aula 08-isomeria e estereoquimica

ISOMERIA

Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular denominam-seisômeros.

Isômeros constitucionais (ou estruturais) são isômeros que diferem devido à diferente ligação dos seus átomos. Por exemplo:

C2H6O

C5H11Cl

C4H10

Isômeros constitucionais Fórmula molecular

ISOMERIA

Os isômeros constitucionais podem ser subdivididos em:

a) Isomeria de Função;

b) Isomeria de Cadeia;

c) Isomeria de posição;

d) Isomeria de Compensação ou Metameria;

e) Isomeria Dinâmica ou Tautomeria.

-Nem todos os grupos estão unidos ao mesmo centro

-São moléculas muito diferentes tanto em suas propriedades físicas como químicas.

ISOMERIA

a) Isomeria de FunçãoA diferença entre os

isômeros está no grupo funcional.

ISOMERIA

b) Isomeria de CadeiaA diferença entre os isômeros está no tipo de cadeia carbônica.

ISOMERIA

c) Isomeria de Posição

A diferença entre os isômeros está na

posição de um grupo funcional, de

uma insaturação ou de um substituinte.

ISOMERIA

d) Isomeria de Compensação ou

MetameriaA diferença entre os isômeros está apenas

na posição de umheteroátomo.

ISOMERIA e) Tautomeria

Este tipo de isomeria ocorre quando dois compostos de mesma fórmula molecular e grupos funcionais diferentes coexistem em equilíbrio dinâmico no qual um deles está continuamente se transformando no outro e vice-versa.

A tautomeria ocorre somente na fase líquida, em compostos cuja molécula possui um elemento muito eletronegativo, como o oxigênio ou nitrogênio, ligado ao mesmo tempo ao hidrogênio e a um carbono insaturado (que possui ligação π).

ESTEREOQUÍMICA

QUÍMICA NOVA, 20(6) (1997) OS FÁRMACOS E A QUIRALIDADE: UMA BREVE ABORDAGEM

ESTEREOQUÍMICA

TALIDOMIDA

ESTEREOQUÍMICA

E COM OS ALIMENTOS ?

DOCE AMARGO

ESTEREOQUÍMICA

MOLÉCULA AQUIRAL

É aquela que é superponível com sua imagem no espelho

Têm elementos de simetria

ESTEREOQUÍMICA

MOLÉCULA QUIRAL

É aquela que não é superponível com sua imagem no espelho

ESTEREOQUÍMICA

� Estuda as estruturas moleculares em três dimensões;

Estereoisômeros

� Enantiômeros (enantion, grego � oposto)

� Diastereoisômeros

São produtos diferentes?

ESTEREOQUÍMICA

ISÔMEROS

CONSTITUCIONAL ESTEREOISÔMEROS

ENANTIÔMEROS DIASTEREOISÔMEROS

Imagem da molécula em um espelho plano não é sobreponível a ela

mesmoTodo enantiômero deve possuir um

centro quiral

Imagem da molécula, em um espelho plano é sobreponível a ela

mesmo

Espelho

ESTEREOQUÍMICA

CENTRO QUIRAL

Carbono com quatro grupos diferentes ligados a ele

Carbono QUIRAL � Também chamado de centro quiral;

Características deste carbono:

� Assimétrico;

� Geometria tetraédrica;

� Hibridação sp3;

ESTEREOQUÍMICA

COMO IDENTIFICAR UMA MOLÉCULA QUIRAL

Espelho

III e IV � Não são superponíveis � ENANTIÔMEROS

1. Ao avaliar a sobreposição não devemos “romper ou formar” ligações;2. Para ser uma molécula quiral basta uma única região do molécula não coincidir com a

outra imagem;

ESTEREOQUÍMICA

COMO IDENTIFICAR UMA MOLÉCULA QUIRAL

3. Moléculas quirais não possuem plano de simetria;

Plano de simetria

Esta molécula é AQUIRAL � Possui plano de simetria

Esta molécula também possui plano de simetria � AQUIRAL

ESTEREOQUÍMICACOMO IDENTIFICAR UMA MOLÉCULA QUIRAL

2-cloropropano

2-clorobutano

ESTEREOQUÍMICA

CENTRO QUIRAL

� Outros átomos que também podem fazem quatro ligações pode ser um centro quiral;

1. Devido a geometria tetraédrica o centro quiral do carbono pode existir em ambos os

arranjos tridimensionais que não são imagens superponíveis;

2-butanolEstereoisômeros � as

imagens não são superponíveis

ESTEREOQUÍMICA

Propriedades de moléculas quirais

• Os ENANTIÔMEROS possuem as mesmas propriedades FÍSICAS (P.F; P.E; Espectro

IV; UV; RMN � se medidos em solventes aquirais)�EXCETO O SENTIDO DE

ROTAÇÃO DO PLANO DE POLARIZAÇÃO DA LUZ .

