extraÇÃo lÍquido-lÍquido

EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO/ SÓLIDO-LÍQUIDO

Universidade Federal Rural de PernambucoUnidade Acadêmica de Garanhuns

Operações Unitárias II

Giselle de Carvalho Silva

Garanhuns, 2013

Engenharia de Alimentos 8° período

INTRODUÇÃO

Quando se colocam em contato duas fases de composições diferentes, pode ocorrer a transferência de componentes de uma fase a outra e vice-versa. Este transferência entre as fases ocorre até que o estado de equilíbrio seja atingido (COSTA et al., 2009).

A operação unitária denominada extração consiste em uma técnica de separação baseada nos diferentes graus de solubilidade dos constituintes.

Depois do contato entre a mistura e o solvente, as duas fases líquidas imiscíveis e de diferentes densidades formadas são denominadas de extrato (a fase mais rica em solvente que acolhe o soluto) e refinado (a fase mais pobre em solvente de onde foi extraído o soluto). Removendo-se o solvente do extrato e do refinado obtém-se o produto extraído e o produto refinado (COSTA et al., 2009).

Uma mistura líquida pode, às vezes, ser separada pelo contato com um segundo solvente líquido. Os componentes da mistura são solúveis, em diferentes graus, no solvente. No caso ideal, o componente a ser extraído é solúvel no solvente, e os outros componentes são insolúveis. Então, o soluto é o único componente transferido da mistura inicial para a fase do solvente (FOUST, 1982).

Como o soluto constitui parte de um sólido, o processo é chamado extração sólido-líquido. Na extração sólido-líquido um constituinte do sólido é transferido para um solvente de extração e em seguida é separado do restante do sólido.

O material extraído não é necessariamente um sólido, mas pode apresentar-se no sólido principal na forma líquida sendo que, por exemplo, no caso da soja ela é úmida devido a presença de óleo extraível (BLACKADDER; NEDDERMAN, 2004).

O solido deve estar finamente cominuido, de modo que o solvente líquido entre em contato com todo ele. Usualmente o componente desejável é solúvel, e o restante do solido é insolúvel. O soluto deve então ser recuperado da solução do extrato, numa outra etapa de separação (FOUST, 1982).

EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO

Soluto

Solvente II

Solvente I

A facilidade da separação não é determinada pelas volatilidades relativas, mas pelo coeficiente de distribuição, uma propriedade radicalmente diferente do sistema (BLACKADDER; NEDDERMAN, 2004).

O coeficiente de distribuição é uma razão entre concentrações, em geral, para um soluto A,

A fase líquida, utilizada para fazer a separação do soluto, é denominada de solvente. O solvente deverá ser o mais insolúvel possível na solução. De acordo com Roitman (2002) há dois tipos de extração a depender da natureza do composto que se quer extrair da solução, isto é, o soluto:

a) extração de substâncias indesejáveis – o soluto é uma impureza que deverá ser retirada da solução. O produto desejado neste processo de separação é a solução livre do soluto.

b) extração de substâncias nobres – o soluto é, neste caso, o composto desejado após a operação de separação, o restante da solução é o produto indesejável do processo.

Contato líquido-líquido

Numa extração por solvente, dois líquidos imiscíveis devem ser intimamente misturados e depois separados.

na extração, a diferença entre as fases dos dois líquidos é pequena, de modo que a gravidade é menos eficiente para a dispersão entre as fases. Não se usam bandejas com borbulhadores ou bandejas valvuladas para a extração líquido-líquido, pois o escoamento induzido pela gravidade não acarreta uma dispersão pela bandeja das fases. (FOUST, 1982). As bandejas perfuradas, com vertedores descendentes, são bastante usadas para o contato líquido-líquido, embora a construção da coluna seja diferente da destilação ao contato gás-líquido.

Figura 1- Colunas de bandejas perfuradas para extração líquido-líquido.

b) a fase pesada é a dispersa.

a) A fase dispersa é a leve;

Analogia entre extração e destilação

Na destilação, a separação de uma alimentação em um produto superior e um produto de base é conseguida pelo uso de entalpia inserida num dos extremos da coluna e substancialmente recuperada no outro extremo através de um condensador.

