equilÍbrio lÍquido-vapor condição de...
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EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Condição de equilíbrio:
Em termos de fugacidade:
Se a não idealidade da fase vapor for quantificada pelo coeficiente de fugacidade e a
não idealidade na fase líquida pelo coeficiente de atividade:
-xi é a fração molar do componente i na fase líquida;
-yi é a fração molar do componente i na fase vapor.
A solução geral envolve a resolução dos equacionamentos de forma não trivial
(métodos computacionais para as equações de de estado para a fase vapor
apresentados no capitulo anterior) , como as mostradas no final do capítulo anterior.
Alguns casos específicos podem ser representados por aproximação das condições de
idealidade, dadas pela Lei de Henry e de Lewis-Randall.
ii ff^^
v
i
l
ii
v
ii fxPy ^
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Solução ideal:
Consideremos uma solução:
-Composta de várias substâncias voláteis;
-A solução líquida e o vapor estão em equilíbrio;
-A pressão total no recipiente é p=p1+p2+...+pn (Lei de Dalton);
Escolhendo o estado de referência de Lewis-Randall (fi0=fi), e para gás e líquido ideais,
fi=yiP e fi0=pi
0 , obtem-se a equação conhecida como Lei de Raoult:
-yi p= xipi0
-xi=1
-yi=1
-xi é a fração molar do componente i na fase líquida
-pio é a pressão de vapor do componente i puro
-yi é a fração molar do componente i na fase vapor
Fase vapor
p,yi
Fase líquida
xi
SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL
Conceitos básicos de equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ideais
Considere uma mistura, em equilíbrio líquido-vapor, dos componentes a e b em um
reservatório fechado.
SENDO:
P=PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA
PA = PRESSÃO PARCIAL DE A
PB = PRESSÃO PARCIAL DE B
PAº = PRESSÃO DE VAPOR DE A
PBº = PRESSÃO DE VAPOR DE B
xA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE LÍQUIDA
xB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE LÍQUIDA
yA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR
yB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE VAPOR
LEI DE DALTON:
P=PA+PB
LEI DE RAOULT:
PA=PAºxA
PB=PBºxB
A,B
P
MISTURA BINÁRIA:
xA+xB=1; yA+yB=1
A PARTIR DAS LEIS DE DALTON E DE RAOULT, É POSSÍVEL OBTER A FRAÇÃO
MOLAR DE UM DOS COMPONENTES A PARTIR DOS VALORES DAS PRESSÕES
DE VAPOR E DA PRESSÃO TOTAL NO SISTEMA.
xA=(P-PB0)/(PAº-PBº);
A FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR PODE SER CALCULADA A PARTIR DA
SEGUINTE RELAÇÃO:
yA = PA/P = (PAº xA) / P
DEFINE-SE A VOLATILIDADE RELATIVA DE A PARA B (AB) COMO SENDO:
AB=PAº/PBº=[yA(1-xA)] / [xA(1-yA)]
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR
LEIS DE DALTON E RAOULT
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
PARA A CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO,
DEVE-SE CONHECER A PRESSÃO DE VAPOR DE CADA COMPONENTE DA
MISTURA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA.
UMA EQUAÇÃO ÚTIL PARA DETERMINAR A PRESSÃO DE VAPOR DE UM
DETERMINADO COMPONENTE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA É A EQUAÇÃO DE
ANTOINE:
log(Pº)=A-B/(C+T)
ONDE A, B, e C SÃO AS CONSTANTES DA EQUAÇÃO DE ANTOINE PARA UM
DETERMINADO COMPONENTE DA MISTURA.
