aula 6 - química inorgânica-halogenios carbono
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QFL 2129 ndash Quiacutemica Inorgacircnica 2013
Aula 6 ndash Natildeo-Metais Halogecircnios A Quiacutemica do Carbono
Ana Maria da Costa Ferreira
9
F
17
Cl
35
Br
53
I
85
At
grupo 17
Raio covalente pm
6
C
14
Si
32
Ge
50
Sn
82
Pb
grupo 14
Importacircncia dos Halogecircnios
Nos uacuteltimos 30 anos observou-se um periacuteodo
de expansatildeo significativa no campo de
desenvolvimento e pesquisa de
agroquiacutemicos especialmente no uso de
compostos halogenados
A introduccedilatildeo de halogecircnios como ingredientes
ativos constituiu um conceito importante para a
obtenccedilatildeo de um agroquiacutemico moderno com
eficaacutecia otimizada maior seguranccedila ambiental
uso responsaacutevel e viabilidade econocircmica
Do ponto de vista industrial
Pesticida - uma substacircncia capaz de matar repelir ou controlar qualquer organismo que possa ser
designado como uma ldquopesterdquo incluindo mato insetos caramujos roedores fungos e bacteacuterias
Toxicidade ndash medida da habilidade de um pesticida em causar efeitos agudos tardios ou aleacutergicos em
um organismo vivo
Pest Manag Sci 2010 66 10ndash27
1940-40 1950-59 1960-69 1970-79 1980-89 1990-99 2000-08
0
20
40
60
80
No
d
e p
rod
uto
s h
alo
ge
na
do
s
anos
F
Cl
F Cl Br
Flupropanate = 2233-tetrafluoropropionic acid
herbicidas halogenados alifaacuteticos
Chloropon = 223-trichloropropionic acid
methyl iodide and methyl bromide
sulfluramid
inseticidas halogenados para-dichlorobenzene
httpwwwalanwoodnetpesticidesindexhtml
Triflumizole = (E)-4-chloro-ααα-trifluoro-N-(1-
imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene)-o-toluidine
fungicidas
dichlorophen = 44prime-dichloro-22prime-methylenediphenol
bactericidas
Graphene is the basic building
block for other carbon allotropes
Focusing on Energy and Optoelectronic
Applications A Journey for Graphene
and Graphene Oxide at Large Scale
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH
2012 45 598ndash607
Conteuacutedo
1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios
2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo
3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades
4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios
5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer
6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua
Fluor Cloro Bromo Iodo
Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais
de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos
Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos
sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto
ao di-halogecircnio correspondente
HALOGEcircNIOS
Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)
Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)
O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das
moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio
(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que
reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou
monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam
um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante
O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua
principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da
aacutegua do mar tambeacutem como NaCl
O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando
coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute
extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos
O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta
Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes
apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha
devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como
iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos
Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos
O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa
solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a
fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6
Obtenccedilatildeo
criolita
fluorita fluorapatita
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Importacircncia dos Halogecircnios
Nos uacuteltimos 30 anos observou-se um periacuteodo
de expansatildeo significativa no campo de
desenvolvimento e pesquisa de
agroquiacutemicos especialmente no uso de
compostos halogenados
A introduccedilatildeo de halogecircnios como ingredientes
ativos constituiu um conceito importante para a
obtenccedilatildeo de um agroquiacutemico moderno com
eficaacutecia otimizada maior seguranccedila ambiental
uso responsaacutevel e viabilidade econocircmica
Do ponto de vista industrial
Pesticida - uma substacircncia capaz de matar repelir ou controlar qualquer organismo que possa ser
designado como uma ldquopesterdquo incluindo mato insetos caramujos roedores fungos e bacteacuterias
Toxicidade ndash medida da habilidade de um pesticida em causar efeitos agudos tardios ou aleacutergicos em
um organismo vivo
Pest Manag Sci 2010 66 10ndash27
1940-40 1950-59 1960-69 1970-79 1980-89 1990-99 2000-08
0
20
40
60
80
No
d
e p
rod
uto
s h
alo
ge
na
do
s
anos
F
Cl
F Cl Br
Flupropanate = 2233-tetrafluoropropionic acid
herbicidas halogenados alifaacuteticos
Chloropon = 223-trichloropropionic acid
methyl iodide and methyl bromide
sulfluramid
inseticidas halogenados para-dichlorobenzene
httpwwwalanwoodnetpesticidesindexhtml
Triflumizole = (E)-4-chloro-ααα-trifluoro-N-(1-
imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene)-o-toluidine
fungicidas
dichlorophen = 44prime-dichloro-22prime-methylenediphenol
bactericidas
Graphene is the basic building
block for other carbon allotropes
Focusing on Energy and Optoelectronic
Applications A Journey for Graphene
and Graphene Oxide at Large Scale
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH
2012 45 598ndash607
Conteuacutedo
1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios
2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo
3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades
4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios
5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer
6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua
Fluor Cloro Bromo Iodo
Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais
de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos
Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos
sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto
ao di-halogecircnio correspondente
HALOGEcircNIOS
Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)
Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)
O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das
moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio
(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que
reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou
monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam
um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante
O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua
principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da
aacutegua do mar tambeacutem como NaCl
O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando
coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute
extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos
O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta
Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes
apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha
devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como
iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos
Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos
O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa
solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a
fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6
Obtenccedilatildeo
criolita
fluorita fluorapatita
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Flupropanate = 2233-tetrafluoropropionic acid
herbicidas halogenados alifaacuteticos
Chloropon = 223-trichloropropionic acid
methyl iodide and methyl bromide
sulfluramid
inseticidas halogenados para-dichlorobenzene
httpwwwalanwoodnetpesticidesindexhtml
Triflumizole = (E)-4-chloro-ααα-trifluoro-N-(1-
imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene)-o-toluidine
fungicidas
dichlorophen = 44prime-dichloro-22prime-methylenediphenol
bactericidas
Graphene is the basic building
block for other carbon allotropes
Focusing on Energy and Optoelectronic
Applications A Journey for Graphene
and Graphene Oxide at Large Scale
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH
2012 45 598ndash607
Conteuacutedo
1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios
2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo
3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades
4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios
5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer
6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua
Fluor Cloro Bromo Iodo
Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais
de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos
Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos
sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto
ao di-halogecircnio correspondente
HALOGEcircNIOS
Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)
Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)
O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das
moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio
(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que
reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou
monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam
um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante
O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua
principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da
aacutegua do mar tambeacutem como NaCl
O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando
coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute
extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos
O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta
Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes
apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha
devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como
iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos
Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos
O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa
solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a
fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6
Obtenccedilatildeo
criolita
fluorita fluorapatita
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Triflumizole = (E)-4-chloro-ααα-trifluoro-N-(1-
imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene)-o-toluidine
fungicidas
dichlorophen = 44prime-dichloro-22prime-methylenediphenol
bactericidas
Graphene is the basic building
block for other carbon allotropes
Focusing on Energy and Optoelectronic
Applications A Journey for Graphene
and Graphene Oxide at Large Scale
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH
2012 45 598ndash607
Conteuacutedo
1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios
2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo
3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades
4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios
5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer
6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua
Fluor Cloro Bromo Iodo
Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais
de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos
Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos
sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto
ao di-halogecircnio correspondente
HALOGEcircNIOS
Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)
Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)
O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das
moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio
(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que
reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou
monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam
um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante
O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua
principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da
aacutegua do mar tambeacutem como NaCl
O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando
coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute
extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos
O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta
Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes
apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha
devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como
iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos
Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos
O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa
solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a
fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6
Obtenccedilatildeo
criolita
fluorita fluorapatita
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Graphene is the basic building
block for other carbon allotropes
Focusing on Energy and Optoelectronic
