eliezer estruturas1 versfinal

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Peneiras Moleculares: Síntese e Aplicações

Dilson CardosoEliezer Ladeia GomesLeandro Martins

Rio de Janeiro, 23-25 de novembro de 2005

2. Estruturas das Peneiras Moleculares

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• Química do silício– Tabela periódica: Grupo IVA – Distribuição eletrônica:

1s22s22p63s23p2

– Possibilidades de ligação e construção de estruturas similar ao carbono

Introdução

grafite diamante bucky-ball

sílica

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• Silicatos Si + O = 75% da crosta terrestre Constituem mais de 95% de todas as

rochas (SiO4): carga -4

Compartilhamento pelos átomos de

oxigênio dos vértices

Si

O

OO

O

Introdução

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2.1. Peneiras Moleculares – Definição e Classificação IUPAC

Peneiras moleculares são sólidos com porosidade definida e com capacidade de distinção de moléculas por suas dimensões e geometrias.

IUPAC**Sólidos Microporosos:

DP 2 nmSólidos Mesoporosos:

2 nm < DP 50 nmSólidos Macroporosos:

DP > 50 nmonde DP é o diâmetro de poro.

DIÂMETRO DE PORO / nm

Zeólitas Sólidos Porosos Convencionais

Carvão Ativo

Sólidos Macro-

porosos Ordenados

FamíliaM41S*

Diâmetro de Poro / nm

* Família M41S: materiais mesoporosos ordenados, incluindo a MCM-41, MCM-48 e MCM-50.

[1] WEITKAMP, J. Solid State Ionics, v. 131, p. 175-188, 2000.[2] http://sbqensino.foco.fae.ufmg.br/uploads/586/peneiras.pdf

** IUPAC: INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY

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Zeólitas

1. Zeólitas (Definição):

Aluminossilicatos cristalinos, peneiras moleculares microporosas, de origem sintética ou natural, materiais microporosos (< 20 Å) e com estrutura tridimensional bem definida. São representadas quimicamente pela fórmula M2/nO-Al2O3-ySiO2-wH2O, onde n é a carga do cátion, y ≥ 2 e w a água contida nas cavidades.

2. Características gerais das Zeólitas:

Diâmetro de poro: 2 (ABW) a 20 Å (JDF-20)

Diâmetro das cavidades: 6 a 12 Å

Superfície interna: várias centenas de m2/g

Capacidade de troca iônica: até 650 mmol / 100g

Capacidade de adsorção: até 0,40 cm3/g

Estabilidade térmica: até 1100 ºC

Densidade média: 2,945 g/ cm3 (sól.); 1,390 /cm3 (aparente)

[1] Giannetto,G., Zeolitas- Caract., prop. e aplicaciones industriales, Ed. EDIT, Venezuela, 1990, 170 p,

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Exemplos:

LTA = Linde Type A (Zeólita A)

FAU = Faujasita (Zeólita Y)

MOR = Zeólita Mordenita

MFI = Mobil Five (Zeólita ZSM-5)

FER = Zeólita Ferrierita

*BEA = Zeólita Beta

165 estruturas até o momento !

* IZA: International Zeolites Association

Nomenclatura IZA*

ABW ACO AEI AEL AEN AET AFG AFI AFN AFO AFR AFS

AFT AFX AFY AHT ANA APC APD AST ASV ATN ATO ATS

ATT ATV AWO AWW BCT BEA BEC BIK BOG BPH BRE CAN

CAS CDO CFI CGF CGS CHA -CHI -CLO CON CZP DAC DDR

DFO DFT DOH DON EAB EDI EMT EON EPI ERI ESV ETR

EUO FAU FER FRA GIS GIU GME GON GOO HEU IFR ISV

ITE ITH ITW IWR IWW JBW KFI LAU LEV LIO -LIT LOS

LOV LTA LTL LTN MAR MAZ MEI MEL MEP MER MFI MFS

MON MOR MSO MTF MTN MTT MTW MWW NAB NAT NES NON

NPO NSI OBW OFF OSI OSO OWE -PAR PAU PHI PON RHO

-RON RRO RSN RTE RTH RUT RWR RWY SAO SAS SAT SAV

SBE SBS SBT SFE SFF SFG SFH SFN SFO SGT SOD SOS

SSY STF STI STT TER THO TON TSC UEI UFI UOZ USI

UTL VET VFI VNI VSV WEI -WEN YUG ZON

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2.2. Classificação das Zeólitas

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Classificação das Zeólitas

[1] Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 2, pp. 381–394, 2001.[2] IZA: International Zeolites Association

Como a composição química das zeólitas é muito variável, diversas classificações surgiram com base em sua topologia (estrutura 3D).

