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Elementos traço na água do mar

Vanessa Hatje

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Tópicos- Introdução

- Fontes de metais para o oceano

- Mecanismo de mobilização1. Adsorção de metais em partículas

2. Precipitação

3. Incorporação biológica

4. Reações de oxi-redução

5. Volatilização

6. Complexação

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Introdução• Maior parte dos elementos da tabela periódica

• Elementos maiores (0,05 - 750 mM)– O, H, Cl, Na, Mg, Si, Ca– Elementos não-reativos (Si exceção)

• Elementos traço 0,05 - 50 nM– Maioria dos traços no oceano são metais

• Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn

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Introdução

• Participam de reações biológicas• Co-fatores em enzimas• Elementos estruturais em proteínas

• Concentrações elementos traço no fito– 2-50 mol/mol C (Co e Fe, respectivamente)

• Problemas analíticos– Alto teor de sais/matéria orgânica dissolvida– Baixas concentrações– Amostragem e pré-tratamento

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Antes de 1970: resultados contaminados procedimentos de coleta e preparo de amostra

Este problema não foi crítico para matrizes sólidas (e.g. sedimentos)

• Clair Patterson (1976): técnicas ultra-limpa– Estudo com Pb– Cabos kevlar®

– Garrafas de teflon®

– Laboratório limpoAhlers et al., 1990; Patterson e Settle, 1976)

Introdução

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Abundância de elementos traços

Elemento Concentração em salinidade 35

Cr 2-5 nmol/kg

Mn 0,2-3 nmol/kg

Fe 0,1-2,5 nmol/kg

Co 0,01-0,1 nmol/kg

Ni 2-12 nmol/kg

Cu 0,5-6 nmol/kg

Zn 0,05-9 nmol/kg

Cd 0,001-1,1 nmol/kg

Hg 2-10 pmol/kg

Pb 5-175 pmol/kg

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Fontes de metais para o oceano

• Aporte fluvial

• Aporte Atmosférico (Fe, Mn e Co)

• Remobilização diagenética

• Atividades hidrotermais

• Fontes antrópicas

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Fluxos de metais para os oceanos (109 g/ano)Elemento Mineração Poeira

contin. vulcânica

Industrial

Comb. fosséis

Atmosfera Fluvial

As 460 28 780 2900 3000

Hg 89 0,4 110 410 50

Pb 35000 59 20000 5700 470

Cd 170 3 55 510 1200

Co 260 70 44 62 3500

Fe 600000 280000 110000 49000 9900000

Al 12000 490000 72000 33000 17000000

Cu 71000 190 2600 2600 11000

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O que controla a remoção/mobilização dos metais na coluna d’água???

1. Adsorção de metais em partículas

2. Precipitação

3. Incorporação biológica

4. Oxi-redução

5. Volatilização

6. Complexação

Radionucleídios: 238U, 235U e 232Th

Remoção de elementos da coluna d’água

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A taxa/grau de remoção é dependente:

natureza e reatividade de cada elemento;

abundância do material particulado;

concentração de outros solutos;

profundidade (zona eufótica, anóxica, etc...);

produção e remineralização da MO .

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Tempo de remoção

Tempo teórico necessário para remover um elemento da coluna d’água.

Taxa de mistura dos oceanos 1000 anos

Elemento Tempo de remoção (anos)

Fe 44-77

Co 40

Pb 47-54

Mn 51-65

Al 50-150

Cu 385-650

Cd 177800

Partículas 0,365

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Reações de oxi-redução

• Metais tem estado de oxidação positivo: +1 - +6– propriedades químicas, toxicológicas, transporte e destino

– Ex:• 4g/L Fe(II): dissolvido na água destilada pH 7

• Água exposta ao ar: Fe (III), ppt, reduzindo a [Fe solúvel]

• As (III): inativação de enzimas

• As (V): síntese do ATP (+ tóxica)

Reações redox podem ser catalizadas/inibidas pela presença de sólidos e/ou outros constituintes traços

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Volatilização

• Pressão de vapor/fugacidade: sensível a temperatura• Maioria dos metais: volatilização em temperatura

ambiente pode ser ignorada– Exceções: Hg metálico e compostos organometálicos

• Podem ser transportados por longas distancias (Hg e Pb)

• Deposição seca ou úmida

• Metais mais voláteis:• Hg, As, Cd, Pb, e Zn

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Reações de complexação

• Átomos, íons ou moléculas tendem a aumentar sua estabilidade compartilhando elétrons.