Applications A Journey for Graphene
and Graphene Oxide at Large Scale
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH
2012 45 598ndash607
Conteuacutedo
1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios
2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo
3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades
4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios
5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer
6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua
Fluor Cloro Bromo Iodo
Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais
de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos
Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos
sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto
ao di-halogecircnio correspondente
HALOGEcircNIOS
Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)
Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)
O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das
moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio
(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que
reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou
monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam
um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante
O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua
principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da
aacutegua do mar tambeacutem como NaCl
O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando
coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute
extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos
O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta
Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes
apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha
devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como
iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos
Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos
O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa
solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a
fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6
Obtenccedilatildeo
criolita
fluorita fluorapatita
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Conteuacutedo
1 Descriccedilatildeo e Importacircncia dos Halogecircnios
2 Meacutetodos de Obtenccedilatildeo
3 Moleacuteculas diatocircmicas Propriedades
4 Potenciais redox e poder oxidante dos halogecircnios
5 Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer
6 Reatividade dos aacutecidos binaacuterios e dos halogecircnios frente agrave aacutegua
Fluor Cloro Bromo Iodo
Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais
de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos
Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos
sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto
ao di-halogecircnio correspondente
HALOGEcircNIOS
Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)
Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)
O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das
moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio
(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que
reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou
monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam
um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante
O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua
principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da
aacutegua do mar tambeacutem como NaCl
O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando
coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute
extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos
O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta
Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes
apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha
devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como
iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos
Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos
O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa
solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a
fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6
Obtenccedilatildeo
criolita
fluorita fluorapatita
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Fluor Cloro Bromo Iodo
Apresentam-se como moleacuteculas diatocircmicas coloridas nas condiccedilotildees normais
de pressatildeo e temperatura Satildeo muito reativos
Fluor cloro e bromo satildeo preparados pela oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica dos respectivos
sais de haletos (KF NaCl NaBr) O cloro eacute usado para oxidar brometo e iodeto
ao di-halogecircnio correspondente
HALOGEcircNIOS
Cl2 (g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)
Cl2 (g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)
O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das
moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio
(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que
reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou
monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam
um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante
O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua
principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da
aacutegua do mar tambeacutem como NaCl
O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando
coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute
extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos
O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta
Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes
apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha
devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como
iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos
Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos
O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa
solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a
fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6
Obtenccedilatildeo
criolita
fluorita fluorapatita
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
O fluacuteor eacute um gaacutes amarelo paacutelido que reage com a maioria das
moleacuteculas orgacircnicas e inorgacircnicas e com os gases nobres criptocircnio
(Kr) xenocircnio (Xe) e radocircnio (Rn) Eacute de difiacutecil manuseio uma vez que
reage com a maioria dos materiais Pode ser armazenado em accedilo ou
monel (liga de Ni e Cu) Estas ligas em contato com o gaacutes fluor formam
um filme superficial de fluoreto metaacutelico passivante
O cloro eacute um gaacutes verde-amarelado toacutexico bastante reativo Sua
