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COMUNICAÇÃO TÉCNICA ______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Nº 175660

Substituir o revestimento de zinco: difícil função Anna Ramus Moreira

Palestra apresentada no WORKSHOP DE GALVANIZAÇÃO A FOGO: EXPERIÊNCIAS E

APLICAÇÕES, 2., 2018, São Paulo. Palestra.. .

A série “Comunicação Técnica” compreende trabalhos elaborados por técnicos do IPT, apresentados em eventos, publicados em revistas especializadas ou quando seu conteúdo apresentar relevância pública. ___________________________________________________________________________________________________

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SUBSTITUIR O REVESTIMENTO DE ZINCO:

DIFÍCIL FUNÇÃO

Laboratório de Corrosão e Proteção – IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas

Anna Ramus Moreira, Zehbour Panossian

anna@ipt.br

[ O zinco existe na natureza somente na forma combinada: sulfetos (enxofre) e óxidos (oxigênio).

Forma + comum: ZnS (blenda de zinco ou esfalerita).

[ 70 % da produção mundial: China, Peru, Austrália, Estados Unidos e Canadá.

O Brasil possui 1,2 % das reservas mundiais (principais: Minas Gerais)

Zinco

Muito antes do descobrimento do zinco como metal ele já era usado:

para a fabricação de artefatos (minério de zinco);

para fins medicinais (sais de zinco).

Situando o zinco na história:

Além de Cu e Sn, o bronze contém teor variável de Zn (3 % a 45 % em massa), Al, Sb, Ni, P, Pb, entre outros.

Idade do Bronze (iniciou-se em torno de 3300 a.C.): período da civilização em que ocorreu o desenvolvimento da liga Cu/Sn.

Artefatos de latão:

(1400 até 1000) a.C., procedentes da Palestina

século III a.C., procedentes da Babilônia e Assíria.

1300 a.C.

Latão

A identificação do Zn como metal século XVII

Andreas Sigismund Marggraf isolou o Zn puro.

Como ele descreveu o processo em detalhes, logo ficou comercialmente disponível.

Luigi Galvani (médico, cientista, físico e filósofo italiano): contribuiu para a área da Eletroquímica com o desenvolvimento de pilhas.

Séc. XIX (1827) - Alessandro Volta, físico italiano, criou a 1ª bateria elétrica com placas de Cu e Zn.

Pilha de Volta tornou possível a fabricação de uma fonte de corrente contínua. Necessária à invenção do processo de galvanoplastia ou eletrodeposição.

Séc. XIX (1837) - Stanislas Sorel, engenheiro francês, patenteou um método de proteção do Fe revestindo-o em banho de Zn fundido: galvanização por imersão a quente.

1. Zinco aplicado por eletrodeposição (eletrogalvanização, galvanização eletrolítica, zincagem eletrolítica)

Baseia-se na redução de íons Zn2+ presentes no banho eletrolítico sobre o substrato, gerando um revestimento de zinco praticamente puro.

Natureza

Revestimento constituído de Zn puro

Produção

Contínua e em bateladas

Espessura

Baixa, a medida deve ser local (não média)

Uniformidade macroscópica baixa

peças - espessuras nas pontas, bordas e saliências e nas depressões;

chapas - espessura nas extremidades e no centro.

Uniformidade microscópica

Alta (baixa rugosidade superficial), revestimento brilhante

Conformabilidade

Depósitos dúcteis, é possível conformar chapas revestidas

2. Zinco aplicado por imersão a quente (“galvanização” a fogo ou “galvanização” a quente)

1º registro histórico e científico de zincagem por imersão a quente ocorreu em 1742

Químico francês J. P. Malouin apresentou à Royal Society experiências de revestimento de Fe com Zn fundido.

Quase 100 anos depois

A 1ª patente de zincagem por imersão a quente foi depositada: Stanislaus Sorel, 1837.

O processo de Sorel era bastante parecido ao usado hoje em dia.

