cromatografia de troca iônica - slides - apresentação resumida
Post on 25-Jul-2015
264 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Cromatografia de troca iônica
Alberto A. R. Drummond
CTC – Departamento de Química
2
Troca iônica é a permuta de íons de mesmo sinal entre uma solução e um corpo sólido insolúvel. Em cromatografia usamos uma resina de troca iônica acondicionada em tubos de vidro ou aço inox ( colunas ), por onde é passada a solução contendo os íons a separar.
• Introdução
As resinas de troca iônica são polímeros contendo íons ativos que permutam reversivelmente de posição com outros íons contidos na solução passante. As resinas de troca iônica podem ser catiônicas ou aniônicas, trocam íons da solução por cátions de hidrogênio ou ânions hidroxilas. Podem ser regeneradas por soluções ácidas ou alcalinas, conforme o tipo de resina.A maioria das resinas empregadas hoje em dia são sintéticas, baseadas em um copolímero de estireno-divinilbenzeno, tratado apropriadamente para agregar grupos funcionais. A sulfonação dálugar a resinas catiônicas e a aminação a resinas aniônicas.
O fenômeno da troca iônica pode ocorrer naturalmente em rochas, areias, solos, vidros, madeiras, lã, algodão e diversos materiais de origem vegetal, animal e mineral. Porem a utilização de polímeros orgânicos como resinas de troca iônica sóteve inicio em 1935.
- Uma Resina Catiônica troca Cátions
- Uma Resina Aniônica Troca Anions
3
O processo de troca iônica é estequiométrico, isto é, os íons são trocados em quantidades equivalentes. A mobilidade de troca dos íons determina a taxa de difusão .
Na troca iônica a fase estacionária é constituída de uma matriz onde são adicionados grupos funcionais ionizáveis, ( catiônicos ouaniônicos). A fase móvel é, geralmente, uma solução iônica com propriedades escolhidas de forma a ser compatível com o tipo de trocador usado.
4
As resinas de troca iônica podem ser classificadas como:• Acidas e Básicas Fortes
•Acidas e Básicas Fracas
•Ácidas e Básicas Intermediárias
0' ttt RR −=
Após a interação dos íons da amostra com a resina, uma solução eluente é passada pela coluna de cromatografia liberando assim os íons que estavam interagindo com a resina.
Tempo de retenção (tR ) : É o tempo gasto desde o ato de injeção até a saída do componente do sistema
Tempo Morto ( t0 ) : É o tempo necessário para um composto inerte migrar do início (injeção) ao fim da coluna (detector), sem sofrer qualquer interação.
Tempo de retenção ajustado ( tR’ ): Definido como o tempo médio que um
composto permanece retido na fase estacionária.Calcula-se pela diferença entre o tempo de retenção e o tempo morto.
Principais Parâmetros
Razão de distribuição das massas (k' ) : É a razão molar do composto nas fases estacionária e móvel, indica o grau de afinidade que a coluna e a fase móvel possuem para o íon.
( )0
'
0
01
0
01'
t
t
V
VV
t
ttk RR =
−=
−=
ββββ é a largura do pico de eluição na metade da altura, Ve é o volume de eluato para uma concentração de soluto igual a ( 1/e) .Cmax. Quando a curva é uma gaussiana perfeita ( teórico)
( )
constântee
e
CVVV e
==
−=−=
71828,2
22 maxmaxmaxβ
n é o número de pratos teóricos , sendo um fator teórico igual a região em que a espécie estaria em equilíbrio entre as fases móvel e estacionária, no processo cromatográfico, onde sua concentração éconstante. Termo emprestado do processo de destilação em colunas de fracionamento.
A cromatografia é um processo essencialmente dinâmico, porem podemos considerar como a existência de um “equilíbrio” , em uma troca iônica, o que simplifica muito o tratamento teórico.
Lembrar que as ligações dos íons com a resina, são LABEIS.
( )
( ) 2max
2
max
max
2
max
max
82
.2
βVV
VV
VVn
VV
VVn
e
e
e
e
e
≅−
≅
−=
h é a altura equivalente a um prato teórico e H é a altura equivalente a um prato teórico efetivo. Estes parâmetros medem a eficiência da coluna. Sendo L = altura da coluna ( em cm ).
( )
( )
2'
22/1
2max
2
maxmax
max
2
max
.545,5
.
