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CQ135 – FUNDAMENTOS DE QUÍMICA INORGÂNICA IV
Prof. Dr. Herbert Winnischofer– hwin@ufpr.br
Ementa: Modelo de ligações químicas no estado sólido,forças intermoleculares, sistemas no estado sólido e suasaplicações
Estados da matéria
Estados “condensados” – partículas juntas
Forças Intermoleculares
Substâncias elementares, T. amb:- maioria sólidos- 11 gases- 2 líquidos
Ciências do EstadoSólido
Introdução
QUÍMICA
•Síntese,•Correlação estrutura / propriedades•Aplicações
Propriedades
• Óticas (absorção, reflexão, emissão,espalhamento)
• Elétricas (condutores, isolantes,semicondutores, supercondutores)
• Magnéticas (diamagnéticos, paramagnéticos,ferromagnéticos, ferrimagnéticos, anti-ferromanéticos, superparamagnéticos)
• Mecânicas (plasticidade, viscoelasticidade)
Propriedades Mecânicas- Metais, ligas metálicas (aço, titânio)- Cimento, concreto (Ca3SiO5)- Cerâmicas, argilas, SiC, BN- Lubrificantes (grafite, MoS2)- Abrasivos (Diamente, quartzo - SiO2)
Propriedades de Sólidos
Propriedades Elétricas- Condutores metálicos (metais)- Semicondutores (Si, GaAs, polímeros condutores, ...)- Supercondutores (YBa2Cu3O7)- Piezoelétricos (-quartzo em relógios, scanner de
microscópios SPM)
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Propriedades de Sólidos
Propriedades Magnéticas- Em tecnologia de gravação (CrO2, Fe3O4)
Propriedades Óticas- Pigmentos (TiO2)- Fosforescência (Eu3+)- Lasers (semicondutores, Cr3+ em Al2O3 - Rubi)- Desdobradores de frequência (LiNbO3)- Janelas Inteligentes (Eletrocrômicos)- Fibras Óticas (vidros silicatos e fluoretos)
Catalisadores- Zeólitos (ZSM-5 - aluminossilicato)- refino de petróleo
Sensores- glicose- controle qualidade, vigilância sanitária, etc.
• são substâncias (ou misturas desubstâncias) que possuempropriedades que as tornam úteis emprodutos, dispositivos, estruturas emáquinas.
Materiais
Tipos de Materiais
1. Metais - constituídos de elementos metálicos (puros ou em combinação – ligas)como ferro, cobre, aço, bronze etc. Possuem elétrons deslocalizados em suaestrutura e se caracterizam pela alta condutividade elétrica e térmica, brilho,maleabilidade, ductibilidade e resistência mecânica.
Ponte do Brooklyn – 1a. de aço do mundo
Tipos de Materiais
2. Polímeros - compostos macromoleculares, de origem natural ou sintética,formados pela repetição de um grande número de unidades químicas estruturais(meros). Normalmente estes materiais apresentam baixas condutividadeselétrica e térmica, têm baixa resistência mecânica e não podem ser utilizadospara aplicações que requeiram altas temperaturas.
Tipos de Materiais
3. Cerâmicas - compostos fundamentalmente inorgânicos, como óxidos, sulfetos,nitretos, carbetos, silicatos, carbonatos. São geralmente isolantes térmicos eelétricos, apresentam altas resistências térmica e química, alta dureza, mas sãomateriais quebradiços.
4. Semicondutores - apresentam condutividade elétrica intermediária entre osmetais e os isolantes, e mecanismo de condução diferenciado dos metais. Sãomateriais essenciais em aplicações eletrônicas, em computadores e tecnologia decomunicação, responsáveis pelo advento dos transistores, diodos e circuitosintegrados, que revolucionaram a indústria eletrônica a partir da década de 60
Tipos de Materiais
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Tipos de Materiais
5. Compósitos - materiais formados pela combinação de dois ou mais diferentesmateriais, produzindo propriedades únicas e sinergísticas, diferentes daquelasde seus componentes individuais.
Introdução – Definições importantes
1.1) Sólidos iônicos- formados por ligações iônicas- forças coulômbicas- forte coesão, dureza, altas T.F., baixa condutividade elétrica
1.2) Sólidos Moleculares- Sólidos formados por moléculas unidas por forças
intermoleculares: van der Waals- Presença de forças fracas que mantém as moléculas unidas
acarreta em sólidos de baixa T.F. (ex.?)
