aprofundamento química orgânica
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8/8/2019 Aprofundamento Química Orgânica
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Prof. Ricelly On Line
Tema : Aprofundamento
BARREIRA torsional: barreira de energia para rotação em torno de uma ligação simples.
a) A diferença de energia entre as conformações alternada e eclipsada é de 12 kJ mol−1
(2.87 kcal mol−1).
Figura 4.7 Variações de energia potencial que acompanha a rotação dos grupos em torno da ligaçãoC-C do etano.
b) A não ser em temperaturas extremamente baixas (−250 °C), muitas moléculas de
etano (em um dado instante) tem energia suficiente para ultrapassar esta barreira.
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c) Uma molécula de etano deve permanecer a maior parte do tempo na conformação
de menor energia (alternada) ou em conformações muito próximas desta.
d) Se pensarmos em uma grande quantidade de moléculas, a maioria delas (em um
dado instante) estará na conformação alternada ou próximo dela.
7. Para etanos substituídos, GCH2CH2G (onde G é um grupo ou átomo diferente de H):
1) As barreiras à rotação são ainda pequenas para permitir o isolamento das diferentes
conformações alternadas ou confôrmeros, mesmo em temperaturas bem abaixo da
ambiente.
G
H H
G
HHH
H G
G
HH
Estes confôrmeros não podem ser isolados, exceto em temperaturas extremamente
baixas.
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4.9 ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO
1. Importantes conformações do butano (I – VI) são mostradas abaixo:
CH3
HCH3
H
H
H
H H
CH3
CH3 H
HCH3
HH
H3C
H
H
H H
CH3H3C
H H
CH3
HH
H
H
CH3
H H
CH3
H CH3
H
I II III IV V VIanti eclipsadagauche eclipsada gauche eclipsada
1) A conformação anti (I) não apresenta tensão torsional⇒ mais estável.
2) Nas conformações gauche (III e V) os dois grupos metila estão muito próximos
entre si ⇒ as forças de van der Waals entre eles são repulsivas ⇒ a tensão torsional
é de 3.8 kJ mol−1 (0.91 kcal mol−1).
3) As conformações eclipsadas (II, IV, e VI) apresentam energias maiores ⇒ II e VI
apresentam tensão torsional e repulsões de van der Waals provenientes da
interação dos grupos metila eclipsados com os átomos de hidrogênio; VI tem a maior
energia de todas pois além da tensão torsional apresenta repulsão de van derWaals entre grupos metila eclipsados.
4) As barreiras de energia são ainda pequenas para permitir o isolamento das
configurações gauche e anti em temperaturas normais.
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Figura 4.8 Variações de energia que surgem das rotações em torno da ligação entreC2–C3 do butano.
4.10 ESTABILIDADES R ELATIVAS DOS CICLOALCANOS:
Tensão de anel: a instabilidade dos cicloalcanos deriva de suas estruturas cíclicas
⇒ tensão angular e tensão torsional.
4.10A CALORES DE COMBUSTÃO
1. Calor de combustão: é a variação de entalpia na oxidação completa de um composto
⇒para um hidrocarboneto isto significa convertê-lo em CO2 e H2O.
1) Para o metano temos:
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O ∆ H ° = –803 kJ mol –1
2) O calor de combustão pode ser usado para medir a estabilidade relativa de
isômeros.
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CH3CH2CH2CH3 + 62
1O2 4 CO2 + 5 H2O ∆ H ° = –2877 kJ mol –1
(C4H10, butano) –687.6 kcal mol –1
CH3CHCH3
CH3
+ 62
1O2 4 CO2 + 5 H2O ∆ H ° = –2868 kJ mol –1
(C4H10, isobutano) –685.5 kcal mol –1
i) O butano libera mais calor (9 kJ mol –1 = 2.15 kcal mol –1) na combustão que o
isobutano, portanto contém energia potencial relativamente maior.
ii)O isobutano deve ser mais estável .
Figura 4.9 Calores de combustão mostram que o isobutano é mais estável que o butanopor 9 kJ mol –1.
4.10B CALORES DE COMBUSTÃO DOS CICLOALCANOS
(CH2)n +2
3n O2 n CO2 + n H2O + calor
Table 4.6 Calores de combustão e tensão de anel dos Cicloalcanos
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Cicloalcano (CH2)n n
Calor deCombustão(kJ mol –1)
Calor de combustãopor grupo CH2
(kJ mol –1)
Tensão de anel(kJ mol –1)
Ciclopropano 3 2091 697.0 (166.59)a 115 (27.49)a
Ciclobutano 4 2744 686.0 (163.96)a 109 (26.05)a
Ciclopentano 5 3320 664.0 (158.70)a
27 (6.45)a
Cicloexano 6 3952 658.7 (157.43)a 0 (0)a
Cicloeptano 7 4637 662.4 (158.32)a 27 (6.45)a
Ciclooctano 8 5310 663.8 (158.65)a 42 (10.04)a
Ciclononano 9 5981 664.6 (158.84)a 54 (12.91)a
Ciclodecano 10 6636 663.6 (158.60)a 50 (11.95)a
Ciclopentadecano 15 9885 659.0 (157.50)a 6 (1.43)a
Alcano normal 658.6 (157.39)a
––– a.kcal mol –1.
