do teor de carbono fixo com a temperatura de
carbonização.
Brito e Barrichelo (1977), trabalhando com 10 espécies de Eucalyptus,
com diferentes idades e temperatura final de carbonização de 500ºC,
encontraram um teor de carbono fixo variando entre 73,5% a 78,2%.
Na Tabela 5 são apresentados os valores médios, mínimos, máximos e
coeficientes de variação para o rendimento gravimétrico da carbonização.
Observando os valores médios para o rendimento gravimétrico da
carbonização observa-se que o aumento da temperatura final foi acompanhado
por uma diminuição no rendimento gravimétrico. Os valores médios foram de
40,27%, 34,21%, 31,80% e 28,21% para as temperaturas de 350ºC, 450ºC,
550ºC e 900ºC, respectivamente. Os coeficientes de variação variaram entre
7,24% para a temperatura de 550ºC e de 9,87% para a temperatura de 350ºC.
37
TABELA 5. Resumo do rendimento gravimétrico da carbonização.
Temperatura Final de Carbonização
350ºC 450ºC 550ºC 900ºC
Média 40,27 34,21 31,80 28,21 Min 31,67 27,85 25,36 23,54 Max 53,39 42,92 37,97 33,48 CV 9,87 8,55 7,24 8,99 N 53 57 60 45
Min – Mínimo (%); Max – Máximo (%); CV – coeficiente de variação (%); N – número de amostras.
Botrel et al. (2007) relatam rendimento gravimétrico médio de 35,03%
para híbridos de Eucalyptus spp. carbonizados a 450°C. Enquanto que Andrade
et al. (2004), trabalhando com carvão de Eucalyptus urophylla nas temperaturas
de 350°C e 450°C, encontraram rendimentos gravimétricos de 33,21% e
31,59%, respectivamente.
Vital et al. (1994), trabalhando com Eucalyptus camaldulensis, com 33
meses de idade e temperatura máxima de 450°C, encontraram um rendimento de
carbonização variando de 30,1% a 33,2%. Já Vital et al. (1989), trabalhando
com carvão produzido da madeira de Eucalyptus grandis, encontraram
rendimento gravimétrico médio de 33,50% a 450ºC.
Almeida (1983), que trabalhou com Eucalyptus grandis nas
temperaturas finais de 300, 375, 450, 525 e 600ºC, observou uma queda no
rendimento em carvão em função do aumento da temperatura final de
carbonização.
Brito e Barrichelo (1977), trabalhando com 10 espécies de Eucalyptus,
com diferentes idades e temperatura final de carbonização de 500ºC,
encontraram rendimento da carbonização variando de 25,9% a 31,3%.
38
5.2. Informação espectral A coleta dos espectros foi realizada diretamente no material. Os
espectros da madeira e do carvão obtidos em modo de reflexão difusa, resolução
de 8 cm-¹ e 64 leituras por amostra podem ser visualizados nas Figuras 7, 8, 9,
10, 11 e 12.
FIGURA 7. Espectros originais da madeira sólida.
FIGURA 8. Espectros da madeira sólida após primeira derivada.
39
FIGURA 9. Espectros da madeira sólida após segunda derivada.
FIGURA 10 . Espectros originais do carvão moído, obtido à 350ºC.
40
FIGURA 11. Espectros do carvão moído, após a primeira derivada
FIGURA 12 . Espectros carvão moído, após segunda derivada
41
5.3. Análise dos componentes principais
Na Figura 13 observa-se o gráfico de “scores” da PCA para os espectros
obtidos das 215 amostras de carvão vegetal moído produzido nas temperaturas
finais de carbonização de 350ºC, 450ºC, 550ºC e 900ºC. As componentes
principais PC1 e PC2 explicaram juntas 99% da variância.
FIGURA 13. Gráfico de “scores” da PCA para toda a gama espectral do carvão vegetal moído.
A primeira componente principal (PC1) explica 65% da variância total
e pode ser interpretada como uma média entre as variáveis com maior
coeficiente na combinação linear. A Segunda componente principal, (PC2)
explica 34% da variância.
Observa-se que a PCA ilustrada na figura 13 proporcionou um
agrupamento das amostras de carvão segundo suas temperaturas finais de
carbonização, facilitando, juntamente com outras técnicas, a identificação de
possíveis “outliers”.
42
5.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção de modelos
5.4.1. Calibração para propriedades da madeira
5.4.1.1. Propriedades mecânicas
As propriedade mecânicas avaliadas na madeira foram o módulo de
elasticidade (MOE), módulo de ruptura (MOR) e .resistência a compressão
paralela às fivras (RC)
Na Tabela 6 são apresentadas as estatísticas associadas às calibrações
NIRS para as propriedades MOE e RC obtidas no ensaio de compressão paralela
às fibras.
TABELA 6. Calibrações NIRS para ensaio de compressão. Madeira Prop. Trat R R² VL Outlier SECV RPD
Moída
MOE osd 0,76 0,57 6 0 10558,1 1,5 1d 0,79 0,62 8 2 9972,2 1,6 2d 0,70 0,49 2 1 10905,3 1,5
RC osd 0,83 0,68 7 2 42,9 1,8 1d 0,84 0,71 9 2 40,4 1,9 2d 0,67 0,45 2 0 55,1 1,4
Sólida
MOE
osd 0,72 0,52 10 0 10949,7 1,4 MSC 0,72 0,52 9 0 10915,1 1,4 1d 0,77 0,59 9 0 10171,9 1,6 2d 0,75 0,56 6 1 10335,1 1,5
RC
osd 0,76 0,57 10 2 49,2 1,5 MSC 0,74 0,54 9 1 50,7 1,5 1d 0,76 0,58 9 0 48,6 1,5 2d 0,72 0,51 5 1 51,2 1,5
Prop – Propriedade, MOE - Módulo de elasticidade, RC – Resistência a compressão paralela às fibras, R² - coeficiente de determinação, Trat – tratamento, osd – Dados espectrais originais, 1d – Primeira derivada, 2d – Segunda derivada, VL – Número de variáveis latentes, Outlier – Número de amostras descartadas, SECV - Erro padrão da validação cruzada e RPD – Relação de desempenho do desvio.