Introdução – Definições importantes
1.3) Sólidos Covalentes
- Sólidos formados por arranjos covalentes por toda a suaextensão (diamante)
- sólidos com alta dureza e altas T.F.
Introdução – Definições importantes
1.4) Sólidos Metálicos
- Sólidos formados somente por átomos metálicos mantido porligações ligações metálicas- bons condutores de calor e de eletricidade
Introdução – Definições importantes
cobre
Cristal: Um cristal consiste de um arranjo de átomos organizados emum padrão que se repete periodicamente em três dimensões
Sólidos cristalinos: espécies que formam o sólido (átomos, íons,moléculas) adotam uma posição regular e periódica no espaço, querepete-se nas três dimensões ordem à longa distância
Sólidos não-cristalinos (amorfos): não apresentam ordem à longadistância ausência de periodicidade
Cristalografia Básica
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Uma base de átomos deve ser colocada de formaidêntica sobre cada ponto do retículo
Retículo: Conjunto de pontos “imaginários” noespaço no qual cada ponto possui as mesmascaracterísticas que todos os outros pontos
Estrutura Cristalina Estrutura Cristalina
retículo
base
estrutura cristalina = retículo + base
Retículo Tridimensional Célula Unitária
Célula Unitária: Porção representativa mais simples de uma estruturacristalina, que repete-se periodicamente por todo o cristal
- consiste de um paralelepípedo, com comprimentos e ângulos muitobem definidos
- Tamanho e tipo da célula unitária pode ser definido por a, b e c e por, e
- conhecendo-se o exato arranjo dos átomos na célula unitária ésuficiente para se conhecer exatamente o arranjo dos átomos em todo ocristal
21retículo
3
4
• Os paralelogramos 1, 2 e 3 tem a mesma área e podemser escolhidos como representações da célula;• O paralelogramo 4 tem duas vezes a área de 1, 2 e 3: acela não é primitiva pq o vetor T não resulta de combinaçãode valores inteiros de a e b;
a1
b1
a2
b2
a3
b3a4
b4 T
retículo
célula unitária
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Quatro tipo de retículos Sete Classes Cristalinas (Sistemas Cristalinos)
Infinitas maneiras de seescolher uma célula
unitária em um cristalPrioridades:
- maior número deângulos de 90 o
- eixos possuindo mesmocomprimento- maior simetria
possível
Sete combinaçõespossíveis (Sete Classes
Cristalinas)
Quatorze retículos de Bravais
a = b = c, = = : cúbicoP ou sc: simples ou primitivaI ou bcc: cúbico de corpo centradoF ou fcc: cúbico de face centrada
Estrutura Cúbica
ab
c
primitiva (P) fcc (F) bcc (I)
Estrutura Tetragonala = b c, = = = 90o : tetragonal
P: simples ou primitivaI ou bcc: tetragonal de corpo centrado
ab
c
Estrutura Ortorrômbicaa b c, = = = 90o: ortorrômbico
P: simples ou primitivaI ou bcc: ortorrômbica de corpo centradoF ou fcc: ortorrômbica de face centradaC: ortorrômbica de base centrada
ab
c
P CIF
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Monoclínica eTriclínica
• a b c, = = 90o; 90o : monoclínicaP: simples ou primitivaC: ortorrômbica de base centrada
ab
c
• a b c, : triclínicoP: simples ou primitiva
Trigonal e Hexagonal
• a = b = c, = = < 120o; 90o : trigonalR: romboédrica
• a = b c, = = 90o; = 120o;hexagonalP: primitiva
ab
c
Empacotamentos compactos• Estruturas cristalinas podem ser visualizadas pelo modelo doempacotamento de esferas
fcchcp
NC = 12> F.E.
