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Química Aplicada

ARRANJOS ATÔMICOS

Sólidos

Sólidos

1. Arranjo Periódico de Átomos

SÓLIDO:

– Constituído por átomos (ou grupo de átomos) que se distribuem de

acordo com um ordenamento bem definido;

– Esta regularidade: determina uma periodicidade espacial da distribuição

atômica, isto é, depois de um certo intervalo espacial, a disposição dos

átomos se repete;

– Um sólido que satisfaz estas condições é chamado cristalino. Um sólido

amorfo é aquele onde aparentemente os átomos não possuem um

ordenamento.

Principais diferenças entre estados cristalinos e amorfos:

Cristalinos: Compostos por átomos, moléculas ou íons arranjados de

uma forma periódica em três dimensões. As posições ocupadas seguem

uma ordenação que se repete para grandes distâncias atômicas (de longo

alcance).

Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que não apresentam

uma ordenação de longo alcance. Podem apresentar ordenação de curto

alcance.

1. Arranjo periódico de átomos

2. Tipos de Arranjos Atômicos

Desconsiderando as imperfeições que um material

possui, existem três tipos de arranjos atômicos:

1° Sem ordem:

Os átomos não possuem ordem, eles preenchem

aleatoriamente o espaço no qual o material está confinado. Este

tipo de estado é denominado estado gasoso.

Ex: Ar, He, O, N, H, ...

2. Tipos de Arranjos Atômicos

2° Ordenamento de curto-alcance:

Um material exibe ordenamento de curto alcance, se o

ordenamento dos átomos se estende até os vizinhos mais

próximos.

Outros exemplo:

– Vidros;

– Polímeros;

Os materiais que exibem ordenamento de curto alcance são denominados amorfos.

3. Tipos de Arranjos Atômicos

3° Ordenamento de longo-alcance:

– o arranjo atômico se estende através de todo o material;

– os átomos formam um padrão regular, repetitivo, como grades

ou redes.

Exemplos:

Metais, semicondutores, muitas cerâmicas

e em alguns casos, polímeros.

3. Classes estruturais dos arranjos

Os arranjos atômicos, que propiciam a formação dos

materiais, podem ser de três tipos básicos, gerando,

então, três classes estruturais principais:

– Estruturas moleculares = materiais moleculares

– Estruturas cristalinas = materiais cristalinos

– Estruturas amorfas = materiais amorfos

3. Classes estruturais dos arranjos

ESTRUTURA MOLECULAR

Característica principal dos materiais de estrutura

molecular:

“Apresentam forças de atração intramoleculares (ligações

químicas interatômicas – na grande maioria covalentes)

muito fracas, ao passo que as ligações intermoleculares

são do tipo forças de van der Waals (muito fracas).”

3. Classes estruturais dos arranjos

ESTRUTURA CRISTALINA

A estrutura cristalina é caracterizada quando

existe uma organização na disposição espacial

dos átomos que constituem determinado

arranjo atômico.

Há uma regularidade estrutural, com a

repetição, nas três dimensões, de uma unidade

básica, chamada de célula unitária.

3. Classes estruturais dos arranjos

CÉLULA UNITÁRIA

– Consiste num pequeno grupos de átomos que formam um modelo

repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da

corrente);

– A célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura

cristalina.

Exemplo:

Na figura abaixo é apresentada uma disposição bidimensional de

bolinhas brancas e cinzas formando um “cristal”. Assinale a opção

que apresenta a reprodução CORRETA para a célula unitária (caixa

em destaque) do “cristal” em questão.

a)

b)

c)

d)

e)

3. Empacotamento em sólidos

Dois tipos de ligação: Direcionais e Não direcionais

Direcionais: Covalentes e Dipolo-Dipolo

Arranjo deve satisfazer os ângulos das ligações direcionais

Sólidos Covalentes

Não direcionais: Metálica, Iônica, van der Walls

Arranjo depende de aspectos geométricos e da garantia de

neutralidade elétrica

Sólidos Metálicos

Sólido Iônicos

Metálicos

Ex.: Pb, Ni

Iônicos Ex.: NaCℓ

Covalentes/Moleculares

Ex.: Diamante, Gelo

3. Sistemas cristalinos

Existem 7 sistemas cristalinos básicos que englobam todas as

substâncias cristalinas conhecidas:

4. Célula unitárias de bravais

Classificação das 14 Células Unitárias de Bravais, baseada no 7

Sistemas Cristalinos:

Cúbico

(a=b=c e α=β=γ=90o)

Monoclínico

(a≠b≠c e α=β=90oe γ ≠ 90o)

Triclínico

(a≠b≠c e α≠β ≠ γ ≠ 90o) Tetragonal

(a=b≠c e α=β=γ=90o)

Romboédrico

(a=b=c e α=β=γ ≠ 90o) Hexagonal

(a1=a2=a3≠c e

α=β=90o e γ =120o )

Ortorrômbico

(a≠b≠c e α=β=γ=90o)

5. Principais Estruturas Cristalinas Maioria dos elementos metálicos (90%) cristaliza-se com

estruturas altamente densas:

Cúbica de Corpo Centrado (CCC)

Cúbica de Face Centrada (CFC)

Hexagonal Compacta (HC)

Dimensões das células cristalinas metálicas são

pequenas:

Aresta de uma célula unitária de Fe à temperatura ambiente é igual a

0,287 nm

Sólidos Cristalinos de 1 único elemento:

52% - estrutura cúbica

28% - estrutura hexagonal

20% - outros 5 tipos estruturais

6. Cristais Compactos Cristais Cúbicos

Cúbico simples (CS) Cúbico de corpo centrado (CCC)

Cúbico de face centrada (CFC)

Cristais Hexagonais

Hexagonal simples (HS) Hexagonal compacto (HC)

7. Fator de Empacotamento Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma

estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que

é dado por:

Exemplo 1: Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples.

Ou seja, apenas 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos. Devido ao

baixo índice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de

arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po).

Exemplo 2: Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de face

centrada.

Exemplo 3: Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de corpo

centrado.

Ou seja, apenas 68% desta

célula unitária são

efetivamente preenchidos por

átomos.

Exemplo 4: Determine o fator de empacotamento de cristais hexagonais

No de átomos dentro da célula unitária:

1/6 de átomo nos vértices e 1/2 nas faces:

12x1/6+1=3 átomo

Volume da célula :

8. Número de Coordenação:

– É o número de átomos que tocam um determinado átomo;

– É o número de vizinhos mais próximos;

Cúbica Simples Cúbica Corpo Centrado

TABELA RESUMO PARA O

SISTEMA CÚBICO

9. Alotropia ou Polimorfismo

Polimorfismo: fenômeno no qual um sólido (metálico ou não metálico)

pode apresentar mais de uma estrutura cristalina, dependendo da

temperatura e da pressão.

Exemplo: a sílica (SiO2) como quartzo, cristobalita e tridimita.

Quartzo (a) Cristobalita e (b) Tridimita

9. Alotropia ou Polimorfismo

Alotropia: polimorfismo em elementos puros.

Exemplos: o diamante e o grafite são constituídos por átomos de

carbono arranjados em diferentes estruturas cristalinas; o ferro com

as variações de sua estrutura entre o sistema cúbico de corpo

centrado (ccc) e cúbico de faces centradas (cfc).

(a) Diamante (b) Grafite

9. Alotropia ou Polimorfismo

– Fenômeno onde uma substância apresenta variações de arranjos

cristalinos em diferentes condições

– Dos elementos químicos conhecidos, 40 % apresentam variações

alotrópicas

10. Transformações Alotrópicas ou Polimórficas

Sólidos que possuem mais de uma estrutura cristalina:

– Alotrópicos ou polimórficos

Alotropia:

– Elementos puros;

Polimorfismo:

– Geral.

Uma alteração no volume deve acompanhar a

transformação durante o aquecimento.