Numa extração líquido-líquido, a separação é efetuada através de um solvente de extração, introduzindo numa das extremidades da cascata e recuperável do extrato final na outra extremidade (BLACKADDER; NEDDERMAN, 2004).

Figura 3 – Analogia entre uma destilação e uma extração

Fonte: BLACKADDER; NEDDERMAN, 2004

Equilíbrio líquido-líquido

Na extração em fase líquido, transfere-se um componente de uma solução para outra fase líquida que é relativamente insolúvel na primeira solução. Nos casos mais simples, o soluto é dividido entre duas fases líquidas insolúveis. Os dados de equilíbrio para este caso podem ser registrados na equação abaixo:

XA e YA representam esta quantidade para as correntes L(refinado) e V(extrato), respectivamente.

Os dados para os sistemas ternários são lançados muitas vezes, em diagramas de equilíbrio plotados em triângulos equiláteros (FOUST, 1982). Cada vértice do triangulo representa um componente puro e mistura de quaisquer dois componentes são representados por pontos nas laterais do triangulo (BLACKADDER; NEDDERMAN, 2004).

Em muitos casos, os dois solventes são parcialmente solúveis um no outro; alem disso, a concentração do soluto pode influenciar a solubilidade mutua dos solventes. Neste caso, os dados de equilíbrio devem ser plotados num diagrama de equilíbrio ternário (FOUST, 1982).

Figura 4- Triângulo equilátero que representa o equilíbrio líquido-líquido

Fonte: BLACKADDER; NEDDERMAN, 2004

Figura 5 – Sistema de três líquidos

Fonte: BLACKADDER; NEDDERMAN, 2004

As setas na curva auxiliar da Figura indicam a construção: linhas paralelas a essas setas traçadas a partir de qualquer ponto na curva auxiliar cortarão os trechos de extratos e refinados da curva binodal em pontos que representam misturas de equilíbrio que portanto estão nas extremidades de uma linha de ligação

Analise das Operações de extração líquido-líquido

Segundo Foust (1982), o engenheiro tem como objetivo separar os

constituintes de uma mistura em frações mais ou menos puras. Ele deve ser

capaz de projetar a operação de transferência de massa que levará ao

produto desejado ao custo mais baixo. Um único estagio é raramente

bastante para levar a uma grande recuperação e a uma pureza elevada. A

maior separação possível, num só estagio, é a que se consegue quando as

duas fases efluentes estão em equilíbrio; em geral, esta separação não é

adequada.

Contracorrente de contado múltiplo simples

É necessário usar diversos estágios em série para conseguir a separação desejada. Em virtude de a fase V fluir em direção oposta à fase L, este dispositivo de alimentação é denominado o escoamento em contracorrente. É a configuração sempre adotada no equipamento em multiestágios.

A força motriz para a transferência de massa se mantém, pois o solvente virgem entra em contato com o refinado mais diluído, enquanto o extrato concentrado fica em contato com a fase refinada concentrada que entra no estagio. A operação multiestágio em contracorrente possibilita elevada recuperação e elevada pureza (FOUST, 1982).

Balanços totais

Os balanços de massa e de entalpia em torno de uma série (ou cascata) de estágios são denominados os balanços totais. Destes balanços participam somente as correntes que entram ou que saem do processo como um todo.

Os símbolos L, x e h referem-se à massa, à composição e à entalpia da fase L em qualquer ponto; os símbolos V, y e H referem-se à massa, à composição e à entalpia da fase V.

Figura 6 – Contato multiestágio em contracorrente.

Fonte: FOUST, 1982

Quando se admite, que o processo esteja em estado permanente, a quantidade que entra é exatamente igual à quantidade que sai.

Balanço de massa de um componente:

Balanço de entalpia:

Este balanço de entalpia admite que não se adiciona nem se remove calor através das paredes da cascata.

O balanço de massa do componente pode ser escrito para um dos componentes presentes (eq. 7). Os dois membros extremos das eqs. 6, 7 e 8 definem os balanços totais. O membro central em cada equação é definida da massa (Σ), da composição (ZΣ) e da entalpia (hΣ) da soma fictícia Σ. A soma é fictícia pois, por exemplo, a corrente L0 não é, num sentido físico, adicionada à corrente VN+1. Esta soma é útil para a resolução gráfica dos balanços totais.