principal fonte na natureza satildeo depoacutesitos de sal gema Eacute extraiacutedo da
aacutegua do mar tambeacutem como NaCl
O bromo eacute o uacutenico elemento natildeo-metaacutelico liacutequido apresentando
coloraccedilatildeo vermelha escura e sendo volaacutetil e toacutexico Tambeacutem eacute
extraiacutedo da aacutegua do mar na forma de brometos
O iodo eacute um soacutelido cinza violaacuteceo que sublima como vapor violeta
Essa mesma cor persiste quando iodo eacute dissolvido em solventes
apolares como CCl4 ou CH3Cl Em aacutegua forma soluccedilatildeo castanha
devido agrave presenccedila de iacuteons poli-iodetos como I3- Eacute encontrado como
iodato (NaIO3 ou KIO3) em depoacutesitos de nitratos de metais alcalinos
Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos
O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa
solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a
fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6
Obtenccedilatildeo
criolita
fluorita fluorapatita
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Halogecircnios reagem facilmente com metais alcalinos para formar compostos iocircnicos
O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa
solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a
fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6
Obtenccedilatildeo
criolita
fluorita fluorapatita
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
O fluor eacute encontrado na natureza como fluoreto de caacutelcio que tendo baixa
solubilidade aparece em depoacutesitos sedimentares como fluorita CaF2 a
fluorapatita Ca5(PO4)3F e a criolita Na3AlF6
Obtenccedilatildeo
criolita
fluorita fluorapatita
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Eacute obtido pela eletroacutelise de uma mistura
de KF dissolvido em HF onde ocorre a
oxidaccedilatildeo de fluoretos no acircnodo
2F-(aq) rarr F2(g) + 2e-
simultaneamente agrave reduccedilatildeo do H+ a
hidrogecircnio no caacutetodo
2H+(aq) + 2e- rarr H2 (g)
Obtenccedilatildeo
F configuraccedilatildeo eletrocircnica [He] 2s2 2p5
com mais um eleacutetron completa a camada
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Obtenccedilatildeo
O cloro comercial eacute obtido pela eletroacutelise de uma salmoura ou soluccedilatildeo de cloreto
de soacutedio (NaCl) numa ceacutelula conhecida como cloro-aacutelcalis
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de caacutetion
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diluiacutedo
35 NaOH aq
H2 Cl2
Anodo
2Cl- (aq) rarr Cl2(g) + 2e-
Catodo
2 H2O(l) + 2 e- rarr 2 OH- + H2(g)
Induacutestria Cloro-Aacutelcali
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
perde e- recebe e-
Na(s) + 12 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto iocircnico)
- natildeo ocorrem livres na natureza - satildeo toacutexicos
HALOGEcircNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal natildeo metal transferecircncia de eleacutetron composto iocircnico
ns2 np5 ns1
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Fluacuteor
Temperatura de ebuliccedilatildeo
Temperatura de fusatildeo
Te
mp
era
tura
(oC
)
agrave temperatura ambiente F2
Cl2
Br2
I2
gaacutes
gaacutes
liacutequido
soacutelido
Todos os halogecircnios existem como moleacuteculas diatocircmicas e satildeo coloridos
Formam substacircncias simples X2
HALOGEcircNIOS
Astato ou astatine radiativo e instaacutevel t frac12 = 83 h
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
F Cl Br I At
Raio covalente pm 64 99 114 133 140
Raio iocircnico pm 117 167 182 206
1ordf Energia ionizaccedilatildeo kJmol
1680 1250 1140 1008
PF C -220 -101 -72 114 302
PE C -188 -347 588 184
Eletronegatividade de Pauling
40 30 28 25 22
Afinidade eletrocircnica kJmol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halogecircnios
Potencial de reduccedilatildeo frac12 X2 X- E V
287 136 109 054
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Ciclos Termoquiacutemicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
frac12 F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE
-3344 EI
+6094
frac12 ED
+79
E rede
-1506 kJmol -5736 kJmol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
frac12 Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E
+6094
frac12 ED
+1219
E rede
-7874
kJmol -4111 kJmol
Entalpia
formaccedilatildeo
Entalpia
formaccedilatildeo
Ciclo de Haber-Born
NaF NaCl
Compostos iocircnicos com alta energia (entalpia) de formaccedilatildeo
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Moleacuteculas diatocircmicas X2
HALOGEcircNIOS
F2 Cl2 Br2 I2
Comprimento de ligaccedilatildeo (pm) 143 199 228 266
Entalpia de dissociaccedilatildeo (kJmol) 159 243 193 151
A ligaccedilatildeo eacute mais fraca no F2
Por ela ser tatildeo curta haacute um
efeito de repulsatildeo entre os
pares de eleacutetrons isolados de
um aacutetomo com os do outro
aacutetomo enfraquecendo a
ligaccedilatildeo (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia de
dissociaccedilatildeo (kJmol)
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Forccedilas intermoleculares Forccedilas de dispersatildeo
todas as moleacuteculas polares ou natildeo
interagem umas com as outras por forccedilas
de dispersatildeo
para moleacuteculas natildeo polares esta eacute a
uacutenica forccedila que atua entre elas
instante 1
instante 2
meacutedia
ocorre devido agrave presenccedila de momentos de dipolo instantacircneos
a forccedila intermolecular aumenta com a massa molar (moleacuteculas mais
pesadas tecircm mais eleacutetrons e a flutuaccedilatildeo de carga eacute maior)
Por esta razatildeo iodo eacute soacutelido bromo eacute liacutequido e cloro e fluor satildeo
gasosos
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociaccedilatildeo teacutermica ou fotoquiacutemica
em fase gasosa formando radicais que participam de reaccedilotildees em cadeia
h
X2 X∙ + X∙
H2 + X∙ HX + H∙
H∙ + X2 HX + X∙
h CF2Cl2 CF2Cl ∙ + X∙
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espeacutecies radicalares satildeo responsaacuteveis por exemplo pela degradaccedilatildeo da
camada de ozocircnio em nossa camada atmosfeacuterica superior
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Cl∙ + O3 ClO∙ + O2
O3 O + O2
O + ClO∙ Cl∙ + O2
h
Aumento gradativo do chamado
ldquoburacordquo de ozocircnio
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Agente
oxidante forte
Agente
redutor forte
Poder oxidante dos halogecircnios
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Todos os halogecircnios formam compostos que apresentam diferentes
estados ou nuacutemeros de oxidaccedilatildeo NEo em Volts onde N = nuacutemero de oxidaccedilatildeo Eo eacute o potencial padratildeo de reduccedilatildeo