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
EXEMPLO: PARA A MISTURA METANOL-ETANOL A 760 mmHg
METANOL (A) ETANOL (B)
A 8,07240 8,21330
B 1574,990 1652,050
C 238,870 231,480
Teb.(ºC) 64,5 78,3
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
TABELA DE RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DO EQUACIONAMENTO
DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO DE METANOL (A) PARA A
MISTURA METANOL-ETANOL
64
66
68
70
72
74
76
78
80
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
fração molar de A
T (
ºC)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1y, fr
ação
mo
lar
de m
eta
no
lfa
se v
ap
or
x, fração molar de metanolfase líquida
Diagrama de equilíbrio sistema metanol-etanol
DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO MISTURA AZEOTRÓPICA
MISTURA AZEOTRÓPICA
COM TEMPERATURA DE
EBULIÇÃO MÍNIMA
EX: ETANOL-ÁGUA
95,6% ETANOL
4,4% DE ÁGUA
MISTURA AZEOTRÓPICA COM
TEMPERATURA DE EBULIÇÃO
MÁXIMA
EX: ÁCIDO FÓRMICO – ÁGUA
22,5% ÁCIDO FÓRMICO
77,5% ÁGUA
DESTILAÇÃO
DESTILAÇÃO:
- OPERAÇÃO UNITÁRIA UTILIZADA NA PURIFICAÇÃO DE MISTURAS DE
LÍQUIDOS MISCIVEIS E COM VOLATILIDADES DIFERENTES;
-REALIZADA EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR;
-O COMPONENTE MAIS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO DESTILADO E O
MENOS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO RESÍDUO;
-PODE SER REALIZADA EM UM ÚNICO ESTÁGIO OU EM MÚLTIPLOS
ESTÁGIOS.
resíduodestilado
DESTILAÇÃO EM UM ÚNICO ESTÁGIO
DESTILAÇÃO SIMPLES (BATELADA)
-BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO)
-NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA
ETAPA INICIAL DE REMOÇÃO DE
COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.
-UTILIZADA EM ESCALA DE
BANCADA, POR SER DE SIMPLES
OPERAÇÃO E BAIXO CUSTO DE
IMPLEMENTAÇÃO.
-UTILIZADA TAMBÉM NA INDÚSTRIA DE
BEBIDAS.
DESTILAÇÃO FLASH (CONTÍNUA)
-BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO
ESTÁGIO)
-NORMALMENTE UTILIZADA COMO
UMA ETAPA AUXILIAR À OUTRA
OPERAÇÃO DE DESTILAÇÃO
DESTILAÇÃO EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS:
-PODEM SER OPERADAS EM
BATELADA OU DE FORMA
CONTÍNUA;
-MELHOR EFICIÊNCIA DE
SEPARAÇÃO;
-VÁRIAS FORMAS DE OPERAÇÃO;
-PODEM SER RETIRADAS
FRAÇÕES DE DIFERENTES
CONCENTRAÇÕES NA
COLUNA, POSSIBILITANDO A
OBTENÇÃO DE DIFERENTES
PRODUTOS EM UMA ÚNICA
COLUNA;
-CONCENTRAÇÃO DE MAIS
VOLÁTEIS AUMENTA EM DIREÇÃO
AO TOPO DA COLUNA;
-AMPLA APLICAÇÃO INDUSTRIAL.
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL
- LÍQUIDO É SUBMETIDO A UMA EVAPORAÇÃO LENTA;
- O VAPOR PRODUZIDO É LOGO REMOVIDO (NÃO SENDO
RECONDENSADO NO INTERIOR DO DESTILADOR), CONDENSADO É
COLETADO COMO DESTILADO;
- A PRIMEIRA PORÇÃO É MAIS RICA NOS COMPONENTES MAIS
VOLÁTEIS.
- NO DECORRER DA A OPERAÇÃO O VAPOR VAI FICANDO MAIS POBRE
NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
BALANÇO MATERIAL GLOBAL
VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR
Entra – Sai = Acumula
Entra = 0
Sai = dV
Acumula = -dL
LOGO:
dV = dL (1)
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
BALANÇO MATERIAL PARA UM DOS COMPONENTES
VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR
Entra – Sai = Acumula
Entra = 0
Sai = ydV
Acumula = - d(Lx) = -( Ldx +xdL)
LOGO:
ydV = Ldx + xdL (2)
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
PARTINDO DAS EQUAÇÕES 1 (dV = dL) E 2 (ydV = Ldx + xdL), OBTÉM-SE:
INTEGRANDO O LADO ESQUERDO DA EQUAÇÃO E REARRANJANDO:
A INTEGRAL DO LADO DIREITO DA EQUAÇÃO PODE SER INTEGRADA
UTILIZANDO MÉTODOS NUMÉRICOS, COMO POR EXEMPLO O MÉTODO
DOS TRAPÉZIOS.
n = NÚMERO DE INTERVALOS
UTILIZADOS NA INTEGRAÇÃO
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
CASO PARTICULAR: VOLATILIDADE APROXIMADAMENTE CONSTANTE:
=[y(1-x)] / [x(1-y)] y = x/[1+(-1)]
DESTA FORMA:
OU
OU AINDA:
PARA MISTURA DE MULTICOMPONENTES IDEAL PODE-SE RELACIONAR
L, L0 DE DOIS ELEMENTOS QUAISQUER (i E j) E A RESPECTIVA
VOLATILIDADE RELATIVA :
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
Deseja-se concentrar o etanol de uma mistura contendo, praticamente, etanol
e água. Sabendo-se que a temperatura de ebulição da mistura inicial é de
80ºC e que o corte da destilação foi realizado a 85ºC, estime a fração molar
de etanol na mistura inicial (x0), no resíduo (x) e no destilado (xD).
