estrutura molecular, ligações químicas ministrante: prof. dr. sidney lima ufpi – teresina –...

Estrutura Molecular, Ligações Químicas

Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima

• UFPI – Teresina – 2012-2

Química Orgânica I – 2012-2

Sumário

1. Química Orgânica;

2.Fontes de Compostos Orgânicos;

3.Representação de Fórmulas Estruturais;

4.Técnicas de Determinação Estrutural;

5.Teoria Ligação de Valencia (TLV);

6.Teoria de Orbital Molecular (TOM).

“Nossas dúvidas são traidoras e nos fazem

perder o que, com frequência, poderíamos

ganhar por simples medo de arriscar".

Shakespeare

Eureka! A ciência nasce no erro!

Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004 a.C. às 9:00 h da manhã!

Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros, formaram-se na lama ou no esterco...

Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas em Marte, através de seu telescópio, eram canais de irrigação artificial... Depois disso, a “civilização marciana” ainda iria dar muito o que falar...

Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores terrestres, simplesmente porque não conseguiu observá-los com sua luneta...

Berthelot (Químico Francês - 1887): “para a ciência de agora em diante não tem mistério” Que presunção!

A QUÍMICA ORGÂNICA

Química Orgânica, ramo da Química que estuda os compostos que contêm Carbono, seja ou não produzidos por organismos vivos.

Casos ParticularesC = grafiteC = diamanteCO2 = dióxido de carbono H2CO3 = ácido carbônico

HCN = ácido cianídrico

O

OOH

C

O

CH3

ácido acetilsalicílico

Há mais de 200 anos surgiu a expressão compostos orgânicos para designar as substâncias produzidas pelos organismos vivos, animais ou vegetais.

Química Orgânica: A química dos hidrocarbonetos e seus derivados

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

Jöns Jacob Berzelius (1780): Criou a expressão Química Orgânica (livro -1807).Teoria da Força Vital (TFV).

Histórico: Química Orgânica

Friedrich Wöller (1828): Abalo da TFV).

C

O

H2N NH2

cianato de amônio (Inorgânico)

uréia (Orgânicos)

NH4CNO

Torbern Bergman, Sueco (1780): • Diferença Orgânicos e Inorgânicos.

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

X

Histórico: Química Orgânica

Kekulé e Couper (1858):• Tetravalência do Carbono.• Proposição da Estrutura para o Benzeno (Kekulé).• Cadeias Carbônicas (Química Bidimensional).

Kekulé: “virei minha cadeira para a lareira e cochilei. Mais uma vez os átomos dançavam em frente a mim [...], cadeias longas, umas mais próximas que outras, todas se virando e retorcendo como se fossem cobras. De repente notei que uma das cobras havia mordido a própria cauda [...]. Então levantei apressadamente e passei o restante da noite trabalhando nas conseqüências disso.”

Van Hoff e Le Bel (1874): carbono liga-se tetraedricamente e de forma tridimensional

Kekule

Van HoffProf. Dr.Sidney Lima (UFPI)

Compostos Orgânicos Relatados há mais de 150 anos em periódicos: Organismos vivos: plantas e animais Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito. Sínteses de laboratório.

Metade da década 1970 Mais de 5 milhões de compostos Cada ano: milhares novos compostos

Fontes de Compostos Orgânicos

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

REPRESENTAÇÃO DE FORMULAS ESTRUTURAIS

1. Fórmula Estrutural de traços e pontos

2. Fórmula Estrutural condensada e de linha de ligação

Exemplo: propanol

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

2.1. Quanto ao fechamento

Cadeia Aberta ou Acíclica : Cadeia Fechada ou Cíclica:

2.2. Quanto a disposição dos átomos de carbono

Cadeia Normal: Cadeia Ramificada:

2.3. Quanto à ligação entre os átomos de carbono

Cadeia Saturada: Cadeia Insaturada:

Classificação das cadeias carbônicas

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

Cadeia Homogênea: Cadeia Heterogênea: Cadeia Homocíclica: é toda cadeia cíclica que não apresenta átomos

diferentes de carbono entre os carbonos do ciclo. Cadeia Heterocíclica: é toda cadeia cíclica que apresenta o heteroátomo no

ciclo.