Exemplo: Fe:

10. Transformações Alotrópicas ou Polimórficas

Exemplo: Transformações Polimórficas do Fe

11. Direções cristalográficas

A posição de um ponto do espaço é descrita fornecendo-se sua

localização relativa a três eixos coordenados perpendiculares entre

si, que se interceptam na origem 0.

11. Direções cristalográficas

Exemplos:

12. Cálculos de densidade

Um conhecimento da estrutura cristalina de um sólido metálico

permite o cálculo de sua densidade verdadeira () pela equação:

Onde: n = número de átomos associados a cada célula unitária.

A = peso atômico.

VC = volume da célula unitária.

NA = número de Avogadro (6,023 x 1023 átomos/mol).

Exemplo: O cobre possui um raio atômico de 0,128 nm, uma estrutura

CFC, e um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a sua densidade.

Solução:

n = 4 átomos por célula unitária

ACu = 63,5 g/mol (peso atômico do cobre)

r = 0,128 nm (raio atômico do cobre)

NA = número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)

12. Cálculos de densidade

Estrutura do cobre é CFC:

3

C r 88 V =

( ) 3-293-9

C m 10 x 4,7453 10 x 0,128 88 V ==

AC

cu

N V

An =

átomos

mol

m

1

mol

g átomos

10 x 6,023 . 10 x 4,7453

63,5 . 4

32329-=

3g/m 8887041 =363 cm 10 x 1 m 1 cm 100 m 1 =®=

3cm/g 89,8 =

12. Cálculos de densidade

12. Cálculos de densidade

13. Relação entre o Raio Atômico (r) e o Parâmetro de

Rede (a) para o Sistema Cúbico Simples (CS)

No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face:

13. Relação entre o Raio Atômico (r) e o Parâmetro de

Rede (a) para o Sistema CCC

No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo:

Exemplo :

14. Fases dos Materiais

•Fase : trata-se de uma ou mais partes do material que resguarda

homogeneidade do ponto de vista estrutural, ou seja, que mantém

um arranjo atômico próprio;

•Material unifásico e homogêneo: material que possui como um

todo um mesmo arranjo atômico;

•Material polifásico: caso coexistam em um mesmo material

partes com identidades estruturais próprias, o material será

bifásico, trifásico ou, de modo genérico, polifásico (ou

multifásico), em função do número de partes estruturalmente

homogêneas (fases) existentes nesse material.

15. Fases Impuras

•soluções sólidas ou estruturas de cristais mistos:

•Fases impuras pressupõem a formação de soluções

sólidas (ou estruturas de cristais mistos), na qual

átomos de um soluto (em menor quantidade)

conseguem se “dissolver” em uma estrutura principal,

com átomos de solvente.

•Exemplos de soluções sólidas aplicadas aos metais:

• • solução sólida substitucional;

• • solução sólida intersticial.

15. Fases Impuras

15. Fases Impuras

15. Fases Impuras

• Fases impuras – soluções sólidas ou estruturas de cristais mistos

• Soluções sólidas em metais:

• O aço : é um exemplo de material que desenvolve uma solução

sólida (em uma de suas formas alotrópicas), na qual átomos de

carbono se dissolvem na estrutura do ferro.

• O aço tem maiores resistência, limite de escoamento e dureza que

o ferro puro.

• O latão: é outro exemplo de material “impuro”, em que o zinco é

acrescentado à estrutura do cobre.

• O latão é mais duro, mais resistente e mais dúctil do que o cobre.

16. Imperfeições ou Defeitos

Imperfeições ou defeitos microestruturais:

16. Imperfeições ou Defeitos

Imperfeições ou defeitos microestruturais:

16. Imperfeições ou Defeitos

Imperfeições ou defeitos microestruturais:

DIFRAÇÃO DE RAIOS X - DRX

O espectro eletromagnético

raios gama

raios-x

luz visível

microondas

ondas de rádio UV infravermelho

Comprimento de onda (nm)

Absorção, um fóton de energia é absorvido promovendo elétrons a níveis superiores ou fora do átomo

Difração é produzido quando a direção de propagação de um fóton é deslocado em um determinado angulo

Raios

DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Fenômeno de espalhamento da radiação eletromagnética, provocada pela interação entre o feixe de raios-X incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material .