• Os ENANTIÔMEROS possuem as mesmas propriedades QUÍMICAS �EXCETO AS

REAÇÕES COM OUTROS COMPOSTOS OPTICAMENTE ATIVOS .

ATIVIDADE ÓTICA DE MOLÉCULAS QUIRAIS

DEXTROROTATÓRIAS (d, +) � Gira a luz polarizada para a direita

LEVOROTATÓRIAS (l,-) � Gira a luz polarizada para a esquerda

ESTEREOQUÍMICA

COMPOSTO OPTICAMENTE ATIVO

� São capazes de modificar a rotação da luz polarizada;

� COMPOSTOS QUIRAIS � SÃO OPTICAMENTE ATIVOS

MISTURA RACÊMICA

� Mistura de partes iguais dos enantiômeros (+) e (-).

IMPORTÂNCIA DA QUIRALIDADE

1. A quiralidade está difundida em todo o universo;

2. O corpo humano é estruturalmente QUIRAL;

3. A maioria das moléculas dos seres vivos são quirais e, geralmente, somente um tipo

é encontrado;

4. Quase todos os aminoácidos que formam as proteínas são quirais e todos desviam a

luz para a esquerda (levorotatórios);

ESTEREOQUÍMICA

ESTEREOQUÍMICA

Os enantiômeros giram o plano da luz polarizada em iguais quantidades mas em direções opostas;

�Ou seja, enantiômeros resolvidos (separados) apresentam atividade ótica;O

nda

ele

trom

agn

étic

a

� As oscilações do campo elétrico e magnético podem ocorrer em todos os possíveis planos perpendiculares a direção de propagação.

ATIVIDADE ÓTICA

Descoberto pelo físico João-Baptista Biot – 1815;

1848 � Luis Pasteur � princípio da estereoquímica

ESTEREOQUÍMICA

Onda eletromagnética polarizada

�Quando um feixe de luz comum passa através de um polarizador;

�O polarizador interage com o campo elétrico da luz;

�Após a interação a luz emerge do polarizador oscilando apenas em um plano;

POLARÍMETRO

�Equipamento capaz de polarizar a luz;

�A lente geralmente é constituída de CaCO3 em determinada forma cristalina �

Chamado de polaróide� PRISMA DE NICOL;

ATIVIDADE ÓTICA

ESTEREOQUÍMICA

ATIVIDADE ÓTICA

POLARÍMETRO

ESTEREOQUÍMICA

POLARÍMETRO

A) Polarímetro sem amostra;

B) Observação de uma amostra que não é opticamente ativa;

C) Observação de uma amostra que é opticamente ativa;

� Rotação da luz polarizada;

ATIVIDADE ÓTICA

ESTEREOQUÍMICA

MEDIÇÃO

�Medições realizadas em graus;

�A rotação pode ocorrer para duas direções:

�DIREITA (SENTIDO DO RELÓGIO) � Assume-se valor POSITIVO �dextrorotatório (d, +)

�ESQUERDA (SENTIDO CONTRÁRIO DO RELÓGIO) � Assume-se valor NEGATIVO � Levorotatória (l, -);

FATORES QUE INFLUENCIAM:

�Concentração da solução;

�Comprimento de onda utilizado na fonte de luz;

�Comprimento do tubo de amostra;

�Temperatura;

�Natureza do solvente.

ATIVIDADE ÓTICA

D = raia D do sódio (589,6 nm);

T = temperatura, 0C;

α= rotação observada, graus

L = comprimento do tubo de amostra, cm

C = concentração da solução, g.mL-1

OBS: NO SI am = Poder rotatório ótico específico (rad m2 kg-1)

ESTEREOQUÍMICA

ROTAÇÃO ESPECÍFICA

ATIVIDADE ÓTICA

ESTEREOQUÍMICA

ATIVIDADE ÓTICA

ESTEREOQUÍMICA

NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA ( R-S)

1. Não existe correlação entre a configuração do enantiômero e a direção da rotação ótica;

2. Não existe correlação entre a designação R e S e a direção de rotação ótica;

R � Do latin rectus (direito – a favor do relógio)

S� Do latin sinister (esquerdo – contra o relógio)

COMO DETERMINAR A PRIORIDADE DOS GRUPOS?