Diagramas de Frost correlacionam potencial de reduccedilatildeo com
nuacutemero de oxidaccedilatildeo para elementos de um
mesmo grupo
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
O oxidante mais forte eacute o fluacuteor embora a afinidade eletrocircnica do cloro seja maior a ligaccedilatildeo F-F eacute mais faacutecil de romper a hidrataccedilatildeo do F- libera mais energia
frac12 X2 + e- rarr X- (aq)
Poder oxidante dos halogecircnios
frac12 X2(s) rarr frac12 X2(l) frac12 ∆Hfusatildeo
frac12 X2(l) rarr frac12 X2(g) frac12 ∆Hvaporizaccedilatildeo
frac12 X2(g) rarr X(g) frac12 DX2= frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo X2
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica
X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
frac12 X2 + e- rarr X- (aq) ∆Hordmsemi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Paracircmetros termodinacircmicos
Valores em kJmol F2 Cl2 Br2 I2
∆H fusatildeo 15 divide 2
∆H vap 31 divide 2 44 divide 2
DX2 159 divide 2 243 divide 2 193 divide 2 151 divide 2
AEX -333 -348 -324 -295
∆H hid X- -515 -381 -347 -305
∆Hordm (= soma) -769 -608 -559 -495
T ∆Sordm -34 -16 +2 +16
∆Gordm (X2X-) -735 -592 -561 -511
∆Gordm (ref ao H) -277 -134 -103 -53
Eordm (X2X-) em V 29 14 11 05
∆Gordm (ref ao H) = ∆Gordm (X2X-) + ∆Gordm (H2H
+) = -n F Eordm
∆Gordm (H2H+) = frac12 ∆Hdissociaccedilatildeo H2 + EIH + ∆Hhidrataccedilatildeo H+ - T∆S
= frac12 (436) + 1311 + (-1091) ndash(-20) = 458 kJmol
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios
Compostos binaacuterios H-X a ligaccedilatildeo H-X fica mais fraca agrave medida que se desce na famiacutelia facilita a doaccedilatildeo do proacuteton para a base aumenta Ka aacutecido mais forte (mais dissociado)
Ka depende dos fatores energeacuteticos que
determinam o valor de ∆Gordm que eacute resultante das contribuiccedilotildees entaacutelpica e entroacutepica (∆Gordm = ∆Hordm - T ∆Sordm)
Weak base + H2O conjugate acid + OH-HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios pm
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
HX(aq) rarr HX(g) -∆Hhidrataccedilatildeo HX
HX(g) rarr H(g) + X(g) ∆Hdissociaccedilatildeo ligaccedilatildeo
H(g) rarr H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaccedilatildeo
H+(g) rarr H+(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo H+
X(g) + e- rarr X-(g) AEX= Afinidade eletrocircnica X-(g) rarr X-(aq) ∆Hhidrataccedilatildeo X-
Ciclo termoquiacutemico
HX(aq) rarr H+(aq) + X-(aq) ∆Hordmdissociaccedilatildeo aacutecida
Weak base + H2O conjugate acid + OH- HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
Forccedila dos aacutecidos binaacuterios Ka depende dos fatores energeacuteticos que determinam o valor de ∆Gordm
∆Gordm = ∆Hordm -T ∆Sordm = -RT lnKa
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Valores em kJmol HF HCl HBr HI
-∆Hhidrataccedilatildeo HX 48 18 21 23
DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
∆Hhidrataccedilatildeo H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
∆Hhidrataccedilatildeo X- - 515 - 381 - 347 - 305
∆Hordm dissociaccedilatildeo aacutecida - 14 - 60 - 64 - 58
T∆Sordm dissociaccedilatildeo aacutecida -29 -13 -4 +4
∆Gordm dissociaccedilatildeo aacutecida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25degC) 10-3 108 1010 1011
∆Gordm = -RT lnKa Ka = e- ∆Gordm RT
Paracircmetros termodinacircmicos a 25C
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Reatividade frente agrave aacutegua
F2 + H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + frac12 O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)
Cl2 + H2O 2 HCl + frac12 O2 (termodinamicamente possiacutevel mas lenta) luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + frac12 O2
G0 = +105 kJ mol-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diferenccedilas de reatividade
desproporcionamento
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Reaccedilatildeo de desproporcionamento forma os aacutecidos hipohalosos
nox do cloro
- as reaccedilotildees de desproporcionamento satildeo favorecidas em meio baacutesico
Reduccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo = 136 V Oxidaccedilatildeo frac12 Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo = -042 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O Eordm =094 V
O cloro o iacuteon cloreto e o aacutecido hipocloroso coexistem em equiliacutebrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)
0 -1 +1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Reatividade frente agrave aacutegua
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O(aq) K = 75 x 1015
K = [XO-][X-] [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 35 x 10-9
Inorg Chem 1996 90 995
ldquoAacutegua de Clorordquo desinfetante muito usado para eliminar organismos patogecircnicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 39 x 10-4
J AmChem Soc 1959 81 1280
A constante de equiliacutebrio varia com o pH e com o halogecircnio
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
K = --------------------- [XO-] [X-]
[X2] [OH-]2
A constante deste equiliacutebrio seraacute dada por
onde K = 75 x 1015 para X = Cl 2 x 108 para Br e 30 para I
No caso do fluacuteor a reaccedilatildeo eacute realizada a -40C com gelo e leva agrave
formaccedilatildeo intermediaacuteria d HFO altamente instaacutevel com
aproximadamente 50 de rendimento F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermediaacuterio se decompotildee em oxigecircnio e HF com t12 de 30 min
a 20C 2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo baacutesica
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
037 030 068 042 136
- em meio aacutecido as reaccedilotildees de desproporcionamento tem menor tendecircncia a ocorrer
Eordm =-031 V Cl2 + H2O Cl- + HOCl + H+ BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Estados de oxidaccedilatildeo
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio aacutecido e baacutesico
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2 (g) + 2 H2O E0= 167 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 042 V
- ClO- eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico - Cl2 eacute agente oxidante mais forte em meio aacutecido ou baacutesico
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
167 136 ClO- Cl2
Cl-
1 0 -1
042 136
Meio aacutecido Meio baacutesico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo = 136 V
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
rG0 = rG
0 (1)+ rG0 (2)
Espeacutecies natildeo adjacentes Os potenciais padratildeo para um par envolvendo espeacutecies com nox natildeo adjacentes devem ser obtidos convertendo os potenciais para as energias de Gibbs