Quanto à natureza dos átomos de carbono

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers. Palytoxin, isolated from soft coral, is considered

to be one of the most toxic non-peptide substances known

Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first synthesized palytoxin in 1994

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Como Determinar Estruturas de Moléculas Orgânicas ?

Estruturas de moléculas

orgânicas

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

An Alcohol IR Spectrum

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

The Mass Spectrum

Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance.

=>

Prof. Dr. Sidney Lima

Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13

RMN 13

C

C

O

O CH2 CH3H3C

Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

RMN 1H

171 77.4 60.2 20.8 14.0

C

O

O CH2 CH3H3C

Liberação de Energia e Estabilidade:

• H2 + EL* .H + .H

• .H + .H H2 + EL*

Gilberto Newton Lewis - Octeto

Por que os átomos se ligam e como as ligações podem ser descritas eletronicamente?

1.2. LIGAÇÕES QUÍMICAS: Modelo de ligação Coulômbica:

Prof. Sidney Lima

1. Menor energia 2. Lei de Coulomb: F = K. q+. q-/d2

Esta força atrativa faz com que a energia de ligação seja liberada quando os átomos se aproximam

1.3. Ligações Químicas: Regra do Octeto

• Em (1916) G. N. Lewis e W Kössel Propuseram que átomos sem a

configuração eletrônica de um GÁS NOBRE (8 elétrons na CV) reagem para

produzir tal configuração formando as LIGAÇÔES.

Ligações Químicas: Modelo do Octeto

Gás nobre K L M N O

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

2

2

2

2

2

2

8

8

8

8

8

8

18

18

18

8

18

32

8

18 8

O

Nas condições ambientes os gases nobres apresentam átomos estáveis isolados

Teoria da Ligação Iônica (Lewis, 1875-1946) e Ligação Covalente Kossel (1916):

Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica

11Na23 1s2 2s2 2p6 3s1

17Cl35 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Prof. Sidney Lima

+ -

H2.1

Li1.0

Be1.5

B2.0

C2.5

N3.0

O3.5

F4.0

Na0.9

Mg1.2

Al1.5

Si1.8

P2.1

S2.5

Cl3.0

K0.8

Br2.8

Eletronegatividade

Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica

Li F+ F+Li+

Prof. Sidney Lima

Exemplos: CaF2 ; Al2O3 ;

Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente

Lewis e Kossel (1916): uma das primeiras explicação de uma ligação química, fundamentada no compartilhamento de elétrons (Regra do octeto).

Estrutura de Lewis: +Cl2 or Cl ClClCl ClCl

or

methane

C

H

H H

H

H C

H

H

H

N NN N or

N2

Prof. Sidney Lima

Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente

C no CH4 1s2 2s2 2p2

- Átomos com 4 ou mais elétrons forma quantas ligações forem necessária para Atingirem a regra do octeto.

- Átomos com 2 ou 3 elétrons de valência forma até 3 ligações.

B no BF3 1s2 2s2 2p1

Prof. Sidney Lima

CF = nº elétrons de valência - (nº e- livres + 1/2  nº elétrons ligantes)

1.4 Carga formal (CF)

Prof. Sidney Lima

1.5. Estrutura de Lewis: Ligação Covalente

C

O

O OC

O

O

OC

O O

O

1 2 3

Prof. Sidney Lima

Híbridos de Ressonância

Nem todas as formas de ressonância são equivalentesRegras:1.Maior número de octeto. Exemplo: cátion nitrosila (NO+); H2SO4, H2CO

2.As cargas (-) são colocadas sobre o elemento mais eletronegativo. Estruturas neutras são mais estáveis. Exemplo: ácido fórmico

3. Prefira estruturas com menor separação de cargas opostas: diazometano (H2CN2)

Ligação covalente apolar – entre átomos iguais.

Ligação covalente polar - ocorre quando há diferença de eletronegatividade

entre os átomos da ligação.