A zincagem por imersão a quente pode ser encontrada em quase todo tipo de aplicação industrial que emprega aço. Por mais de 140 anos, a zincagem por imersão a quente tem sido um sucesso comercial como método de proteção contra corrosão em todo o mundo.

Zinco aplicado por imersão a quente (aço zincado a quente)

Natureza

Constituído por camadas de intermetálicos e por Zn puro, devido à reação entre o substrato e o zinco fundido presente no banho.

A camada eta é formada pela solidificação do zinco fundido aderido à peça por arraste.

• Adição Al (0,1 a 0,2) % - formação quase exclusiva da fase eta. Somente na interface se tem a formação do intermetálico Zn/Fe.

• Aços com Si - revestimento constituído quase exclusivamente por camadas intermetálicas, sendo mínima ou inexistente a camada eta.

A microestrutura do revestimento depende das condições de deposição, da composição do aço e do banho

• Velocidade de resfriamento lenta, a reação do Zn do banho com o metal do substrato pode continuar após a retirada da peça do banho.

Produção

Contínua e em bateladas

Espessura

média (uniformidade macroscópica);

faixa de espessura especificada pela agressividade do ambiente.

Uniformidade microscópica

Baixa, rugosidade superficial menos brilhante.

Os revestimentos constituídos quase exclusivamente de Zn puro são mais brilhantes, chegando a ter brilho equivalente ao de camadas eletrodepositadas.

Dureza e conformabilidade As camadas intermetálicas dureza superior a do Zn puro, conferindo resistência ao desgaste. Porém, apresentam comportamento frágil com aparecimento de fissuras quando submetidas ao dobramento.

3. Zinco aplicado por aspersão térmica (aço metalizado)

O material (pó ou arame) é introduzido no equipamento de pistola, há sistema de aquecimento que o funde no bocal da pistola, sendo as partículas de Zn fundido projetadas, por meio de ar comprimido, na direção do substrato. No impacto, as partículas achatam-se formando finas plaquetas que ficam aderidas ao substrato.

Fonte: Eletrobras Cepel

Natureza

Grau de porosidade variável.

Espessura

Alta

Fonte: Eletrobras Cepel

Eletrodeposição Imersão a quente Aspersão térmica

Batelada Contínuo Batelada Contínuo

< 40 µm (0,4 a 14) µm

> 40 µm (podendo chegar a 400 µm ou

mais)

(4 a 55) µm (50 a 200) µm

Zn Zn Intermetálicos + Zn Camada fina de intermetálicos +

Zn

Zn

Valores não-rígidos, estabelecidos em especificações

Versatilidade do zinco

Escolha do método de aplicação depende das dimensões da peça, do ambiente de exposição e das características esperadas para o revest.

Capacidade de oferecer proteção catódica

Por isso é chamado de revestimento de sacrifício: o substrato permanece intacto, sendo protegido pelo revestimento que se “sacrifica”.

Por que substituir o zinco?

O zinco apresenta algumas desvantagens:

baixa resistência à corrosão em ambientes de alta

agressividade;

difícil de pintar;

problemas de conformabilidade, especialmente para o Zn

obtido por imersão a quente;

baixo ponto de fusão não apresenta boas características

de soldabilidade.

avanço tecnológico;

aumento da produção de efluentes industriais.

Corrida para procura de revestimentos alternativos

Na continuidade, a busca agregou apelo ambiental: processos e revestimentos

ecologicamente corretos

Alternativas para o zinco

ligas Zn/Al aplicadas por imersão a quente, processo contínuo.

Indústria da construção civil

Década de 80: aumento de vida útil e redução do consumo de combustível

menor espessura de chapa, menor peso

Indústria automobilística

maior resistência à corrosão

Surgiram: Zn/Ni, Zn/Fe, Zn/Co, …

Substitutos para o cádmio: ligas Zn/Sn e Zn/Ni, revestimentos orgânicos e organometálicos, diferentes processos de aplicação.