2
3679,0
2
R
e
e
t
WLH
V
CVLh
VV
VVL
n
Lh
=
−≅
−==
Wb é aproximadamente igual ao volume eluido da espécie ���� base do pico
5
Quanto maior a resolução da coluna mais estreito deve ser o alargamento da banda passante.
O alargamento de banda é causado por:
- Difusão turbulenta
- Difusão molecular
- Transferência de massa
-Tempo de retenção
Em sistemas bem projetados os picos tendem a forma gaussiana estreita, porem dependendo da resina, do tipo de analito e do solvente, podem aparecer caudas tais como mostradas abaixo. Em nosso experimento a cauda devido a saída do zinco ( com maior tempo de retenção) foi truncada em um determinado tempo, para agilizar.
( )( )( )
( )
'
'
'1
'2
01
02
2
10/1
2
2/1
'
'
'
21
1
2
12
25,17,41545,5
1
1
2
1
5,0
R
R
R
R
RR
S
t
t
k
k
VV
VV
A
B
W
t
W
tN
k
Nk
W
z
WW
ttR
==−−=
+
=
=
+−=∆=
+−
=
α
αα
A Resolução ( RS) mede quantitativamente a separação dos vários componentes e é expresso pela distância entre dois centros das bandas dividido pela largura média da banda , referente a duas bandas adjacentes.
A seletividade da coluna ( αααα ) mede a separação efetiva da coluna para dois componentes.
A Coluna já preparada com a resina aniônica
FtV 010 =
Posso usar tR ou VR
6
Como os picos de eluição se aproximam de uma gaussiana podemos relacionar o numero de pratos teóricos com o desvio padrão ( σσσσ ). Isto facilita na modelagem da coluna. Porem somente é válido se o pico é bem próximo de uma distribuição gaussiana, o que requer condições ótimas, mas a aproximação geralmente é válida.
( ) σ41
4
2
11
2
=
−
−=
∑∑==
nn
nn
i
n
ib
xxW
2
22'
2
16σσ
σ
LtN
tn
R
R
=
=
= ( )
−=
=
2
2
02
2'
R
R
R
R
t
ttn
t
tnN
O Mecanismo para troca iônica
Para uma resina aniônica temos : −−+ + BAR−−+ + ABR [ ] [ ]
[ ] [ ]aqr
aqreq BA
AB
k
kK −
−
=='
[ ][ ]
[ ][ ]
1>
= −
−
K
A
BK
A
B
aq
aq
r
r
Se K>1 B tem maior afinidade pela resina que A logo fica mais tempo retido.
O coeficiente de distribuição será dado por:
[ ][ ]∑
=
−=− n
1iaq
r
B
B
BD
O mecanismo exato é mais complexo pois a resina pode contrair e entumescer durante a reação de troca, mas em geral estes efeitos não são muito significativos embora muitas vezes devam ser considerados.
( ) Dt
xAA
mmole
Dt
Mmc 4
1
)/(
2
3
4
−−
=πUma Gaussiana �
D = coeficiente de difusão ( Fick ) [ m2 / seg]
xH
2σ=
Dt2≅σ
Na cromatografia por troca iônica temos difusão mais interação entre os íons, logo o tratamento matemático não é tão trivial. Em geral usamos simplificações, mas nem sempre podemos fugir das equações empíricas.
Temos uma Componente difusional e uma componente de interação que responde pela troca iônica com a coluna. Se a componente difusional é pequena podemos considerar apenas as reações de troca iônica.
−=dx
dcDJ
σ355,22/1 =W
7
Procedimento experimental Os Cátions Co2+, Zn2+ e Ni2+ foram complexados com ácido Clorídrico concentrado e separados posteriormente com uma resina aniônica.
A solução apresenta coloração verde devido aos cloro-complexos de cobalto e níquel presentes.
Alíquota de amostra: 0,5 ml
8
Resina Aniônica -Vazão volumétrica = 1,834 ml/minDiâmetro da coluna : 1 cm
Altura da coluna : 4 cm
Primeira eluição: HCl 9 M - 50 ml Ni2+
Segunda eluição : HCl 3 M – 100 ml Co2+
Terceira Eluição : H2O - 250 ml Zn2+
Condicionamento da resina : NH4OH / H2O
9
Ni2+ � Não forma complexos estáveis com cloreto
Zn2+ � Forma complexos estáveis com cloreto
Co2+ � Forma complexos estáveis com cloreto
Azul intenso – tetraédrico ( Td )
Co2-
Cl
ClClCl
Co2+
+ ClH4 + 4 H+Kf
Co2+
OH2
OH2 OH2
OH2
OH2
OH2
6 OH2
+4 -Cl
Rosa claro – octaédrico ( Oh )
Interage fortemente com a coluna aniônica
Não interage de modo significativo coma coluna aniônica
Kf (2)
A água é um ligante mais forte que cloreto ( esta mais a direita na série espectroquimica)
10
)()( 24
24
−− > CoClKfZnClKfO complexo de zinco é mais estável que o complexo de cobalto , logo fica mais tempo retido na coluna.