Raios X Feixe difratado

Feixe atravessa o cristal

Condiciones básicas

Fenômeno da Difração

O material (objeto difrator) tem que ser periódico

O tamanho da periodicidade dos átomos (espaçamento, d) desse material tem que ser do ordem do cumprimento de onda (λ) da radiação utilizada

2

Dois raios que incidem em planos vizinhos, com cumprimento de onda λ

Diferença entre os dois caminhos (cor rosa) = λ

Fotons saem em e suas ondas são somadas

Sinal, raio difratado intenso

Diferença de caminhos é menor = ½ λ

Fotons dispersados se cancelam entre si, ondas que não estão em fase

Não sinal, I = 0

fase

d

d

d senθ d senθ

θ

θ

λ

Parâmetro experimental: - Comprimento de onda da radiação ( 1,54 Å) Parâmetros da amostra: d - distância entre planos atômicos - orientação desses planos em relação ao feixe, ângulo de Bragg n - ordem de difração (numero inteiro 1,2,3)

n = 2 d sen()

Lei de Bragg (1913)

Diferença dos caminhos

Quem cumpre essas condições?

Cristal típico 5 - 15Å

Emissões dos tubos de Mo e Cu Mo (λ=0,7 Å) y Cu (λ =1,5 Å)

Material

Materiais cristalinos

(rede cristalina)

d = 5 – 15 Å

Radiação Incidente

Raios X

λ ≈ 1 Å

Exemplo

A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado.

Técnica de DRX

Estudar os efeitos causados pelo material sobre esse feixe de radiação

Determinar experimentalmente a estrutura cristalina do material

CRISTAL

Estes materiais cristalinos, têm uma estrutura altamente organizada,

em contraposição aos materiais amorfos

Fronteira entre dois cristais de TiO2. Carbono amorfo.

2nm

Amostras Cristalinas

• Monocristais

• Policristais

Monocristais

Amostra é uma rede única (monocristal),

Os monocristais são compostos sólidos de átomos organizados num modelo periódico tridimensional que se estende por todo o material.

Difratograma

= 0.1542 nm (CuK)

Inte

nsi

da

de

(u.a

)

Ângulo (2)

(110)

(111)

(210)

(220) (211)

(300)

(311)

(320)

(321)

(410)

(330) (420)

(332)

(422)

2 I/I1 h k l 7.193 100 1 0 0 10.156 69 1 1 0 12.449 35 1 1 1 16.085 25 2 1 0 17.632 2 2 1 1 20.368 6 2 2 0 21.638 36 3 0 0 23.960 53 3 1 1 26.077 16 3 2 0 27.077 47 3 2 1 29.913 55 4 1 0

Zeólita A ICDD – 38-0241

Parâmetros de Rede

Tamanho do cristalito (Diâmetro médio das partículas)

Equação de Scherrer

)cos(

KDhkl =

Onde: D - diâmetro médio das partículas K - constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94) λ - comprimento de onda da radiação eletromagnética θ - ângulo de difração β (2θ) - largura na metade da altura do pico de difração

(140)/(031)

1.17°=Bh(2)

Correção instrumental: Bf=0.59° Bg2 = Bh2 - Bf2 Bg= 1.01° = 0.0176 rad

TC= k

Bg(2) cos()

Dados experimentais: = 1.54 2 = 19.25° k = 0.9

A o

TC = 80 A o

Correção instrumental: Bf=0.59° Bg2 = Bh2 - Bf2 Bg= 0.69° = 0.012 rad

TC= k

Bg(2) cos() (140)/(031)

0.69°=Bh(2)

Dados experimentais: = 1.54 2 = 19.25° k = 0.9

A o

TC = 230 A o

• Ex: Espectro de difração para Al

= 0.1542 nm (CuK)

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

Ângulo (2)

Uma amostra desconhecida é analisada e seus picos comparados com os

de materiais conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificação do

material.