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PRINCIPAIS PROPRIEDADES DOS CATALISADORES SÓLIDOS
TIPO DE SÍTIO ATIVO
2/31
OxidaçõesDesoxigenações
Hidrogenações Desidrogenações
NiO, CoO, V2O5, Cr2O3, MoS2
ZnO, Fe2O3, CuO,
tipo p
tipo n
Esterificação
Suportes de catalisadores
Desidrogenação, condensações
H-Resinas
SiO2, α-Al2O3
Carbono ativo
MgO, CaO, Na2O
Orgânicos
Sólidos neutros
Óxidos básicos
CraqueamentoDesidratação de álcoois
Al2O3, SiO2-Al2O3, ZeólitasÓxidos ácidos
10-8 a 10-16Não condutor ou isolante
Óxidos e sulfetos
102 a 10-6Semicondutor
Hidrogenações oxidaçõesNi, Pd, Pt, Ag, CuMetais106 a 104Condutor
Emprego como catalisadorExemplosTipo de sólido
Condutividade ( Ω -1 cm)
Classificação do sólido
Tabela 4.4 – Propriedades dos catalisadores sólidos
4.2 – Tipo de sítio ativo 1717
Relação com a condutividade elétrica
3/31
4.2.1 – Catalisador metálico ou condutor
Características: * Alta condutividade elétrica (1065)* Tendência a dissocia moléculas diatômicas: H2, N2, O2...
Portanto, muito empregados em reações de oxidação ou hidrogenação.
Exemplos:
Hidrogenação do eteno:
CH2 = CH2 + H2 CH3 – CH3
Ni
H2 + 2X 2HX(Ni) (adsorvido)
2HX + CH2 = CH2 CH3 – CH3 + 2X (Ni)
18A18A
Oxidação do eteno:
2 CH2 = CH2 + O2 2 CH2 – CH2Ag
O2 + 2X (Ag) 2OX(adsorvido)
2OX + 2CH2 = CH22 CH2 – CH2 + 2X (Ag)
4/31www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_m.html
A hidrogenação do eteno
5/31
http://ecl.web.psi.ch/NanoKat/Project%201.htm
CO + 3H2 → CH4 + H2O
A hidrogenação do monóxido de carbono
A metanação do CO:
O catalisador passa pelas seguintes etapas, O catalisador passa pelas seguintes etapas, durante a ativadurante a ativaçção e uso:ão e uso:
6/31
A oxidação do eteno
0 = 0
XXXX XXXX XXXX
HC2 = CH2
H3C – CH2 H2C – CH2
XX XX XX1
2CH2 – CH2
H2C – CH H2C – CH H3C – C +
XX XX XX
18B18B
7/31
Animated gif showing how a gas-phase CO molecule adsorbs, interacts with an O neighbor molecule, and finally desorbs as a CO2 molecule (C in green, O in red, the catalyst in grey).
www.physics.usyd.edu.au/cmt/co2.html
A oxidação do monóxido de carbono
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A síntese da amônia
Fe/K catalyst
exothermic
Estequiometria:
9/31
Ammonia Mechanism
2H*H2(g) + 2*7
NH3(g) + *NH3*6
NH3* + *NH2* + H*5
NH2* + *NH* + H*4
NH* + *N* + H*3
2N*N2* + *2
N2*N2(g) + *1
Step 2 is generally rate-limiting.
10/31
CH4 + H2O + CO2 → C2H5OH
http://ecl.web.psi.ch/NanoKat/Project%202.htm
A síntese do etanol
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Aumento da atividade de metais
* Aumento da área específica* Dispersão em suportes de alta área específica (carvão, alumina ou sílica)
Grau de dispersão ds:
ds = Ns = nº de átomos do metal superficiaisNt nº total de átomos do metal
Ds = ds . 100 (porcentagem de dispersão) 0% < Ds ≤ 100% (camada monoatômica)
Exemplo:
Pt/ Al 2O3 para isomerização de parafinas
Ds ~ 70% → barateamento do custo do catalisador
19A19A
12/31
http://ecl.web.psi.ch/NanoKat/NanoKat__Web__06-2006__Model%20cat.htm
www.nanostellar.com/multiscale.htm
The picture is simulation of a platinum nanoparticle on an alumina support. Suchsimulations give us information on how the particle interacts with its support.
Aumento da atividade de metais
13/31
Electron micrograph of a supported metal catalyst, Rh/SiO2. The metal crystallites are present on the surfaces of primary particles of SiO2
www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/
Microscopia Eletrônica de Transmissão de catalisador de Pd/TiO2
www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.html
Aumento da atividade de metais
14/31
Simulating the sintering of metal alloy particles on an alumina surface under realistic temperature. As the nanoparticles age (evolve over time) small particles tend to combine to form larger particles.
www.nanostellar.com/mKMC_clip.htm
A sinterização de metais
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Estimativa da dispersão através do diâmetro médio das partículas
Microscopia eletrônica de transmissãoAmpliação de 100.000 à 300.000Resolução de 2Å
Partícula Mínima = 8,98Å, formada por 4 átomos de metal
D dm * 100dp
dm = 8,98Å
Relação entre o diâmetro de Partícula Metálica e sua Dispersão
≅
19B19B
Barrault (1982)
16/31
4.2.2 – Catalisadores semi-condutores
Semi-condutor p: (positivo)Cede facilmente elétrons, gerando centro com excesso de carga positiva ou oxidantes.Exemplo:
+2 +3
4 Ni O + O2 2 Ni2O3
Aplicação: decomposição de óxidos de nitrogênio
Nio
2 N2O 2N2 + O2
2 N2O + 2 NiO N2 + Ni2O3
Ni2O3 2NiO + 1 O2
2
2121
Características: * Média condutividade elétrica (102 Ω/cm)* Óxidos ou sulfetos de metais de transição, não exatamente estequiométricos
Portanto, compostos que podem ceder ou receber elétrons e ativos em reações óxido-redução
17/31
Estados de OxidaEstados de Oxidaçção dos ão dos MTsMTs
+7
+6+6+6
+5
+4+4+4
+3+3+3+3+3+3+3+3+3
+2+2+2+2+2+2+2+2
+1ZnCuNiCoFeMnCrVTiSc
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Semi-condutor n: (negativo)
Recebe facilmente elétrons gerando centros com excesso de carga negativa ou redutores.