Ligação covalente dativa - Ocorre quando o par de elétrons de ligação é

“doado” só por um dos átomos envolvidos

Exemplo: CO2 ; SO2

Estrutura de Lewis: Ligação Covalente

Prof. Sidney Lima

Ligação Covalente Polar

Prof. Sidney Lima

A formação de dipolos elétricos em moléculas, como no caso do HCl, pode facilmente ser verificado experimentalmente. Ao aplicar um campo elétrico, as moléculas irão girar de forma a alinhar-se com este campo, conforme mostrado no esquema abaixo.

Exceção a Regra do Octeto.1. Molécula com número ímpar de elétrons.

NO; ClO2

2. Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto,

ou seja, moléculas deficientes em elétrons.

BeF2; BF2

3. Moléculas nas quais um átomo tem mais de um octeto,

ou seja, moléculas com expansão do octeto.

PF5

4. Qualquer composto com mais de 4 ligações covalentes

estará em desacordo com a regra do octeto.

Cl PCl

ClCl

Cl

SF

F F

F

F

F

B

F

F FN

O

O

O

H

+

Prof. Sidney Lima

Que tipo de força intermoleculares estão presentes em cada uma das seguintes

moléculas e qual tem maior PE?

N

O

OH

VDWVDW and DD

VDW, DD e

ligações de

hidrogênio

VDW

O

A B

O

B

Exercícios1. Que tipo de íon um elemento químico 38X pode formar?

2. Qual a fórmula do composto resultante da união dos elementos 16X e 20Y?

3. Como se classifica cada um dos elementos a seguir: 34X; 26Y;

12Z e 10W.

4. Determine a carga parcial negativa do O em uma ligação C=O. Dados: comprimento ligação = 1,22 A (em cm ?)); = 2,3D; e = 4,8.10-10 ue. 10 = 10-10m.

5. Ligação covalente Dativa existe? Desenhe a estrutura de Lewis para: SO2; CO2; NO3

- ; NO2+; N2; N2H4

6. A tensão superficial é maior na água ou no éter etílico? Justifique.

7. Explique o fenômeno spin.

TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR

A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações

covalentes.

Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas

é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência.

TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR

A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações

covalentes.

Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas

é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência.

Figura: http://www.agracadaquimica.com.br

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

TLV: Linus Carl Pauling (1901-1994): Nobel de Química (1954) e da paz (1963).

3. TLV e Hibridização

H H H H+

1s 1s molécula de hidrogênio Prof. Sidney Lima

-As ligações covalentes são formadas através da sobreposição de orbitais atômicos, cada um com um elétron de spin opostos.

-Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais superpostos é compartilhado por ambos os átomos.

-Quanto maior o grau de superposição dos orbitais mais forte a ligação: interação destrutiva (fora de fase) e construtiva como em ondas

Formação da Ligação Sigma

1. Menor energia 2. Lei de Coulomb:

F = K. q+. q-/d2

Esta força atrativa faz comque a energia de ligação seja liberada quando os átomos se aproximam

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

Linus Pauling: Hibridização: Equivalência das ligações no CH4 (C sp3) em 1931.

Os seguintes passos permite-nos determinar os orbitais híbridos usados por um átomo na ligação:1. Desenhe a estrutura de Lewis para a moléculas ou íons.2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV.3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico:

NH3 NH H

H

NH HH

N

arranjoestrutura de Lewis

Prof. Sidney Lima

2s1s 2px 2py 2pz

Estado Fundamental

Geometria do Metano CH4: Hibridização

Átomo de Capós compartilhar 4e- com 4 átomos

de H1s 2s 2px 2py 2pz

1sEstado Hibridizado

4(sp3)sp3 sp3 sp3 sp3

2s1s 2px 2py 2pz

Estado Excitado

e-

Prof. Sidney Lima

1s

2s

2p

Ground state

1s

2s

2p

Excited state

1s

4sp3

sp2-Hybridized state

Promotion of electron Hybridization

Geometria Molecular: Hibridização

Prof. Sidney Lima

TLV: Hibridação sp3

1s

px

CH4

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

Hibridação sp3

py

px

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

Hibridação sp3

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

Hibridação sp3

Prof. Dr.Sidney Lima (UFPI)

Hibridação sp3

Prof. Sidney Lima

Hibridação sp3 – Geometria Tetraédrica

CH4

Comprimento de Ligação: Hibridização

Etino (sp)Eteno (sp

2)

sp - sp

sp2

- sp2

sp3

- sp3

Força dos orbitais híbridos

C-C: caráter s.

