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A INFLUÊNCIA DA ROTA DE RESFRIAMENTO NAS
PROPRIEDADES MECÂNICAS DO POLIFLUORETO DE VINILIDENO
Caroline Slikta Velloso
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos
requisitos necessários à obtenção do título de
Engenheira de Materiais.
Orientador: Celio Albano da Costa Neto
Rio de Janeiro
Setembro de 2016
iii
Velloso, Caroline Slikta
A Influência da Rota de Resfriamento nas
Propriedades Mecânicas do Polifluoreto de Vinilideno /
Caroline Slikta Velloso. – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola
Politécnica, 2016.
IX, 58 p.: il.;; 29,7 cm.
Orientador: Celio Albano da Costa Neto
Projeto de graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/
Engenharia de Materiais, 2016.
Referências bibliográficas: p. 48-52.
1. PVDF. 2. Propriedades Mecânicas. 3.
Polímeros. I. Costa Neto, Celio Albano da. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Curso de Engenharia de
Materiais. III. A Influência da Rota de Resfriamento nas
Propriedades Mecânicas do Polifluoreto de Vinilideno.
iv
Agradecimentos
Agradeço ao meu orientador, Celio Costa, por ao longo destes anos de
laboratório ter confiado em mim, acreditado no meu potencial e por toda a dedicação e
ensinamentos. Agradeço, também, por ter me apoiado em todos os percalços, pela
amizade e pelas conversas sobre a vida que tanto me ajudaram e contribuíram para
minha formação.
À minha mãe, Celia, que é a prova viva que não é preciso estar junto para estar
perto. Os 400 km de distância nunca foram impeditivos para me dar colo, apoio e suporte
às minhas decisões. Sempre presente, me deu forças em todos os momentos que
precisei e as broncas necessárias para me fazer crescer e amadurecer. Sem você, não
seria metade do que sou hoje e não teria chegado até aqui.
Ao meu pai, José Luiz, presença de valor inestimável na minha vida, que muitas
vezes foi mãe também e superou todas as dificuldades para que minha criação fosse a
melhor possível. Nas madrugadas de estudo despertava ao perceber que eu ainda
estava acordada e me passava segurança que tudo daria certo no final. Nos dias difíceis
e cansativos, é meu colo e meu porto seguro.
Aos meus padrinhos, Claudio e Guaraciara, que aceitaram prontamente meu
convite para oficializar o papel de segundos pais e sempre o cumpriram com maestria.
Vibraram cada conquista e sofreram cada dor ao meu lado. Pela presença constante e
pelo carinho dedicado a mim como, realmente, uma filha, meu muito obrigada!
À toda a minha família de São Paulo, Yara, Mario, Vô Zé, Vó Tu e Tia Mili, por
entender minha ausência ao longo desse período e me receber com todo o amor do
mundo a cada visita. À minha vó Nair e meu vô Luiz (in memoriam) por toda a dedicação,
atenção, valores e ensinamentos.
Ao meu irmão Frederico, futuro companheiro de profissão, pelas implicâncias
ocasionais e a cumplicidade constante. Aos meus irmãos Gabriela e José Luiz que
ainda não entendem o papel fundamental em minha vida, mas que alegram meus dias
com os sorrisos com que me recebem quando entro em casa.
Às irmãs que ganhei ao longo da caminhada da vida, Ana Claudia e Mariana
Godoy, por sempre acreditarem na minha capacidade e me colocarem de volta ao rumo
quando ameaçava me perder. Fazem parte do meu dia a dia e cuidam da minha família
como se fosse a delas, dividindo os momentos difíceis me dando apoio e segurança.
v
Ao meu namorado Carlos, por sempre ser a primeira pessoa a vibrar minhas
conquistas e confiar na minha capacidade. Pela paciência interminável, dedicação
incontestável e, sobretudo, pelo companheirismo. Ao seu lado sou mais forte e, sem
dúvidas, o percurso da vida se torna muito mais agradável. À sua mãe, Waldinea, que
me deu todo suporte especialmente nessa reta final, torceu por mim e sempre me
recebeu com um carinho imensurável.
Aos amigos recoletos Diego, Eduarda, Eduardo, Fabiana Zarur, Fabiana Garuti,
Fabio e Gabriel, pelos momentos inesquecíveis e por todos os anos ao meu lado mesmo
com a correria do dia a dia.
Às amigas de infância, Julia e Jessica, pela presença, amizade e suporte.
Agradeço à equipe do Labpol pelos ensinamentos e companhia nos longos dias
de laboratório. Em especial ao Rafael Luis, por me acompanhar e ajudar nos
intermináveis processamentos e ensaios dos corpos de prova, além das constantes
trocas de conhecimentos.
Aos meninos do escritório, Diogo, Guilherme, Renato e Rafael, companheiros do
dia a dia e das longas maratonas e estudo. Dividiram e suportaram meus momentos de
tensão, compartilharam risadas e tornaram a rotina muito mais agradável.
vi
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como
parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheira de Materiais.
A INFLUÊNCIA DA ROTA DE RESFRIAMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO POLIFLUORETO DE VINILIDENO
Caroline Slikta Velloso
Setembro/2016
Orientador: Celio Albano da Costa Neto, Ph.D.
Curso: Engenharia de Materiais
O Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) ganhou espaço na indústria de óleo e gás devido a
sua capacidade de suportar temperaturas de trabalho de até 130oC, apresentando
propriedades mecânicas e resistência química superiores à maioria dos termoplásticos.
Sabe-se que o grau de cristalinidade é um importante fator de influência nas
propriedades mecânicas do produto final e está relacionado com o histórico térmico do
material. Como objetivo, este trabalho visou analisar de que forma a cristalinidade é
alterada quando são aplicadas diferentes rotas de resfriamento e como isso afeta as
propriedades mecânicas de dois tipos (grades) de PVDF (um homopolímero e um
copolímero) utilizados na indústria de óleo e gás. Foram aplicadas quatro rotas distintas
de resfriamento, e os materiais foram analisados por DSC, DRX e ensaio de tração. Ao
final, conclui-se que: o grau de cristalinidade é menor para condições drásticas de
resfriamento (como têmpera em água) em ambos os materiais, que o copolímero é mais
sensível ao efeito do resfriamento do que o homopolímero e que, em ambos os PVDFs,
a relação entre grau de cristalinidade com o módulo de elasticidade e a resistência
mecânica não é direta nem é linear, enquanto a deformação no escoamento pareceu
ser independente da cristalinidade.
Palavras-chave: PVDF, Polifluoreto de Vinilideno, Propriedades Mecânicas,
Cristalinidade, Polímeros.
vii
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment
of the requirements for degree of Materials Engineer.
THE EFFECT OF THE COOLING ROTE ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF POLYVINYLIDENE FLUORIDE
Caroline Slikta Velloso
September/2016
Advisor: Celio Albano da Costa Neto, Ph.D.
Course: Materials Engineering
Polyvinylidene Fluoride has gained space into oil and gas industries due to its ability to
bear working temperatures until 130oC, presenting mechanical properties and chemical
stability superior to most of the termoplastics. It is well known that the degree of
crystallinity plays a major role in final mechanical properties and is directly affected by
the thermal history to which the material is submitted. The main objective of this work is
to analyse how the degree of crystallinity is affected by the cooling procedure and how
this influences the mechanical properties of two grades of PVDF (a copolymer and na
homopolymer) used on oil ad gas industries. Four different cooling procedures were
performed and the samples were subbmited to DSC, XRD and mechanical tested. This
study leads to the conclusion that the biggest the cooling rate (such as quenching in
water), the smaller the crystallinity of the both materials. Meanwhile, the copolymer is
more sensitive to effects of the cooling procedure than the homopolymer. For both
PVDFs the relationship between cristallynity and elastic modulus and strength, while the
yield strain seems to be independent from crystallinity.
Keywords: PVDF, Polyvinylidene Fluoride, Mechanical Properties, Crystallinity,
Polymers.
viii
Sumário 1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................... 3
2.1 POLÍMEROS .......................................................................................................... 3
2.1.1 Classificação ................................................................................................ 3
2.1.2 Conformação das cadeias ........................................................................... 4
2.1.3 Polímeros semicristalinos ............................................................................ 5
2.1.4 O processo de cristalização ....................................................................... 12
2.1.5 Estrutura cristalina .................................................................................... 13
2.1.6 Temperaturas características dos polímeros ............................................. 14
2.1.7 Propriedades mecânicas ............................................................................ 15
2.1.8 Deformação em tração de polímeros semicristalinos ............................... 16
2.2 POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) ................................................................... 17
3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 20
3.1 MATERIAL .......................................................................................................... 20
3.2 PREPARO DOS CORPOS DE PROVA ........................................................................... 21
3.2.1 Secagem (etapa pré-‐moldagem) ............................................................... 21
3.2.2 Moldagem por compressão ....................................................................... 22
3.2.3 Rotas de resfriamento ............................................................................... 24
3.3 ENSAIO DE TRAÇÃO ............................................................................................. 26
3.4 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA ............................................................ 28
3.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS-‐X .......................................................................................... 29
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 30
4.1 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) .................................................. 30
4.2 DIFRAÇÃO DE RAIO-‐X .......................................................................................... 34
4.3 ENSAIO DE TRAÇÃO ............................................................................................. 38
ix
4.3.1 PVDF A ....................................................................................................... 38
4.3.2 PVDF B ....................................................................................................... 41
5 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 45
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 46
ANEXO .................................................................................................................... 51
1
1 Introdução Materiais poliméricos são amplamente utilizados desde aplicações domésticas
até as industriais que necessitam de elevado desempenho, como automobilística e
petrolífera. A baixa densidade, baixas temperaturas de processamento, baixa
condutividade térmica e elétrica são características dos polímeros, o que os torna
extremamente versáteis.