43
Pela Tabela 6 verifica-se que, de maneira geral, para as propriedade de
módulo de elasticidade (MOE) e resistência a compressão paralela às fibras
(RC), as correlações obtidas através dos espectros da madeira moída foram
positivas e ligeiramente superiores às correlações obtidas por meio dos espectros
da madeira sólida.
O módulo de elasticidade (MOE) em ensaio de compressão paralela às
fibras apresentou uma correlação de 0,76 para madeira moída e de 0,72 para
madeira sólida. Enquanto que a resistência a comressão paralela às fibras (RC)
em ensaio de compressão paralela às fibras apresentou uma de correlação de
0,83 para madeira moída e de 0,76 para madeira sólida.
Os pré-tratamentos de primeira e segunda derivadas apresentaram efeito
positivo sobre as correlações, porém de baixa magnitude.
O tratamento de correção de espalhamento (multiplicative scatter
correction ou MSC) não contribuiu para uma melhoria nos valores de correlação
encontrados nos espectros originais (osd).
Os valores de RPD encontrados variaram entre 1,4 e 1,9. Para Schimleck
et al. (2003) um RPD maior que 1,5 é considerado satisfatório para leituras e
predições preliminares (screenings) e, para seleção de árvores em programas de
melhoramento.
Com base nos resultados observados pode-se concluir que as correlações
entre a resistência a compressão paralela às fibras e a técnica NIRS foram
ligeiramente melhores quando obtidas na madeira moída.
A madeira apresenta diferentes exposições das células nas diferentes
faces radial (Rd), tangencial (Tg) e transversal (Tr). Assim, espera-se, por
exemplo, que uma maior exposição das células de parênquima na face Rd
apresente diferentes informações espectrais que por sua vez possam se
44
correlacionar de forma positiva ou negativa com as propriedades mecânicas da
madeira.
A Tabela 7 a seguir apresenta o resumo das calibrações realizadas nas
diferentes faces Rd, Tg e Tr para as propriedades módulo de elasticidade e
tensão na força máxima no ensaio de compressão paralela às fibras.
Para a propriedade módulo de elasticidade (MOE), os espectros
adquiridos na face Rd e Tr apresentaram valores de correlação positivos e
próximos entre si (R = 0,79 e R = 0,81), já para a face Tg esse valor foi positivo,
porém um pouco inferior (R = 0,69).
TABELA 7. Calibrações NIRS para as diferentes faces da madeira sólida no ensaio de compressão paralela às fibras.
Face Prop. Trat R R² VL Outlier SECV RPD
Rd MOE osd
0,79 0,62 6 0 9814,0 1,6
Tg 0,69 0,48 3 0 11439,5 1,4
Tr 0,81 0,65 3 0 9356,7 1,7
Rd RC osd
0,82 0,68 6 0 42,6 1,8
Tg 0,71 0,51 3 0 52,2 1,4
Tr 0,80 0,64 9 0 45,6 1,6 Rd – Radial, Tg – Tangencial, Tr – Transveral, Prop – Propriedade, MOE - Módulo de elasticidade, RC – Resistência a compressão paralela às fibras, Trat – Tratamento, osd – Dados espectrais originais, R – Correlação da validação cruzada, R² - Coeficiente de determinação da validação cruzada, VL – Número de variáveis latentes, Outlier – Número de amostras descartadas, SECV - Erro padrão da validação cruzada e RPD – Relação de desempenho do desvio.
A propriedade resistência a compressão paralela às fibras (RC)
apresentou para as faces Rd e Tr valores de R de 0,82 e 0,80 respectivamente.
Para a face Tg o valor de R foi positivo, porém, de menor magnitude (R = 0,71).
Não houve remoção de outliers para nenhuma das propriedades e pré-
tratamento, tendo sido utilizadas todas as 41 amostras.
As diferenças nas informações espectrais medidas nas faces radial,
tangencial e transversal da madeira ainda não estão bem estabelecidas (Hein et
45
al. 2009b). Fujimoto et al. (2008) aplicaram a espectroscopia no infravermelho
próximo para estimar propriedades mecânicas em duas espécies do gênero Larix.
Eles usaram espectros medidos nas faces tangencial (R² = 0,61-0,84) e radial (R²
= 0,73-0,89) e concluíram que as calibrações a partir dos dois tipos de espectros
apresentam a mesma tendência geral.
Hein (2008b) aplicou a técnica NIRS para avaliar a densidade básica de
madeira de Eucalyptus e verificou que as faces axiais e radiais da madeira
forneceram calibrações precisas, tendo a face radial fornecido o modelo de
melhor desempenho.
A Tabela 8 apresenta o efeito dos pré-tratamentos nas calibrações NIRS
com validação cruzada para as propriedades mecânicas da madeira em flexão
estática.
Com base nos resultados apresentados na Tabela 8, percebemos que,
para os dados espectrais originais (osd), o módulo de elasticidade (MOE)
apresenta correlação positiva e significativa, porém, a diferença entre o módulo
obtido em madeira moída e madeira sólida por meio da NIRS não chega a ser
significativa. O módulo de ruptura (MOR), quando medida nos dados espectrais
originais apresenta correlação superior para os dados madeira moída.