• Espécie dissolvida– Forte ligação com as moléculas de água: altamente solúvel– Fraca ligação com a água: relativamente insolúvel

• Coordenação ou formação de complexo: qualquer combinação de cátions (átomo central) com moléculas ou ánions (ligantes) contendo pares de elétrons disponíveis para fazer ligações eletrostáticas ou covalentes.

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• Íons metálicos podem formar 2 tipos de complexos:

– Complexos de esfera interna

– Ligações covalentes entre as espécies e os átomos da superfície

– Complexos de esfera externa

– Moléculas de água separam o íon da superfície complexante

– Força eletrostáticas, moléculas de água rodeiam o íon

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Complexos superficiais

White, 2003

Camada difusiva (eletrostática)

Complexos da esfera externa(molecúla água)

Complexos da esfera interna (covalente)

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• Complexos de ligantes mistos– Molécula de água é substituída por um ou mais tipos

diferentes de ligantes– Força da ligação entre ligantes-metal decresce a

medida que os ligantes são adicionados

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Complexos multi-dentados: quelato

• Complexo multi-dentado: ligante ocupa + de uma posição no complexo

• Complexo com 6 ligantes (O)

• Complexos multidentados ocorrem nos oceanos e desempenham importantes funções biológicas

Transporte intracelular do Fe

Átomo central

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• Grande fração dos metais totais dissolvidos podem ser complexados

• Reações são frequentemente reversíveis

• Organismos produzem quelantes– Específicos para determinado metal– Defesa/diminuição de toxicidade– Remoção de metais para funções metabólicas

• Ácidos húmicos e fúlvicos/ moléculas que contém S e N

Complexos nos oceanos

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Reações de precipitação

• Se a concentração dos metais em solução é alta, complexos com mais de 1 íon metálico podem ser formados.

• Complexos muito grandes...íons do interior perdem contato com a solução e ocorre a separação de fase.

• Precipitados de significância biogeoquímica– Óxidos, hidróxidos, carbonatos e sulfetos

• Estes também são ligantes que formam fortes complexos!!!!

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Fatores determinantes:

Potencial de oxi-redução da solução

pH

precipitação dissolução

Ex: Sulfetos metálicosa) Ambiente redutor: sulfetos insolúveis (H2S, HS- e S2-)b) Ambiente oxidante: metais solúveis

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Fe e Mn• Formas oxidadas: óxidos e hidróxidos muito insolúveis

• Formas reduzidas: muito solúvel (na ausência de S2-)

• Rápidas reações de oxi-redução: efeito dominó1. Difusão de As(III), Fe(II) e Mn (II) de camadas anóxicas

2. Oxidação e precipitação de Fe e Mn na camada óxida

3. O sólido óxida As(III) para As (V)

4. Sorção do As nas partículas de óxidohidróxidos de Fe e Mn

PPT e complexação exercem controle na solubilidade e transporte do metal

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Reações de adsorção

• Transferência de um íon da solução para uma superfície sólida pré-existente.

• Átomos ficam parte em solução e parte fora da solução

• Envolve:– Formação de complexos superficiais;– Interações eletrostáticas;– Adsorção hidrofóbica (orgânicos).

A interação destes três efeitos torna a previsão do comportamento de adsorção + difícil que a formação de

complexos na água

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• Adsorção física: fisisorção /interação não específica

– Atração eletrostática; – Forças de van der waals;– Dupla camada elétrica entre a superfície (e.g. argila ou

óxidos e hidróxidos de Fe e Mn) e as espécies dissolvidas.

A adsorção pode ser forte ou fraca dependendo da força da interação entre as fases dissolvidas e particuladas

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Adsorção química: quimisorção / interação específica

– Ligações covalentes– Sorção em sítios que propiciem o número máximo de coordenação

com o substrato;– Eletronegatividade determina quem será adsorvido 1°. – + eletronegativo ligações + fortes com O2:

Cu > Ni > Co > Pb > Cd > Zn

– Metais trivalentes (Cr3+ e Fe3+ ) tem preferência aos divalentes.– pH, carga e hidratação da espécie vai influenciar a adsorção.