O surgimento desta classe de materiais é atribuído ao processo de vulcanização
da borracha natural descoberto por Goodyear em 1838. Logo depois, em 1839, é
relatado o primeiro registro de obtenção do PVC (policloreto de vinila) por Regnault,
através do surgimento de um pó branco após exposição à luz solar de ampolas contendo
cloreto de vinila [1]. No entanto, foi apenas em meados do século XX, 1930 a 1970, que
os polímeros começaram a ser efetivamente desenvolvidos.
Com o rápido desenvolvimento tecnológico, o interesse em materiais que
suportassem condições mais severas de trabalho foi ampliado. Na década de 90,
surgem os polímeros para alta temperatura e de elevado desempenho [2]. Dentre os
materiais que se encaixam nesta classificação, podemos citar o Polifluoreto de
Vinilideno. No entanto, seu desenvolvimento ocorreu em 1948 (patente) pelos
pesquisadores da Dupont, e começou a ser comercializado em 1961 [3].
O PVDF passou a atrair atenção industrial devido à sua capacidade de suportar
continuamente temperaturas de até 130oC, superior às temperaturas de trabalho dos
polímeros tradicionais. Além disso, possui elevadas propriedades mecânicas quando
comparado com outros materiais poliméricos, resistência química e é atóxico [3].
Dentre as aplicações deste material, podemos citar a indústria de petróleo e gás.
Com o avanço da exploração de petróleo em águas ultra profundas veio a necessidade
de materiais de elevada performance. A maior temperatura de aplicação e severidade
dos fluidos são duas das condições que podemos citar como limitantes para a utilização
dos materiais até então aplicados.
A conexão entre a plataforma de produção e o poço de exploração é feita através
de dutos, flexíveis ou rígidos. No primeiro caso, o duto é formado por camadas
intercaladas de materiais, cada uma com uma função específica. Já o último é formado
apenas por uma tubulação metálica [4].
2
De forma simplificada, as camadas presentes nos flexíveis são carcaça
intertravada, barreira de pressão, armadura de pressão, armadura de tração e capa
externa. A depender da condição de operação, pode-se adicionar camadas quando o
duto é submetido à elevadas tensões ou ainda retirar a carcaça quando o fluido a ser
transportando não possui gás. A barreira de pressão e a capa externa são compostas
por materiais poliméricos, enquanto as outras camadas, por materiais metálicos. A
especificação de cada material vai depender, também, das especificações do projeto.
A barreira de pressão pode ser, basicamente, composta por polietileno (PE),
poliamida (PA) ou PVDF. A escolha do material é diretamente relacionada à temperatura
de operação [4]. Para aplicações mais severas, o PDVF costuma ser utilizado devido à
maior estabilidade térmica e resistência mecânica até 130oC.
O processamento dos materiais é intimamente relacionado às propriedades
finais que o produto irá apresentar. Devido aos diferentes tipos de tensão que o material
é submetido dependendo do tipo de processamento, um mesmo polímero apresenta
diferentes grades voltados para cada uma das condições. Na produção dos dutos
flexíveis, a fabricação das camadas poliméricas é feita através da extrusão diretamente
na carcaça metálica, no caso da barreira de pressão, ou na armadura de tração para a
capa externa.
No presente trabalho, foram estudados dois grades de Polifuoreto de Vinilideno
utilizados na indústria de petróleo e gás. Ambos possuem como especificação o
processamento via extrusão, porém cada fornecedor indica uma rota diferente de
resfriamento. No entanto, para produção via extrusão é necessária quantidade de
material muito superior à utilizada na moldagem por compressão. Assim, visto que a
quantidade de material era escassa, nesta pesquisa, o processo de fabricação dos
corpos de prova foi através da moldagem por compressão.
Sabe-se que as propriedades mecânicas dos materiais poliméricos são
diretamente relacionadas com o grau de cristalinidade (Xc) apresentado. Já o Xc é
extremamente dependente do histórico térmico do polímero. Assim, o presente trabalho
tem como objetivo avaliar a maneira com que a taxa de resfriamento de dois diferentes
grades de PVDF, processados por moldagem por compressão, altera o grau de
cristalinidade e como esta característica está relacionada com as propriedades
mecânicas dos materiais testados.
3
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Polímeros
Polímeros são macromoléculas formadas pela ligação de milhares de unidades
de repetição, denominadas meros [5]. A palavra polímero vem da união dos termos
gregos poli (muitos) e mero (unidade de repetição), que faz referência à descrição
acima.
O polímero é composto pela sua cadeia principal e ligado a ela podem aparecer
outros elementos além do Hidrogênio ou ramificações. No caso do PVDF, a cadeia
principal carbônica possui dois átomos de Flúor e dois de Hidrogênio ligados a ela.
Quando um polímero possui apenas um tipo de mero em sua cadeia é chamado de
homopolímero. Porém, quando é formado a partir de dois ou mais monômeros
diferentes é atribuído o nome de copolímero.
2.1.1 Classificação
Os polímeros podem ser classificados de diversas maneiras, dependendo da sua
origem, do método de preparação, estrutura química e comportamento mecânico. Estas
classificações são independentes entre si, e consequentemente um polímero pode se
encaixar em mais de uma classificação
• De acordo com sua origem: Polímeros naturais, artificiais ou sintéticos.
• De acordo com a estrutura química: polímeros de cadeia carbônica ou de cadeia heterogênea.
• De acordo com o método de preparação: Polímeros de adição ou de condensação:
Os polímeros de adição são aqueles que, durante o processo de síntese,
ocorre quebra da ligação pi e os monômeros são adicionados uns aos outros por
meio de uma ligação simples, sem perda de massa ou componentes. Já os
polímeros de condensação são aqueles que, para sua obtenção, são
necessárias reações de dois grupos funcionais reativos, resultando na
eliminação de moléculas de baixa massa molar.
4
• De acordo com o comportamento mecânico: Termoplásticos, termorrígidos e elastômeros.
Termoplásticos são polímeros que fundem quando submetidos ao
aquecimento. Ao reduzir a temperatura, voltam ao estado sólido e suportam
novamente aumentos de temperatura com consequente fusão.
Consequentemente, são materiais que podem ser moldados novamente após o
processo de fabricação inicial.
Termorrígidos são polímeros que, diferentemente do tipo anterior,
quando submetidos ao aumento de temperatura sofrem degradação ao invés de
fusão, ocorrendo quebra das ligações que mantém o material íntegro. Sua
fabricação pode envolver agentes endurecedores e/ou catalisadores para
promover a cura (solidificação) através de ligações cruzadas e, uma vez
fabricados, não podem ser moldados novamente.
Elastômeros são polímeros que, em temperatura ambiente, possuem a
capacidade de deformar-se duas ou mais vezes o seu comprimento inicial. Ao
retirar a tensão, são capazes de retornar à forma original rapidamente. Possuem
estrutura similar à dos termorrígidos, apresentando ligações cruzadas em menor
quantidade. Isso confere flexibilidade às cadeias, mas, ao mesmo tempo, as
mantém presas umas às outras evitando que haja deformação plástica. Pela
estrutura com ligações cruzadas, elastômeros também são infusíveis. Porém,
para contornar este problema, existem os chamados elastômetros
termoplásticos, que combinam a flexibilidade dos elastômeros com as
propriedades e estrutura dos termoplásticos. Este material é composto por uma
matriz termoplástica com partículas de elastômero dispersas.
• De acordo com sua estrutura: Polímeros amorfos ou semicristalinos. Em temperatura ambiente, as cadeias poliméricas podem não apresentar
ordenação a curto alcance, condição a que é atribuído o nome de amorfo. Alguns
polímeros podem apresentar uma fase ordenada junto com esta fase amorfa, e
estes materiais são chamados de semicristalino.
2.1.2 Conformação das cadeias
Conforme citado anteriormente, polímeros são constituídos por longas cadeias
formadas pela união de milhares de meros. As cadeias apresentam comportamento e
conformações diferentes quando no estado fundido, sólido ou em solução.
5
Quando no estado fundido, o material encontra-se viscoso e as moléculas
apresentam elevada mobilidade. Assim, tendem a se enrolar em novelos, de maneira
aleatória, por se tratar da conformação de menor energia.
No estado sólido, uma parcela das cadeias não possui um arranjo ordenado,
chamado de estado amorfo, e estão distribuídas espacialmente de maneira aleatória,
conforme ilustrado na Figura 1. A quantidade de cadeias neste estado vai depender do
grau de cristalinidade do material, podendo inclusive ser 100% amorfo. Quando o
polímero é semicristalino, uma parte das cadeias irá apresentar ordenação de curto
alcance.