A composição da soma fictícia define-se pela resolução da eq. 7 em ZΣ e depois pela substituição, na formula do Σ dado pela eq. 6.

Cálculos de estágio a estágio

Em um tipo de cálculo do escoamento em contra-corrente, dispõe –se de informação suficiente para calcular o balanço total da massa, conforme se esquematizou a cima. Depois de se ter usado um balanço total de massa a fim de determinar as condições terminais da cascata, é possível efetuarem os cálculos de estágio a estágio para determinar o numero de estágios de equilíbrio necessários para atingir as condições terminais desejadas (FOUST, 1982).

O cálculo pode principiar de qualquer das extremidades da cascata. Por

exemplo, se forem conhecidos y1, as relações de equilíbrio darão x1.

Agora é preciso estabelecer a relação entre x1 e y2. As duas correntes L1

e V2 estão passando uma pela outro entre os estágios 1 e 2. Para calcular

a quantidade a composição de V2 a partir de L1, é preciso introduzir o

conceito de fluxo-diferença. Uma vez que não há acumulo de qualquer

constituintes, duma certa propriedade, ou duma certa grandeza total, o

fluxo-diferença, é constante ao longo da cascata. O fluxo-diferença é uma

corrente fictícia; é a diferença entre duas correntes que não são, na

realidade, subtraídas uma a outra (FOUST, 1982).

O fluxo-diferença para direita. na cascata da Figura 6, é definido como a diferença entre o fluxo para a direta e o fluxo para a esquerda, ou seja:

Fluxo-diferença total:

Fluxo-diferença de um componente:

As eqs. 11 e 12 afirmam que o fluxo-diferença é constante em qualquer ponto da cascata. Por exemplo, a eq. 11 pode ser demonstrada mediante o seguinte raciocínio elementar. O fluxo-diferença de massa total (Δ), no terminal da esquerda da cascata, é igual à massa que escoa para a direta (L0) menos a que escoa para a esquerda (V1). Analogamente, no terminal da direita da cascata, o fluxo-diferença (Δ) é igual a LN - VN+1.

O termo xΔ é um composição fictícia de Δ, que resultaria se, na realidade, a corrente V fosse subtraída fisicamente da corrente L. Combinando as eq. 11 e 12 se tem

xΔ deve estar sobre a reta prolongada e também sobre o prolongamento de 01xy

NN xy 1

Portanto, uma vez que Δ = L1-V2 e que ΔxΔ = L1x1 – V2y2, o valor de y2 está sobre a reta

NN xy 1

quando y2 for localizada, pode plotar x2 e assim sucessivamente, pela aplicação alternada dos dados de equilíbrio e do ponto delta, até que a composição do refinado que sai de um estágio supere, ou iguale, a composição final desejada, xn.

A localização de x1 a partir de y1, mediante a linha de amarração,

a localização de y2 a partir do ponto delta, é o que aparece na Figura

Números de estágios

2. Admitindo-se um xN, pode-se localizar y1, pela regra da adição, e então os estágios podem ser construídos de y1 até xn.

Nos problemas de analise, em que se fixa o numero de estágios e se quer determinar a recuperação, o procedimento gráfico se faz por tentativas. As etapas são as seguintes:

1. Localiza-se o ponto sigma (Σ = L0 + VN+1), mas nem y1 nem xN são conhecidos, de modo que o balanço de massa total não está completo. Porem, sabe-se que y1, ZΣ e xN estão sobre uma mesma reta.

3. O numero de estágios que se calculou é comparado com o número correto que se deseja. Se os dois números não forem iguais, admite-se um novo xN, localiza-se y1, repete-se o processo de construção dos estágios, efetuando-se ao final uma nova comparação. O procedimento é repetido até que se aceita um certo xN como o capaz de dar exatamente o numero correto de estágios.

4. A recuperação é calculada mediante as concentrações efluentes corretas.

REGRA DA ALAVANCA

REGRA DA ALAVANCA

۞Consideremos WL e Wα as frações mássicas, Respectivamente, da fase líquida, L, e da fase sólida, α.