O Níquel não forma complexo estável com cloreto e por este motivo não interage com a resina aniônica sendo o primeiro a sair da coluna. O cobalto sai logo em seguida e o zinco somente sai da coluna bem depois, o que mostra a interação mais forte de seu complexo com a resina.
Detalhes da montagem da
coluna
O cobalto ao sair da coluna já esta quase totalmente na forma de hexa aquocobalto(II) de coloração rosa. O Níquel ( verde claro) sai da coluna sem sofrer interação.
Co2+ Ni2+
11
Passando água deionizada pela coluna Alteramos a concentração de HCl
Clorocomplexos apresentam diferentes constantes de formação
É possível separar quantitativamente os cátions complexados com cloreto por troca iônica, variando a concentração do agente complexante ( HCl ) no interior da coluna.
Identificação e quantificação dos íons após separação em coluna:
• Titulação com EDTA
• Espectrometria por ICP-OES
As amostras recolhidas da coluna foram concentradas por evaporação em placa de aquecimento até quase secura, ao concentrar-se a amostra contendo cobalto volta a apresentar a coloração azul do tetraclorocobalto(II) pois com a evaporação da água temos novamente uma concentração de cloreto favorável para a complexação. As amostras concentradas depois foram redissolvidas para dosagem por titulação com EDTA.
Outras amostras foram recolhidas direto da coluna para dosagem por ICP-OES
Co2+
Zn2+
Ni2+
12
Titulação
Zinco : Tampão PH = 10
Indicador: Negro de Eriocromo T
Viragem
Vermelho ( complexo Zn – Indicador )
Azul ( liberação do corante )
Tampão PH 10
NH4OH
+
NH4Cl
( Zinco e Níquel )
Titulante :
Solução de EDTA 0,2 M
3,708 g de EDTA em 500 ml de água destilada
Níquel : Tampão PH = 10
Indicador : Murexida
Viragem
Amarelo ( complexo com Niquel )
Violeta ( liberação do corante)
O NH4OH atua como agente complexante auxiliar o complexo Zn(NH3)4
2+ reage com o indicador gerando a coloração vermelha . O EDTA forma um complexo mais estável com o zinco e desloca o indicador, mudando a coloração para a faixa do azul-violeta ( varia em função da concentração de indicador)
Zinco
Viragem Negro de Eriocromo
Vermelho – Azul-violeta
Vmédio = 13,15 ml ≅≅≅≅ 13,2 ml
V1= 12,9 ml V2= 13,4 ml
Alíquota : 20 ml
13
Níquel
Viragem murexida
Amarelo � Vermelho-violeta
Vmédio= 17,2 ml
V1=17,0 ml V2=17,4 ml
14
Cobalto
Indicador: Laranja de Xilenol
Viragem
Violeta - Laranja
Vmédio = 15,1 ml
V1 = 15,2 ml V2 = 15,0 ml
Tampão : Hexanina PH = 5,0
M1V1= M2V2 => 0,2 x VEDTA = M(metal) x 20
Para Co2+ : M = 0,151 molar ≅ 0,15 molar
Para Zn2+ : M = 0,132 molar ≅ 0,13 molar
Para Ni2+ : M = 0,172 molar ≅ 0,17 molar
( ) ( )( ) molesMVMol
mn
Co
Co
Co00302,0151,002,0).(
)(
)(
)( 2
2
2 ==== +
+
+
( )( )( ) gMoln
gMoln
gMoln
ZnZn
NiNi
CoCo
1727,0.
2019,0.
1779,0.
)()(
)()(
)()(
2
2
2
=
=
=
+
+
+
Em 20 ml de alíquota
15
Dosagens no ICP-OES
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Zn
Ni
Co
-Maior precisão
-Limites de detecção bem menores
- Não necessita comparação com padrões
Os picos não estão totalmente simétricos apresentando cauda química, necessidade de utilizar fator de assimetria.