C C C C C C

1,54 A 1,47 A 1,38 A

sp3 - sp3 sp2 - sp2 sp - sp

Teoria de Orbital Molecular: Schrodinger (1927).

As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas atômicas tridimensionais com diferentes níveis de energia.

(2) dar a probabilidade de encontrar um elétron em um volume qualquer do espaço:

2 dx dy dz = 1Equação de Sshrödinger

h

8 m r2

2 E - V -

Nesta teoria, o elétron é tratado como uma função de onda () e uma partícula.

Descreve a ligação covalente como uma combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda), para formar orbitais moleculares.

Os elétrons de valência são tratados como se estivesse associado a todos os núcleos da molécula.

O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico, ou por uma função de onda (), que é uma das soluções da equação de Schrodinger.

A função de onda que descreve um orbital molecular pode ser obtida através:

- Combinação Linear de Orbitais Atômico.

(AB) = N[c1 (A)] + N[c2 (B)]

Teoria Orbitais Moleculares

Prof. Sidney Lima

The electron waves (Broglie, = h/mv) contain nodes, where the

amplitude of the wave changes sign, and can interact with each

other, producing either constructive or destructive interference:

+

-

plano nodal

Lobos dos orbitais 2p

pp

*

E

Orbitais de mesma fase

Se sobrepõem e resultam

em situação ligante

Pesquisadores da IBM – 1993:

Imagem por Microscópio de tunelamento com

varredura. Um circulo de átomos de Fe

depositada em uma superfície de Cu. Imagem

“Curral Quântico”!

Descrição dos elétrons como ondas

não é uma mera descrição

matemática!!!!

Formas dos Orbitais Atômicos

Prof. Sidney Lima

Interações: energia,simetria e tamanho

Interferência Construtiva

Interferência destrutiva

1s 1s

1s

1s

E

Forma: (AB) = (A) + (B)

Forma: (AB) = (A) - (B)

Prof. Sidney Lima

Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:caso de uma molécula diatômica homonuclear.

O orbital s tende a estabilizar a ligação, enquanto s* tende a

desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais porque estão

centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.

H. H.

H2

Prof. Sidney Lima

http://pt.wikipedia.org/wiki/Orbital_molecular

Funções de onda

Formação dos O.M. de um par de orbitais atômicos 2px:

Prof. Sidney Lima

Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)

Formação de Orbitais Moleculares 2py e 2py

As Orbitais Moleculares 2pz e 2pz são idênticas em energia, mas espacialmente

perpendiculares.

Ene

rgia

Átomo Molécula Átomo

2py

*2py

2py 2py

2py

2py

Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares:

Princípio de Aufbau:

1.Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiro.

2. Cada orbital pode conter dois elétrons, desde que eles tenham spin oposto.

Regra de Hund:

Caso tenhamos diversos orbitais de mesma energia, os elétrons serão distribuídos de modo a resultarem no maior número possível de spins desemparelhado.

Prof. Sidney Lima

TLV x TOM:

A TOM, considera a sobreposição de orbitais de valência e não

elétrons emparelhados, diferentemente da TLV que usa conceitos

de sopreposição de nuvens eletrônicas.

Principal diferença entre a TOM e a TLV é o conceito de orbital

molecular, que define uma região do espaço que pode ser

ocupada por dois elétrons com spins emparelhados.

EHH

OA OA

H2

OM

Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares:

Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe qual a ordem de ligação?a) H2

+

b) He2+

c) He2 Prof. Sidney Lima

O Preenchimento dos O.M.

Molécula H2.

Molécula He2.

Prof. Sidney Lima

Ordem de Ligação

no e- ligantes - no e- antiligantes           2

Qual a ordem de ligação para H2 e para He2 ?

Obs: O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos.

Prof. Sidney Lima

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias

Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6

o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons.

USA.

SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific &

Technical, Londres, 1991.

Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and

Function. Ed. Freeman and Company. USA.

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)