O pré-tratamento de primeira derivada, apresentou, de maneira geral,
melhor resultado do que o pré-tratamento de segunda derivada para ambas as
propriedades mecânicas tanto na madeira moída como para madeira sólida.
O método de correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) aplicado
na madeira sólida apresentou efeito positivo para um aumento no valor da
correlação, porém de baixa magnitude.
Os valores de RPD variaram entre 1,1 a 2,0 para a madeira moída e de
1,3 a 1,5 para a madeira sólida.
46
TABELA 8. Calibrações NIRS para o ensaio de flexão estática.
Madeira Prop. Trat R R² VL Outlier SECV RPD
Moída
MOE osd 0,60 0,36 5 0 23133,34 1,2
1d 0,85 0,72 9 1 13987,47 2,0
2d 0,45 0,21 4 0 24609,10 1,1
MOR osd 0,86 0,75 10 1 86,16 2,0
1d 0,77 0,60 7 0 110,72 1,5
2d 0,46 0,21 4 0 149,40 1,1
Sólida
MOE
osd 0,63 0,39 9 3 21878,70 1,3
MSC 0,66 0,44 10 0 21483,68 1,3
1d 0,72 0,52 9 1 19133,35 1,5
2d 0,66 0,43 5 1 20921,33 1,3
MOR
osd 0,65 0,43 9 4 128,42 1,3
MSC 0,70 0,49 10 2 119,90 1,4
1d 0,68 0,46 9 0 129,09 1,3
2d 0,61 0,37 3 0 132,84 1,3 MOE - Módulo de elasticidade, MOR – Módulo de ruptura, R – Correlação da validação cruzada, R² - Coeficiente de determinação da validação cruzada, osd – Dados espectrais originais, MSC – Correção do fator multiplicativo do sinal, 1d – Primeira derivada, 2d – Segunda derivada, VL – Número de variáveis latentes, Outlier – Número de amostras descartadas, SECV - Erro padrão da validação cruzada e RPD – Relação de desempenho do desvio.
So et al. (2002) ajustaram boas calibrações para estimar o módulo de
elasticidade (R²=0,87) em ensaio de flexão em madeiras de Pinus taeda L. com
idade variando entre 15 e 55 anos. No entanto, Danvind (1999) relatou que a
variável módulo de elasticidade obtida em ensaio de flexão, apresentou baixa
influência na modelagem baseada em espectros no infravermelho próximo.
5.4.1.2. Propriedades químicas
A calibração para a propriedade química foi feita para o teor de
extrativos totais.
47
Na TABELA 9 consta o resumo das calibrações para estimar o teor de
extrativos totais na madeira. Pode-se verificar que as correlações (R) obtidas na
madeira em pó foram positivas e ligeiramente superiores às correlações
encontradas para a madeira sólida, porém, em ambos os casos, de baixa
magnitude.
Nota-se também que os tratamento de primeira e segunda derivada,
aplicados tanto na madeira sólida como na madeira em pó, não melhoram de
forma significativa os valores de correlação (R) e diminuição do SECV, tendo a
segunda derivada apresentado sempre melhor que a primeira.
TABELA 9. Calibrações NIRS para teor de extrativos totais.
Madeira Trat R R² VL Outlier SECV RPD
Moída osd 0,53 0,28 5 1 0,73 1,2
1d 0,58 0,34 3 2 0,69 1,2
2d 0,59 0,34 3 2 0,70 1,2
Sólida
osd 0,50 0,25 5 0 0,74 1,2
MSC 0,48 0,23 3 0 0,74 1,1
1d 0,52 0,27 3 1 0,72 1,2
2d 0,56 0,32 4 1 0,70 1,2 Trat – Tratamento, osd – Dados espectrais originais, MSC – Correção do fator multiplicativo do sinal, 1d – Primeira derivada, 2d – Segunda derivada, R – Correlação da validação cruzada, R² - Coeficiente de determinação da validação cruzada, VL – Número de variáveis latentes, Outlier – Número de amostras descartadas, SECV - Erro padrão da validação cruzada e RPD – Relação de desempenho do desvio. A correção do fator multiplicativo do sinal MSC foi também aplicada na
madeira sólida, porém, este tratamento não apresentou melhora na correlação.
Os valores de RPD encontram-se, na sua maioria, em torno de 1,2 tanto
para madeira em pó como sólida.
Viana (2008), trabalhando com clones de eucaliptos, encontrou para a
predição do teor de extrativos coeficientes de correlação na validação cruzada de
48
(0,90), e também menor erro padrão na validação cruzada (0,102%). Baillères et
al. (2002), estudando híbridos de Eucalyptus urophylla x grandis com 5 anos de
idade, ajustaram calibrações para estimar o teor de extrativos com R de 0,93;
SECV de 0,27 e RPD de 2,2. Meder et al. (1999), estudando madeiras de Pinus
radiata, calibraram modelos para predizer o teor de extrativos com R de 0,85 e
RMSEP de 0,59%. Resultados bem melhores aos encontrados no presente
trabalho.
5.4.2. Calibração para as propriedades do carvão vegetal
O carvão vegetal sólido e moído, obtidos na temperatura final de 350ºC
apresentou modelos satisfatórios para o teor de carbono fixo (TCF) e teor de
materiais voláteis (TMV). Os melhores modelos foram gerados com base no
carvão vegetal moído.