Polimorfismo
Fenômeno pelo qual, no estado sólido, um mesmo composto podeser formado por mais de uma estrutura
Ex: Sulfeto de zinco (ZnS)
cúbico hexagonal
Contando átomos na célula unitária
• Átomos em diferentes posições são compartilhados por diferentescélulas unitárias
- átomos nos vértices – compartilhados por 8 celas – 1/8 átomo/cela- átomos nas bordas – compartilhados por 4 celas – 1/4 átomo/cela- átomos nas faces – compartilhados por duas celas – 1/2 átomo/cela- átomo no centro – compartilhado por 1 cela – 1 átomo/cela
Célula Unitária
• Coordenadas fracionárias- a localização de um átomo (ou de um ponto qualquer) em uma célula
unitária pode ser definida por 3 coordenadas fracionárias x, y e z
- origem: (x,y,z) = (0,0,0)
- ponto (x,y,z) é localizado partindo-se da origem e movendo-se x peloeixo a, y pelo eixo b e z pelo eixo c
Toda uma estrutura cristalina podeser totalmente especificada atravésde coordenadas fracionárias
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Grupamentos fórmula
• Conjunto de partículas definidas pela fórmula de composição do sólidoconsiderado
• Fórmula escolhida com os menores índices possíveis (NaCl, MgBr2, etc)
• Letra “Z” representa o número de grupamentos fórmula presente emuma célula unitária
Z = d(g.cm-3) x V (cm3) / M.M. (uma) x 1,66 x 10-24 (g.uma-1)
Modelo da ligação iônica
- +
z- z+
r
zzE
04
1
• Energia coulômbica
z+z- = +ze.(-ze) < 0
Energia da rede cristalina
• U0 = energia liberada qdo os íons se unem dedistâncias infinitas para formar a rede cristalina.
M+(g) + X-(g) MX(s) U0 < 0
U0 Ec
Energia da rede cristalina
• Contribuição geométrica
22
...)4
1
3
1
2
11(
2...
4
2
3
2
2
22 222222
nr
z
r
z
r
z
r
z
r
z
r
zI
224
1
0
nr
zzE
(termo geométrico)
386.122 n
Estruturas Cristalinas
• Estrutura do NaCl (Halite)– Tipo cúbico de face centrada (fcc)– Coordenação (6,6) - octaedral– Ex. Haletos de metais alcalinos e alguns
óxidos• Estrutura do CsCl
– Cúbico– Coordenação (8,8) - cúbico– Ex. CsX (X = Cl, Br, I) e sais de NH4
+
Estrutura Cristalina
• ZnS cristaliza em duas estruras(polimorfos)
• Wurtzita: hexagonal– (4,4) - tetraedral
• Blenda de Zn (esfalerita): cúbica– (4,4) - tetraedral
• Ex. AgI, SiC, ZnO
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Estrutura Cristalina
• Fluorita (CaF2)– Cúbica– (8,4) - cúbico– Antifluorita (K2O)
• Rutilo (TiO2)– Hexagonal– (6,3) - octaedral
A = Constante de Madelung
74756.1...63
82
12 A
Ar
zzNE
04
N = no de AvogadroN = 6.022 x 1023 mol-1
Constante de Madelung Fator de repulsão
• Repulsão devido àsobreposição orbital(overlap)– entre as nuvens de e-
– entre núcleos
Equação de Born-LandénR r
BE
nRC r
NBA
r
zzNEEU
04
•B = cte
•n = expoente de Born – depende doraio iônico (empírico)
n
rzAzB
r
nNBA
r
zzN
dr
dU
n
n
1
0
120
4
40
Equação de Born-Landé
nr
zANzU
n
rzAz
r
N
r
zzANU
n
n
11
1
4
44
000
0
1
000
Configuração do íon n
• He 5• Ne 7• Ar 9• Kr 10• Xe 12
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Cálculo de U0 (kJ.mol-1)
• Ex. (NaCl)• N = 6.022 x 1023 mol-1
• e0 = 8.854188 x 10-12 C2.J-1m-1
• r0 = ?; r{Na+} = 98 pm, r{Cl-} = 181 pm; p = 10-12
• e = 1.60218 x 10-19 C
nr
zANzU
11
1
4 000
Ciclo de Born-Haber
M+(g) + X-(g) MX(s)U0
M(g) + X-(g)
EI (RT)
M(g) + X(g)
AE
M(g) + 1/2 X2(g)
AxH
AMHM(s) + 1/2 X2(g)
fH
Ciclo de Born-Haber
• Ex: NaCl: Calcule U0 (kJ.mol-1)– PI(Na)= 496 kJ.mol-1
– RT (298 K) = 2.5 kJ.mol-1
– AE(Cl)=349 kJ.mol-1
– ∆dissoc.H (Cl2) = 121 kJ.mol-1
– ∆subl.H (Na) = 108 kJ.mol-1
– ∆fH (NaCl) = -411 kJ.mol-1
Aproximação de Kapustinkii
Kapustinskii: A/h~ cte
– h= no íons na fórmula
– K = 1.21 MJ.Å mol-1
– r* = 0.345 Å
Kr
r
r
zzU
000
*1
raio termoquímico = conjunto de dados auto-consistentes.