Alguns polímeros apresentam, ainda, uma fase amorfa constrita [6]. Esta fase,
apesar de não possuir ordenação de longo alcance, tem sua mobilidade restringida
devido às moléculas de amarração (tie molecules).
Figura 1 – Ilustração das cadeias poliméricas no estado amorfo
2.1.3 Polímeros semicristalinos
Os polímeros semicristalinos são aqueles que, no estado sólido, apresentam
parte de suas cadeias ordenadas em formas de cristais e a outra parte, amorfa. Vale
ressaltar que, no mundo polimérico, não é possível obter uma forma 100% cristalina
como ocorrem com os metais. Isto se deve ao fato de as cadeias possuírem tamanhos
grandes o suficiente para que não seja possível ordená-las de maneira integral. A
conformação das cadeias se dá de forma complexa e em várias etapas [7]. A Figura 2
ilustra, de maneira simplificada, a conformação de um polímero semicristalino.
6
Figura 2 – Ilustração da ordenação de um polímero semicristalino
2.1.3.1 Modelo da micela franjada
As longas moléculas tendem a buscar uma maneira de se ordenar de modo a
reduzir a energia livre. O modelo de micela franjada, proposto em 1920, continua sendo
aceito atualmente para explicar a cristalização de polímeros de estrutura simplificada
[8]. Por este modelo, admite-se que segmentos de cadeias são dispostos paralelamente
uns aos outros de maneira aleatória, e dispersos em uma matriz amorfa [9]. Esta região
de ordenação, cristalina, é chamada de cristalito. Como as cadeias são muito longas,
uma única cadeia pode participar de mais de um cristalito e de regiões amorfas entre
eles. [5]. A Figura 3 representa esquematicamente o modelo citado.
Figura 3 – Modelo da micela franjada. adaptado de [10].
7
2.1.3.2 Modelo das cadeias dobradas e lamelas
Na década de 50, um novo modelo de conformação das cadeias foi proposto
quando se obteve, pela primeira vez, monocristais poliméricos [5]. Estes monocristais
foram chamados de lamelas, e seu comprimento era menor do que uma única cadeia.
Assim, propôs-se que as cadeias se apresentavam dobradas de maneira regular dentro
do cristal, estabelecendo um plano de dobramento. A espessura do cristal é
determinada pela altura do plano de dobramento, e é chamada de período de
dobramento. A Figura 4 ilustra a conformação de um esferulito, composto por lamelas
de cadeias dobradas com região amorfa (não-cristalina) interlamelar e com a presença
de moléculas de ligação. Estas moléculas são cadeias que fazem parte de duas lamelas
e, então, amarram uma lamela à outra.
Figura 4 – Modelo de cadeias dobradas no esferulito
2.1.3.3 Zig—zag planar e helicoidal
A parte cristalina, seja a cadeia dobrada ou a micela franjada, possui ordenação
de curto alcance e podem se empacotar de duas formas, zig-zag planar ou helicoidal.
Polímeros que não possuem grupos laterais (lineares) tendem a se empacotar formando
um zig-zag planar enquanto que os que possuem, se empacotam na forma helicoidal
devido à distorção da cadeia por causa do efeito estérico do grupo lateral [5]. Os átomos
de carbono da cadeia principal se dispõem espacialmente definindo um plano único,
mantendo os ângulos e distâncias de ligação constantes e característicos para cada tipo
de ligação. A Figura 5 abaixo ilustra a conformação helicoidal.
8
Figura 5 – Conformação helicoidal. Adaptado de [11]
2.1.3.4 strutura de Shish-Kebab
Quando se parte de uma solução diluída sob agitação ou com tensões que
causam orientação das moléculas [12] a maneira mais comum de orientação
macroscópica das cadeias é a chamada Shish-Kebab, nome atribuído em referência
aos espetos árabes de carne. A Figura 6 apresenta este tipo de formação, com a região
central formada inicialmente, constituída de cadeias alongadas da ordem de dezenas
de nanômetros (shish) que estão orientadas no sentido da tensão aplicada. Esta região
funciona como núcleo para o crescimento lateral em forma de lamelas de cadeia
dobradas (kebab) no sentido livre de tensões. Este crescimento lateral é favorecido em
elevadas temperaturas, com taxa de crescimento maior do que em fundidos em estado
estático.
Figura 6 – Estrutura de Shish-kebab de polipropileno homopolímero formada a partir
de um núcleo linear pré-existente a 140OC. Adaptado de [12].
9
2.1.3.5 Estrutura esferulítica
De maneira geral, os polímeros se cristalizam na forma de esferulitos quando se
parte do estado fundido [7]. No fundido, núcleos distribuídos de maneira aleatória no
fundido são os pontos iniciais para a cristalização. A formação dos esferulitos se inicia
nestes núcleos, região central, se dá na direção radial até que a hélice formada pelas
cadeias encontre outro esferulito ou cesse a energia termodinâmica e o crescimento
seja interrompido [13]. A Figura 7 mostra o crescimento de esferulitos a partir do material
fundido.
Figura 7 – Crescimento de esferulitos a partir do material fundido de poliéter cetona
a 280oC. Adaptado de [11].
Segundo Michler & Baltá-Calleja [12], um modo para iniciar a formação do
esferulito seria a ramificação de uma única lamela do polímero ao encontrar uma
discordância em hélice. Assim, as camadas adjacentes deixariam de ser paralelas e
passariam a ter um pequeno ângulo entre elas. Este processo repetido diversas vezes
daria origem ao esferulito. Seu crescimento é interrompido quando encontra outro
esferulito ou quando a energia necessária para tal fenômeno cesse [14]. A Figura 8
ilustra o início deste processo, com a ramificação de uma lamela em duas, presente do
lado direito da imagem. Esta microestrutura apresenta formação intercalada de região
cristalina e região amorfa, conforme já ilustrado na Figura 4. A região cristalina se
apresenta em forma de lamelas, caracterizadas pelo dobramento das cadeias, que
10
estão orientadas de forma helicoidal e espaçadas por ângulos constantes em toda a
estrutura.
Figura 8 – Ramificação das lamelas. Adaptado de [11].
Para moléculas longas, o processo pode ocorrer também a partir de regiões
ciliadas, que seria uma parcela não cristalizada da molécula conectada à uma lamela
na região central do esferulito. Estes cílios seriam responsáveis pela repulsão entre as
lamelas, dando origem à forma esférica à medida que novas lamelas se formam e são
repelidas. A Figura 9 mostra imagens de microscopia de força atômica (AFM) tiradas ao
longo do processo de formação dos esferulitos e ilustra a teoria citada.
11
Figura 9 – Imagens de AFM do desenvolvimento de um esferulito de PBA-C8.
(Todas as imagens possuem a mesma escala que a (i). Adaptado de [11]
Quando observados em microscópios ópticos de luz polarizada, os esferulitos
apresentam o aspecto de cruz de malta devido à propriedade de birrefringência deste
material [16]. Esta propriedade é causada pela anisotropia das propriedades ópticas,
que desviam o caminho da luz em diferentes orientações cristalográficas e ao ser
observada no microscópio apresentam o perfil citado, como pode ser observado em
Figura 10.
12
Figura 10 – Imagem de microscopia de esferulitos. Adaptado de [16]
2.1.4 O processo de cristalização
O processo de cristalização tem como início a nucleação e tem continuidade com
o crescimento de grão. Diferentes estruturas podem ser obtidas dependendo da maneira
como o material começou a solidificar. O processo de nucleação em polímeros ainda é
pouco conhecido, mas o avanço nas técnicas experimentais, de caracterização e de
simulação possibilita o entendimento dos estágios iniciais de nucleação. Muitos estudos
são dedicados à maneira como o material fundido se apresenta logo antes da
cristalização começar. Para isso, analisam se o fundido pode possuir algum sítio que
seja precursor de um núcleo ou se existem estruturas metaestáveis de líquido com
aparência cristalina. A partir deles pode ser originada uma lamela cristalina.
Um núcleo pode ser definido como a formação de uma pequena região cristalina
devido à variações de densidade ou ordenação no fundido super-resfriado e dá início
ao processo de cristalização, recebendo o nome de nucleação primária [7]. A
continuação da cristalização é chamada de cristalização secundária e é avaliada pela
Teoria de Lauritzen-Hoffman [17]. Três tipos de nucleação podem ocorrer:
• Nucleação homogênea: O núcleo é formado de maneira espontânea devido ao
processo de superresfriamento (sem a presença de um núcleo pré-existente ou
sítio de nucleação.
13
• Nucleação heterogênea: é necessário um núcleo pré-existente (ou um agente
externo para que o processo de nucleação se inicie a partir destes sítios).
• Auto-nucleação (Self-nucleation): Considerada uma sub-divisão do processo
acima, citada por [18], o processo de nucleação tem início a partir de um sítio
pré-existente do próprio material, que resistiu ao processo de fusão ou diluição,
podendo ainda ser uma fase metaestável do fluido viscoso). Trata-se de uma
nucleação heterogênea onde os sítios de nucleação são originários do próprio
material.