Os espectros coletados no carvão sólido e moído, para as temperaturas
de 450ºC, 550ºC e 900ºC não geraram modelos satisfatórios para as
propriedades químicas do carvão vegetal. Uma possível explicação para tal fato,
baseia-se no próprio princípio da técnica NIRS, que mede a interação da luz com
o material que contenha, principalmente, ligações do tipo C-H, O-H, N-H, S-H
ou C-O , assim, à medida que a temperatura aumenta, essas ligações vão se
modificando e “deixando” de existir, aumentando a concentração de carbono
puro na amostra e “perdendo” sua forma estrutural inicial.
De maneira geral, para todas as temperaturas testadas, não foi possível
gerar modelos satisfatórios para teor de cinzas (TCZ), o que de certa forma era
esperado devido ao fato do NIR medir a interação da luz com moléculas
orgânicas e não inorgânicas.
Não foi possível também gerar modelos satisfatórios para as
propriedades do carvão a partir dos espectros da madeira sólida.
49
Na Tabela 10 são apresentadas as calibrações para as propriedades teor
de carbono fixo (TCF), teor de materiais voláteis (TMV) e rendimento
gravimétrico da carbonização (RGC). Verifica-se que o emprego dos pré-
tratamentos espectrais contribuiu para uma redução nos valores das correlações
(R) das calibrações para TCF, TMV e RGC, tanto para o carvão moído como
para o carvão sólido
Observa-se também que o emprego de tratamento espectral do dados
resulta na redução de variáveis latentes (VL) utilizadas para a calibração do
modelo. Giordanengo (2005) e Hein et al. (2008) também relataram a mesma
tendência em relação no número de variáveis latentes no ajuste dos modelos
após tratamento matemático.
Outro ponto a destacar é que o emprego dos pré-tratamentos levam a um
aumento do erro padrão da validação cruzada SECV e, conseqüente redução da
relação de desempenho do desvio RPD tanto para o carvão moído como sólido.
O uso dos dados espectrais originais foi para todos os casos, o que
apresentou maior R, sendo que as calibrações feitas a partir do carvão moído as
que resultaram nos melhores modelos.
Para a propriedade TCF no carvão moído a correlação (R) foi de 0,91 e
no carvão sólido foi de 0,77. Para TMV no carvão moído a correlação foi de
0,91 e 0,77 no carvão sólido. Para RGC no carvão em moído a correlação foi de
0,83 e 0,74 para o carvão sólido.
.Campos (2008) trabalhou com validação cruzada e validação externa
em diferentes faixas espectrais. Para a validação cruzada a autora encontrou para
TMV um R² variando de 0,83 a 0,96, para a mesma propriedade o RPD variou
de 1,77 a 3,42 e o SECV variou de 0,67 a 1,30. Para TCF o R²cv variou de 0,81
a 0,96, SECV entre 0,66 a 1,32 e uma RPD entre 1,71 e 3,45.
50
Barcelos (2007) encontrou altos coeficientes de correlação para o TMV
(0,96), TCF (0,97), para carvão de Eucalyptus urophylla no intervalo de 1.900 a
2.000_nm.
TABELA 10. Calibrações NIRS para propriedades do carvão vegetal.
Carvão Prop. Método R R² VL Outlier SECV RPD
Moído
TCF
osd 0,91 0,83 6 0 1,7 2,4
1d 0,89 0,80 1 1 1,8 2,3
2d 0,24 0,06 1 0 4,0 1,0
TMV
osd 0,91 0,83 6 0 1,7 2,4
1d 0,89 0,79 1 1 1,8 2,3
2d 0,24 0,06 1 0 4,1 1,0
RGC
osd 0,83 0,69 7 0 2,2 1,8
1d 0,71 0,50 1 0 2,8 1,4
2d 0,35 0,12 2 0 3,8 1,0
Sólido
TCF
osd 0,77 0,59 6 1 2,6 1,6
MSC 0,76 0,58 5 2 2,6 1,6
1d 0,70 0,49 1 0 2,9 1,4
2d 0,18 0,03 1 0 4,2 1,0
TMV
osd 0,77 0,59 6 1 2,6 1,6
MSC 0,76 0,58 5 2 2,6 1,6
1d 0,70 0,49 1 0 2,9 1,4
2d 0,18 0,03 1 0 4,2 1,0
RGC
osd 0,74 0,55 7 1 2,6 1,5
MSC 0,67 0,45 5 0 3,0 1,3
1d 0,71 0,50 1 1 2,8 1,4
2d 0,36 0,13 1 0 3,7 1,1 TCF – teor de carbono fixo, TMV – teor de materiais voláteis, RGC – rendimento gravimétrico, , osd – dados espectrais originais, MSC – Correção do fator multiplicativo do sinal, 1d – primeira derivada, 2d – segunda derivada, R – correlação da validação cruzada, R² - coeficiente de determinação da validação cruzada, VL – número de variáveis latentes, Outlier – número de amostras descartadas, SECV - erro padrão da validação cruzada e RPD – relação de desempenho do desvio.
51
Pode ser observado na Tabela 9 que as correlações R foram superiores
quando obtidas a partir dos espectros do carvão moído. Entretanto, embora as
correlações obtidas a partir dos espectros do carvão sólido apresentem valores
inferiores ao carvão moído, as do carvão sólido são positivas e com valores
situando entre 0,74 para RGC e 0,77 para TCF e TMV para o tratamento osd
(dados espectrais originais). Partindo desse resultado e com o interesse de
verificar as diferentes respostas obtidas nas diferentes faces do corpo-de-prova
Rd, Tg e Tr, foi realizado um estudo individual para cada face somente para o
carvão obtido 350 °C. Os resultados encontram-se na Tabela 11.