Classificação

(1) Mineralógica (1837) (2) Meyer (1968)(3) Densidade da rede (1980) (4) Diâmetro de poros (1980)(5) Genética (1983)(6) Estrutura (SBU) (1988)

[3] DANA, J. D. Manual de Mineralogia. Brasil, Ed. Livros Técnicos e Científicos, 1978, 5ª reimp.da 1ª ed., 642 p.

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Classificação Mineralógica [1, 2]

[1] DANA, J. D. Manual de Mineralogia. Brasil, Ed. Livros Técnicos e Científicos, 1978, 5ª reimp.da 1ª ed., 642 p .

NesossilicatosSiO4 isolados

Minerais: olivina, kyanita, garnet

SorossilicatosSi2O7 isolados

Mineral: epídoto

CiclossilicatosCiclos (SixO(3x)) isolados

Minerais: berilo e turmalina

Cadeia SimplesSixO(3x)

Minerais: piroxênio e piroxenóides

Cadeia Dupla(Si4O11)

Minerais: anfibólio

Inossilicatos

Filossilicatos (Si2O5)

Minerais: argilas, micas, serpentina (asbestos)

TectossilicatosRedes tridimensionais

Minerais: quartzo, feldspatos, zeólitas Zeólitas !!!

[2] http://webmineral.com/danaclass.shtml

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Classificação de Meier [1]

[1] W.M. Meier, “Molecular Sieves”, Soc. Chem. Ind., Londres, 1968, p. 10.

8 unidades secundárias de construção (SBU)

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Classificação de Zeólitas pela Densidade de Rede

Distribuição das densidades de rede (número de átomos T / 1000 Å3)

[1]J.B. Nagy, “Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous materials”, Ed. Tipo-System Gmk, Hungria, 1998, 192.

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Classificação pelo Diâmetro dos Poros

[1] W.M. Meier e D.H. Olson, “Atlas of Zeolite Structures Types”, 4ª ed. Revisada, Elsevier, Londres, 1996.

[2] http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/Zeoliti_11/strutt_comp.htm

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

2

4

6

8

10

12CLOVPI

AFE

FAU

MFI

Ca-LTA

K-LTASOD

M

o l

é c

u l a

(

A n

g s

t r

o m

s )

P o r o

( A n g s t r o m s )

H2O

n-C6H14

p-Xil

TBA

1,3,5-TMB

TBAF

Peneiramento: Relação entre o diâmetro de poros e moléculas

Classificação pelo Diâmetro dos Poros

pequenosmédios

grandes extra-grandes

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extragrande

Classificação pelo Diâmetro dos Poros

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Abertura de Poro

Estrutura

Poros de Zeólitas

Comparação entre os Diâmetros dos Poros

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Classificação Genética das Zeólitas

“Módulos genéticos responsáveis pela formação de zeólitas”.

[1] J.L. Guth e P. Caullet, J. Chem Phys. 83 (3) (1986) 155.

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Classificação pela Unidade Secundária de Construção (SBU)*

[1] A. Dyer, “An Introduction to Zeolite molecular Sieves”, Ed. Wiley, Chichester, EUA, 1988.

* “Secondary Building Units”

Cavidade ou sodalitaoctaedro truncado

Cavidade cubo-octaedro truncado

Supercavidade (26 faces)

Cavidade : 18-edro

Cavidade : 11-edro

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emt

Variedade de estruturas x SBU: sodalita

[1] http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/Zeoliti_11/strutt_comp.htm[2] J.B. Nagy, “Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous materials”, Ed. Tipo-System Gmk, Hungria, 1998, 192.

sodalita ou cavidade

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Variedade de estruturas x SBU: Cavidade

(a) Ofretita (b) Erionita

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2.3. Propriedades das Peneiras Moleculares Microporosas Descrição de Zeólitas Importantes

http://www.iza-structure.org/databases/

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LTA – (Zeólita A)

Características:

Em (a) moléculas lineares são adsorvidas pela zeólita A, mas o volume excessivo da molécula ramificada impede a penetração nos poros em (b).