۞Cada componente do sistema pode estar em cada uma das fases, em concentração CL (no líquido) e Cα (no sólido)

L

L

LL

LL

CC

CCW

CCWCW

WWWW

0

0 )2(

)1(11

Juntando (1) em (2) isolando Wα

É usada para se determinar as proporções das fases em equilíbrio em um campo de duas fases.

4,035,055,0

47,055,0

0

L

LL

L

W

CC

CCW

SR

SW

Exemplo: Quer-se extrair o ácido acético de uma solução aquosa a 40%, numa taxa de 2000kg/h, mediante uma extração em contracorrente com 3000kg/h de éter isopropílico. A concentração do ácido acético deve estar reduzida a 3% no refinado efluente. Quantos estágios de equilíbrio são necessários para reduzir a concentração de ácido acético até estes 3%?

Neste caso existem três componentes a considerar. Portanto, utiliza-se um diagrama ternário. Primeiro plota-se ZΣ sobre a reta , mediante a regra da alavanca:01xyN

y1 deve estar sobre a curva do extrato, no prolongamento da reta , pois LN + V1 =Σ.01xyN

Localiza-se agora o ponto delta pela interseção das retas e .

01xyN NN xy 1

Começando com o extrato final (y1), a composição do refinado x1 deve estar em equilíbrio com y1 e o valor de x1 é determinado pela curva de equilíbrio, conforme mostra a construção gráfica.

Uma vez que L1- V2 = Δ, o ponto y2 está na interseção da reta e a curva do extrato.

1xy

A composição x2 é então determinada, como antes, pelos dados de equilíbrio, e o procedimento avança até que xn seja igual a xN ou menos que xΣ: isto ocorre entre x13 e x14.

Operações Multiestágios em Contracorrente com Refluxo

Dadas duas alimentações de composição diferentes algumas

vezes é melhor introduzi-las separadamente em estágios

diferentes da cascata que misturá-las por uma inserção

combinada. Similarmente, mas menos comumente, pode ser

desejável retirar um extrato ou refinado intermediário alem

dos refinados e extratos finais.

O termo refluxo provém de a nova corrente L0 ser formada com a corrente produto V1, conforme o esquema da Figura 9, de modo que parte do efluente retorna à cascata.

Figura 9 – Cascata multiestágio com refluxo da fase L

cascata pode agora ser dividida em duas seções, uma do estagio 1 até o estagio F-1 e a outra do estagio F ao estágio N. Cada seção por si mesma, é uma cascata em contracorrente simples. Em virtude de uma seção de F-1 até 1 a fase V ser efetivamente enriquecida no componente a, ela é denominada a seção de enriquecimento. Analogamente, a seção de F até N extrai o componente a fase L e é a seção de extração ( ou esgotamento).

Figura 9 – Cascata multiestágio com refluxo da fase L

Na extração líquido-líquido, o refluxo do extrato (L0) pode ser empregado para se ter maior recuperação do soluto No extrato. Neste caso, o solvente é removido de V1, no separador de solvente ( C), para produzir o líquido (LC) com uma concentração baixa de solvente, parte do qual é o extrato produto (D) e outra parte é extrato refluxo (L0).

Na extração, o fluxo-diferença na seção de enriquecimento da Figura 9 é

onde n é qualquer estagio da seção de enriquecimento. Analogamente, o fluxo-diferença, na seção de extração é

onde m é qualquer estágio na seção de extração. A introdução da carga de alimentação altera o fluxo-diferença entre os estágios F-1 e F.

Para relacionar o fluxo-diferen a Δ aos dados conhecidos sobre as correntes que efluem da cascata, faz-se um balanço de massa em torno do refluxo do extrato ( C):

Um balanço total de massa em torno a cascata da Figura 9, dá

Combinado as eq. 18 e 19 com a 20 se tem

A eq. 21 relaciona os fluxos-diferença nas duas seções da cascata.

A variação do fluxo-diferença que ocorre no estágio de carga da cascata

acarreta o emprega de um novo ponto delta. Na seção de

enriquecimento deve ser usado, para se calcularem os estágios um a

um, o ponto delta dado pela Figura 9. Na seção de extração, o ponto

delta a ser usado é o da eq. 18. A eq. 20 indica que as composi ões de Δ,

e F estão sobre uma reta.