2.1.5 Estrutura cristalina
Polímeros apresentam estruturas cristalinas diferentes daquelas comumente
observadas em materiais metálicos, que apresentam grãos e fases bem definidos e de
fácil observação. É bem estabelecido que a cadeia polimérica não é capaz de ficar
plana, devido às interações interatômicas. Assim, elas se apresentam dobradas, como
citado acima no modelo de micela franjada. Porém, devido às forças que atuam entre
os radicais, esta cadeia dobrada acaba se apresentado em forma helicoidal, como
citado em [7]. Os esferulitos são formados a partir de um núcleo, de onde partem
diversas hélices do seu centro, formando a estrutura final.
A estrutura cristalina definida pela rede de Bravais é associada aos vértices da
cadeia dobrada. O parâmetro “a” é definido como a distância entre duas cadeias
dobradas paralelamente, enquanto “b” é associado à distância entre dois vértices da
cadeia numa mesma altura. Já a altura “c” é a distância entre um plano e outro. Os
planos são definidos pela região onde ocorre o dobramento. Para melhor compreensão,
é apresentada na Figura 11 a orientação dos parâmetros de rede dentro de um
esferulito.
Figura 11 – Representação esquemática das lamelas de um esferulito com os
parâmetros de rede
14
O parâmetro “a” é influenciado pela força intermolecular, enquanto o parâmetro
“b” é influenciado pelas forças interatômicas. Já “c” é a distância de dobramento, sendo
influenciado por forças de van der walls. Por essa razão, as estruturas cristalinas
costumam se apresentar em estruturas monoclínicas ou ortorrômbicas, e raramente em
estruturas cúbicas, que exigem forças de mesma magnitude atuando em todos os
vértices [9]. A Figura 12 ilustra uma vista 3D de um cristal de polietileno, indicando os
parâmetros da rede cristalina.
Figura 12 – Esquema de uma vista 3D de um cristal de polietileno com conformação
zig-zag planar e moléculas formando uma estrutura cristalina ortorrômbica. Adaptado de [9]
2.1.6 Temperaturas características dos polímeros
Devido ao longo tamanho das cadeias e ao emaranhado formado pela região
amorfa, que limita seu movimento, polímeros não possuem temperaturas específicas,
mas faixas estreitas de transição. Por exemplo, temperatura de transição vítrea (Tg),
temperatura de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc) ocorrem em faixas que
dependem do peso molecular da cadeia, tamanho do esferulito e teor de cristalinidade.
Além destas, quando o material atinge temperaturas muito elevadas ocorre a
degradação.
• Temperatura de transição vítrea:
É a temperatura característica referente à parcela amorfa do material.
Abaixo desta faixa, as cadeias estão congeladas, sem mobilidade e as rotações
em torno das ligações C-C não são possíveis. Assim, o material se comporta
como um vidro, apresentando fragilidade e maior rigidez. É considerada uma
transição de segunda ordem porque afeta somente variáveis de segunda ordem
15
como calor específico. Diversos fatores alteram a Tg mas, de maneira geral, a
Tg é influenciada pela presença de elementos/grupos que afetem a mobilidade
das cadeias, ou seu volume livre. Ao aumentar a mobilidade das cadeias, ocorre
redução da Tg e, ao reduzir a mobilidade, a Tg aumenta.
• Temperatura de fusão:
A Tm está relacionada à parte cristalina do material e,
consequentemente, é apresentada apenas à polímeros semicristalinos. É
considerada uma transição de primeira ordem porque, nesta faixa de
temperatura, há descontinuidade da entalpia e no volume do polímero. À medida
que a temperatura aumenta a partir da Tg, o material adquire energia suficiente
para vencer as forças intermoleculares (entre as cadeias da fase cristalina) e a
mobilidade das moléculas aumenta. Acima da Tm, o material se comporta como
um fluido viscoso e ocorre a destruição do ordenamento das cadeias. Quanto
maior a temperatura, maior a mobilidade das cadeias e, consequentemente,
menor a viscosidade.
• Temperatura de cristalização:
Quando o material é resfriado a partir do fundido, atinge-se um ponto
denominado temperatura de cristalização (Tc), onde, tratando-se de materiais
semicristalinos, parte das cadeias se organizam e formam cristais. A outra parte,
amorfa, continuará a não apresentar ordenação.
• Temperatura de degradação:
Considera-se degradação a quebra de ligações químicas de um
polímero, levando à perda de suas propriedades físicas e mecânicas. Vale
ressaltar que este processo (degradação) pode ocorrer também devido às
condições ao qual o material é submetido, como ambientes básicos, ácidos,
exposição ao ozônio e à radiação ultravioleta.
2.1.7 Propriedades mecânicas
Define-se como propriedade mecânica o modo com o qual o material responde
à certas solicitações mecânicas. Em relação à estrutura dos materiais poliméricos, essa
resposta é função da conformação das cadeias, reticulação, grupos laterais. Além disso,
é função do tipo de esforço aplicado, o tempo de aplicação e do histórico de tensões ao
qual o polímero foi submetido. Vale ressaltar que a resposta mecânica de um material
16
é influenciada, também, pelo tipo de solicitação mecânica, temperatura de ensaio,
presença de entalhes ou agentes chamados de concentradores de tensão.
2.1.7.1 Propriedades mecânicas x cristalinidade:
Conforme dito em 2.1.2, a região amorfa apresenta comportamento frágil abaixo
da Tg. Isso significa que esta fase não é capaz de suportar deformações plásticas. O
comportamento da fase amorfa é similar ao comportamento do vidro, e por isso esta
fase é referida como fase vítrea diversas vezes. Já a fase cristalina apresenta maior
capacidade de suportar tensões do que a fase amorfa devido à conformação e
empacotamento das cadeias, que reduz sua mobilidade.
2.1.8 Deformação em tração de polímeros semicristalinos
O processo de deformação de polímeros semicristalinos ainda não é totalmente
compreendido, devido à sua complexidade [19]. Para esta classe de materiais, o
processo de deformação irá acontecer de forma diferente na região amorfa e na região
cristalina e é dependente da temperatura aplicada.
Em temperaturas acima da Tg, a região amorfa encontra-se no estado
borrachoso e apresenta mobilidade das cadeias. Por outro lado, as cadeias
desordenadas apresentam certa restrição de movimento devido às lamelas cristalinas.
Quando aplicada uma tensão esta região que apresenta um comportamento semelhante
à um liquido viscoso transmite esforços aos cristalitos. Inicialmente ocorre a resposta
elástica pela distensão das cadeias da fase amorfa presente entre as lamelas
cristalinas. Isso pode levar ao cisalhamento, rotação ou separação das lamelas
dependendo do campo local de tensão [20].
Quando o material atinge a saturação de deformação elástica, a relação de
tensão-deformação passa a não ser mais linear e se dá início a plasticidade. A
deformação plástica em polímeros semicristalinos tem a contribuição dos mecanismos
que ocorrem na fase amorfa, tais como escoamento homogêneo (homogeneous flow),
bandas de cisalhamento (shear band) e crazing [21] [22]. Com relação ao ponto de
escoamento, especificamente, Galeski [23] afirma que ele é determinado pela
resistência ao escoamento da fase cristalina presente, sem nenhuma contribuição da
fase amorfa. No que toca a parte cristalina, dois mecanismos de deformação são
propostos [20] , [24]. O primeiro seria o deslizamento dos planos contendo as
macromoléculas, levando à geração e movimentação das discordâncias, podendo
17
ocorrer tanto a rotação das lamelas quanto a fragmentação. Outro mecanismo proposto
não envolve planos cristalográficos e discordâncias, e sim a aniquilação dos cristais que
geraria uma nova ordenação no material, uma recristalização, que seria dependente da
temperatura. Durante este processo, ocorre um aquecimento adiabático devido à tensão
que faz com que ocorra a fusão parcial e recristalização das cadeias.
Durante o processo de deformação plástica ocorre o alinhamento das cadeias
na direção da tensão aplicada e o seu afinamento, conforme esquematizado na Figura
13. Estas cadeias passam, então, a ter aparência fibrilar. A partir do momento que as
fibras não suportam mais as tensões impostas, estas rompem e levam à fratura do
material. Observa-se ainda em muito polímeros semicristalinos a formação de vazios
durante o estiramento. Com isso, ocorre a formação de pescoço e o branqueamento do
material nesta região.
Figura 13 – Representação esquemática do estiramento das cadeias de um polímero
semicristalino. Adaptado de [25].
2.2 Polifluoreto de Vinilideno (PVDF)
O Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) é um polímero termoplástico semicristalino,
obtido via polimerização por adição de radicais. Seu mero, apresentado em Figura 14,
é composto por dois átomos de carbono ligados entre si, sendo um ligado à dois átomos
de flúor e outro, à dois de hidrogênio. A ligação C-F, de elevada força química e enorme
dificuldade para ser quebrada, confere ao PVDF estabilidade térmica e resistência
química. Devido à baixa capacidade de polarização do flúor, os grupos C-F do PVDF
não são submetidos à grandes forças de repulsão. Com isso, as moléculas conseguem
18
se manter de maneira mais empacotada, o que confere ao material a elevada
cristalinidade quando comparado a outros termoplásticos [26]. Os valores típicos de
cristalinidade deste material estão na faixa de 32% a 76%, a depender do histórico
térmico do material final, e a massa molar ponderada que pode variar entre 64.000 e
380.000 Dalton [3].
Figura 14 – Mero do PVDF.