Diagramas de Latimer
rG0 = - n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0 (1) rG
0 (2)
rG0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
042 136
089
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2))
2
nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)
= 089 V Eo =
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de aacutecido hipocloroso (HClO) para cloreto em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
2 Qual o valor de Eo para a oxidaccedilatildeo de HClO para clorato (ClO3
-) em soluccedilatildeo aacutecida aquosa
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluccedilatildeo aacutecida
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
120 118 165 167 136
Eo = - (2 x 165) + 2 x 118)4 = -142 V
Eo = (167 + 136)2 = + 152 V
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Diagrama de Latimer para o iodo em soluccedilatildeo baacutesica
5 1 0 -1
IO3- IO- I2
I- 014 045 054
Y
Diagramas de Latimer
1 Qual o valor de Eo para a reduccedilatildeo de iodato para iodeto em soluccedilatildeo baacutesica aquosa
Eo = (4 x 014) + 045 + 0546 = 026 V
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reaccedilatildeo de desproporcionamento eacute espontacircnea se EoR gt 0
2 1 0
M2+ M+ M E0
E E0D
M+ + e- M E0
D
M2+ + e- M+ E0E
EoR = E0
D - E0E
se E0D gt E0
E EoR lt 0
Quando uma espeacutecie quiacutemica tem tendecircncia termodinacircmica a se desproporcionar
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto
A B C Emaior Emenor
A B C Emenor Emaior
espeacutecie B eacute estaacutevel
espeacutecie B eacute instaacutevel
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-120 118 165 167 136
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
BrO4- BrO3
- HBrO Br2 Br-174 147 160 107
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
IO4- IO3
- HIO I2 I-165 134 144 054
Soluccedilotildees Aacutecidas
A reaccedilatildeo de desproporcionamento dos iacuteons hipohaletos levando agrave formaccedilatildeo de iacuteons haletos tende a ocorrer em meio aacutecido Para qual haleto essa constante seraacute maior
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Diagramas de Latimer
077V - 044V Fe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer em meio aacutecido a 25oC
O que ocorre em uma soluccedilatildeo de iacuteons de Fe3+ se a ela for adicionado ferro metaacutelico
reaccedilatildeo de desproporcionamento
A B C E1 E2
E2lt E1 Espeacutecie B eacute estaacutevel
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Diagramas de Latimer
PO43- HPO3
2- H2PO2- P PH3
-112 -157 -205 -089
Em soluccedilatildeo baacutesica
Qual espeacutecie pode sofrer desproporcionamento em meio baacutesico Justifique e escreva as equaccedilotildees balanceadas que representam os processos envolvidos
A B C Emenor Emaior Er lt0
B se desproporciona
+5 +3 +1 0 -3
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
1 A Quiacutemica Inorgacircnica do Carbono
2 Carbonatos oxalatos
3 Alotropia do Carbono Fulerenos Nanotubos de carbono Grafenos
Functionalization of Graphene for
Supercapacitors and Batteries
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Aloacutetropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotroacutepicas com estruturas e portanto propriedades bastante diferentes
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
cada aacutetomo de C esta ligado a outros 4 aacutetomos de carbono (C-C = 154 Aring) por ligaccedilotildees simples nos veacutertices de um tetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
ceacutelula unitaacuteria cuacutebica
Diamante - Estrutura riacutegida covalente tridimensional
hibridizaccedilatildeo sp3
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
ligaccedilotildees entre as camadas satildeo fracas(distacircncia interplanar 335 Aring) lacuna de van der Waals
Dist C-C = 142 Aring
Grafite
Mais recentemente foram isolados os grafenos
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Compostos de inserccedilatildeo ou intercalaccedilatildeo
Devido a sua estrutura em camadas
(resultado da hibridizaccedilatildeo sp2 do carbono)
pode-se inserir diferentes moleacuteculas e iacuteons
entre os planos Por exemplo
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite e tecircm
interesse como materiais funcionais isto eacute
que desempenham funccedilotildees desejaacuteveis
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Fulerenos C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular soacute foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eleacutetrica entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte forma uma quantidade grande de fuligem mas tambeacutem quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70 C76 e C84 nos anos 90 ndash descoberta de depoacutesitos naturais (Austraacutelia Nova Zelacircndia Ameacuterica do Norte)
Satildeo compostos covalentes
mz 60
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Coque -piroacutelise do carvatildeo na ausecircncia de ar ou destilaccedilatildeo de oacuteleos pesados
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -piroacutelise controlada de fibras asfaacutelticas ou sinteacuteticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combustatildeo de hidrocarbonetos provenientes do gaacutes natural ou petroacuteleo sob condiccedilotildees deficientes de oxigecircnio
Carbono ativado-Produzido pela piroacutelise controlada de compostos orgacircnicos
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Devido ao seu alto grau de microporosidade 1
grama de carbono ativado tem uma aacuterea superficial
de 500 m2 (cerca de 110 do tamanho de um campo
de futebol) conforme determinado por exemplo por
absorccedilatildeo de gaacutes nitrogecircnio
Carbono Ativado ou carvatildeo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells peat wood coir
lignite coal and petroleum pitch It can be produced by one of the following processes
Physical reactivation The precursor is developed into activated carbons using gases This is generally
done by using one or a combination of the following processes
Carbonization Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600ndash900 degC in
absence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon or nitrogen)
ActivationOxidation Raw material or carbonized material is exposed to oxidizing atmospheres
(carbon dioxide oxygen or steam) at temperatures above 250 degC usually in the temperature range of
600ndash1200 degC
Chemical activation Prior to carbonization the raw material is impregnated with certain chemicals The
chemical is typically an acid strong base or a salt (phosphoric acid potassium hydroxide sodium