O ponto delta (xΔ) está, conforme as eqs. 17 e 19 sobre a reta 0 1 x y , ou sobre a reta , ou sobre a reta pois as duas são coincidentes..

As composições yN+1 e yC que aparecem na Figura indicam que VC e VN+1 são solventes impuros

A carga F pode conter o solvente, mas está representada por ZF na Figura 10 como uma carga livre de solvente (ZF = 0).

Em virtude de xN ser a composição de uma corrente que sai de um estágio de equilíbrio, ela deve estar sobre a curva de solubilidade, conforme está na Figura

10 yx CD yx

As composição xD, xC e x0 são idênticas, pois LC divide-se simplesmente em D e L0. Quando a separação do solvente não é completa, LC contem uma pequena quantidade de solvente, conforme está indicado por xC na Figura

EXTRAÇÃO SÓLIDO-LÍQUIDO (ESL)

Esta operação também é denominada lixiviação ou lavagem. O sólido deve estar finamente cominuido, de modo que o solvente líquido entre em contato com todo ele. Usualmente o componente desejável é solúvel, e o restante do sólido é insolúvel. O soluto deve então ser recuperado da solução do extrato, numa outra etapa de separação (FOUST, 1982).

Um exemplo quotidiano da extração sólido-líquido é o da feitura do café. Neste caso, os constituintes solúveis do café moído são separados dos finos insolúveis pela solubilização em água quente.

Outra aplicação industrial incluem a extração do óleo de soja, os flocos de soja são úmidos devido à presença de óleo extraível, é transformada em uma pasta pois é mais fácil de manejar e transporta que o sólido seco, e essa pasta pode ser obtida misturando-se o sólido adequadamente dividido com um pouco de solvente de extração (BLACKADDER; NEDDERMAN, 2004).

Se o soluto é disperso uniformemente no sólido, o material próximo à superfície será dissolvido primeiro, deixando uma estrutura porosa no resíduo sólido. O solvente terá então que penetrar essa camada externa antes que alcance outro soluto, o processo se tornará progressivamente mais difícil e a taxa de extração se tornará menor.

Se o soluto forma uma proporção muito alta do sólido, essa estrutura porosa talvez quebre quase imediatamente, para fornecer um fino depósito de resíduo insolúvel e o acesso do solvente ao soluto não será impedido.

Geralmente o processo pode ser considerado em três partes

primeiro a troca de fase do soluto à medida que se dissolve no solvente

depois sua difusão pelo solvente nos poros do sólido para o lado externo da partícula e,

por último, a transferência do soluto da solução em contato com as partículas para o volume da solução

Qualquer um desses três processos pode ser responsável pela limitação da taxa de extração, mas o primeiro processo geralmente ocorre tão rapidamente que tem um efeito desprezível na taxa global (OLIVEIRA, 2012?).

Fatores que influenciam a taxa da extração

A agitação do fluido

A temperatura

O solvente

Tamanho da partícula

Dados do Equilíbrio Figura 11 – Análise de extração sólido-líquido

Fonte: BLACKADDER; NEDDERMAN, 2004

Para uma corrente V, yA e yS são as coordenadas apropriadas

enquanto que xA e xS servem para uma corrente L.

Os dados de retenção, obtidos experimentalmente, tomam comumente a forma de valores de

para várias composições de solução selecionadas. Os dados podem ser plotados no diagrama triangular para fornecem o lugar geométrico do subfluxo, uma curva que corresponde à curva de refinado da extração líquido-líquido

Suponha, por exemplo, que V na Figura 11 represente uma das soluções apresentadas pelos dados de retenção. É facilmente identificada na hipotenusa do triangulo através de suas coordenadas. Uma linha é traçada, unindo V ao vértice de substâncias inertes, B.

O subfluxo em um estágio ideal é uma mistura de substancias inertes e alguma solução, e está em algum ponto da reta VB. Sua posição exata é encontrada aplicando-se a Regra da Alavanca à retenção conhecida

onde L representa o subfluxo desejado. (A reta VL portanto é uma linha de ligação, e todas as linhas de ligação semelhantes passam por B, quando traçadas.)

