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Relatório
“Estimação de Parâmetros em Problemas de
Polimerização em Emulsão”
André Luiz Alberton
Coordenadores:
Professor José Carlos Pinto
Professora Claudia Sayer
Professor Pedro Araújo
Novembro/2009
Introdução
As reações de polimerização por radicais livres são altamente exotérmicas,
apresentando grandes mudanças de densidade ao longo do curso da reação. São
também altamente sensíveis à presença de impurezas que envenenam o iniciador e
dificultam o avanço normal da reação.
Um maior controle da reação pode ser obtido ao se operar polimerizações em
emulsão, geralmente conduzidas em reatores batelada, sendo adicionados: o
monômero, um solvente, um surfactante, um iniciador entre outros. Para o controle de
temperatura, utiliza-se uma camisa térmica onde circula um fluido refrigerante.
No entanto, o monitoramento do curso da reação é de difícil realização, uma
vez que medidas da conversão do monômero são geralmente obtidas por análises
gravimétricas ou avaliação do monômero não reagido, feitas após o término das
reações. Neste sentido é de grande interesse o desenvolvimento de metodologias que
permitam um monitoramento do curso da reação mediante variáveis facilmente
mensuradas. São variáveis facilmente mensuráveis a vazão, temperaturas de entrada e
saída do fluido refrigerante; a temperatura e pressão do reator.
Este relatório apresenta um trabalho em conjunto com a Universidade Federal
de Santa Catarina (UFSC) para a implementação de um sistema de monitoramento do
curso de reações de polimerização. O aluno de doutorado Marcelo Espósito, orientado
pelos professores Pedro Araújo e Cláudia Sayer (UFSC), desenvolveu um sistema
experimental consistindo de um reator de polimerização com controle de temperatura
por uma camisa térmica. O sistema de monitoramento armazena os dados de
temperatura de entrada e saída do fluido refrigerante, bem como a vazão do fluido
refrigerante e a temperatura do reator. A partir do fechamento de balanços de energia,
o trabalho desenvolvido na UFSC por Marcelo Espósito busca calcular o calor
desprendido da reação, e relacionar isto à conversão do monômero.
O trabalho em conjunto descrito neste relatório consistiu em avaliar o curso da
reação utilizando técnicas de estimação de parâmetros consolidadas no grupo do
LMSCP/PEQ/COPPE. Considerou-se uma cinética de reação simplificada com boa
capacidade preditiva, obtendo bons resultados para fins de monitoramento.
Metodologia
Experimental
A metodologia experimental empregada não será descrita em detalhes por
motivos de propriedade intelectual. De forma sucinta, o sistema consiste de:
• Um reator com uma camisa para o controle de temperatura;
• Um sistema de controle de temperatura e aquisição de dados, incluindo,
a vazão, temperatura de entrada e saída do fluido refrigerante e a
temperatura do reator.
O sistema permite optar por controlar tanto a temperatura do reator quanto a
temperatura de saída da camisa. Medidas gravimétricas foram tomadas ao longo da
reação para o cálculo da conversão ao longo do tempo.
Estimação de parâmetros
A resolução dos balanços de massa e energia permite obter de forma calculada
a temperatura do reator e a temperatura de saída da camisa. Isto pode ser feito
estimando-se parâmetros de troca térmica, bem como correções dos valores da taxa de
reação. Portanto, o procedimento de estimação de parâmetros consistiu em minimizar
a seguinte função objetivo:
( ) ( )2 2
_ _
Exp Cal Exp Cal
OBJ R R J out J out
i
F T T T T = − + − ∑
Onde TR é a temperatura do reator e TJ_OUT a temperatura de saída da camisa. Os
índices Exp e Cal indicam valores experimentais e calculados, respectivamente.
Os balanços de massa e energia podem ser escritos como:
( ) [ ]11
P P
dXk X N
dtφ= ⋅ ⋅ − ⋅
[ ] ( ) [ ] ( ) ( )0
2 _ 2 _ _
1P P Pol RJ J R RJ R AR
H O P H O mon P mon pol P pol
k M X N V H UA T T UA T TdT
dt m C m C m C
⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅∆ + ⋅ − − ⋅ −=
⋅ + ⋅ + ⋅
( )_ _
_
RJ JA J J J in J outJ
J P J
Q Q q T TdT
dt m C
ρ− − + ⋅ ⋅ −=
⋅
Onde X é a conversão de monômero, t é o tempo, φ1 é uma correção da taxa; kP
é a constante de polimerização obtida a partir da literatura, [NP] é a concentração
molar do número de partículas, [M0] é a concentração inicial de monômero, V é o
volume do reator, ∆HPol é o calor de reação de polimerização, UARJ é o coeficiente de
troca entre a camisa e o reator, TJ é a temperatura da camisa, TA é a temperatura
ambiente, mH2O é a massa de água, Cp_H2O é a capacidade calorífica da água, mM é a
massa de monômero, CP_mon é a capacidade calorífica do monômero, mPol é a massa de
polímero, CP_pol é a capacidade calorífica do polímero, TJ_in é a temperatura de entrada
da camisa, TJ_out é a temperatura de saída da camisa, mJ é a massa de fluido refrigerante
dentro da camisa e CP_J é a capacidade calorífica do fluido refrigerante.