Densidade de Rede:   14,2 T/1000Å3

Nro de membros nos Anéis(# átomos T):      8     6     4        

Sistema de canais: 3 - dimensional

SBU:    8     4-4     6-2     6     1-4-1     4

SiO2/Al2O3 (típicas): 2 – 4 (ZK-4); 4 – 6 (Alfa)

Cavidade cubo-octaedro truncado

3 a 5 Å

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Zeólita 3A, 4A e 5A: O número denota o tamanho do poro (em Å) A letra denota o tipo de estrutura (zeólita A ou LTA) 3A: cátion compensador de carga: Na+

4A: cátion compensador de carga : K+

5A: cátion compensador de carga: Ca2+

Aplicações:-Catálise: reações que envolvem pequenas moléculas- Adsorção e troca iônica

LTA – (Zeólita A)

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FAU – (Zeólitas X e Y)

Densidade de Rede: 13,3 T/1000Å3

Nro de membros nos Anéis (# átomos T):      12     6     4 Sistema de canais: 3 - dimensionalSBU:     6-6     6-2     6     4-2     1-4-1     4Si/Al (típicas): 1 – 1,5 (Zeólita X); > 1,5 (Zeólita Y)

Características:

12 Å

7,4 Å

S(II’) = situados dentro da cavidade sodalita, simétricos aos sítios S(II) em relação ao plano das faces hexagonaisS(I’) = dentro das cavidades sodalita e próximos ‘a base dos prismas hexagonaisS(II) = situados no mesmo eixo que os sítios S(I’), mas localizados na supercavidadeS(III) = dentro da supercavidade, acima da face quadrada da cavidade sodalita

S(I) = centro dos prismas hexagonais16 posições S(I)32 posições S(I’)32 posições S(II)32 posições S(II’)48 posições S(III)

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Supercavidade (26 faces)

FAU – (Zeólitas X e Y)

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MFI – (Zeólita ZSM-5)

Densidade de Rede: 18,4 T/1000Å3

Número de membros nos Anéis (# T Atoms):      10     6     5     4Sistema de Canais: 3 - dimensionalSBU:     5-1Si/Al (típicas): 11 -

Características:

[2] C.S. Cundy, P. A. Cox, Microp.Mesop.Mat., 82 (2005) 1–78[1] Argauer, R.J.; Landolt, L. – U.S. Patent 3.702.886, 1972.

[010]

[100]

Sistemas de canais da

MFI

[100]

[010]

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5,3 x 5,6 Å

5,1 x 5,5 Å

MFI – (Zeólita ZSM-5)

27/40[1] http://192.207.64.1/field_research/Zeolite_page1.htm[2] http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/55/htm/sec_4.html

MFI – (Zeólita ZSM-5)

28/40

MFI – (Zeólita ZSM-5)

http://www2.dekker.com/sdek/abstract~content=a713557614~db=enc

http://www.ccp5.ac.uk/infoweb/wsmith3/html/BenzeneZSM5/sld005.htm

Ciclo-hexano

Benzeno (5,4 Å)

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MOR – (Zeólita Mordenita)

Canal 12R normal a [001]

Características:Densidade de Rede: 17 T/1000Å3

Nro de menbros no Anel (# T Atoms):      12     8     5     4     Sistema de Canais: 1 - dimensionalSBU:     5-1Si/Al : ≥ 5

[001]

http://www.toyama-nct.ac.jp/personal/kawai/zeolite/mor/mortypezeolite1.html

[001]

30/40[3] http://www.toyama-nct.ac.jp/personal/kawai/zeolite/mor/mortypezeolite1.html

2,6 x 5,7 Å

7,0 x 6,5 Å

MOR – (Zeólita Mordenita)

SAR=10

SAR=20

[2] http://www.tricat-zeolites.de/english/themen/ih4b/mordenites.html[1] F. A. M. Escobar, M.S. Batista, E. A. Urquieta-González, Quím. Nova, May/June 2000, vol.23, no.3, p.303-306.