hydroxide calcium chlorideand zinc chloride 25) Then the raw material is carbonized at lower
temperatures (450ndash900 degC) It is believed that the carbonization activation step proceeds simultaneously
with the chemical activation Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lower
temperatures and shorter time needed for activating material
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Adsorccedilatildeo de iacuteons de niacutequel e mercuacuterio a partir de aacutegua potaacutevel simulada
(drinking water) (2 mgL) por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
[60]FullerenendashMetal Cluster Complexes
Understanding Novel η1 and η2[65]
Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur J Inorg Chem 2010 1530ndash1535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations on
various metallofullerene complexes
Especulando sobre espeacutecies ML-fulereno
Caacutelculos teoacutericos DFT
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
Novas propriedades
Folha de grafite
- pode ser metaacutelico ou semicondutor - condutividade eleacutetrica do cobre (com 16 da densidade) ou do siliacutecio
- resistecircncia mecacircnica (maior que a do accedilo)
- leve e flexiacutevel
- condutividade teacutermica do diamante
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
semicondutor metaacutelico
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Microscopia eletrocircnica de oacutexido de samaacuterio(III) dentro
do nanotubo de carbono
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Grafeno eacute uma forma alotroacutepica do carbono cuja estrutura consiste de folhas planares de
carbon aacutetomos de carbono que se ligam por orbitais hiacutebridizados sp2 que estatildeo densamente
empacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel[1] O termo grafeno foi cunhado como uma
combinaccedilatildeo de grafite o o sufixo -eno por Hanns-Peter Boehm[2] que descreveu folhas com
uma simples camada de carbono em 1962[3] Sua forma cristalina ou fragmentar consiste de
vaacuterias folhas de grafeno empilhadas
O comprimento da ligaccedilatildeo carbono-carbono no grafeno eacute de ~ 0142 nm[4] Folhas de grafeno
interagem entre si e formam o grafite com espaccedilamento interplanar de 0335 nm o que
significa que 3 milhotildees de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura
Grafeno eacute o elemento estrutural fundamental para outros aloacutetropos de carbono incluindo
grafite carvatildeo nanotubos de carbono e fulerenos O grafeno pode ser considerado como uma
moleacutecula aromaacutetica extremamente grande um caso limite da famiacutelia dos hidrocarbonetos
aromaacuteticos policiacuteclicos
O Precircmio Nobel de Fiacutesica em 2010 foi dado a Sir Andre Geim e Sir Konstantin Novoselov ldquopor
experimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno[5]
1 Geim A K and Novoselov K S (2007) The rise of graphene Nature Materials 6 (3) 183ndash191
2 H P Boehm R Setton E Stumpp (1994) Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds Pure and
Applied Chemistry 66 (9) 1893ndash1901 doi101351pac199466091893
5 The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Grafeno (graphene) eacute a forma cristalina
bidimensional do carbono corresponde a
uma uacutenica camada de aacutetomos de carbono
arranjados em hexaacutegonos interligados
num plano
Como um cristal o grafeno bidimensional
eacute diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone Os eleacutetrons
no grafeno movem-se praticamente sem
colisotildees ateacute grandes distacircncias mesmo agrave
temperatura ambiente (~25andC) Como
consequecircncia a habilidade desses
eleacutetrons para conduzir a corrente eleacutetrica eacute
10 a 100 vezes maior que a de
semicondutores Esta propriedade torna o
grafeno um candidato muito promissor
para futuras aplicaccedilotildees eletrocircnicas
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
O Grafeno possui caracteriacutesticas muito
peculiares que o tornam diferente de tudo o
que se conhece
bull Pode ser feito com a espessura de apenas
um aacutetomo
bull Apesar de ultra fino apresenta resistecircncia
mecacircnica muito grande (cerca de 200
vezes mais resistente que o accedilo
estrutural)
bull Eacute excelente condutor de eletricidade ou
seja tem baixa resistividade eleacutetrica
bull Tambeacutem eacute um fantaacutestico condutor de
calor
bull Eacute praticamente transparente Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010 foi atribuiacutedo a
dois cientistas de origem russa o holandecircs Andre
Geim e o russo-britacircnico Konstantin Novoselov
que com um pedaccedilo de fita adesiva e um laacutepis
comum e corrente descobriram o grafeno uma
forma revolucionaacuteria do grafite que promete
transformar a eletrocircnica
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
As propriedades eletrocircnicas natildeo-usuais do Grafeno vecircm do fato de que o aacutetomo de
carbono tem 4 eleacutetrons trecircs dos quais estatildeo participando de ligaccedilotildees com seus
aacutetomos vizinhos de C Entretanto o 4o eleacutetron natildeo-ligado estaacute localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelas
ligaccedilotildees entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons estatildeo delocalizados por
toda a folha do grafeno Os eleacutetrons hibridizados interagem com o campo perioacutedico
(repetido) da rede cristalina hexagonal
Graphenersquos honeycomb lattice of carbon atoms Middle The band structure of graphene Valence and
conduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape The linear
dispersion (right) has profound consequences Electrons and holes can not be described by Schroumldingerrsquos
equation The charge carriers are rather massless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1300
of the velocity of light
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Sensores Eletroquiacutemicos Como grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroquiacutemico (~ 25 V em soluccedilatildeo
tampatildeo fosfato 01 mM) a detecccedilatildeo de
moleacuteculas com alto potencial de oxidaccedilatildeo ou
reduccedilatildeo (por ex aacutecidos nucleicos) torna-se
possiacutevel Aleacutem disso arestas e defeitos na
estrutura do grafeno favorecem uma velocidade
alta de transferecircncia eletrocircnica
RGO = reduced graphene oxide
GCE = glassy carbon electrode
Hb = hemoglobin
Biological and chemical sensors based
on graphene materials
Chem Soc Rev 2012 41 2283ndash2307
Devido a suas propriedades eleacutetrica quiacutemica
oacuteptica mecacircnica e estrutural extraordinaacuterias
grafeno e seus derivados despertaram interesse