A Tg do PVDF associada à fase amorfa livre está situada entre -57°C e -29°C,
medidos experimentalmente [3], enquanto sua temperatura de fusão varia de 158°C e
200oC [3]. O PVDF apresenta, também, uma Tg’ em torno de 50oC, associada à fase
amorfa constrita [6]. As faixas de temperaturas características do material são
influenciadas pela presença de aditivos, tamanho das cadeias e massa molecular e
variam ligeiramente de um grade para outro.
São conhecidas quatro fases cristalinas do PVDF, alfa (α), beta (β), gama (γ) e
delta (δ). A primeira, apolar e de estrutura ortorrômbica, é a mais comum quando o
material é cristalizado a partir do fundido. A fase beta, monoclínica, é formada através
de aplicação de corrente ou forças de estiramento, apresenta polaridade e possui
enorme interesse tecnológico devido às suas propriedades piezo e piroelétricas. A fase
gama possui também estrutura monoclínica e é apolar. Por fim, a fase delta é, também,
conhecida como fase alfa polar, uma vez que possuem estrutura muito semelhante,
diferindo, apenas, pela polaridade apresentada [27]. A Figura 15 ilustra as formas
cristalinas do PVDF citadas.
Figura 15 – Formas cristalinas do PVDF alfa, beta e gama, adaptado de [28].
19
A estrutura de cristalização do PVDF é na forma de esferulitos, formados a partir
de um núcleo central na direção radial, apresentando lamelas cristalinas intercaladas
de fase amorfa. Sabe-se, também, que o PVDF pode apresentar duas formas diferentes
de esferulitos: um maior com alto grau de birrefringência e um menor. Os menores
esferulitos seriam formados em temperaturas superiores à 155oC e são associados à
fase gama enquanto os outros, à fase alfa [29].
Este material possui uma ampla faixa de temperatura de trabalho, atingindo
temperaturas de operação de até 130oC, devido à força das ligações C-F, conforme
citado. Além disso, possui resistência mecânica superior ao observado em outros
termoplásticos e suporta uma maior quantidade de ciclos de fadiga.
As propriedades mecânicas deste material, assim como de todos os polímeros
semicristalinos, são fortemente dependentes da temperatura de trabalho e o
comportamento é ditado por um balanço entre a fase cristalina e amorfa. Abaixo da Tg,
a região amorfa tem sua mobilidade congelada e o material se comporta de maneira
frágil. Acima, as cadeias suportam tensões e se movimentam para acomodar estes
esforços aplicados. Assim, o comportamento da fase amorfa torna-se dúctil, com menor
rigidez e maior deformação. A Figura 16 apresenta curvas do módulo de Young (curva
tracejada) e de tenacidade (curva cheia) do PVDF em função da temperatura. Nota-se
um ponto onde ocorre a transição do comportamento dúctil para o frágil, associado à Tg
[30].
Figura 16 – Curva de transição dúctil-frágil para o PVDF. Adaptado de [31]
20
A elevada temperatura de trabalho somada às propriedades mecânicas e
resistência química tornou o material uma nova e atrativa opção para diversos setores
da indústria. O material é utilizado em situações onde será exposto à ambientes
severos, com presença de agentes químicos, elevada temperatura ou pressão. Como
exemplo, podemos citar o transporte de fluidos, água ultrapura e produtos químicos e
farmacêuticos.
Atualmente, este material também vem sendo amplamente utilizado no setor de
óleo e gás como barreira de pressão em dutos flexíveis. Até então, os materiais
utilizados eram principalmente polietileno e poliamidas. Com o aumento da severidade
dos poços atuais, as propriedades mecânicas e a temperatura que o material é capaz
de suportar necessitaram de otimização. Com isso, o PVDF torna-se uma boa
alternativa devido à sua elevada estabilidade térmica e ótimas propriedades mecânicas,
além da estanqueidade e elevada resistência química.
A processabilidade deste material é ligeiramente dificultada, devido à sua
composição química e forças intermoleculares. Com isso, alguns grades contam com a
adição de plastificantes para facilitar a processabilidade. Os aditivos variam de acordo
com o método de processamento do material, seja por extrusão, injeção ou compressão.
3 Materiais e métodos
3.1 Material
Neste projeto, dois tipos de Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) comerciais foram
utilizados, conforme indicado na tabela Tabela 1. O grade chamado de PVDF A é um
copolímero com a presença de esferas de polietileno atuando como plastificante. Já o
material chamado de PVDF B é um homopolímero com adição de plastificante. No PVDF
B, possivelmente, também pode haver a presença de elastômero cuja função seria de
aumentar a resistência ao impacto do polímero [32]. Ambos os grades são
recomendados para o processamento por extrusão.
21
Tabela 1 – Polímeros utilizados no estudo
Material Tipo Aditivos
PVDF A Copolímero Esferas de polietileno
PVDF B Homopolímero 3 pp% Plastificante
3.2 Preparo dos corpos de prova
Os corpos de prova foram produzidos a partir de pellets via moldagem por
compressão, diferentemente do recomendado pelos fabricantes. Os dois grades
selecionados foram submetidos às mesmas condições de processamento. Para cada
tipo de PVDF, 20 corpos de prova foram produzidos, sendo 5 de cada condição de
processamento.
3.2.1 Secagem (etapa pré-moldagem)
Antes de moldagem, os pellets foram dispostos em uma estufa a vácuo, Figura
17, da marca M.S.Mistura a 150oC por 15 minutos a fim de remover qualquer umidade
que pudesse afetar o processamento e o produto final. Além disso, o tempo na estufa
também tem como objetivo uniformizar a temperatura dos pellets para facilitar o início
do processamento na prensa. A temperatura utilizada na estufa é ligeiramente inferior à
temperatura de fusão, para garantir que não haja alteração significativa na viscosidade
e interfira no processamento do material.
22
Figura 17 – Estufa a vácuo
3.2.2 Moldagem por compressão
Após a secagem, os pellets foram colocados imediatamente no conjunto do
molde e levada à prensa hidráulica da marca Marconi, modelo MA 098/A (Figura 18). A
matriz é formada por duas placas de aço e um molde de aço inoxidável entre elas, com
5 cavidades com o formato dos corpos de prova ASTM D638 tipo I, onde os pellets eram
vertidos. As placas metálicas garantem que o calor da prensa seja transferido de
maneira uniforme e eficaz.
Figura 18 – Prensa hidráulica Marconi
23
As chapas são recobertas com lâminas de alumínio (0,4 mm de espessura) para
garantir que o acabamento superficial dos corpos de prova seja o mais uniforme
possível, sem que as marcas presentes na placa de aço sejam transferidas para o
polímero. Como função adicional, o alumínio evita que qualquer resquício de material
que possa estar presente nas placas seja transferido para o corpo de prova que está
sendo processado. O conjunto do molde com os corpos de prova já prontos é
apresentado na Figura 19.
Figura 19 – Molde utilizado e corpos de prova já prontos
Inicialmente, a prensa é aquecida a 220oC, temperatura acima da fusão dos
PVDFs. O tempo e temperatura que o material permanece após esta etapa depende da
rota de processamento especificada e serão descritos detalhadamente abaixo. Antes
de iniciar a contagem do tempo de processamento, é necessário garantir que todo o
material está fundido. De início, a matriz é submetida ao aquecimento na prensa sem
que seja aplicada nenhuma pressão, a fim de uniformizar a temperatura entre a
máquina, polímero e matriz.
É possível observar que o material começa a fundir quando um fluido de elevada
viscosidade começa a vazar das placas e, neste momento, aplica-se uma pressão de
71,6 MPa (lida como 1 tonelada no equipamento) que permanece por aproximadamente
2 minutos. A pressão só é aplicada após o início da fusão para que os pellets, ainda
sólidos, não marquem o papel alumínio, afetando o acabamento superficial dos corpos
de prova e para garantir que a fusão seja homogênea.
Após dois minutos na pressão de 1 tonelada, inicia-se a etapa de degasagem,
que consiste em aliviar a pressão rapidamente e, logo em seguida, retorná-la. Assim,
qualquer gás que esteja presente no material será retirado, evitando a formação de
24
bolhas no material acabado. O número de vezes que a pressão é aliviada em cada
pressão aplicada é especificada na Tabela 2, e este padrão foi estabelecido após
tentativas experimentais.
Tabela 2 – Etapas de degasagem
Pressão aplicada (MPa) Quantidade
71,6 1
143,2 2
214,8 2
286,4 3
358,0 3
429,6 4
Ao final desta etapa, que dura em torno de 10 minutos, a pressão é fixada em
429,6 MPa (lido como 6 toneladas no equipamento). Durante todo o processamento, é
necessário controlar a pressão aplicada, uma vez que esta é ligeiramente aliviada ao
longo do tempo devido à rearranjos no material por causa da mudança na viscosidade.
Este cuidado garante que a pressão seja mantida constante ao longo de toda a
moldagem, garantindo repetibilidade do processamento.
3.2.3 Rotas de resfriamento
Ao total foram aplicadas quatro rotas de resfriamento diferentes, descritas na
Tabela 3. Os dois materiais selecionados neste trabalho foram submetidos às mesmas
condições de processamento. As quatro rotas apresentadas tiveram como início a
temperatura de 220oC com uma pressão aplicada de 6 toneladas, garantindo que a
fusão fosse homogênea e que todas as condições apresentassem o mesmo ponto de
partida.