31/40

FER – (Zeólita Ferrierita)

[010][100][001]

Densidade de Rede:   17,6 T/1000Å3

Nro de membros no anel (# Átomos T):      10     8     6     5     Channel system: 2 - dimensionalSBU:     5-1

Características:

http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htm

32/40

FER – (Zeólita Ferrierita)

http://www.kimb.or.kr/gal5_1.htm

33/40

MWW – (Zeólita MCM-22)

Densidade de Rede:   15,9 T/1000Å3

Nro de membros nos anéis (# átomos T):      10     6     5     4 Sistema de Canais: 2 - dimensionalSBU:     1-6-1 e 6-1 (1:4)  

Características:

[1] S.B.C Pergher, A. Corma, Quim. Nova, Vol. 26, No. 6, 828-831, 2003

[001]

Grande Cavidade

34/40http://pcserver.iqm.unicamp.br/~lolly/mcm22.htm

Craqueamento do n-decano

MWW – (Zeólita MCM-22)

Micrografia (MEV) de uma amostra do zeólita MCM-22, com razão SiO2/Al2O3=80, preparado em tratamento hidrotérmico estático.Aumento 5000 vezes.

[001]

35/40

BEA – (Zeólita Beta)

Características:

Densidade de Rede:  15,3 T/1000Å3

Nro de Membros no Anel (# Átomos T):      12     6     5     4     Sistema de canais: 3 - dimensionalSBU:  somente combinaçõesSi/Al ≥ 16

[100]

http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/Atlas_pdf/BEA.pdf

Intersecção dos canais, normal a [001]

36/40

Polimorfo BPolimorfo A

Polimorfo C

100% Pol-A

100% Pol-B

http://www.iza-structure.org/databases/Catalog/beta.pdf

BEA – (Zeólita Beta): Polimorfos

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BEA – (Zeólita Beta) : Defeitos

[001]

Seqüência de empilhamento

(1)

(2)

(3)(4)

Formação dos poros [100]

Deslocamento da camada => defeito

http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/Atlas/data/pictures/BEA_stack_mod.html

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BEA – (Zeólita Beta): Polimorfos e Defeitos

[1] http://ch-www.st-andrews.ac.uk/em/F204.html[2] P. A. Wright, W. Zhou, J. Perez-Pariente, M. Arranz, J. Am. Chem. Soc., 127, 494-5(2005)].

Defeitos de empilhamento

Domínio Polimorfo B

Polimorfos A e B gerando defeitos de empilhamento

Esquema dos polimorfos

Modelo simulado dos defeitos gerados

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Similaridade Estrutural e Polimorfismo

12 membros

10 membros

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Polimorfismo SSZ-31

R.F. Lobo, J. Am. Chem. Soc., Vol. 119, No. 16, 1997 , 3739

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Fim Parte 1

42/40

BACKUP

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MEL – (Zeólita ZSM-11)

http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/55/htm/sec_4.html

Características:Densidade de Rede:   17,4 T/1000Å3

Nro de membros nos anéis (# Átomos T):10     8     6     5     4 Sistema de Canais: 3 - dimensionalSBU:     5-1

[100]

Canais retos elípticos (5,1 x 5,6 Å)

Canais aprox. circulares

(5,4 x 5,6 Å)

A.J.S. Mascarenhas, E.C. Oliveira, H.O. Pastore,Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, Edição especial – Maio 2001

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Comparação entre atividades catalíticas da ZSM-11 (MEL) e ZSM-5 (MFI).

MEL – (Zeólita ZSM-11)

i-butano n-butano

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47/40http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/Zeoliti_11/preparazione.htm

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Zeólitas: Alguns exemplos

Zeólita L Zeólita ZSM-12 Zeólita Beta Zeólita A

Zeólita ZSM-5

Zeólita Y Zeólita Ferrierita

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http://www.ngoc.am/ngos/SHIRAK/agriculture.htm

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http://www.icmab.es/org/highlights/detalle/cristalografiaC.htm

Polimorfo CBeta : Typical Applications:Alkylation Oligomerisation Denitrification Catalytic Cracking

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