ESTEREOQUÍMICA

NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA ( R-S)

BASES (regras de precedência):

1. Número atômico do elemento ligado ao centro quiral

• Menor número atômico � menor prioridade (4)

• Maior número atômico � maior prioridade (1)

OBS: No caso de isótopos o de maior massa atômica tem maior prioridade

2. Quando os átomos ligados ao centro quiral forem iguais passa-se a determinar a prioridade pelo próximo átomo;

3. Deve-se posicionar o grupo de menor precedência (4) na posição contrária ao observador (atrás do plano);

Visão da molécula com o grupo de menor prioridade apontando para fora do plano

ESTEREOQUÍMICA

NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA ( R-S)

ESTEREOQUÍMICA

BASES:

3. Quando houver ligações duplas ou triplas deve-se duplicar ou triplicar ambos os átomos;

(S)-Alanina[(S)-(+)-2-ácido

aminopropionico][α]D = +8.5°

(S)-Gliceraldeído

[(S)-(–)-2,3-dihidroxipropanal], [α]D = –8.7°

ESTEREOQUÍMICA

(R)-(+)-2-Metil-1-butanol (S)-(–)-2-Metil-1-butanol

(R)-(–)-1-Cloro-2-metilbutano S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano

ESTEREOQUÍMICA

NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA ( R-S)PROJEÇÕES DE FISCHER

1. As linhas verticais representam ligações que se projetam para trás do plano do papel (ou

que estão no plano do papel);

2. As linhas horizontais representam ligações que se projetam para fora do plano do papel;

3. As intersecções das linhas horizontais e verticais representa um átomo de carbono,

normalmente um carbono quiral;

4. Quando usamos as projeções de Fischer para testar a superponibilidade de duas

estruturas é permitido girá-las de 1800 no plano do papel;

5. Não podemos girar as estruturas de nenhum outro ângulo;

6. Deve-se manter as estruturas no plano do papel;

7. Não é permitido virar as estruturas Fischer

ESTEREOQUÍMICA

MISTURA RACÊMICA

�Mistura de partes iguais de enantiômeros;

�São opticamente inativos;

�Podem ser separados:

�Solventes quirais; � Cromatografia com coluna quiral;

�Reações que envolvam substâncias também quirais;

ButanonaAquiral

hidrogênioAquiral (±)-2-butanol

quiral

ESTEREOQUÍMICA

DIASTEREOISÔMEROS

�São estereoisômeroscujas moléculas não são imagens especulares superponíveis;

�São moléculas que apresentam dois ou mais centros quirais (exceto para isômeros cis,

trans onde as moléculas não apresentam centros quirais);

�Para compostos cujos centros quirais são tetraédricos (sp3) o número total de

estereoisômeros não excederá 2n, onde né o número de centros quirais tetraédricos (regra

de van’t Hoff );

�Os diasteroisômeros apresentam propriedades físicas diferentes (P.F; P.E; solubilidades,

etc.);

ESTEREOQUÍMICA

DIASTEREOISÔMEROS

Exemplos de diasteroisômeros sem carbono quiral

DIASTEROISÔMEROS

ESTEREOQUÍMICA

DIASTEREOISÔMEROS

Exemplos de diasteroisômeros com dois carbonos quirais

ENANTIÔMEROS ENANTIÔMEROS

DISTEROISÔMEROS

MESMAS PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS

DIFERENTES PROPRIEDADES FÍSICAS

ESTEREOQUÍMICA

DIASTEREOISÔMEROS

Exemplos de diasteroisômeros com DOIS carbonos quirais

Exemplos de diasteroisômeros com UM carbono quiral

Diasteroisômeros

ESTEREOQUÍMICA

DIASTEREOISÔMEROS

Enantiômeros Enantiômeros

Treonina

ESTEREOQUÍMICA

DIASTEREOISÔMEROS

MESOESTRUTURAS

�Estruturas com dois carbonos quirais nem sempre possuem 4 estereoisômeros;

�Ocorre com moléculas que mesmo contendo centros quirais elas são aquirais.

ESTEREOQUÍMICA

DIASTEREOISÔMEROS

MESOESTRUTURAS

CLASSIFICAÇÃO DAS RELAÇÕES ENTRE MOLÉCULASTem a mesma fórmula molecular?

OUSão iguais em seus pesos moleculares e

suas composições elementares?

SIM NÃO Não são isômeros

São a mesma molécula

São superponíveis?

SIM NÃO

São isômeros São isômerosestruturais

Diferem unicamente pelo arranjo de seus átomos no espaço?

NÃO

SIM

São estereoisômeros

São estereoisômeros figuracionais

São estereoisômeros conformacionais

SIM

São intercambiáveis atemperatura ambiente?

NÃOSIM

É um deles superponívelcom a imagem no espelho do outro?

NÃO

São enântiômeros

São quiraisSão superponíveis com suas

respectivas imagens no espelho?SIMNÃO São aquirais

São diasteroisômeros