25
Tabela 3 – Rotas de processamento
Condição Etapa Temperatura Força lida no equipamento
Tempo
Água
1 220OC
Prensa
6 toneladas
15 minutos
2 Água Resfriado em água
Sem pressão aplicada
Até o total
resfriamento
Ar
1 220OC
Prensa
6 toneladas
15 minutos
2 Ambiente Fora da prensa
Sem pressão aplicada
Até o total
resfriamento
Intermediário
1 220OC
Prensa
6 toneladas
15 minutos
2 80oC Prensa
1 tonelada
10 minutos
3 Ambiente Fora da prensa
Sem pressão aplicada
Até o total
resfriamento
Lento
1 220OC
Prensa
6 toneladas
15 minutos
2 Resfriamento de
220o C até 160o C
Prensa
6 toneladas
35 minutos
2 160oC Prensa
6 tonelada
45 minutos
3 80oC Prensa
1 tonelada
10 minutos
4 Ambiente Fora da prensa
Sem pressão aplicada
Até o total
resfriamento
Para possibilitar o resfriamento em água, o conjunto foi segurado por uma garra
e agitado em um balde para garantir que o calor dissipasse uniformemente. Após 5
minutos de agitação, as placas foram deixadas submersas por um período de 5 minutos
para garantir que a temperatura fosse a mesma em todas as regiões dos corpos de
prova. Já os materiais cuja etapa final foi ao ar, as placas foram deixadas em cima da
bancada por 15 minutos. Passado este tempo, os corpos de prova já em temperatura
ambiente foram retirados do molde.
26
No caso dos resfriamentos chamados de “intermediário” e “lento”, o conjunto da
matriz e polímero foi transferido para a prensa Carver (Figura 20) nas etapas de
temperatura 80º C previamente aquecida. Para estas condições, um conjunto de
circulação de água garante que o líquido aquecido neste banho passe pela prensa e
aqueça-a, mantendo a temperatura constante de 80oC. Para atingir esta temperatura,
foi necessário preparar previamente um banho termostático no equipamento da marca
Marconi (Figura 20a). Já para o resfriamento chamado de “lento”, a primeira alteração
na temperatura de 220oC para o patamar de 160oC foi feito na mesma prensa (Marconi).
O tempo necessário para que as placas do equipamento resfriassem até esta
temperatura, juntamente com o molde, foi de 35 minutos.
Figura 20 – (A) Banho termostático Marconi (b) Prensa Carver #3912
3.3 Ensaio de tração
Os ensaios de tração foram realizados no Laboratório de Processamento e
Caracterização de Materiais (LPCM), em uma máquina de ensaios mecânicos da marca
Instron modelo 5582. Foi utilizado um extensômetro do tipo clip gage (L0 = 25 mm),
capaz de medir deformações de até 50% do seu comprimento. Quando atinge este
ponto, o extensômetro é retirado e o equipamento mede a deformação baseado no
deslocamento do travessão. Foram utilizadas garras mecânicas para prender os corpos
27
de prova. A célula de carga utilizada nos ensaios foi de 10 kN, a velocidade foi
50mm/min e o ensaio foi realizado em temperatura ambiente, para todos os corpos de
prova. Desta forma, utilizando os mesmos parâmetros em todas as análises, os
resultados finais podem ser comparados.
Os corpos de prova utilizados seguiam o padrão da ASTM D638-14, tipo I e a
Figura 21 apresenta o molde, com cavidades com dimensões seguindo a norma, onde
foram processados. As medidas padrão e suas respectivas tolerâncias são
apresentadas em tabela.
Figura 21 – Molde com cavidades para corpos de prova Tipo 1 – ASTM D638
Tabela 4 – Especificações do corpo de prova tipo I de acordo com a ASTM D638-14
Dimensão Medida (mm) Tolerância (mm)
WO – Largura total 19 ± 6,4
W – Largura da seção útil 13 ± 0,5
LO – Comprimento total mínimo 165 Não há máximo definido
L – Comprimento da seção útil 57 ± 0,5
T – Espessura 3,2 ± 0,4
G – Comprimento do gage 50 ± 0,25
D – Distância entre garras 115 ± 5
R – Raio do filete 76 ± 1
28
3.4 Calorimetria diferencial de varredura
Para a análise térmica foram utilizados pedaços extremamente pequenos de
material cortados da superfície do corpo de prova, de forma plana, a fim de melhorar o
contato entre o material e o cadinho do equipamento. Os ensaios foram realizados
utilizando cerca de 10mg de polímero, e foram feitos no laboratório multiusuário de
caracterização de materiais (LMCM) da UFRJ.
Por motivos de limitações do equipamento, o intervalo de temperatura utilizado
foi de 25oC a 250oC. Desta forma, não foi possível medir a temperatura de transição
vítrea do material, em torno de -40oC [3]. Porém, como o foco do trabalho é a análise da
cristalinidade e das propriedades mecânicas dos materiais, esta restrição não foi
impeditiva para realizar a análise e utilizar os resultados.
No DSC, transições de primeira ordem, fusão e cristalização, podem ser
identificadas por picos ou vales. As transições de segunda ordem causam um
deslocamento da linha de base, correspondente à variação de calor específico (Cp),
como ocorre na faixa de transição vítrea. Sendo assim, desta análise foram retiradas
informações referentes à temperatura de fusão, entalpia de fusão, temperatura de
cristalização e entalpia de cristalização. A Figura 22 ilustra uma curva típica de DSC
com as temperaturas de transição vítrea (Tg), de fusão (Tm) e de cristalização (Tc)
apontadas.
É importante ressaltar que para materiais poliméricos, a fusão ocorre em uma
faixa de temperatura. As temperaturas de início e fim são determinadas pela interseção
do prolongamento da curva do pico com a linha base. Já a temperatura de fusão é
determinada pelo ponto máximo do pico. Os valores de entalpia de fusão são obtidos
através da área do pico. [33]. A Figura 22 ilustra a obtenção destes dados através da
curva característica de DSC.
29
Figura 22 – Curva típica de um ensaio de DSC
3.5 Difração de raios-x
A fim de avaliar as fases constituintes do material analisado, foram realizados
ensaios de difração de raios-x no Laboratório Multiusuário de Caracterização de
Materiais da UFRJ. O equipamento opera com fonte de radiação CuKα (λ= 1,542 Ǻ),
voltagem de 30 kV e corrente de 30 mA. Para esta análise foram utilizados pedaços quadrados, de aproximadamente 2x2cm, retirados da parte superior (fora da seção útil)
do corpo de prova.
Como resultado final, obtém-se um gráfico da intensidade de difração dos raios-
x e o intervalo de varredura de ângulos. A intensidade varia em função das estruturas
cristalinas presentes e baseado na Lei de Bragg: nλ = 2dhklsenθ. Onde dhkl é a distância
entre os planos cristalinos, θ é o ângulo de incidência, n é o número de onda (sempre
números inteiros) e λ é o comprimento da onda incidente [34]. O valor de d depende dos
parâmetros da rede cristalina. Sendo assim, observa-se a presença de picos em
ângulos definidos, correspondentes à redes cristalinas determinadas. Além disso, em materiais semicristalinos, a fase amorfa leva a interferências construtivas e destrutivas
que não irão se anular totalmente. Assim, o espectro fica mais amplo na região basal,
seja alargando os picos ou apresentando intensidade maior que zero na região entre
estes [35].
Endo
Exo
30
4 Resultados e Discussão
4.1 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
A partir das curvas resultantes dos ensaios de DSC foram obtidas informações
sobre a entalpia e temperatura de fusão dos polímeros analisados. Foi realizada uma
análise por condição e por material, sendo 8 curvas no total deste trabalho. O valor
considerado de entalpia padrão de fusão foi 104,6J [36] e o grau de cristalinidade, em
porcentagem, é obtido pela divisão da entalpia de fusão de cada condição pela entalpia
padrão, conforme equação:
𝑋𝑐 =∆𝐻𝑚∆𝐻𝑟𝑒𝑓
×100
A influência da rota de processamento sobre a cristalinidade e a temperatura de
fusão, de cada polímero e sua condição de processamento, está apresentada na Figura
23 e Figura 24 para os PVDF A e B, respectivamente. Já os dados específicos estão na
Tabela 5 e os gráficos obtidos nos ensaios são apresentados no apêndice.
Figura 23 – Temperatura de fusão x Grau de cristalinidade do PVDF A
159161163165167169171173175
30 32 34 36 38 40 42 44
Temperatura de Fusão (°C)
Cristalinidade (%)
PVDF BTemperatura de Fusão x Cristalinidade
Água
Ar
Intermediário
Lento
31
Tabela 5 – Grau de cristalinidade e temperatura de fusão do PVDF A para cada
condição de resfriamento
PVDF A
Condição de resfriamento
Grau de cristalinidade (%)
Temperatura de fusão (oC)
Água 29,5 170,2
Ar 30,1 170,4
Intermediário 34,7 170,6
Lento 32,3 172,3
No caso do PVDF A, o grau de cristalinidade possui uma certa dependência das
condições de resfriamento impostas. Apesar de somente uma amostra ter sido ensaiada
para cada condição, é possível o entendimento que as condições que propiciaram maior
taxa de resfriamento resultaram em menor cristalinidade no material. Para o
resfriamento direto em água e ao ar (taxas de resfriamento mais elevadas do que o
intermediário e o lento) a cristalinidade medida foi de 29,5% e 30,1%, valores
praticamente iguais do ponto de vista de aplicação. A condição intermediária resultou
no maior grau de cristalinidade (34,7%).
