Relatório

“Estimação de Parâmetros em Problemas de

Polimerização em Emulsão”

André Luiz Alberton

Coordenadores:

Professor José Carlos Pinto

Professora Claudia Sayer

Professor Pedro Araújo

Novembro/2009

Introdução

As reações de polimerização por radicais livres são altamente exotérmicas,

apresentando grandes mudanças de densidade ao longo do curso da reação. São

também altamente sensíveis à presença de impurezas que envenenam o iniciador e

dificultam o avanço normal da reação.

Um maior controle da reação pode ser obtido ao se operar polimerizações em

emulsão, geralmente conduzidas em reatores batelada, sendo adicionados: o

monômero, um solvente, um surfactante, um iniciador entre outros. Para o controle de

temperatura, utiliza-se uma camisa térmica onde circula um fluido refrigerante.

No entanto, o monitoramento do curso da reação é de difícil realização, uma

vez que medidas da conversão do monômero são geralmente obtidas por análises

gravimétricas ou avaliação do monômero não reagido, feitas após o término das

reações. Neste sentido é de grande interesse o desenvolvimento de metodologias que

permitam um monitoramento do curso da reação mediante variáveis facilmente

mensuradas. São variáveis facilmente mensuráveis a vazão, temperaturas de entrada e

saída do fluido refrigerante; a temperatura e pressão do reator.

Este relatório apresenta um trabalho em conjunto com a Universidade Federal

de Santa Catarina (UFSC) para a implementação de um sistema de monitoramento do

curso de reações de polimerização. O aluno de doutorado Marcelo Espósito, orientado

pelos professores Pedro Araújo e Cláudia Sayer (UFSC), desenvolveu um sistema

experimental consistindo de um reator de polimerização com controle de temperatura

por uma camisa térmica. O sistema de monitoramento armazena os dados de

temperatura de entrada e saída do fluido refrigerante, bem como a vazão do fluido

refrigerante e a temperatura do reator. A partir do fechamento de balanços de energia,

o trabalho desenvolvido na UFSC por Marcelo Espósito busca calcular o calor

desprendido da reação, e relacionar isto à conversão do monômero.

O trabalho em conjunto descrito neste relatório consistiu em avaliar o curso da

reação utilizando técnicas de estimação de parâmetros consolidadas no grupo do

LMSCP/PEQ/COPPE. Considerou-se uma cinética de reação simplificada com boa

capacidade preditiva, obtendo bons resultados para fins de monitoramento.

Metodologia

Experimental

A metodologia experimental empregada não será descrita em detalhes por

motivos de propriedade intelectual. De forma sucinta, o sistema consiste de:

• Um reator com uma camisa para o controle de temperatura;

• Um sistema de controle de temperatura e aquisição de dados, incluindo,

a vazão, temperatura de entrada e saída do fluido refrigerante e a

temperatura do reator.

O sistema permite optar por controlar tanto a temperatura do reator quanto a

temperatura de saída da camisa. Medidas gravimétricas foram tomadas ao longo da

reação para o cálculo da conversão ao longo do tempo.

Estimação de parâmetros

A resolução dos balanços de massa e energia permite obter de forma calculada

a temperatura do reator e a temperatura de saída da camisa. Isto pode ser feito

estimando-se parâmetros de troca térmica, bem como correções dos valores da taxa de

reação. Portanto, o procedimento de estimação de parâmetros consistiu em minimizar

a seguinte função objetivo:

( ) ( )2 2

_ _

Exp Cal Exp Cal

OBJ R R J out J out

i

F T T T T = − + − ∑

Onde TR é a temperatura do reator e TJ_OUT a temperatura de saída da camisa. Os

índices Exp e Cal indicam valores experimentais e calculados, respectivamente.

Os balanços de massa e energia podem ser escritos como:

( ) [ ]11

P P

dXk X N

dtφ= ⋅ ⋅ − ⋅

[ ] ( ) [ ] ( ) ( )0

2 _ 2 _ _

1P P Pol RJ J R RJ R AR

H O P H O mon P mon pol P pol

k M X N V H UA T T UA T TdT

dt m C m C m C

⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅∆ + ⋅ − − ⋅ −=

⋅ + ⋅ + ⋅

( )_ _

_

RJ JA J J J in J outJ

J P J

Q Q q T TdT

dt m C

ρ− − + ⋅ ⋅ −=

⋅

Onde X é a conversão de monômero, t é o tempo, φ1 é uma correção da taxa; kP

é a constante de polimerização obtida a partir da literatura, [NP] é a concentração

molar do número de partículas, [M0] é a concentração inicial de monômero, V é o

volume do reator, ∆HPol é o calor de reação de polimerização, UARJ é o coeficiente de

troca entre a camisa e o reator, TJ é a temperatura da camisa, TA é a temperatura

ambiente, mH2O é a massa de água, Cp_H2O é a capacidade calorífica da água, mM é a

massa de monômero, CP_mon é a capacidade calorífica do monômero, mPol é a massa de

polímero, CP_pol é a capacidade calorífica do polímero, TJ_in é a temperatura de entrada

da camisa, TJ_out é a temperatura de saída da camisa, mJ é a massa de fluido refrigerante

dentro da camisa e CP_J é a capacidade calorífica do fluido refrigerante.