Quimisorção e eventual ppt é o principal mecanismo que controla a retenção de metais traço nos sedimentos

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Características principais:

Propriedade Física QuímicaEnergia de adsorção < 10kcal/mol > 20kcal/mol

Intervalo de temperatura de adsorção

Abaixo do ponto de ebulição

Alta e baixa temperaturas

Declividade da isoterma Grande Pequena

Energia de ativação Baixa Pode ser alta

Número de camadas de moléculas adsorvidas

Múltiplas Simples

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Adsorção

• Descrita em termos de isotermas de adsorção:

Uma representação gráfica da quantidade de material adsorvido em um sólido

– Isotermas de Langmuir– Isotermas de Freundlich

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Isotermas de Langmuir

M = Kad [M]

1 + Kad [M]

Onde: M = fração de sítios superficiais ocupados pela espécie M;

Kad = const. de equilíbrio de adsorção;

[M] = conc. dissolvida de M

Presupostos:1. A energia livre de adsorção é independente do

número de sítios disponíveis;2. A lei de ação de massa se aplica3. Apenas uma camada de adsorventes pode ser

formada

= Teta

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Isotermas de Freundlich

M = Kad [M]n

M = fração de sítios superficiais ocupados pela espécie M;

Kad = const. de equilíbrio de adsorção;

[M] = conc. dissolvida de M

n = constante empírica

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• A isoterma de Langmuir mostra um decréscimo na fração do M adsorvido quando a concentração de M é alta, refletindo a saturação da superfície.

• A isoterma de Freundlich, a qual é meramente empírica, não mostra saturação.

• Em baixa saturação de superfície a isoterma de Freundlich com n = 1, se aproxima da isoterma de Langmuir.

Adsorção, geralmente, é tratada como com um modelo de superfície de complexação (interações eletrostáticas + ligações químicas entre solutos e superfícies sólidas), o qual é a generalização de Langmuir.

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a) Substituição com o próton

b) Ligantes substituindo grupo OH

c) Metal adsorbido se unindo a um ligante adicional

d) Ligante se unindo a um metal adicional

e) e f) metal ou ligante se unindo a mais de um sítio (adsorção multidentada).

Adsorção de metais: óxidos

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Adsorção e pH

• H+ e grupos OH-

• Dependente do pH:– Protonação– Hidrólise

Hatje et al., 2003

Água do mar água doce

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Adsorção

MS é composto por argilo-minerais, óxido e hidróxidos metálicos e POM;

Carga negativa pH da água do mar

Hatje et al., 2003

Água do mar água doce

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Incorporação Biológica

• Remoção para formação de tecido mole– Cd, Mn, Ni e Zn– Cd e Ca: mesma carga, similar raio iônico

• Razão Cd/Ca no esqueleto: proxy Cd, H3PO4 no oceano

• Remoção para formação de conchas/esqueleto duro– Carreadores refratários (Si, Al)

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Razão de elementos traço no plâncton

• Composição de elemento traço são fixas:– Controlada pelo mecanismo de remoção e

metabolismo do plâncton e não disponibilidade

C : N : P : Fe : Zn : Cu, Mn, Ni, Cd

106 : 16 : 1: 0,005 : 0,002 : 0,0004

Bruland, 1991

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Incorporação Biológica

Fator de Enriquecimento (FE):

FE = concentração do metal na biota

metal na água do mar

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EF de até 105 já foram observados

O grau de enriquecimento é dependente do metal

e do organismo.

Fatores de Enriquecimento

Elemento Plancton Alga Marrom

Al 25000 1550

Cd 910 890

Cr 17000 6500

Fe 87000 17000

Mn 9400 6500

Ni 1700 140

Zn 65000 3400

FE

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Referências

• Butcher et al., 1992. Global biogeochemical cycles

• Millero, F., 2002. Chemical oceanography- cBride, M. B., 1994. Environmental chemistry of soils.

Oxford University Press, New York, 406p.- Morel, F.M.M. e Price, N.M., 2003. The biogeochemicla

cycles of trace metals in the oceans. Science, 300, 944-947.

- Hunter, K.A. eBoyde, P., 1999. Biogeochemistry of trace metals in the ocean. Mar. Fresh. Research, 50, 739-753.

- White, W.M., 2003. Geochemistry. Cap 6: http://www.geo.cornell.edu/geology/classes/Chapters/