O coeficiente de troca entre a camisa e o reator (UARJ) varia ao longo da reação,
podendo ser descrito como:
( )0 0RJ RJ RJF RJU U U U X= + − ⋅
Onde UARJ0 é o valor do coeficiente no início da reação e UARJF é o valor do
coeficiente no final da reação.
Equações adicionais para o balanço da concentração do número de partículas,
conforme segue:
[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]2 02PN mic
DI
mic P
dy Nf k I S
dt N Nφ
= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ +
[ ] [ ] [ ]0P
P NN S y= ⋅
[ ] [ ] [ ]0 P P
mic
mic
S N aN
a
− ⋅=
[ ] [ ]0DIk t
I I e− ⋅= ⋅
Onde φ2 é uma correção para a taxa do número de partículas, f é a eficiência, kDI
é a constante de dissociação do iniciador, [I] é a concentração de iniciador, [S0] é a
concentração inicial do surfactante, y[NP] é a fração do número de partículas, [Nmic] é a
concentração do número de micelas, [I0] é a concentração inicial do iniciador, aP e amic
representam o número de moléculas que circundam o número de partículas e o
número de micelas, respectivamente.
A temperatura da saída da camisa pode ser obtida implicitamente a partir da
equação de média logarítmica conforme segue:
( )_ _
_
_
ln
J in J out
J
J in
J out
T TT
T
T
−=
O sistema de equações diferenciais ordinárias foi resolvido com o integrador
DASSL [1]. No pacote de estimação de parâmetros desenvolvido dentro do grupo
LMSCP, o algoritmo heurístico enxame de partículas realiza uma busca global dos
parâmetros que minimizam a função objetivo [2, 3]. O melhor resultado obtido com o
método do enxame serve como chute inicial para um método de Gauss-Newton [4]. As
regiões de confiança são obtidas a partir dos pontos avaliados pelo método do
enxame, conforme procedimento descrito na referência [5]. Todos os algoritmos
encontram-se implementados em linguagem Fortran.
Os parâmetros estimados foram φ1, φ2, UARJ0, UARJf, UARA, UAJA.
Resultados
A Tabela 1 apresenta os resultados dos valores estimados para os parâmetros.
Observa-se que, segundo os intervalos de confiança dos parâmetros, praticamente não
há sobreposição dos valores dos parâmetros nos diferentes experimentos.
Tabela 1- Resultados da estimação
Experimento Experimento Experimento Experimento Experimento
01 02 03 04 05
Parâmetro Valor Valor Valor Valor Valor
φ1 0.43 ±0.01 0.72±0.01 4.48±1.08 8,10±0,05 12,09±0,04
φ2 45.82±0.25 40.75±0.07 31.09±5.93 38,67±1,64 37,98±0,13
URJ0a
176.70±21.48 134.00±0.27 266.34±40.00 184,59±1,32 154,71±0,47
URJF a 69.98±0.18 41.27±0.09 84.72±1.34 160,15±35,07 133,76±0,38
UJA a 0.00±0.01 0.73±0.01 1.76±0.04 0,47±0,02 4,48±0,01
URA a 1.97±0.015 2.17±0.01 0.96±0.31 0,88±0,79 0,00±0,01 a Dado em (W/K)
As regiões de confiança dos parâmetros para os cinco experimentos estão apresentadas
na Figura 1, indicando que os valores possíveis dos parâmetros que explicam adequadamente os
dados experimentais são bem superiores aos valores apresentados na Tabela 1. Foi observado
que as regiões de confiança, mesmo quando conectadas, apresentam mínimos locais. Isto fica
bem evidente ao se observar a Figura 1.C referente aos valores de UARJ0 e UARJF, representado
o terceiro experimento.