Indústria do petróleo e aeronáutica

Ligas zinco/alumínio

Liga de zinco com 5% de alumínio

Liga de zinco com 55% de alumínio

Ligas de Zn/Al aplicadas por imersão a quente, processo contínuo: anos 70

Liga zinco com 5% de alumínio

adição de 0,1 % de magnésio

adição de mistura de terras raras, principalmente cério e tântalo – Galfan® (Galvanisation fantastique). Produzida pela 1a vez em escala piloto em 1980 na França.

Etch: none. 2000× Zn/5Al ~25 µm

Microestrutura: fases ricas em Al e fases ricas em Zn.

Eutético Zn/Al, 2 fases: rico em Zn (clara) e rico em Al (escura) Eutético Zn/Al, 2 fases: rico em Zn (clara) e rico em Al (escura)

Dentritas ricas em Zn Dentritas ricas em Zn

Resfriamento rápido ( 20C/s): estrutura finamente dividida e homogeneamente distribuída, maior resistência à corrosão.

Espessura variando entre (4 e 45) m.

Desempenho frente à corrosão:

• marinhas severas: Zn/5Al apresenta taxa de corrosão 2 a 3 vezes menor do Zn;

• marinhas moderadas, rurais e industriais: comparável ao Zn;

• proteção galvânica: comparável ao Zn.

Compete com o Zn por imersão a quente.

ATMOSFERA RURAL (baixa agressividade) Cuzco (Peru)

Revestimento Zn Zn/5Al

Perda de massa

3,5 anos

0,06 g 0,05 g

DESEMPENHO ATMOSFERA (agressividade muito alta,

marinha severa) Cojimar (Cuba)

Revestimento Zn Zn/5Al

Perda de massa

3,5 anos

3,3 g 1,8 g

• Pintado com sistema compatível: resistência superior ou no mínimo igual ao Zn aplicado por imersão a quente pintado.

Altamente recomendável o uso do Galfan como base para pintura.

• Conformabilidade: melhor do que do Zn por imersão a quente, comparável ao Zn eletrodepositado.

• Soldabilidade: inferior ao Zn por imersão a quente, fator que limitou seu uso no início. Novas técnicas de soldagem superaram o problema.

• Estampabilidade: melhores características do que o aço zincado por imersão a quente.

Outras características

Liga zinco com 55% de alumínio

55% Al, 1,5% Si, restante Zn.

Esta liga é comercializada com diversos nomes: Galvalume, Zincalume, Alugalve, Aluzink, Zincalite e Zalulite.

espessura (ASTM A 792M): 20 m a 25 m.

Revestimento constituído essencialmente de 2 camadas: Dendritas

Interdendritas

Intermetálicos

Externa (mais espessa) constituída de região dendrítica com 2 fases (rica em Al e rica em Zn), região interdendrítica com 2 fases (rica em Al e rica em Zn) e partículas de Si;

Interna (fina, 1 m a 2 m) responsável pela adesão do revestimento, sendo constituída por intermetálicos: quaternário próximo ao substrato (Al-Fe-Si-Zn), seguido de um ternário (Al-Si-Fe).

Partícula de Si

Microestrutura: tem influência marcante no desempenho frente à corrosão.

Resfriamento rápido: refinamento da microestrutura, de modo que a fase interdendrítica forma “circuitos” mais finos, proporcionando retenção dos produtos de corrosão e diminuindo a velocidade de corrosão.

Desempenho dependente da microestrutura

Taxa de corrosão do revestimento (g/(m2/a)

Estação Alto da Serra

Beatriz Gama Capuava Paula Souza Praia Grande Restinga da

Marambaia

A 1,5 0,5 0,9 1,3 1,1 0,9

B 0,7 0,4 0,7 0,9 0,7 0,5

A B

Boa conformabilidade.

Boa soldabilidade.

Pode ser pintado.