A) Considere para a estimativa as condições operacionais de destilação
diferencial.
B) Compare xD com o valor médio de y.
Dado: Diagrama T versus fração molar de etanol
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
A) Solução:
A fração molar inicial (x0) e no resíduo (x) podem ser obtidas diretamente no
diagrama temperatura versus composição.
x0 = 0,47
x = 0,14
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
Deteminação de xD:
Do diagrama:
T x y
80 0,47 0,64
81 0,37 0,60
82 0,29 0,56
83 0,22 0,54
84 0,17 0,52
85 0,14 0,48
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
CALCULOS:
ln(L0/L) = 1,31 L0=3,7L
BALANÇO MATERIAL GLOBAL: L0=L+D D=2.7L
BALANÇO MATERIAL PARA O ETANOL:
L0x0=Lx+DxD 3,7*L*0.47=L*0.14+2.7*L*xD
xD=0,59 valor médio de y = 0,56
DESTILAÇÃO FLASH - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS
BINÁRIAS
Balanço Material Global:
F = L + V
Balanço Material para um dos componentes:
X F = x L + y V
DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO
CONSIDERE QUE UMA MISTURA DE BENZENO E TOLUENO CONTENDO 40% EM
MOLS DE BENZENO SEJA DESTILADA EM UM TAMBOR DE FLASH OPERANDO A
300K E 50 mmHg. SE O FLUXO MOLAR DA ALIMENTAÇÃO FOR DE 1000
mol/h, CALCULE OS FLUXOS E AS FRAÇÕES MOLARES NAS SAÍDAS DE
LÍQUIDO E DE VAPOR.
DADO: DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO.
30
50
70
90
110
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
fração molar de benzeno
P (
mm
Hg
)
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº) yA =(PAº xA) / P
l a v
DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO
30
50
70
90
110
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
fração molar de benzeno
P (
mm
Hg
)
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº) yA =(PAº xA) / P
l a v
Solução:
F=1000 mol/h, z=0,4
Do diagrama pressão versus
composição:
x=0,24 e y=0,50
Balanço Material Global:
F = L + V V=1000-L (1)
Balanço Material de benzeno:
z F = x L + y V (2)
Substituindo...
0,4*1000=0,24*L+0,5*(1000-L)
L=100/0,26=384,6 mol/h
V=1000-384,6=615,4 mol/h
DESTILAÇÃO FRACIONADA
Exemplo:
Considere uma coluna de fracionamento na qual ocorra a separação total entre os
componentes em uma mistura binária, apresente qual a composição de cada
componente no resíduo e no destilado para as seguintes condições:
A) Mistura ideal com A mais volátil que B;
B) Mistura ideal com B mais volátil que A;
C) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição mínima;
D) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição máxima.
SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL – LEIS DE RAOULT E DE HENRY
SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL
Exemplos:
DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)
Lei de distribuição de Nernst:
Em soluções diluídas uma substância se distribui entre dois solventes imiscíveis então a razão da
concentração em um solvente para a concentração em segundo solvente sempre resulta em uma
constante (a T cte).Essa razão constante de concentrações para a distribuição de um soluto
entre dois solventes particulares é chamado de coeficiente de distribuição ou coeficiente de
partição para uma substância entre dois solventes.
Coeficientes de distribuição de = conc. de A em 1 = K (a T cte)
A entre solventes 1 e 2 conc. de A em 2
O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da
natureza dos solventes usados em cada caso.
É evidente que nem todo soluto A será transferido para o solvente 2 numa extração simples a
não ser que K seja muito grande. Normalmente são necessárias várias extrações para remover
todo soluto A do solvente 1. Na extração do soluto de uma solução, é sempre melhor usar
diversas porções pequenas do segundo solvente do que fazer uma extração simples com uma
porção grande.
COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO – EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR
A utilização de coeficientes de distribuição dos componentes entre as fases líquida e vapor é
bastante útil em cálculos envolvendo destilação com mais de dois componentes.
Exemplo 1: Suponha, que uma determinada extração proceda com um coeficiente de
distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50mg de componente
orgânico dissolvido em 1,00mL de água (solvente 1). Nesse caso, compare a
eficácia de 3 extrações de 0,50mL com éter etílico (solvente 2) com 1 extração de
1,50mL de éter etílico.
DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)
DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS
Uma mistura entre dois líquidos pode ser:
- Totalmente miscível para qualquer composição;
- Totalmente imiscível para qualquer composição;
- Parcialmente miscível dependendo da composição (nosso caso de estudo);
Para duas camadas líquidas distintas em equilíbrio:
A=Ao A-A
o = 0 (1)
Para uma solução ideal:
A-Ao = RT lnxA (2)
Portanto a Equação (2) só será satisfeita quando xA=1 (componente puro), logo uma
mistura imiscível entre duas fases líquidas não será uma solução ideal.
Logo substâncias que formam soluções ideais são completamente miscíveis entre si.
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS
Considere uma mistura parcialmente miscível:
Para uma solução ideal:
A-Ao = RT lnxA (2)
Graficamente:
xA
RT
oAA
x’A
solução ideal
solução real
x’A = solubilidade de A em B
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS - EXEMPLO
Considere a mistura água-fenol T1:
- adiciona-se uma pequena quantidade de fenol na água (composição a – 1 fase);
- adiciona-se mais uma pequena quantidade de fenol (composição b – 1 fase);
- adiciona-se mais uma pequena quantidade de fenol (composição c – 1 fase);
- adiciona-se mais fenol até surgirem os primeiros traços de uma fase orgânica
(composição l1 – 2 fases);
- vai adicionando mais fenol (composição global A – 2 fases de composição l1 e l2);
- ao se atingir composições superiores a l2 tem-se apenas uma única fase orgânica
(f, e, d – 1 fase) .
Água
Fenol
a b c l1
l2
l1
l2 d
...
A
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS - EXEMPLO
Graficamente para várias temperaturas:
Água
Fenol
a b c l1
l2
l1
l2 d
...
A
a bcl1 l2de f
l1’ l2
’
tc= temperatura
consoluta (ou crítica)
superior
N=nl1+nl2 (Global)
NXA=nl1xA,l1+nl2xA,l2 (comp. A)
__ __
nl1Al1=nl2Al2 (r. da alavanca)
A
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS – TEMPERATURA CRÍTICA DE
SOLUBILIDADE
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
DESTILAÇÃO DE LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCÍVEIS E IMISCÍVEIS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
DESTILAÇÃO DE LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCÍVEIS E IMISCÍVEIS
p=pAo+pB
o
A B
yA=pAo/p
yB=pBo/p
nA/nB=yA/yB=pAo/pb
o
m=nM
gmmHgmolg
mmHgmolgg
pM
pMww
oBB
oAAB
A 31718/18
42/94100
Equação da
Destilação por arraste de vapor
Exemplo: Suponha o sistema anilina (A) – água (B) a 98,4 oC. A pressão de vapor da
anilina nesta temperatura é da ordem de 42 mmHg, enquanto que a da água é
aproximadamente 718 mmHg. A pressão de vapor total é 718+42=760 mmHg, de modo
que essa mistura ferve a 98,4oC sob 1 atm de pressão. A massa de anilina que destila
para cada 100 g de água evaporada é:
oBB
oAA
B
A
B
A
pM
pM
w
w
m
m
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO – O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES
No estudo das propriedades coligativas, obteve-se a seguinte equação para o
abaixameto do ponto de solidificação:
A
fus
ATTR
Hx
,0
11ln
Componentes
puros
Curvas
líquidus
SólidoEutético
Eutético = de fácil fusão.
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO – O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO – O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES
Miscibilidade da Fase Líquida e Miscibilidade Parcial da Fase Sólida
- A/B completamente miscíveis na fase líquida
- A/B parcialmente miscíveis na fase sólida
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
Formação de composto com ponto de fusão congruente
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
Formação de composto com ponto de fusão incongruente
P é chamado de ponto peritético
Ver mais exemplos de diagramas de fases:
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