Exemplo:
+2 O
2 ZnO Zn + O2
Aplicação: formação do metanol
ZnO
CO + 2H2 CH3OH
Ativação:
2H2 + 4ZnO 4Zn + 2H2O
2H2 + 4X(Zn) 4H – X
4H – X + CO CH3OH + 4X(Zn)
22224.2.2 – Catalisadores semi-condutores (continuação)
19/31
4.2.3 – Catalisadores ácido-base ou isolantes
Catalisadores ácidos:A acidez é gerada por carga positivas (cátions) sendo classificada em:* Ácidos (ou sítios) de Brønsted (1923): doadores de prótons (geralmente fortes)
Exemplo:
H2SO4 → 2H+ + SO4--
ácido de Bronsted
23A23A
Características:* Baixa condutividade elétrica (10-8 Ω/cm)* Óxidos de metais com único estado de oxidação
Propriedades químicas: apresentam caráter ácido, básico ou neutro dependendo dos elementos que o compõe.
Johannes N. Brønsted 1879 –1947 (Dinamarca)
20/31
Ácidos (ou sítios) de Lewis:Receptores de par de elétrons (força ácida variável)
Exemplo:
a) Ácido de Bronsted
3 + H+ -4
- H+
Ácido de Lewis doador de elétrons
b)
+ NH3
AlCl Cl AlCl
BronstedLewisLewis
Muito forteForteFraça
desprezível
∞22,64,60,2
≈ 00,51Å0,60Å1,69Å
+1+3+1+1
H+
Al+3
Li+
Cs+
TipoPropriedade ácida
c/r3Raio do cátion (r)
Carga (c)Cátions
Tabela 4.6 – Acidez e densidade de carga de cátions
23B23B
Gilbert N. Lewis 1875 - 1946 (EUA)
4.2.3 – Catalisadores ácido-base ou isolantes (continuação)
21/31
Aplicação de catalisadores ácidos
Em reações onde seja necessário a participação de sítios ácidos (geradores de cargas positivas –carbocátions, por exemplo.)
Exemplo: desidratação do etanol a eteno:
CH3 – CH2 – OH CH2 = CH2 + H2O
CH3 – CH2 – OH + H+
CH3 – CH2 – OH CH3 – CH2 + H2O
CH2 = CH2 + H+
Os sítios não são igualmente ativos+ + + > + + > +
2424
22/31http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm
23/31http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm
24/31
Como quantificar:* Número de sítios ácidos* Força dos sítios
Adsorção e dessorção de compostos de caráter básico e volátil:
H+ + B HB+
B= Amônia, Piridina, Butilamina(1º) Por intervalos de temperatura de dessorção(2º) Método dinâmico
2525
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FisissorçãoMulticamada
QuimissorçãoMonocamada incompleta
fase gasosa---------------
fase sólida
QuimissorçãoMonocamada completa
Quimissorçãoe Fisissorção
26/31
Figura 4.4 – Termodessorção de um adsorbato em intervalos de temperatura.
Figura 4.5 – Termodessorção de um adsorbato com velocidade constante de aquecimento.
2626
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TPD Profiles for Ammonia Desorption from ZSM-5
TPD profiles for ammonia desorption are obtained by raising the sample temperature according to different heating rates: 2, 4, 5, 7, 10, 15, 20 and 30°C/min. The figure shows that this zeolite has two distinct adsorption types: A and B.
www.azonano.com/details.asp?ArticleID=1475
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TPD Profiles for Pyridine Desorption from ZSM-5
TPD profiles for pyridine desorption from ZSM-5 were obtained by using several different adsorption temperatures: 150, 175, 200, 225 and 250°C. Then raising the sample temperature at 10 °C/min up to 500°C. The TPD profiles demonstrate the strong effect of adsorption temperature upon the quantity of weakly sorbed pyridine and also show that the quantity of strongly sorbed pyridine does not change with repeated cycling.
www.azonano.com/details.asp?ArticleID=1475
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4.4.2 – Catalisadores bifuncionais
Características:Possuem dois tipos de sítios ativos.
Exemplo: Ácido + semicondutor
Al2O3 + ZnO (desidratante + desidrogenante)
Ácido + metal
Pt/Al2O3 (isomerização de n-parafinas > octanagem)
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH3
CH3
(1º) Desidrogenação sobre sítio metálico
Pt
CH3 – CH2 – CH2 – CH3
CH3 – CH – CH – CH2 CH3 – CH = CH – CH3
+ H2
(2º) Protonação sobre sítio ácido (Al2O3)
H+
CH3 – CH = CH - CH3 CH3 – CH – CH – CH3
2828
30/31
(3º) Isomerização
CH3 – CH – CH – CH3 CH3 – CH2 – CH – CH3 CH2 – C – CH3 CH2 – C – CH3
CH3
+
CH3 – C – CH3
(4º) DesprotonaçãoCH3
+ – H+
CH3 – C – CH3 CH2 = C – CH3
CH3 CH3
(5º) Hidrogenação H2
CH2 = C – CH3 CH3 – CH – CH3
PtCH3 CH3
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