TABELA 11. Calibrações NIRS para as diferentes faces do carvão sólido à temperatura de 350ºC.
Carvão Prop. Face Trat R R² VL Outlier SECV RPD
Sólido
TCF
Rd
osd 0,86 0,74 6 0 2,1 2,0
Tg 0,84 0,70 8 0 2,2 1,8 Tr 0,77 0,59 4 1 2,4 1,7
TMV
Rd
osd
0,86 0,74 6 0 2,1 2,0
350ºC Tg 0,84 0,70 8 0 2,3 1,8 Tr 0,77 0,59 4 1 2,4 1,7
RGC
Rd
osd
0,75 0,57 7 0 2,7 1,5
Tg 0,70 0,49 5 0 2,8 1,4
Tr 0,65 0,43 4 0 3,0 1,3 TCF – teor de carbono fixo, TMV – teor de materiais voláteis, RGC – rendimento gravimétrico, Rd – face radial, Tg – face tangencial, Tr – face transversal, Trat – tratamento, osd – dados espectrais originais, R – correlação da validação cruzada, R² - coeficiente de determinação da validação cruzada, VL – número de variáveis latentes, Outlier – número de amostras descartadas, SECV - erro padrão da validação cruzada e RPD – relação de desempenho do desvio. Pela Tabela 11, nota-se que existe uma certa tendência de resposta nas
diferentes faces observadas, para as três propriedades analisadas. As correlações
52
apresentam-se numa ordem crescente da face Tr para a Tg e seguindo para a face
Rd com os valores mais altos. Observa-se, também, que os valores de SECV são
menores para a face Rd seguido pela Tg e Tr para as três propriedades analisadas
TCF, TMV, RGC. Pode-se verificar que os menores valores de correlação
ocorreram para o RGC, enquanto que para TCF e TMV os valores de correlação
foram similares.
A correlação R foi para a propriedade TCF de 0,86 na face Rd, 0,84 na
face Tg e de 0,77 na face Tr. O número de variáveis latentes para as três faces
foi de 6, 8 e 4, respectivamente.
Para a propriedade TMV a correlação R foi de 0,86 na face Rd, 0,84 na
face Tg e 0,77 na face Tr. O número de variáveis latentes foi de 6, 8 e 4 para as
faces Rd, Tg e Tr, respectivamente.
A propriedade RGC conforme descrito anteriormente seguiu as mesmas
tendências de aumento da correlações para as faces Tr para Tg e posterior Tr.
Os valores encontrados foram de 0,75 na Rd, 0,70 na Tg e de 0,65 na Tr.
Os valores de RPD encontrados para as três propriedades variaram entre
1,3 no RGC face Tr e 2,0 no TCF face Rd.
Na Figura 14 é mostrado o gráfico de valores preditos versus valores
mensurados para a propriedade TCF obtida no carvão em pó para a temperatura
final de carbonização de 350ºC.
Observa-se na Figura 14 uma forte associação entre os valores
mensurados e os preditos pelo modelo, indicando a possibilidade de uso da
técnica NIRS para estimar o TCF do carvão vegetal a partir de dados do carvão
triturado.
53
FIGURA 14. Valor predito x valor mensurado para TCF no carvão moído, obtido à 350ºC com R = 0,91.
54
6. CONCLUSÕES
Para a madeira:
- Não foi posível gerar modelos satisfatórios para as propriedades mecânicas e
química da madeira. Os valores de correlação apresentaram valores positivos
para todas as propriedades, porém de baixa magnitude.
- De maneira geral, as correlações obtidas por meio da madeira moída
forneceram os melhores modelos de calibração.
- Para a madeira sólida, a face de leitura radial foi a que forneceu maiores
valores de correlação, quando comparadas às faces Tg e Tr.
Para o carvão vegetal:
- A técnica NIRS mostrou-se adequada para estimar o teor de carbono fixo e
materiais voláteis, no carvão vegetal moído, obtido na temperatura final de
350ºC.
- Os modelos gerados a partir do carvão vegetal sólido forneceram valores de
correlação positivos, porém não satisfatórios para a predição.
- As correlações obtidas na face radial do carvão sólido foram positivas e de
maior magnitude quando comparadas às correlações obtidas nas da face Tg e Tr,
para a temperatura final de 350ºC.
- Os carvões obtidos nas temperaturas finais de carbonização de 450ºC, 550ºC e
900ºC, tanto para o carvão moído como para o sólido, não apresentaram boas
correlações para nehuma das propriedades avaliadas.
-
55
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS
ALMEIDA, J. M. Efeito da Temperatura Sobre o Rendimento e
Propriedades dos Produtos da Carbonização de E. grandis W. Hilll ex
Maiden. Viçosa-MG, 39 p. 1983. UFV. (Tese de Mestrado)
ANDRADE, A. M.; PASSOS, P. R.; MARQUES, L. G. C.; OLIVEIRA, L. B.;
VIDAURRE, G. B.; ROCHA, J. D. Pirólise de resíduos do coco-da-baía
(Cocos nucifera Limn) e análise do carvão vegetal. Revista Árvore, Viçosa,
MG v. 28, n. 5, p. 707-714, 2004.
ANTTI, H. Multivariate characterization of wood related materials. 1999.
86p. Tese (Doutorado em matemática aplicada) - Umea University, Sweden.
ASTM. American Society for Testing and Materials. Standard methods
of testing small clear specimens of timber: D 143 – 94. Philadelphia,
PA, 1995.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. CARVÃO
VEGETAL - ANÁLISE IMEDIATA. NBR-8112 (MB1857) 1986.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA TÉCNICA DE CELULOSE E PAPEL/ABTCP,
Normas técnicas. São Paulo, ABTCP, 1974.