Em alguns sistemas o lugar geométrico do subfluxo pode ser aproximado por uma reta, e isto é particularmente provável quando as operações são confinadas a uma pequena região do diagrama. Surgem dois casos simples. Se a retenção, k, puder ser suposta independente da concentração do extrato, o lugar geométrico será uma reta paralela hipotenusa do triangulo. A equação da linha é facilmente obtida,

O lugar geométrico passa por (0, k/(k+1)) e((k/k+1), 0).

Se a retenção do solvente for constante, independentemente da quantidade de soluto dissolvido que contiver, resultará uma outra reta

uma reta que passa através do vértice de soluto puro e pelo ponto (0, (k/k+1)).

É inteiramente impossível analisar o desempenho de uma cascata de

extração sólido-líquido por meios puramente algébricos, utilizando

alternativamente balanços de massa e dados de retenção. O procedimento,

embora direto, é extremamente tedioso, e não será ilustrado aqui. Os

métodos gráficos são muito mais rápidos e precisos o bastante para a

maioria dos propósitos, além de fornecerem um ilustração útil das relações

entre as correntes da cascata.

Análise das operações de extração sólido-líquido

Exemplo: Deve-se extrair açúcar de beterraba fatiada úmida em um extrator contracorrente de contato múltiplo que utiliza água como solvente. A beterraba úmida deve ser tratada numa razão de 10000kg/h e tem a seguinte composição, em termos de frações de massa; 0,28 de água, 0,32 de açúcar, 0,40 de polpa. O extrato final deve ter 40% em peso de açúcar e 90% do açúcar total devem ser recuperados. Estime o numero de estágio ideais necessários, supondo que 1kg de polpa retenha 3 kg de solução em todos os estágios. Indique o efeito sobre o número de estágio se 1kg de polpa retiver 3kg de solvente em todos eles, mais o açúcar associado.

Já que 90% do açúcar devem ser recuperados V1Ya1 = 0,9Fza , assim V1 = 7.200kg/h numa base de F = 10.000kg/h. O balanço de açúcar total fornece Fza = V1Ya1- LnXan , partir do qual LnXan, = 320kg/h.

a reta é paralela à hipotenusa que passa pelos pontos (0; 0,75) e (0,75; 0).

Segue que xn, a coordenada de soluto de Ln, é 320/16000 = 0,02, e já que está no lugar geométrico do subfluxo, a posição de Ln pode ser fixada.

O próprio Δ agora pode ser descoberto, e uma construção por patamares mostra que cerca de dez estágios teóricos seriam suficientes para a separação desejada.

Ya=0,4; yb=0,6; xa=0,32; xb=0,28

A extração é usada quando se deseja remover de uma mistura de líquidos um ou mais componentes, denominado(s) soluto(s), através do contato direto com um líquido conhecido como solvente, que é imiscível com a mistura original e remove parcialmente os componentes desejados da carga. É bastante utilizada na industria para a extração de óleos em soja e da parte solúvel do café na fabricação do café solúvel.

CONCLUSÃO

OBRIGADA !!

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS BARBOSA, C. Operação de Extração: líquido-líquido (ELL). Tudo sobre Química - Operações Unitárias & Simulações Computacionais. Nov. 2010. Disponível em: <http://chemicall.wordpress.com/2010/11/30/operacao-de-extracao-liquido-liquido-ell/>. Acesso em: 07 ago. 2013. BLACKADDER, D. A.; NEDDERMAN, R. M. Extração de Solvente. In: Manual de Operações Unitárias. Rio de Janeiro: Hemus, 2004. p. 69-109. COSTA, A. E. B. et al. Extração: Curso Técnico em Exploração de Petróleo. Bahia: IFE, 2009. p. 1-2. FOUST, A. S. Princípios das operações unitárias. 2 ed. Rio de Janeiro: LTC, 1982. p.13; 21-22; 52-57; 65-68 . ROITMAN, V. Curso de formação de operadores de refinaria: operações unitárias – PETROBRAS. Curitiba: UnicenP. 2002. p. 23-24. OLIVEIRA, E. G. Lixiviação. Unipampa. 2012?. p.1-3. Disponível em: <http://operacoesunitariaseaunipampa.files.wordpress.com/2013/04/material-lixiviac3a7c3a3o.pdf>. Acesso em: 07 ago. 2013.