A condição “Lento” não apresentou o maior Xc, apesar de ser esperado que o
grau de cristalinidade seja inversamente proporcional à taxa de resfriamento aplicada
[37]. Alguns estudos indicam que o crescimento dos esferulitos perto da temperatura de
fusão tende a zero [16]. Como o processo de cristalização é termicamente ativado, é
necessário que haja uma alteração na energia para que ocorra uma transformação de
fase [37]. Sendo assim, os cristais de PVDF possivelmente apresentaram taxa de
crescimento muito pequena nas primeiras etapas de resfriamento. Paralelamente, o
polietileno permaneceu fundido e, por isso, atuou como barreira ao crescimento dos
cristalitos do PVDF.
Sabe-se que a temperatura de fusão é influenciada pelo tamanho dos cristais, e
não pela quantidade de fase cristalina presente [38]. Quanto maior o tamanho do
esferulito, maior é a energia térmica necessária para que o processo de fusão dê início.
A partir dos dados Tabela 5, nota-se que as condições “Lento” e “Intermediário”
apresentaram valores de Tm ligeiramente maiores (172,3o e 170,6o) o que indica que os
32
cristais oriundos do resfriamento mais lento seriam maiores. Disto, podemos inferir que
na condição “lento”, a maior parte da nucleação ocorreu na primeira etapa do
resfriamento (T ≥160oC) e em 80o C houve predominantemente crescimento do
esferulito. Tendo em vista que a taxa de crescimento é próxima de zero em T ≈ Tm e
perto do máximo em T≈ 72o C [16] este fenômeno ocorreu de maneira mais intensa
quando o resfriamento atingiu temperaturas de 80oC, resultando em grãos maiores,
porém em menor quantidade. Na condição intermediário, a nucleação e crescimento
ocorreram em 80oC, o que levou a uma maior taxa de nucleação de cristalitos (ou seja,
maior número) mas tamanhos ligeiramente menores, devido ao menor tempo hábil para
o crescimento e competição dos mecanismos de nucleação e crescimento.
Conforme citado em 2.1.4, a nucleação dos esferulitos pode ser homogênea ou
heterogênea. Para que esta última ocorra, é necessária a presença de sítios
preferencias de nucleação já formados. Na condição “Intermediário”, o material foi direto
da temperatura de 220oC, acima da fusão do PVDF e do PE, para a 80oC, abaixo da Tc
de ambos [3]. Assim, a cristalização dos dois componentes iniciou ao mesmo tempo e,
somado a isso, a nucleação dos cristalitos de PVDF pode ter ocorrido também de
maneira heterogênea a partir dos cristais de polietileno. No caso do resfriamento lento,
a nucleação não pode ter iniciado a partir de agentes externos (PE), uma vez que estes
ainda se encontravam no estado fundido. Além disso, sabe-se que a taxa de nucleação
é mais elevada em 80oC do que em 160oC, perto da temperatura de fusão [13], levando
à maior quantidade de cristais nucleados quando o material é resfriado diretamente a
80oC direto da fusão (condição intermediária) do que quando passa por um patamar de
160oC (condição lento). A presença de mais sítios de nucleação leva à maior quantidade
de cristais, o que justificaria o valor de Xc obtido para a condição intermediária maior do
que o da condição lenta.
33
Figura 24 – Temperatura de fusão x grau de cristalinidade do PVDF B
Tabela 6 – Grau de cristalinidade de temperatura de fusão do PVDF B para cada
condição de resfriamento
PVDF B
Condição de resfriamento
Grau de cristalinidade (%)
Temperatura de fusão (oC)
Água 32,0 162,9
Ar 37,3 166,5
Intermediário 36,5 166,2
Lento 42,2 167,8
Para o PVDF B, o resfriamento mais lento resultou em maior cristalinidade. O
resfriamento em água, mais severo entre eles, apresentou Xc de 31%, enquanto o mais
lento, 42. As condições “Ar” e “Intermediário” apresentaram valores praticamente iguais.
Conclui-se, então, que a taxa de nucleação de cristais é a mesma para estas duas
últimas condições citadas, o que pode ser devido à presença de plastificantes que
aumentam a mobilidade das cadeias.
De acordo com a
Tabela 6, nota-se que a temperatura de fusão também aumenta com a redução
da taxa de resfriamento. Isso indica que o resfriamento mais lento gerou maiores grãos
159161163165167169171173175
30 32 34 36 38 40 42 44
Temperatura de Fusão (°C)
Cristalinidade (%)
PVDF BTemperatura de Fusão x Cristalinidade
Água
Ar
Intermediário
Lento
34
do que o resfriamento brusco. Novamente, as condições “intermediário” e “ar”
apresentaram valores muito próximos, o que leva a concluir que, além da taxa de
nucleação ser a mesma em ambas condições, o crescimento dos cristais foi
praticamente igual. Assim, pode-se concluir que, em relação à cristalinidade e tamanho
dos esferulitos, o material se comporta da mesma forma para estas duas condições.
4.2 Difração de Raio-X
Similarmente aos ensaios de DSC, uma amostra de cada rota de
processamento, para cada material, foi analisada por difração de raios-X. Esta análise
teve como objetivo identificar a cristalografia da fase cristalina já observada nos ensaios
de DSC. Segundo [28] [39] [40] [41], as fases encontradas no PVDF são alfa, beta e
gama e a identificação delas está apresentada na Tabela 7
Tabela 7 – Identificação das fases cristalinas do PVDF
Fase 2 theta Estrutura cristalina
Alfa
17,66 Monoclínica
18,30 Monoclínica
19,90 Monoclínica
26,56 Monoclínica
Gama
18,50 Monoclínica
19,20 Monoclínica
20,04 Monoclínica
38,70 Monoclínica
Beta 20,26 Ortorrômbica
20,80 Ortorrômbica
A Figura 25 e Figura 26 apresentam os resultados para o PVDF A e B,
respectivamente, para cada rota de processamento. Para melhor visualização dos
resultados, todas as curvas foram apresentadas em uma mesma imagem com o eixo y
deslocado. Já a Figura 27, Figura 28, Figura 29 e Figura 30 apresentam os gráficos de
DRX com linhas tracejadas referentes às fases pesquisadas.
35
Figura 25 – Espectro de difração de raio-x do PVDF A para todas as condições de
processamento
Figura 26 – Espectro de difração de raio-x do PVDF B para cada condição de
processamento
36
Figura 27 – Espectro de difração de Raio-X do PVDF A
Figura 28 – Espectro de difração de Raio-X do PVDF B
37
Figura 29 – Espectro de difração de Raio-x do PVDF A
Figura 30 – Espectro de difração de Raio-X do PVDF B
38
A presença da fase alfa mostra-se predominante nos dois materiais (PVDF A e
PVDF B) e em todas as condições de processamento. Segundo [41], a presença de fase
gama pode ser identificada pelo deslocamento do pico de 19,9o em direção à 20,04o.
No entanto, devido à sutileza do deslocamento, torna-se difícil a visualização clara deste
fenômeno. Para ambos os materiais, nota-se a presença do pico de 38,7o nas condições
as condições de resfriamento ao ar, intermediário e lento. Como esta fase é formada
somente em temperaturas acima de 160oC, é esperado que resfriamentos bruscos
levem à menor presença desta fase.
4.3 Ensaio de tração
4.3.1 PVDF A
A fim de otimizar a comparação dos resultados, para cada material, na Figura 31
é apresentado um gráfico tensão x deformação com a curva mais representativa de
cada condição. Todas as condições de resfriamento apresentaram curvas homogêneas
entre si. Os valores médios e desvios padrão de módulo de Módulo de Young, tensão
de escoamento e deformação no escoamento são apresentados na Tabela 8, junto com
as dimensões dos corpos de prova utilizados nos ensaios. Já os gráficos contendo todas
as curvas dos materiais ensaiados são apresentados no Anexo I.
Figura 31 – Gráfico tensão x deformação típica de cada condição de processamento do
PVDF A
39
Tabela 8 – Dimensões e propriedades mecânicas do PVDF A para cada condição de
processamento
PVDF A
Água Ar Intermediário Lento
Espessura (mm) 3,15 ± 0,09 3,11 ± 0,05 3,14 ± 0,10 3,01 ± 0,06
Largura da seção útil (mm)
12,76 ± 0,06 12,73 ± 0,08 12,86 ± ,09 12,74 ± 0,08
Deformação no escoamento (%)
7,72 ± 0,30 8,56 ± 0,35 7,81 ± 0,33 7,25 ± 0,32
Tensão de escoamento (MPa)
33,10 ± 0,93 35,07 ± 0,59 34,81 ± 1,24 37,00 ± 0,94
Módulo de Young (MPa)
1265,89 ±
43,43
1271,20 ±
47,77
1321,08 ±
35,67
1463,56 ±
18,92
Para melhor avaliação da relação entre o grau de cristalinidade e as
propriedades mecânicas, a Figura 32, Figura 33 e a Figura 34 apresentam gráficos
correlacionando o Módulo de Young, tensão no escoamento e deformação no
escoamento com a cristalinidade, respectivamente.