(A)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,50
10
20
30
40
50
φφ φφ 2
φφφφ1 140 150 160 170 180 190 200 210
50
60
70
80
90
100
UARJF
UARJ0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
1,5
2,0
2,5
UARA
UAJA (B)
0 1 2 3 4 5 6 7 80
10
20
30
40
50
60
φφ φφ 2
φφφφ1 100 120 140 160 180 200 220
20
30
40
50
UARJF
UARJ0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,01,50
1,75
2,00
2,25
2,50
UARA
UAJA ©
2 4 6 8 10 12 140
10
20
30
40
50
φφ φφ 2
φφφφ1
200 220 240 260 280 30060
70
80
90
100
110
UARJF
UARJ0
0 1 2 3 4
0,50
0,75
1,00
1,25
UARA
UAJA (D)
6 8 10 12 14 16 1815
20
25
30
35
40
45
φφ φφ 2
φφφφ1160 180 200 220
140
150
160
170
180
UARJF
UARJ0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
UARA
UAJA (E)
10 12 14 16 18 2020
25
30
35
40
45
φφ φφ 2
φφφφ1 120 140 160 180 200 220
100
110
120
130
140
UARJF
UARJ0
3 4 5 60,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
UARA
UAJA Figura 1– Regiões de confiança dos parâmetros para os cinco experimentos
A Figura 2 apresenta os resultados de conversão calculados pelo modelo e obtidos
segundo método gravimétrico para os cinco experimentos. Segundo constatação dos autores, os
dados gravimétricos obtidos aparentemente apresentam um desvio para um valor acima do valor
real. Em comparação com a conversão predita pelo modelo, os valores gravimétricos estão
sempre acima dos valores da predição. Ainda assim, pode-se considerar a predição satisfatória.
0 20 40 60 800
20
40
60
80
100
X_exp
X_kin
Time (min)
Conversion (%)
(A)
0 20 40 60 800
20
40
60
80
100
X_exp
X_kin
Time (min)
Conversion (%)
(B)
0 20 40 600
20
40
60
80
100
X_exp
X_kin
Time (min)
Conversion (%)
(C)
0 10 20 30 400
20
40
60
80
100
X_exp
X_kin
Time (min)
Conversion (%)
(D)
0 5 10 15 20 25 30 350
20
40
60
80
100
X_exp
X_kin
Time (min)
Conversion (%)
(E)
Figura 2 – Dados gravimétricos e preditos pela estimação para os cinco experimentos
Os perfis de temperatura do reator experimental e calculado, e da saída da camisa
experimental e calculado para os cinco experimentos estão apresentados na Figura 3. Pode-se
observar que há uma boa predição do modelo para as temperaturas do reator. O modelo não
contém informações sobre o efeito gel, e, portanto, é incapaz de predizê-lo. Ainda assim, há boa
capacidade preditiva entre o modelo e os valores observados.
0 20 40 60 8076
77
78
79
80
81
82
Temperatures (°C)
Time (min)
(A)
0 20 40 60 80
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
Temperatures (°C)
Time (min)
(B)
0 20 40 6079
80
81
82
83
84
Temperatures (°C)
Time (min)
(C)
0 5 10 15 20 25 30 35
68
69
70
71
72
73
74
Temperatures (°C)
Time (min)
(D)
0 5 10 15 20 25 30 35
68
69
70
71
72
73
74
75
76
Temperatures (°C)
Time (min)
(E)
Figura 3 – Perfis de temperatura para os cinco experimentos (▲) TR
cal, (■) TRexp, (●),
(♦)TJ_outexp
, TJ_outexp
.
Conclusões
A metodologia empregada neste trabalho mostrou-se uma ferramenta eficaz
para a predição dos valores de conversão ao longo da reação. Esta metodologia
apresenta grande potencialidade de utilização industrial.
Referências
1– L. Petzold, 1982, “A description of DASSL: a differential/algebraic system
solver”, Proceedings 10th IMACS World Congress, Montreal.
2 - M. Schwaab, 2007, Desenvolvimento e implementação de novas técnicas de
estimação de parâmetros e planejamento seqüencial de experimentos, Tese de
Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil.
3 - J. C. Kennedy e R. C. Eberhart, 1995, “Particle Swaarm Optimization“, In: Proc.
IEEE Internation Conference on Neural Networks, Perth, Australia, pp. 1942-1948
4 - F. B. Noronha, J. C. Pinto, J. L. Monteiro, M. W. Lobão e T. J. Santos, 1993,
ESTIMA: Um pacote computacional para estimação de parâmetros de projeto de
experimentos, Relatório Técnico, PEQ/COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
5 - - M. Schwaab, E. C. Biscaia Jr., J. L. Monteiro e J. C. Pinto, 2008, “Nonlinear
parameter estimation through particle swarm optimization”, Chemical Engineering
Science, v. 63, pp. 1542-155.
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