Aproximação de Kapustinkii
• Pela aprox. de Kapustinskii determine raiotermoquímico do Fe3+ no FePO4.
• Dados: U0(FePO4) = 7251 kJ.mol-1
• r(PO43-) = 0.224 Å
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Raio iônico• Aumenta no grupo: Li+<Na+<K+
• Diminui no período: Ca2+> Mn2+> Zn2+
• Diminui com o número de oxidação:Fe2+>Fe3+
• Aumenta com o número de coordenação*
Regras de Pauling para sólidosiônicos
• 1ª. Razão em raios: Um poliedro decoordenação de ânions é formada sobre cadaum cátion, distância cátion-ânion é determinadapela soma dos raios iônicos e o número decoordenação (NC) pela razão entre raios.
r
r
Previsão da possível estrutura combase em
• NaCl• FeO• SnO2
• SrF2
2ª Regra: A regra da soma dasvalências.
• A valência de um ânion situado no centrode um poliedro de uma estrutura iônicaestável irá compensar as cargaseletrostáticas dos cátions situados nosvértices, e vice-versa.
..NC
Zs
i
i is
2ª Regra: A regra da soma dasvalências.
• NaCl: Estrutura da halita, geometriaoctaédrica.
16
16
6
16
1
)(
)(
x
s
Cl
Na
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2ª Regra: A regra da soma dasvalências.
• Rutilo: Geometria octaédrica ao redor doTi4+
326
4
6
42
6
4
)(
)(
2
4
nn
s
O
Ti
Regras de Pauling para sólidosiônicos
• Existem: 3ª: Conexão entre poliedros;• 4ª: Alta valência e baixo número de
coordenação;• E 5ª regra: A regra da parcimônia.
Exercício
• Por meio das regras de 1 e 2 de Paulingpara os cristais iônicos, preveja qual deveser a geometria ao redor do metal, aestrutura iônica e o número decoordenação do ânion para o ZnS.
• Dados: Zn2+: r (CN4)=0,60; (CN6)=0,74;(CN8) = 0,90; S2-: r = 1,84.
Propriedades de substânciasiônicas
• São normalmente solúveis em solventes polaresde alta permissividade (constante dielétrica).– H2O: 82ε0 (ε0 = 8.85 x 10-12 C2m-1J-1)– CH3CN: 33ε0
– NH3: 25ε0
– Normalmente a interação íon-dipolo fornece energiasuficiente para romper a rede cristalina
nr
zANzU
11
1
4 000
Solubilidade
MX(s) M+(aq) + X-(aq)disH
MX(s)
M+(g) + X-(g)
U
M+(aq) + X-(aq)
hydH
disH
Solubilidade
rrH
rrU
hid
11
10
MX(s)
M+(g) + X-(g)
U
M+(aq) + X-(aq)
hydH
disH
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Caráter covalente em ligaçõesiônicas
• Regras de Fajans1. Cátions de alta densidade de carga exercem maior
efeito sobre ânions maiores.2. Ânions mais carregados e mais polarizáveis sofrem
mais efeitos de polarização3. Configuração eletrônica do cátion; elétrons d
blindam pouco metais de transição são maispolarizáveis
r
zou
r
z 2)(
1)
Efeitos de polarização
2) LiF (845 oC); LiCl (605 oC); LiBr (550 oC)
3) CaCl2 pf = 782 oC x HgCl2 pf = 276 oCr(Ca2+) = 106 pm r(Hg2+) = 112 pm
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Decomposição
• Tdec depende emparte daestabilidade de MOe parte de MCO3.
MCO3 MO + CO2
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