O coeficiente de troca entre a camisa e o reator (UARJ) varia ao longo da reação,

podendo ser descrito como:

( )0 0RJ RJ RJF RJU U U U X= + − ⋅

Onde UARJ0 é o valor do coeficiente no início da reação e UARJF é o valor do

coeficiente no final da reação.

Equações adicionais para o balanço da concentração do número de partículas,

conforme segue:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]2 02PN mic

DI

mic P

dy Nf k I S

dt N Nφ

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ +

[ ] [ ] [ ]0P

P NN S y= ⋅

[ ] [ ] [ ]0 P P

mic

mic

S N aN

a

− ⋅=

[ ] [ ]0DIk t

I I e− ⋅= ⋅

Onde φ2 é uma correção para a taxa do número de partículas, f é a eficiência, kDI

é a constante de dissociação do iniciador, [I] é a concentração de iniciador, [S0] é a

concentração inicial do surfactante, y[NP] é a fração do número de partículas, [Nmic] é a

concentração do número de micelas, [I0] é a concentração inicial do iniciador, aP e amic

representam o número de moléculas que circundam o número de partículas e o

número de micelas, respectivamente.

A temperatura da saída da camisa pode ser obtida implicitamente a partir da

equação de média logarítmica conforme segue:

( )_ _

_

_

ln

J in J out

J

J in

J out

T TT

T

T

−=

O sistema de equações diferenciais ordinárias foi resolvido com o integrador

DASSL [1]. No pacote de estimação de parâmetros desenvolvido dentro do grupo

LMSCP, o algoritmo heurístico enxame de partículas realiza uma busca global dos

parâmetros que minimizam a função objetivo [2, 3]. O melhor resultado obtido com o

método do enxame serve como chute inicial para um método de Gauss-Newton [4]. As

regiões de confiança são obtidas a partir dos pontos avaliados pelo método do

enxame, conforme procedimento descrito na referência [5]. Todos os algoritmos

encontram-se implementados em linguagem Fortran.

Os parâmetros estimados foram φ1, φ2, UARJ0, UARJf, UARA, UAJA.

Resultados

A Tabela 1 apresenta os resultados dos valores estimados para os parâmetros.

Observa-se que, segundo os intervalos de confiança dos parâmetros, praticamente não

há sobreposição dos valores dos parâmetros nos diferentes experimentos.

Tabela 1- Resultados da estimação

Experimento Experimento Experimento Experimento Experimento

01 02 03 04 05

Parâmetro Valor Valor Valor Valor Valor

φ1 0.43 ±0.01 0.72±0.01 4.48±1.08 8,10±0,05 12,09±0,04

φ2 45.82±0.25 40.75±0.07 31.09±5.93 38,67±1,64 37,98±0,13

URJ0a

176.70±21.48 134.00±0.27 266.34±40.00 184,59±1,32 154,71±0,47

URJF a 69.98±0.18 41.27±0.09 84.72±1.34 160,15±35,07 133,76±0,38

UJA a 0.00±0.01 0.73±0.01 1.76±0.04 0,47±0,02 4,48±0,01

URA a 1.97±0.015 2.17±0.01 0.96±0.31 0,88±0,79 0,00±0,01 a Dado em (W/K)

As regiões de confiança dos parâmetros para os cinco experimentos estão apresentadas

na Figura 1, indicando que os valores possíveis dos parâmetros que explicam adequadamente os

dados experimentais são bem superiores aos valores apresentados na Tabela 1. Foi observado

que as regiões de confiança, mesmo quando conectadas, apresentam mínimos locais. Isto fica

bem evidente ao se observar a Figura 1.C referente aos valores de UARJ0 e UARJF, representado

o terceiro experimento.