BAILLÈRES, H.; DAVRIEUX, F.; HAM-PICHAVANT, F. Near infrared
analysis as a tool for rapid screening of some major wood characteristics in
56
a eucalyptus breeding program. Annals of Forest Science, v. 59, p. 479-490,
2002.
BARBOSA, L. C. de A.. Espectroscopia no infraveremelho na caracterização de
compostos orgânicos. Viçosa: Ed. UFV, 2007. 189p.
BARCELLOS, D. C. Caracterização do carvão vegetal através do uso de
espectroscopia no infravermelho próximo. 2007. 129 p. Tese (Doutorado em
Ciência Florestal) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, MG.
BARTHUS, R.C. Aplicação de métodos quimiométricos para análises de
controle de qualidade de óleos vegetais utilizando espectroscopia no
infravermelho e Raman. 1999. 89p. Dissertação (Mestrado em Química)-
Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
BATAUS, Y. S. de L.; PASTORE JUNIOR., F.: OKINO, E. Y. A.; PASTORE,
T. C. M. Carbonização integral de frutos de palmáceas. Brasília: IBAMA,
LPF, 1989. (Série Técnica, 2)
BORIN, V. Aplicação de quimiometria e espectroscopia no infravermelho
no controle de qualidade de lubrificantes. 2003. 104p. (Mestrado em
Química)-Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
BOTREL, M. C. G.; TRUGILHO, P. F.; ROSADO, S. C. S.; SILVA, J. R. M.
Melhoramento genético das propriedades do carvão vegetal de Eucalyptus.
Revista Árvore, Viçosa, MG v. 31, n. 3, p. 391-398, 2007.
BRINKMANN, K.; BLASCHKE, L.; POLLE, A. Comparison of different
methods for lignin determination as a basis for calibration of near-infrared
57
reflectance spectroscopy and implications of lignoproteins. Journal of
Chemical Ecology, v.28, n.12, p. 2483-2501, 2002.
BRITO, J. O.; BARRICHELO, L. E. G. Correlações entre características físicas
e químicas da madeira e a produção de carvão vegetal I: densidade e teor lignina
da madeira de eucalipto. Circular Técnica IPEF, v. 14, p. 9-20, 1977.
BURNS, D.A.; CIURCZAK, E.W. Handbook of near-infrared analysis. 3.ed.
Boca Raton: CRC, 2008. 808p.
CAMPOS, A. C. M. Carvão de Eucalyptus: efeito dos parâmetros da pirólise
sobre a madeira e seus componentes químicos e predição da qualidade pela
espectroscopia NIR. 2008. 118 p. Dissertação (Mestrado). Universidade
Federal de Lavras.
COUTINHO, A. R. Qualidade do Carvão Vegetal Correlacionada com as
Características da Madeira de Eucaliptus saligna e Temperatura de
Carbonização. Piracicaba – SP. ESALQ/USP. 76 p. 1984. (Tese de Mestrado).
CRUZ, C.R.; LIMA, J.T.; MUNIZ, G.I.B. Variações dentro das árvores e entre
clones das propriedades físicas e mecânicas da madeira de híbridos de
Eucalyptus. Scientia Forestalis, Piracicaba, v.64, n.1, p.33-47, 2003.
DANVIND, J. Systems to dynamically measure shape changes in wooden
sample sticks to determine shrinkage, twist, crook, bow, MOE and
Poisson’s ratio. 1999. Dissertação (Mestrado) - Lulea University of
Technology, Lulea, 1999.
58
DAVIES, A.M.C. A simple technique for obtaining the near-infrared spectra of
small samples. Applied Spectroscopy, v.44, n.4, p.1417-1418, 1990.
FERRÃO, M.F.; CARVALHO, C.W.; MÜLLER, E.I.; DAVANZO, C.U.
Determinação simultânea dos teores de cinza e proteína em farinha de trigo
empregando NIRR-PLS E DRIFT-PLS. Ciência e Tecnologia de Alimentos,
v.24, n.3, p.333-340, 2004.
FERREIRA, D. F. Estatística multivariada. 1. Ed. – Lavras: Ed. UFLA, 662p.
2008.
FREIRE, C. S. R. et al. Lipophilic extractives of the inner and outer barks of
Eucalyptus globulus. Holzforschung, v. 56, p. 372-379, 2002.
FUJIMOTO, T.; KURATA, Y.; MATSUMOTO, K.; TSUCHIKAWA, S.
Application of near infrared spectroscopy for estimating wood mechanical
properties of small clear and full length lumber specimens. Journal of Near
Infrared Spectroscopy. v.16, p.529-537, 2008.
FUJIMOTO, T.; YAMAMOTO, H.; TSUCHIKAWA, S. Estimation of wood
stiffness and strength properties of hybrid larch by near infrared spectroscopy.
Applied Spectroscopy, Bound Brook, v.61, p.882-888, 2007.
GELADI, P.; KOWALSKI, B. R. Partial Least-Squares Regression: A Tutorial.
Anal. Chim. Acta., v.185, p.1-17, 1986.
GIORDANENGO, T. Commentaire Bibliographique sur les Procédures
d’évaluation de la composition chimique du bois par spectrométrie proche
59
infrarouge. 2005. Rapport de DEA Sciences du Bois. ENGREF, Montpellier,
p.106, 2005.
GIVENS, D. I., De BOEVER, J. L., DEAVILLE, E. R. The principles, practice
and future applications of near infrared spectroscopy for predicting the nutritive
value of foods for animals and humans. Nutrition Research Revieus 10, 83-114.