4.11 A ORIGEM DA TENSÃO DE ANEL NO CICLOPROPANO E NO CICLOBUTANO:TENSÃO ANGULAR E TENSÃO TORSIONAL
1. Hibridização dos átomos de carbono nos alcanos é sp3 ⇒ o ângulo de ligação é 109.5°.
O ângulo interno no ciclopropano é 60°, portanto afasta-se do ideal por uma
diferença grande — 49.5°.
C
C C
H H
H
H HH
60o
C
C C
H H
HH
HH
HH
HH
H
H
1.510 A
1.089 A115o
H
H
H
H
CH2
(a) (b) (c)
Figura 4.10 (a) A sobreposição de orbitais nas ligações C-C do ciclopropano não pode
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ocorrer de forma adequada. Isto resulta em ligações torcidas mais fracas ecom tensão angular. (b) Distâncias de ligação e ângulos no ciclopropano.(c) Uma fórmula de projeção de Newman vista ao longo de uma ligação C-Cmostra os hidrogênios eclipsados.
2. Tensão angular: a energia potencial que resulta da compressão dos ângulos internos de
um cicloalcano.
3. Tensão torsional: O anel do ciclopropano é planar, assim todos os hidrogênios estão
eclipsados.
H H
HH
H
H
H
H
88o
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
(a) (b)
Figure 4.11 (a) A conformação dobrada ou torcida do ciclobutano. (b) A forma torcidaou envelope do ciclopentano. A molécula é flexível e muda de conformaçãoconstantemente.
4.12 CONFORMAÇÕES DO CICLOEXANO
1. A conformação mais estável do cicloexano é a conformação em “cadeira”:
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Figure 4.12 Representations of the chair conformation of cyclohexane: (a) Carbonskeleton only; (b) Carbon and hydrogen atoms; (c) Line drawing; (d)Space-filling model of cyclohexane. Notice that there are two types of hydrogen substituents--those that project obviously up or down (shown inred) and those that lie around the perimeter of the ring in more subtle up ordown orientations (shown in black or gray). We shall discuss this further inSection 4.13.
1) Os ângulos entre todas as ligações C—C são de 109.5°⇒ livre de tensão angular.
2) A conformação em cadeira do cicloexano é livre de tensão torsional:
i) Quando vistos ao longo de ligações C—C, os átomos estão perfeitamente
alternados.
ii)Os átomos de hidrogênio ligados aos carbonos opostos (C1 e C4) do anel
apresentam separação máxima.
H
H
H
H
CH2
CH2
1
235
6
4
H H
H H
H
H
H H
(a) (b)
Figure 4.13 (a) A Newman projection of the chair conformation of cyclohexane.
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(Comparisons with an actual molecular model will make this formulationclearer and will show that similar staggered arrangements are seen whenother carbon-carbon bonds are chosen for sighting.) (b) Illustration of large separation between hydrogen atoms at opposite corners of the ring(designated C1 and C4) when the ring is in the chair conformation.
2. Conformação em barco do cicloexano:1) É livre de tensão angular.
2) Apresenta tensão torsional e interação “do mastro”.
i) Quando vistos através da ligação C—C os átomos de hidrogênio estão eclipsados
⇒ considerável tensão torsional.
ii)Os átomos de hidrogênio nos cantos opostos (C1 e C4) do anel estão próximos o
suficiente para causar uma repulsão de van der Waals ⇒ interação do mastro.
Figure 4.14 (a) The boat conformation of cyclohexane is formed by "flipping" one endof the chair form up (or down). This flip requires only rotations aboutcarbon-carbon single bonds. (b) Ball-and-stick model of the boatconformation. (c) A space-filling model.
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H
H
H
HCH2
CH21
2 35 64
H H
H H
H
H H
H
(a) (b)
Figure 4.15 (a) Illustration of the eclipsed conformation of the boat conformation of cyclohexane. (b) Flagpole interaction of the C1 and C4 hydrogen atoms of the boat conformation.
Figure 4.17 The relative energies of the various conformations of cyclohexane. The
positions of maximum energy are conformations called half-chairconformations, in which the carbon atoms of one end of the ring havebecome coplanar.