Outras características

Proteção por sacrifício: altamente dependente do meio de exposição

• atmosferas rurais, urbanas e industriais: proteção catódica inferior à do Zn;

• atmosferas marinhas com alta taxa de contaminação por Cl-: comparável à do Zn. Assim, como a taxa de consumo do revestimento é menor, o tempo de proteção será maior.

Atmosfera urbana Atmosfera marinha

Atmosfera industrial

Atmosfera rural

Ligas zinco/ferro

Obtidas por eletrodeposição em ampla faixa de composição ou deposição de Zn (eletrodeposição ou imersão a quente com adição

de Al) + pós tratamento térmico para que aconteça a difusão

Utilizado principalmente na condição pintada, tem sua grande aplicabilidade na indústria automobilística

Zn ligas Zn/Fe

Zn pintado ligas Zn/Fe pintado (diferentes teores de Fe)

Máx resist corrosão perfurante: 10% a 30% Fe

Banho de Zn (eletrodeposição ou

imersão a quente com Al)

Chapa

de aço

TT, em forno (460 a 520)oC por alguns segundos

Galvanealed 8% a 12% de Fe

Navalhas de ar

Espessura: (7 a 8,5) m, podendo chegar até 14 m.

Soldabilidade: melhor do que do Zn, por apresentar maior ponto de fusão.

Aderência de tintas: excelente.

Ligas zinco/níquel

Processo: eletrodeposição

Produção comercial iniciou em 1905

Somente a partir de 1980 teve sua aplicação ampliada, com grande uso na indústria automobilística.

Também usada na ind. aeroespacial e de equip. eletrônicos.

Desenvolvimento começou no Japão, mais tarde passou para EUA e Europa.

Liga mais utilizada tem 12% a 15 % Ni.

Resistência à corrosão

Zn ligas Zn/Ni com 12% a 15% Ni

Zn – 90 g/m2 ligas Zn/Ni com 12% a 15% Ni - 20 g/m2

Revestimento mais fino com o mesmo desempenho (reduz o peso do automóvel).

Excelente resistência à abrasão e à corrosão, melhor conformabilidade.

50 Zn/Ni oferece proteção catódica efetiva e apresenta maior resistência à corrosão

Estação Aracaju - Atmosfera marinha

275 d 391 d 840 d

Zn/Ni + cromatização preta - Cabeça: 10,4 µm Chapa = 10,9 µm

Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm

Ligas zinco/cobalto

A eletrodeposição do Zn/Co, ao contrário do Zn/Fe e do Zn/Ni, é relativamente mais nova (1970).

Adição de Co aumenta a resistência à corrosão, sem comprometer a proteção galvânica (teor até 1%).

Ligas comerciais possuem 0,6 % a 1 % Co.

Resistência à corrosão do Zn/Ni é superior à do Zn/Co em ambientes marinhos e em países que usam sal de degelo no inverno.

Em ambientes industriais (contaminados com compostos de enxofre) as ligas Zn/Co apresentam melhores resultados que Zn/Ni.

Em condições de abrasão as ligas Zn/Co apresentam resultados superiores.

Zn/0,3Co proteção catódica inferior, mas maior resistência à corrosão que o Zn

Estação Aracaju - atmosfera marinha

275 d 391 d 840 d

Zn/0,3 Co + cromatização preta Cabeça: 17,1 µm Chapa: 13,9 µm

Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm

Estação Aracaju - atmosfera marinha 840 dias

Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm

Zn/Ni + cromatização preta - Cabeça: 10,4 µm Chapa =

10,9 µm

Zn/0,3 Co + cromatização preta Cabeça: 17,1 µm

Chapa: 13,9 µm

Zn/Fe + cromatização preta Cabeça: 14 µm

Chapa: 13,8 µm

[ Desenvolvimento de métodos de aplicação.

Novos revestimentos alternativos.

Modificações no processo de zincagem por imersão a quente.

Ainda no sentido de buscar alternativas para substituição do revestimento de zinco:

[ Desenvolvimento em métodos de aplicação:

PVD – deposição física de fase vapor (Physical Vapor Deposition).