(1997).
HAWKINS, D.M. The detection of error in multivariate data using principal
components. Journal American Statistical Association, v.69, p.340-344, 1974.
HEIN, P.R.G.; LIMA, J.T.; CHAIX, G. Robustness of models based on near
infrared spectra to predict the basic density in Eucalyptus urophylla wood.
Journal of Near Infrared Spectroscopy, v.17, n.3, 2009a.
HEIN, P.R.G.; CAMPOS, A.C.M.; LIMA, J.T.; TRUGILHO, P.F.; CHAIS, G.
Estimativa da resistência e da elasticidade à compressão paralela às fibras da
madeira de Eucalyptus grandis e E. urophylla usando a espectroscopia no
infravermelho próximo. Sci. For., Piracicaba, v. 37, n. 82, p. 119-129, jun.
2009b
HEIN, P.R.G. Avaliação e controle genético das propriedades tecnológicas
da madeira de Eucalyptus urophylla por meio de espectroscopia no
infravermelho próximo. 2008. 75p. Dissertação (Mestrado em Ciência e
Tecnologia da Madeira) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2008b.
60
KELLEY, S.S.; RIALS, T.G.; GROOM, L.R.; SO, CL. Use of Near Infrared
Spectroscopy to predict the mechanical properties of six softwoods.
Holzforschung, Berlin, v.58, p.252–260, 2004.
KLOCK, U. Qualidade da madeira juvenil de Pinus maximinoi H. E. Moore.
2000. 275 f. Tese (Doutorado em Ciências Florestais) – Universidade Federal do
Paraná, Curitiba, 2000.
KOLLMANN, F.R.; COTÉ, W.A. Principles of wood science and technology.
Berlin: Springer-Verlag, 1968. 592p.
KOWALSKI, B.R.; SEASHOLTZ, M.B. Recent developments in multivariate
calibration, Journal of Chemometrics, Chichester, v.5, p.129-145, 1991.
LOPES, L.F.D. Análise de componentes principais aplicada à confiabilidade
de sistemas complexos. 2001. 121p. Tese (Doutorado em Engenharia de
Produção) – Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis.
MARTENS, H.; NAES, T. Multivariate calibration. New York: Wiley, 1996.
MARTINS, H. Madeira como fonte de energia. In: PENEDO, W. R. (Ed.). Uso
da madeira para fins energéticos. Belo Horizonte, MG: CETEC, 1980. v. 1, p.
9-26.
MEDER, R.; GALLAGHER, S.; MACKIE, K.L.; BÖHLER, H.; MEGLEN,
R.R. Rapid determination of the chemical composition and density of Pinus
radiata by PLS modelling of transmission and diffuse reflectance FTIR Spectra.
Holzforschung, Berlin, v.53, p.261-266, 1999.
61
MENDES, M. G.; GOMES, P. A.; OLIVEIRA, J. B. de. Propriedades e controle
de qualidade de carvão vegetal. In: Produção e utilização de carvão vegetal.
Belo Horizonte: CETEC, 1982. P. 74-89. (Série Técnica, 8).
MICHELL, A.J. Pulpwood quality estimation by near-infrared spectroscopic
measurements on eucalypt woods. Journal Appita, v.48, p.425–428, 1995.
MORAIS, S. A. L.; NASCIMENTO, E. A.; MELO, D. C. Análise da madeira de
Pinus oocarpa Parte 1 – Estudo dos constituintes macromoleculares e extrativos
voláteis. Revista Árvore, v. 29, n. 3, p. 461-470, 2005.
NAES, T.; ISAKSSON, T.; FEARN, T.; DAVIES, T. A User-Friendly Guide to
Multivariate Calibration and classification. NIR Publication, Chichester, p.344,
2002.
NAES, T.; ISAKSSON, T. Different strategies for handling non-linearity
problems in NIR calibration. NIR News, Chichester ,v.5, n.1, p.4-11, 1994.
NETO, J.M.; MOITA, G.C. Uma introdução à análise exploratória de dados
multivariados. Química Nova, v.21, n.4, 1998.
OPARINA, L. V. et alii - 1971 - Sb. Tr. VNII GIDROLIZA Rast Mater 19:
176-86. From: - ABIPC
PANTOJA, P.A. Aplicação da espectroscopia de infravermelho próximo na
caracterização da carga de petróleo para o processo de destilação
62
atmosférica. 2006. 91p. Dissertação (Mestrado em Engenharia)-Universidade
de São Paulo, São Paulo.
PASQUINI, C. Near infrared spectroscopy: fundamentals, practical aspects and
analytical applications. Journal of the Brazilian Chemical Society, São Paulo,
v.14, n.2, p.198-219, 2003.
PELÁEZ-SAMANIEGO, M. R.; GARCIA-PEREZ, M.; CORTEZ, L. B.;
ROSILLO-CALLE, F.; MESA, J. Improvements of Brazilian carbonization
industry as part of the creation of a global biomass economy. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, v. 12, n. 4, p. 1063-1086, 2008.
PHILIPP, P.; D’ALMEIDA, M. L.O. Celulose e papel: tecnologia de fabricação
da pasta celulósica. 2. ed. São Paulo: IPT, 1988. 964 p.
RIBEIRO, P. G. Utilização de Técnicas Alternativas para Caracterização
Tecnológica de Madeiras. Dissertação de Mestrado em Engenharia Florestal,
Departamento de Engenharia Florestal, Universidade de Brasília, Brasília, DF,
(2009). 108 p.
