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O ponto crítico

Expoentes críticos

1Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

Transições de Fase

Termodinâmica – 2016

Aula – 4

Substânica simples: planos T-p e p-V

Sears&Salinger Termodinâmica, Teoria cinética e Termodinâmica Estatística

Plano T-p Plano p-v

cTT

cTT

cTT

isotermas

2Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

Diagrama de fase da água

3Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

Ponto crítico

Ponto Crítico

LG vv

Parâmetro de ordem

0 No ponto crítico

4Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

I

I I

Tânia Tomé - Termodinâmica 20165

50 0,126 0,990 0,0000834

100 1,033 0,963 0,000598

150 4,854 0,914 0,00255

200 15,86 0,865 0,00787

250 40,6 0,799 0,0199

300 87,6 0,714 0,0463

330 131,2 0,641 0,0772

350 168,2 0,574 0,1135

360 190 0,528 0,1442

370 214,7 0,45 0,203

374,15 222 0,307 0,307

)(atmpLG )/( 3cmgG)/( 3cmgL GvLv)(0CTLG

Água

K 647,14374,150 CTcMPa 22,06222pc atm

KCTtl 16,27301,0 0 Pa611,7006039.0ptl atm

Ponto Crítico

LG vv

Parâmetro de ordem

0 No ponto crítico

6Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

I

I I

Ponto Crítico & Isotermas de van der Waals• Isotermas no plano p-v.

• Para T>Tc há uma única solução da equação de van der Waals.

• Para temperaturas T>>Tc o sistema pode ser descrito por um gás ideal.

O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico.

Esse é o ponto em que as três raízes da equação de van der Waals concidem.

Ponto crítico ponto de inflexão de p com relação a v. 7Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

v

p

I

Em T=Tc há umatransição de fase de segunda ordem

T=Tc

8Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

Isotermas de van der Waals

Líquido+Gás

No ponto crítico os volumes molares (portanto as densidades) do líquido e do vapor coincidem. No diagrama p-v o ponto crítico é a posição limite a que tendem dois pontos situados sobre uma horizontal e que vão se aproximando.Portanto no ponto crítico a isoterma crítica tem uma tangente horizontal, isto é,

0

cTv

p

Como pode ser observado da figura ao lado este ponto também é um ponto de mudança de concavidade, um ponto de inflexão. Portanto, também devemos ter:

02

2

cTv

p

9Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

p

vcv

cp

O Ponto CríticoI

Temos no ponto crítico:

0

Tv

p0

2

2

v

pe

2v

a

bv

RTp

32

2

)( v

a

bv

RT

v

p

T

432

2 6

)(

2

v

a

bv

RT

v

p

Usando essas equações podemos obter a pressão,o volume e a temperatura do ponto crítico em termos de a e b.

10Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

O Ponto CríticoI

32

2

)(cc

c

v

a

bv

RT

(1)

43

6

)(

2

cc

c

v

a

bv

RT

(2)

2

cc

cc

v

a

bv

RTp

(3)

11Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

O Ponto CríticoI

(1)

43

6

)(

2

cc

c

v

a

bv

RT

(2)

Dividindo membro a membro as Eqs. (1) e (2) temos:

32

cc vbv

bvc 3

12Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

O Ponto CríticoI

32

2

)(cc

c

v

a

bv

RT

av

av

RTbv

bvRT

c

c

cc

cc

6

2

2)(

)(3

4

2

3

(4)

Da eq. (1) temos:

32

2

)(cc

c

v

a

bv

RT

2

3)(

2bv

v

aRT c

c

c

)4(27

2 2

3b

b

aRTc b

aRTc

27

8

13Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

Portanto, temos a temperatura crítica:

O Ponto CríticoI

bvc 3Mas, como acabamos de encontrar:

(5)

Finalmente obtemos a pressão crítica:

227b

apc

14Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

O Ponto CríticoI

2

cc

cc

v

a

bv

RTp

(3)

b

aRTc

27

8

bvc 3 (4)

(5)

(6)

bvc 3

b

aRTc

27

8

227b

apc

8

3

c

cc

RT

vp

Parâmetros críticos previstos pela teoria de van der Waals

15Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

I(7)

16Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

Parâmetro de ordem

LG vv

Parâmetro de ordem

0 No ponto crítico

17Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

I

II

Expoentes críticos

Estudo do comportamento de grandezas termodinâmicas que caracterizam a transição de fase de segunda ordem nas vizinhanças do ponto crítico.

)(~

)(~

cT

c

TT

TT

18Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

I

Ponto crítico

. Ψ→0 quando T → Tc.

• Ψ vai a zero continuamente em T=Tc.

• Para T<Tc a equação de van der Waals fornece três soluções.

• Para T>Tc esta equação fornece uma solução.

• Em T=Tc esta equação prevê uma isoterma crítica em que há um ponto de inflexão.

19Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

Expoente crítico

2232

32

2

27

8

427

2

)2(

2

)(

b

aT

b

R

b

a

b

RT

v

p

v

a

bv

RT

v

p

Então

v

a

bv

RTp

cv

20Tânia Tomé - Termodinâmica 2016

I

cTTb

R

v

p

c

24

1)

1

cTT TT

p

v

v

cT TTquando

Portanto:

Expoente crítico associado a

)(~ cT TT

Mas,

1

T

I

I

I

Tânia Tomé - Termodinâmica 2016 21

cTT

Também podemos encontrar o expoente crítico associado ao parâmetro de ordem :

)(~ cTT

2/1

I

I

Expoente crítico associado a

Tânia Tomé - Termodinâmica 2016 22

Tânia Tomé - Termodinâmica 2016 23

FIM