CVD - deposição química de fase vapor (Chemical Vapor Deposition).

Deposição de fase vapor assistida por plasma.

IBAD - deposição de fase vapor assistida por feixe iônico (Ion Beam Assisted Deposition).

Nota: processo PVD é importante por não haver restrição de metal, espessuras finas e uniformes.

• Zn/Sn: eletrodeposição ou por imersão a quente

• Zn/Ti; Zn/Cr: deposição por PVD

• Zn, Zn/Fe ou Zn/Ni depositados por processos

tradicionais, seguidos da aplicação de Al por PVD.

Revestimentos alternativos:

Ligas Zn contendo Al e Mg: apesar de conhecidas a tempos, sua comercialização é mais recente

• Deposição de Zn por processos tradicionais, seguida de fina camada de Mg por PVD, tratamento térmico para formação de uma fina camada de ZnMg no topo do revestimento.

Alta resistência à corrosão e excelente processabilidade.

• Zn por processos tradicionais, + fina camada de Mg por PVD, TT para se ter fina camada de ZnMg no topo do revestimento + aplicação de polímero a plasma.

Excelente proteção por barreira e boa aderência para camadas subsequentes aplicadas pela indústria automobilística.

[ Modificações no processo de galvanização por

imersão a quente

Adição de diferentes elementos metálicos e de óxidos metálicos ao banho de zinco.

Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem.

Adição de partículas de zinco revestidas com níquel ao banho de zinco.

[

Adição de diferentes elementos metálicos e de óxidos metálicos ao banho de zinco

adição de Pb e Sb (0,004-0,2)% melhora a uniformidade e a aderência da camada de zinco ao substrato de aço;

adição de Bi resulta em excelente aderência e resistência à corrosão;

TiO2 melhora a resistência à corrosão e reduz o crescimento de organismos biológicos na superfície do revestimento;

nanopartículas de CeO2

revestimento com melhores características de dureza, aderência, porosidade e taxa de corrosão.

Melhora do desempenho galvânico e da proteção por barreira quando comparado ao apresentado pelo revestimento de zinco tradicional.

[

Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem

ZnO

Eletrodeposição de fina camada de zinco na superfície do aço;

Tratamento térmico sob condições controladas, que promove a oxidação da superfície da camada Zn. A camada ZnO é aderente e compacta;

Zn depositado por imersão a quente.

[ Revestimento com melhores propriedades físicas,

mecânicas e eletroquímicas.

Revestimento com camadas internas mais compactas (menor espessura).

A presença da camada de ZnO dificulta a penetração de íons agressivos (Cl-), melhorando o desempenho frente à corrosão.

Apresenta vantagens econômicas.

[

Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem

Ni

Eletrodeposição de fina camada de níquel na superfície do aço;

Zn depositado por imersão a quente.

[

Deposição de fina camada de Ni pré zincagem

Melhora do desempenho galvânico e propriedades físicas, como soldabilidade e dureza da camada.

A presença de Ni reduz substancialmente a espessura da camada zincada por imersão a quente.

Redução da taxa de corrosão.

Camada de níquel dificulta o acesso de íons agressivos (Cl- e ClO4

-) ao substrato de aço.

[ Adição de partículas de Zn revestidas com Ni (eletrodeposição) ao banho de zinco

Partículas de Zn eletrodepositadas com Ni.

Adição das partículas Zn/Ni ao banho de

Zn fundido.

[

Adição de partículas de zinco revestidas com níquel (eletrodeposição) ao banho de zinco

Camada mais brilhante do que a obtida em banho de Zn por imersão a quente tradicional.

Espessura reduzida.

Melhora da resistência à corrosão.

Melhora do desempenho galvânico.

[ Apesar de toda a pesquisa que vem sendo feita, ainda há um grande espaço para desenvolvimento

[

Situando o consumo e a produção de Zn no Brasil e no mundo:

[

[