4.13 CICLOEXANOS SUBSTITUÍDOS:HIDROGÊNIOS AXIAL E EQUATORIAL
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1) Hidrogênio Equatorial: os átomos de hidrogênio que se posicionam próximo ao
perímetro do anel de átomos de carbono.
2) Hidrogênio Axial: átomos de hidrogênio que se orientam de maneira perpendicular ao
plano médio do anel.
H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
H1
2 3 4
56
Figura 4.18 A conformação cadeira do cicloexano. Os átomos de hidrogênio em axialsão mostrados em vermelho.
Axial bond up
Vertex of ring up
Axial bond up
Vertex of ring up
(a) (b)
Figure 4.19 (a) Sets of parallel lines that constitute the ring and equatorial C–H bondsof the chair conformation. (b) The axial bonds are all vertical. When the
vertex of the ring points up, the axial bond is up and vice versa.
3) Oscilação do anel:
i) O anel cicloexano oscila rapidamente entre duas conformações cadeira
equivalentes através de rotações parciais das ligações C—C.
ii)Quando o anel oscila, todas as ligações que eram axiais se tornam equatoriais
e vice versa.
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Axial
ring
flip
Axial
1
234
56 Equatorial
Equatorial
123
45
6
3. Conformação mais estável em cicloexanos substituidos:
1) Existem duas conformações em cadeira para o metilcicloexano.
(1)
(axial)
(equitorial)
(less stable)
(2)
(more stable by 7.5 kJ mol−1
)
H
HH
H
H
H
CH3H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
CH3
(a)
H
HH
H
H
H
CH3H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
CH3
1
3
5
(b)
Figura 4.20 (a) As conformações do metilcicloexano com o grupo metila em axial (1) eequatorial (2). (b) interações 1,3-diaxial entre os dois átomos de hidrogênioaxiais e o grupo metila em axial são mostradas com setas tracejadas azuis.Ocorre menos aglomeração na conformação equatorial.
i) A tensão causada por uma interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é semelhante
a uma interação do tipo gauche.
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H
H
H H
CH
HH
H
H
H
H
H
H
H
1
23
5
6
4
H H
H CH
HH
H
H
H
H
H
1
23
5
6
4
H C
H HH
H
H
H
Butano gauche metilcicloexano Axial metilcicloexano Equatorial(tensão estérica 3.8 kJ mol –1) (2 interações gauche
= 7.6 kJ mol –1)
ii)O grupo metila em axial no metilcicloexano apresenta duas interações do tipo
gauche e possui 7.6 kJ mol –1 de tensão estérica.
iii) O grupo metila em equatorial no metilcicloexano não apresenta
interações do tipo gauche porque ele está em posição anti em relação aos C3 e C5.
4. A conformação do ter -butilcicloexano com o grupo ter -butil em equatorial é 21 kJ
mol –1 mais estável que a forma em axial.
1) À temperatura ambiente, 99.99% das moléculas do ter -butilcicloexano apresentam o
grupo ter -butil na posição equatorial devido a grande diferença de energia entre as
duas conformações.
2) A molécula não é conformacionalmente “bloqueada”. Ela continua oscilando de
uma conformação cadeira para outra.
H
HH
H
H
H
CH
HH
H
H H
HH
H
H
H
HH
HH
H
C
Equatorial tert-butylcyclohexane Axial tert-butylcyclohexane
ring flipCH3
CH3CH3
H3CCH3
CH3
Figura 4.21 Interações 1,3-diaxial entre o grupo ter -butil e os hidrogênios em axial faz
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com que 99.99% das moléculas permaneçam na conformação equatorial.
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4.14 CICLOALCANOS DISSUBSTITUIDOS: ISOMERISMO C IS -T RANS
1. isomerismo Cis-trans:
H
CH3 CH3
H CH3
H CH3
H
cis-1,2-dimetilciclopentano trans-1,2- dimetilciclopentanobp 99.5 °C bp 91.9 °C
Figura 4.22 cis- e trans-1,2-dimetilciclopentanos.
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H
CH3
cis-1,3- dimetilciclopentano trans-1,3- dimetilciclopentano
1. O cis- e o trans-1,2-dimetilciclopentanos são estereoisômeros; o cis- e o trans-1,3-
dimetilciclopentanos são estereoisômeros.
1) As propriedades físicas dos isômeros cis-trans são diferentes: eles apresentam
diferentes pontos de fusão, pontos de ebulição, etc.