SCHIMLECK, L.R.; DORAN, J.C.; RIMBAWANTO, A. Near infrared
spectroscopy for cost-effective screening of foliar oil characteristics in a
Melaleuca cajuputi breeding population. Journal of Agricultural and Food
Chemistry, v.51, p.2433-2437, 2003.
SCHIMLECK, L.R.; EVANS, R.; ILIC, J. Estimation of Eucalyptus
delegatensis wood properties by Near Infrared Spectroscopy. Canadian
Journal of Forest Research, v.31, p.1671-1675, 2001.
63
SCHIMLECK, L.R.; MICHELL, A.J.; RAYMOND, C.A.; MUNERI, A.
Estimation of basic density of Eucalyptus globulus using Near-Infrared
Spectroscopy. Canadian Journal of Forest Research, v.29, p.194-201, 1999.
SAVITZKY, A.; GOLAY, M.J.E. Smoothing and differentiation of data by
simplified least-squares procedures, Analytical Chemistry, n.36, p.1627-1639,
1964.
SIESLER, H.W.; OZAKI, Y.; KAWATA, S.; HEISE, H.M. Near infrared
spectrscopy: principles, instruments, applications. New York: Wiley-VCH,
2002.
SILVA, José de Castro et al . Influência da idade e da posição radial na flexão
estática da madeira de Eucalyptus grandis Hill ex. Maiden. Rev. Árvore,
Viçosa, v. 29, n. 5, out. 2005.
SIMAS, R.C. Determinação de proteína bruta e aminoácidos em farelo de
soja por espectroscopia no infravermelho próximo. 2005. 119 p. Dissertação
(Mestrado em Química) - Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
SHEPPARD, N.; WILLIS, H. A.; RIGG, J. C. Pure and Applied Chemistry,
v.57, n.1, p.105-120, 1985.
SO, C-L.; GROOM, L.H.; RIALS, T.G.; SNELL, R.; KELLEY, S.S.;
MEGLEN, R. Rapid assessment of the fundamental property variation of wood.
In: BIENNIAL SOUTHERN SILVICULTURAL RESEARCH CONFERENCE,
64
11., 2002, Asheville, NC. Proceedings… Asheville: USDA, Forest Service,
2002. p.176-180.
SOTELO, F. F. Aplicação da espectroscopia de infravermelho próximo na
caracterização de petróleo: simulação de uma unidade de destilação
atmosférica. 2006. 154p. (Doutorado em Engenharia Química)-Universidade de
São Paulo, São Paulo.
SYRED, N.; BEEDIE, D.; JAMES, D. A clean, efficient system for producing
charcoal, heat and power (CHaP). Fuel, v. 85, p. 1566-1578, 2006.
THOMAS, E.V. A primer on multivariate calibration. Analytical Chemistry,
v.66, n.15, p.795-803, 1994.
THUMM, A.; MEDER, R. Stiffness prediction of radiata pine clearwood test
pieces using near infrared spectroscopy. Journal of Near Infrared
Spectroscopy, v.9, p.117-122, 2001.
TRUGILHO, P. F.; LIMA, J. T.; AKIRA, F. A.; LINO, A. L. Avaliação de
clones de Eucalyptus para produção de carvão vegetal. Cerne, Lavras, v. 7, n. 2,
p. 104-114, 2001.
TSOUMIS, G. Science and technology of wood: structure, properties and
utilization. New York: Van Nastrnd Reinold, 1991. 494p.
VAN Kempen, T. and Jackson, D. (1996). NIRS may provide rapid evaluation
of amino acids. Feedstuffs , 68 , 12-15
65
VIA, B.K.; SHUPE, T.F.; GROOM, L.H.; STINE, M. SO, C-H. Multivariate
modelling of density, strength and stiffness from near infrared spectra for
mature, juvenile and pith wood of longleaf pine (Pinus palustris). Journal of
Near Infrared Spectroscopy, v.11, p.365-378, 2003.
VIANA, L. C.. Uso da espectroscopia no infravermelho próximo para
predição de propriedades tecnológicas da madeira de eucalyptus. 2008.
111p. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Lavras, 2008.
VITAL, B. R.; ALMEIDA, J. de; VALENTE, O. F.; PIRES, I. E. Características
de crescimento das árvores e de qualidade da madeira de Eucalyptus
camaldulensis para a produção de carvão. Circular Técnica IPEF, Piracicaba,
v. 47, p. 22-28, 1994.
VITAL, B. R.; ANDRADE, A. M.; VALENTE, O. F.; CAMPOS, J. C. C.
Influência da casca no rendimento e na qualidade do carvão vegetal de
Eucalyptus grandis. IPEF, Piracicaba, v. 41/42, p. 44-49, jan./dez. 1989.
YANG, J.L.; EVANS, R. Prediction of MOE of Eucalyptus wood from
microfibril angle and density. Holz als Roh- und Werkstoff, v.61, p.449-452,
2003.
WALLBACKS, L.; EDLUND, U.; NORDEN, B.; BERGLUND, I. Multivariate
characterization of pulp using 13C NMR, FTIR and NIR. Tappi Journal, v.74,
n.10, p.201-206, 1991.
66
WILLIAMS, P.C.; SOBERING, D.C. Comparison of commercial Near Infrared
transmittance and reflectance instruments for analysis of whole grains and seeds.
Journal of Near Infrared Spectroscopy, Chichester, v.1, n.1, p.25-33, 1993.
WRIGHT, J.A.; BIRKETT, M.D.; GAMBINO, M.J.T. Prediction of pulp yield
and cellulose content from wood samples using Near Infrared Reflectance
Spectroscopy. Tappi Journal, v.73, n.8, p.164-166, 1990.