Figura 32 – Gráfico Módulo de Young x Cristalinidade – PVDF A
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
28 30 32 34 36 38 40 42
Módulo de Young (MPa)
Cristalinidade (%)
PVDF AMódulo de Young x Cristalinidade
Água
Ar
Intermediário
Lento
40
Figura 33 – Gráfico Tensão de escoamento x Cristalinidade para o PVDF A
Figura 34 – Gráfico deformação no escoamento x cristalinidade para o PVDF A
Nota-se que, de maneira geral, o maior grau de cristalinidade leva à maior rigidez
do material. Este comportamento é esperado, uma vez que o material mais cristalino
apresenta menor volume livre e a menos fase amorfa, responsável pelo primeiro estágio
30
32
34
36
38
40
28 30 32 34 36 38 40 42
Tensão de Escoamento (MPa)
Cristalinidade (%)
PVDF ATensão de Escoamento x Cristalinidade
Água
Ar
Intermediário
Lento
30
32
34
36
38
40
28 30 32 34 36 38 40 42
Tensão de Escoamento (MPa)
Cristalinidade (%)
PVDF ATensão de Escoamento x Cristalinidade
Água
Ar
Intermediário
Lento
41
da deformação, apresenta menor mobilidade devido à restrição imposta pelos cristalitos
e lamelas cristalinas [21] [42].
Vale, porém, ressaltar as propriedades mecânicas obtidas com o resfriamento
lento. Apesar de não resultar no maior grau de cristalinidade, esta condição levou aos
maiores valores de Módulo de Young (1463,5 MPa) e de tensão no escoamento (37,0
MPa). Possivelmente, o tempo elevado em temperaturas pouco abaixo da fusão levou
a um maior empacotamento da fase amorfa. Assim, a movimentação das cadeias desta
fase é dificultada, levando à uma maior rigidez. Somado a isso, o elevado tempo no
patamar de 160oC pode ter gerado uma maior quantidade de fase amorfa constrita, que
possui Tg’ na ordem de 60oC para o PVDF. Assim, apesar da cristalinidade do material
resfriado lentamente não ser a mais alta dentre os resultados obtidos, a conformação
das cadeias da fase amorfa, que dita o comportamento da primeira fase da deformação,
levou aos maiores valores de rigidez observados.
Em relação à deformação no escoamento, espera-se que materiais mais rígidos
apresentem menor deformação. A partir dos resultados apresentados na Figura 34,
pode-se considerar que a deformação no escoamento é igual para todos os materiais.
4.3.2 PVDF B
O gráfico de tensão x deformação para todas as condições analisadas, contendo uma curva mais
representativa de cada, é apresentado na Figura 35, da mesma forma que foi feita a
apresentação para o PVDF A. Os gráficos de todos os corpos de prova testados são
apresentados no Anexo I, separadamente para cada condição. As médias, com desvio padrão,
dos valores obtidos de cada propriedade analisada e das dimensões dos corpos de prova são
apresentadas na
Tabela 9. A Figura 36, Figura 37 e Figura 38 apresentam os gráficos de
cristalinidade versus Módulo de Young, tensão de escoamento e deformação no
escoamento respectivamente.
42
Figura 35 – Gráfico tensão x deformação para todas as condições do PVDF B
Tabela 9 – Dimensões e propriedades mecânicas do PVDF B para cada condição de
processamento
PVDF B
Água Ar Intermediário Lento
Espessura (mm) 3,21 ± 0,11 3,26 ± 0,06 3,12 ± 0,04 3,21 ± 0,03
Largura da seção útil (mm)
12,67 ± 0,12 12,76 ± 0,07 12,81 ± ,05 12,79 ± 0,06
Deformação no escoamento (%)
13,54 ± 0,16 14,02 ± 0,21 13,74 ± 0,13 13,34 ± 0,29
Tensão de escoamento (MPa)
34,97 ± 1,22 38,39 ± 0,30 38,72 ± 0,50 38,91 ± 0,44
Módulo de Young (MPa)
940,47 ±
21,58
961,26 ±
8,11
1000,07 ±
30,93
1006,84 ±
23,49
43
Figura 36 – Gráfico Módulo de Young x Cristalinidade para o PVDF B.
Figura 37 – Gráfico tensão de escoamento x cristalinidade para o PVDF B
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
30 32 34 36 38 40 42 44
Módulo de Young (MPa)
Cristalinidade (%)
PVDF BMódulo de Young x Cristalinidade
Água
Ar
Intermediário
Lento
44
Figura 38 – Gráfico deformação no escoamento x cristalinidade para o PVDF B
As curvas de tensão x deformação obtidas para os materiais apresentaram perfis
muito semelhantes entre si, com exceção apenas da condição “água”. Esta última
condição resultou no menor grau de cristalinidade entre todos, assim como menor
tamanho teórico dos cristalitos, baseado na temperatura de fusão obtida pela curva de
DSC. Com menor presença de região cristalina, as cadeias da fase amorfa apresentam
maior mobilidade ao serem submetidas à tensão. Como as cadeias, acima da Tg, se
apresentam no estado borrachoso, são capazes de se movimentar a fim de acomodar
os esforços impostos. No entanto, em T > Tg, a rigidez destas cadeias é reduzida e a
quantidade de tensão que a fase suporta também o é. Rapidamente a deformação
passa a ocorrer nos cristalitos, dando início à deformação plástica do material. Assim,
é esperado que menores valores de cristalinidade levem à menores módulos de Young
[21] [42] [19].
Os valores de tensão de escoamento para o resfriamento ao ar, intermediário e
lento são praticamente os mesmos do ponto de vista de aplicação. Em relação à
deformação no escoamento, observa-se uma leva tendência ao aumento da
deformação com o aumento de Xc (Figura 38). No entanto, ao observar os desvios
obtidos, pode-se considerar que esta propriedade se manteve constante em todas as
condições de resfriamento. Este comportamento pode ser associado à presença de
plastificantes, que torna o comportamento mecânico do material menos sensível ao grau
de cristalinidade. Além disso, a partir dos resultados de temperatura de fusão obtidos
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
30 32 34 36 38 40 42 44
Módulo de Young (MPa)
Cristalinidade (%)
PVDF BMódulo de Young x Cristalinidade
Água
Ar
Intermediário
Lento
45
pelo DSC, é provável que os cristalitos dos materiais resfriados ao ar, na condição
intermediária e lenta possuam praticamente os mesmos tamanhos já que possuem Tm
muito próximas [38]. Como a tensão de escoamento é função também da rotação das
cadeias e cisalhamento entre as lamelas, cristais com aproximadamente mesmo
tamanho de lamelas, teoricamente, suportam tensões semelhantes. A energia
necessária para que a morfologia das cadeias passe a ser fibrilar, comportamento
associado ao escoamento, é relacionada à configuração das lamelas.
5 Conclusão O PVDF A apresentou variação da cristalinidade de 30% a 35% conforme a taxa
de resfriamento foi reduzida, enquanto o PVDF B teve uma variação de 32% a 42% para
as mesmas condições de resfriamento. O PVDF A mostra que sua cristalinidade é mais
sensível a taxa de resfriamento do que o PVDF B.
A fase cristalina obtida para os dois PVDFs e todas as condições de resfriamento
foi a fase alfa.
Para uma mesma fase cristalina ocorrendo no material, a ausência de
plastificante mostra o impacto que grãos possivelmente de grande tamanho tem sobre
a temperatura de fusão, conforme observado no PVDF A resfriado em água.
Observa-se que o grau de cristalinidade não é o único parâmetro que controla
as propriedades de módulo de elasticidade e de resistência mecânica. E que nos testes
aqui realizados tiveram pouca influência sobre a deformação no escoamento.
A medição do peso molecular, sua dispersão e a quantificação/localização da
fase amorfa constrita mostram-se importantes para o melhor entendimento do
comportamento mecânico dos PVDF.
46
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51
Anexo
Figura 39 – Gráfico tensão x deformação do PVDF A – água
Figura 40 – Gráfico tensão x deformação do PVDF A –Ar
52
Figura 41 – Gráfico tensão x deformação do PVDF A – Intermediário
Figura 42 – Gráfico tensão x deformação do PVDF A – Lento
53
Figura 43 – Gráfico tensão x deformação do PVDF B – água
Figura 44 – Gráfico tensão x deformação do PVDF B – Ar
54
Figura 45 – gráfico tensão x deformação do PVDF B – Intermediário
Figura 46 – Gráfico tensão x deformação do PVDF B – Lento
55
Figura 47 – Gráfico de DSC para o PVDF A na condição “água”
Figura 48 – Gráfico de DSC para o PVDF A na condição “Ar”
56
Figura 49 – Gráfico de DSC para o PVDF A na condição “Intermediário”
Figura 50 – Gráfico de DSC para o PVDF A na condição “lento”
57
Figura 51 – Gráfico do PVDF B para a condição “água”
Figura 52 – Gráfico de DSC do PVDF B para a condição “Ar”
58
Figura 53 – Gráfico de DSC do PVDF B para a condição “intermediário”
Figura 54 – Gráfico de DSC do PVDF B para a condição “lento”
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