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Tabela 4.8 Constantes físicas de derivados do cicloexano Cis- e Trans-dissubstituidos
Substituinte Isomer mp (°C) bp (°C)a
1,2-Dimethyl- cis –50.1 130.04760
1,2-Dimethyl- trans –89.4 123.7760
1,3-Dimethyl- cis –75.6 120.1760
1,3-Dimethyl- trans –90.1 123.5760
1,2-Dichloro- cis –6 93.522
1,2-Dichloro- trans –7 74.716
aAs pressões (em unidades de torr) em que os pontos de ebulição foram medidossão dadas no superescrito.
HH
CH3CH3
HCH3
CH3H
cis-1,2-dimetilcicloexano trans-1,2-dimetilcicloexano
H
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
H
cis-1,3-dimetilcicloexano trans-1,3-dimetilcicloexano
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H
CH3
cis-1,4-dimetilcicloexano trans-1,4-dimetilcicloexano
4.14A ISOMERISMO CIS-TRANS E ESTRUTURA CONFORMACIONAL
1. Existem duas conformações em cadeira possíveis para o trans-1,4-dimetilcicloexano:
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ring flip
CH3H3C
H
H
H H
CH3
CH3
CH3H3C
H
H
H3C
H
H
CH3
Diaxial Diequatorial
Figura 4.23 As duas conformações em cadeira do trans-1,4-dimetilcicloexano.
1) Diaxial e diequatorial trans-1,4-dimetilcicloexano.
2) A conformação diequatorial é a mais estável e representa pelo menos 99% das
moléculas no equilíbrio.
2. Em um cicloexano trans-dissubstituido um grupo está ligado por cima e o outro está
ligado por baixo; em um cicloexano cis-dissubstituido ambos os grupos estão ligados
por cima ou por baixo.
Lower bond
Upper bond
Lower
bond
CH3H3C
H
H
Upper bond Upper bond
HH3C
CH3
H
Upper bond
trans-1,4-Dimethylcyclohexane cis-1,4-Dimethylcyclohexane
3. O cis-1,4-dimetilcicloexano existe em duas conformações em cadeira equivalentes.
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H CH3
CH3
H
HH3C
CH3
HAxial-equatorial Equatorial-axial
Figura 4.24 Conformações do cis-1,4-dimetilcicloexano equivalentes.
4. O trans-1,3-dimetilcicloexano existe em duas conformações em cadeira equivalentes.
(a)
(a)(e)
trans-1,3-Dimethylcyclohexane
H3C
H CH3
HH
CH3H
CH3(e)
5. Para os cicloexanos trans-1,3-dissubstituidos com dois grupos alquila diferentes, a
conformação de menor energia é a que apresenta o grupo maior na posição
equatorial.
(a)
C
H CH3
H
CH3
H3C
H3C
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4.15 ALCANOS BICÍCLICOS E POLICÍCLICOS
1. Decalina (biciclo[4.4.0]decano):
H2
C
H2CCH2
C
C
H2C
CH2
CH2
CH2
H2C
H
H
12
3
45
67
8
910
or
(Os átomos de carbono 1 e 6 são cabeças de ponte)
1) A decalina apresenta isomerismo cis-trans
H
H H
H
cis-Decalina trans-Decalina
H
H
H
H
cis-Decalin trans-Decalin
2) A cis-Decalina ferve a 195°C (a 760 torr) e a trans-decalina ferve a 185.5°C (at 760torr).
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2. Adamantano: um sistema tricíclico formado por anéis cicloexanos, todos na forma em
cadeira.
H
H
H
H
HH
HH
H
H HH
HH
H
H
Adamantano
3. Diamante:
1) A grande dureza do diamante resulta do fato de que o cristal de diamante inteiro é na
verdade uma molécula muito grande unida por milhões de ligações covalentes fortes.
4.16 FEROMÔNIOS: COMUNICAÇÃO QUÍMICA
1. Muitos animais, especialmente insetos, comunicam-se com outros membros de sua
espécie por meio dos odores de feromônios que eles exalam.
1) Os feromônios são secretados pelos insetos em quantidades extremamente baixas,mas podem causar efeitos biológicos profundos e variados.
2) Os insetos utilizam alguns dos feromônios para atração sexual, substâncias de
alarme ou como “compostos de agregação”.
3) São substâncias relativamente simples. Alguns exemplos são:
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CH3(CH2)9CH3 (CH3)2CH(CH2)14CH3
Undecano2-Metileptadecano
(feromônio de agregação de baratas) (atrativo sexual de mariposas)
4) Muscalure é o atrativo sexual da mosca doméstica (Musca domestica).
H
H3C(H2C)7
H
(CH2)12CH3
Muscalure
4) Muitos atrativos sexuais de insetos foram sintetizados e são usados para atraí-los para
armadilhas, como meio de controle da população de insetos.
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