muito grande para aplicaccedilotildees em sensores
Sensor eletroquiacutemico baseado em
grafeno para detecccedilatildeo de H2O2
Com uma relaccedilatildeo superfiacutecievolume muito alta
(teoricamente 2600 m2g) eletrodos baseados em
grafeno exibem uma grande aacuterea de reaccedilatildeo efetiva
e alta capacidade de adsorver enzimas
limite inferior de detecccedilatildeo (051 mM)
larga faixa linear analiacutetica (65ndash230 mM)
E(eV) vs [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II) 2Hb Fe(II) + H2O2 2Hb Fe(III) + H2O
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Chem Res Toxicol 2012 25 15ndash34
Haacute vaacuterias maneiras de moleacuteculas ou iacuteons interagirem com o grafeno
a) Interaccedilotildees hidrofoacutebicas capazes de formar ligaccedilotildees π (domiacutenios grafecircnicos)
b) Grupos polares natildeo carregados na superfiacutecie basal (OH- -O-)
c) Grupos hidrofiacutelicos carregados perifeacutericos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 31ndash42
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage Liming Dai
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon Department of Macromolecular Science and
Engineering Case Western Reserve University Cleveland Ohio 44106 United States
the two-dimensional (2D) single
atomic carbon sheet of graphene
has emerged as an attractive
candidate for
energy applications due to its
unique structure and properties
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
the formation of bis-hexahapto-metal bonds such as those
in (η6-SWNT)Cr(η6-SWNT) interconnects adjacent graphitic
surfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Distribution of different biomedical
applications of graphene
In vivo PETCT imaging of 64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice
(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 64Cu-NOTA-GO or 64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose of
TRC105 Tumors are indicated by arrowheads (b) Representative PETCT images of 64Cu-NOTA-
GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection ACS Nano 20126 2361
dxdoiorg101021cr300335p| ChemRev 2013
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Grafanos
Depositando-se aacutetomos de hidrogecircnio
(branco) sobre uma folha de grafeno
obteacutem-se por sua fixaccedilatildeo sobre os
aacutetomos de carbono (preto) o grafano
Graphene ndash a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonal
lattice (1) ndashhas one of the strongest possible atomic bonds and can be
viewed as a robust atomic-scale scaffold to which other chemical species
can be attached without destroying it
Grafanos ndash obtido pela
hidrogenaccedilatildeo de grafenos
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
4
Experimento
PROPRIEDADES DOS
HALOGEcircNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halogecircnios
principalmente suas propriedades redox
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Interpretaccedilatildeo
PROPRIEDADES DO IODO
Solubilidade
I2 em aacutegua I2 em etanol I2 em clorofoacutermio
Observaccedilatildeo Soacutelido + soluccedilatildeo amarela clara
Soluccedilatildeo castanha
Soluccedilatildeo violeta
Pouco soluacutevel Soluacutevel Soluacutevel
Solubilidade a 20oC = 003 g I2 em 100 g H2O
~ 21 g I2 em 100 g etanol
~ 29 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluccedilatildeo envolve quebra de ligaccedilotildees entre moleacuteculas do soluto (intermoleculares) e entre moleacuteculas do solvente e posterior interaccedilatildeo das moleacuteculas do soluto com as moleacuteculas do solvente (solvataccedilatildeo)
Recordando
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
bull I2 em aacutegua ou em meio aacutecido eacute pouco soluacutevel e a soluccedilatildeo eacute amarela
bull I2 eacute mais soluacutevel em meio alcalino e forma soluccedilatildeo incolor porque se desproporciona
Diagramas de Latimer
Em meio aacutecido
H5IO6 IO3- HlO I2 l-
17 114 145 054
iodo eacute estaacutevel nesse meio (054 - 145 lt 0)
Em meio alcalino
H3IO62- IO3
- lO- I2 l- 07 014 045 054
Nem iodo nem hipoiodito satildeo estaacuteveis em meio
alcalino
I2 se converte em iodato e iodeto
espeacutecies incolores
DESPROPORCIONAMENTO
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Cl2
Sistema gerador de cloro
aacutegua de cloro e hipoclorito de soacutedio
Geraccedilatildeo de gaacutes cloro
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gaacutes cloro
Semi-reaccedilotildees 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reaccedilatildeo global 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gaacutes borbulhando em aacutegua
Cl2 + H2O aacutegua de cloro (solubilidade 009 mol L-1)
Gaacutes borbulhando em 05 M NaOH
Cl2 + H2O cloreto e hipoclorito de soacutedio
Como varia a concentraccedilatildeo de cloro em soluccedilatildeo
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
INFLUEcircNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio aacutecido HClO Cl2 Cl- 163 136
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Edeg = 136 -163 = -027 V K = 3910-4
Meio alcalino ClO- Cl2 Cl- 042 136
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-
(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
Edeg = 136 -042 = 094 V K = 751015
n Eordm
00257 ln K =
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Reatividade do cloro
Cl2 + I-
Cl2 + Br- rarr
produto identificado por extraccedilatildeo
com clorofoacutermio
Identificaccedilatildeo bull extraccedilatildeo com solvente e cor da fase natildeo aquosa
Requisitos bull os solventes devem ser imisciacuteveis (H2O e CHCl3)
bull a substacircncia a ser extraiacuteda deve ser bastante
soluacutevel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Cor roxa no clorofoacutermio
Cor laranja no clorofoacutermio
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
Extraccedilatildeo de iodo
Antes de agitar
Apoacutes a
agitaccedilatildeo
A cor do iodo em
solventes
halogenados
(CHCl3 ou CCl4) eacute
igual agrave cor do iodo
gasoso
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
1 TL Brown HE LeMay Jr BE Bursten e JR Burdge Quiacutemica ndash uma ciecircncia central Pearson-Prentice Hall Satildeo Paulo 2005 9a ed cap 22 p 805 ndash Quiacutemica dos natildeo-metais
2 Shriver amp Atkins ndash Quiacutemica Inorgacircnica Bookman 2008 4a Ed (Traduccedilatildeo da 4a ed - Oxford Univ Press 2006 - DF Shriver PW Atkins TL Overton JP Rourke MT Weller e FA Armstrong) cap 16 p 422 ndash Os elementos do Grupo 17
3 B Douglas D McDaniel J Alexander Concepts and Models of Inorganic Chemistry cap 16 p760 - The chemistry of non-metals
Referecircncias
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