(A)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,50

10

20

30

40

50

φφ φφ 2

φφφφ1 140 150 160 170 180 190 200 210

50

60

70

80

90

100

UARJF

UARJ0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

1,5

2,0

2,5

UARA

UAJA (B)

0 1 2 3 4 5 6 7 80

10

20

30

40

50

60

φφ φφ 2

φφφφ1 100 120 140 160 180 200 220

20

30

40

50

UARJF

UARJ0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,01,50

1,75

2,00

2,25

2,50

UARA

UAJA ©

2 4 6 8 10 12 140

10

20

30

40

50

φφ φφ 2

φφφφ1

200 220 240 260 280 30060

70

80

90

100

110

UARJF

UARJ0

0 1 2 3 4

0,50

0,75

1,00

1,25

UARA

UAJA (D)

6 8 10 12 14 16 1815

20

25

30

35

40

45

φφ φφ 2

φφφφ1160 180 200 220

140

150

160

170

180

UARJF

UARJ0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

UARA

UAJA (E)

10 12 14 16 18 2020

25

30

35

40

45

φφ φφ 2

φφφφ1 120 140 160 180 200 220

100

110

120

130

140

UARJF

UARJ0

3 4 5 60,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

UARA

UAJA Figura 1– Regiões de confiança dos parâmetros para os cinco experimentos

A Figura 2 apresenta os resultados de conversão calculados pelo modelo e obtidos

segundo método gravimétrico para os cinco experimentos. Segundo constatação dos autores, os

dados gravimétricos obtidos aparentemente apresentam um desvio para um valor acima do valor

real. Em comparação com a conversão predita pelo modelo, os valores gravimétricos estão

sempre acima dos valores da predição. Ainda assim, pode-se considerar a predição satisfatória.

0 20 40 60 800

20

40

60

80

100

X_exp

X_kin

Time (min)

Conversion (%)

(A)

0 20 40 60 800

20

40

60

80

100

X_exp

X_kin

Time (min)

Conversion (%)

(B)

0 20 40 600

20

40

60

80

100

X_exp

X_kin

Time (min)

Conversion (%)

(C)

0 10 20 30 400

20

40

60

80

100

X_exp

X_kin

Time (min)

Conversion (%)

(D)

0 5 10 15 20 25 30 350

20

40

60

80

100

X_exp

X_kin

Time (min)

Conversion (%)

(E)

Figura 2 – Dados gravimétricos e preditos pela estimação para os cinco experimentos

Os perfis de temperatura do reator experimental e calculado, e da saída da camisa

experimental e calculado para os cinco experimentos estão apresentados na Figura 3. Pode-se

observar que há uma boa predição do modelo para as temperaturas do reator. O modelo não

contém informações sobre o efeito gel, e, portanto, é incapaz de predizê-lo. Ainda assim, há boa

capacidade preditiva entre o modelo e os valores observados.

0 20 40 60 8076

77

78

79

80

81

82

Temperatures (°C)

Time (min)

(A)

0 20 40 60 80

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

Temperatures (°C)

Time (min)

(B)

0 20 40 6079

80

81

82

83

84

Temperatures (°C)

Time (min)

(C)

0 5 10 15 20 25 30 35

68

69

70

71

72

73

74

Temperatures (°C)

Time (min)

(D)

0 5 10 15 20 25 30 35

68

69

70

71

72

73

74

75

76

Temperatures (°C)

Time (min)

(E)

Figura 3 – Perfis de temperatura para os cinco experimentos (▲) TR

cal, (■) TRexp, (●),

(♦)TJ_outexp

, TJ_outexp

.

Conclusões

A metodologia empregada neste trabalho mostrou-se uma ferramenta eficaz

para a predição dos valores de conversão ao longo da reação. Esta metodologia

apresenta grande potencialidade de utilização industrial.

Referências

1– L. Petzold, 1982, “A description of DASSL: a differential/algebraic system

solver”, Proceedings 10th IMACS World Congress, Montreal.

2 - M. Schwaab, 2007, Desenvolvimento e implementação de novas técnicas de

estimação de parâmetros e planejamento seqüencial de experimentos, Tese de

Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil.

3 - J. C. Kennedy e R. C. Eberhart, 1995, “Particle Swaarm Optimization“, In: Proc.

IEEE Internation Conference on Neural Networks, Perth, Australia, pp. 1942-1948

4 - F. B. Noronha, J. C. Pinto, J. L. Monteiro, M. W. Lobão e T. J. Santos, 1993,

ESTIMA: Um pacote computacional para estimação de parâmetros de projeto de

experimentos, Relatório Técnico, PEQ/COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro,

Rio de Janeiro, RJ, Brasil.

5 - - M. Schwaab, E. C. Biscaia Jr., J. L. Monteiro e J. C. Pinto, 2008, “Nonlinear

parameter estimation through particle swarm optimization”, Chemical Engineering

Science, v. 63, pp. 1542-155.