16
mlV
mlV
mlV
Co
Ni
Zn
Max
Max
Max
78
15
192
)(
)(
)(
=
=
=
( )( ) 50,2
915
1530
15
910/1
=−−=
==
T
mlV
mlW
R
Níquel
pratos
A
B
W
V
N
R
89,3025,15,2
915
7,4125,1
7,412
2
2
1,0 =
+=
+
=
pratocmN
LH /1295,0
89,30
4 ===
Cobalto
( )( )
pratocmxN
LH
pratosN
T
mlVV
mlW
R
/10041,535,79
4
35,79)25,16(
2178
.7,41
66
36
7278
78114
78
21
2
2
2
max
10/1
−===
=
+=
==−−=
===
T = Fator de assimetria = B/A( )( )
( )( ) 603,2
68
177
1578
15192
0maxmax
maxmax
1
02 ==−−=
−−
=VV
VVα
8,112,4 '
)(
'
)(max
max)(max'22
0
0 ===>
−= ++ ZnCo
ii kk
V
VVk
Como N é bem maior que H concluímos que a coluna apresenta boa eficiência.
Apresentando boa seletividade ( alfa > 1 )
n(Co) =121,63 pratos
h(Co) = 3,29x10-2 cm / prato
22
2
002
.
RRRR
R
VVVV
VNn
+−=
17
Zinco
pratocmxH
pratosN
mlVV
mlW
T
mlA
mlB
ZnZn R
/1088,581,679
4
81,679
192
15
80,8
15)177192(
132)192324(
3
max
10/1
)()(
−==
=
===
==−==−=
( )( )( )
25,1
22,2
40,7
2
5,0
.1'
'.
1.5,0
)/(
)2(
)2(
)()(
)()(
)()(
)()( maxmaxmaxmax
=
=
=
+−
=+
−=
+
−=
+
+
CoZn
Co
Zn
CoZn
CoZn
CoZn
CoZn
S
S
S
bbbb
S
S
R
R
R
WW
VV
WW
VVR
Nk
kR
αα
LNR S KK == .
%25,161002,206
7,1722,206%
50,337,1722,206
=
−=
=−=−
xerro
mgmm
zinco
titulInstr
%15,22100616,228
98,50%
98,50
=
=
=−
xerro
mgmm
cobalto
titulInstr
%83,12100604,231
70,29%
70,29
=
=
=−
xerro
mgmm
Níquel
titulinstr
Conclusão:-Foi obtida separação quantitativa com a resina aniônica
-A utilização de resina aniônica para a separação dos cátions Co2+ ,Zn2+ e Ni2+ complexados com cloreto , permite a separação quantitativa de níquel e zinco com facilidade. O níquel praticamente não se complexa pois o seu clorocomplexo é pouco estável em comparação aos clorocomplexos de zinco e cobalto. O clorocomplexo de zinco é bem mais estável que o clorocomplexo de cobalto.
-A afinidade do clorocomplexo de zinco com a resina é bem maior que o respectivo complexo de cobalto, facilitando sua separação.
-Não podemos deixar bolhas na coluna para que não haja espaços vazios o que altera o volume eluído e o respectivo tempo de retenção,o preenchimento inadequado da coluna pode levar a caminhos preferenciais, dificultando o controle de fluxo e interferindo no processo de troca iônica.
-Através dos dados de ICP-OES é possível modelar a coluna obtendo-se os seus respectivos parâmetros e dados operacionais.
-Os erros percentuais entre as dosagens obtidas via titulação ( volumetria) e via espectrometria (instrumental) são pequenos, mostrando ser a metodologia usada bem aplicável e de boa reprodutibilidade.
Quanto maior RS melhor é a separação e maior o tempo de eluição
18
Bibliografia
•Harris,Daniel C. ; Quantitative Chemical Analysis , Sixth Edition, WH Freeman and Company Ed., NY , 2002.
•Espinola,Ainda ; Separações analíticas e Pré-concentração;UFRJ Editora,1989.
•Collins,Carol , Braga,Gilberto , Bonato, Pierina ; Introdução a Métodos Cromatográficos ; Unicamp Editora, 1995
•Eith,Claudia ,Kolb, Maximilian , Rumi,Achim , Seubert,Andreas ; Prática em Cromatografia de íons, Monografia Metrohm, 2006.
top related