amostragem de suspensões
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Amostragem de Suspensões:
Uma Técnica Aliada da Espectrometria Atômica
Silvio Luis Toledo de Lima, Marco Aurélio Zezzi Arruda,∗
Adriana Vitorino Rossi,† Ronei Jesus Poppi.†
7 de novembro de 2000
Motivação
Este trabalho faz parte do critério de avaliação da Disciplina QP313 � Métodos Espectroquímicos
de Análise, ministrada no Instituto de Química da UNICAMP, e traz o resultado da pesquisa bi-
bliográ�ca realizada para o primeiro Módulo: "Métodos Analíticos Baseados em Espectrometria
Atômica (Absorção e Emissão)".
Resumo
Este trabalho busca apresentar as características básicas da Técnica de Amostragem de Suspensões,
abordando suas potencialidades e limitações, quando associada às mais diversas técnica analíticas
baseadas em espectrometria atômica, e os avanços recentemente alcançados.
∗Professor Responsável†Professores Participantes
Sumário
1 Introdução 3
2 Amostragem de Suspensões 3
2.1 Preparo da Suspensão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Homogeneização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Estabilização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.3 Pré-Digestão da Suspensão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 In�uência do Tamanho da Partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.1 Espectrometria Atômica de Chama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.2 Plasmas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.3 Espectrometria com Atomização Eletrotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Modi�cadores Químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 In�uência da Concentração da Suspensão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5 Calibração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.6 Precisão e Exatidão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.7 Aplicações Recentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Análise Crítica 17
Referências 19
2
1 Introdução
A seleção do melhor procedimento de introdução de amostras para uma análise requer diversas
considerações, tais como: o tipo de amostra (i.e. sólida, líquida, gasosa); níveis de concentração para
o elemento a ser determinado; exatidão e precisão requeridas; quantidade disponível do material a
ser analisado; freqüência de análise exigida (por hora) e exigências especiais, como por exemplo a
necessidade de informações sobre a especiação. Inclui-se, ainda, as técnicas de medidas, como AAS
(Atomic Absorption Spectrometry) ou ICP (Inductive Coupled Plasma) que têm a maior in�uência
no momento da escolha do procedimento a ser empregado. Geralmente o tempo necessário para
preparação de uma amostra excede, em uma ordem de grandeza, o tempo requerido para a medida
instrumental. Por outro lado, o tempo e empenho gasto nas análises tornam-se fatores críticos na
determinação da viabilidade e custos dos programas de monitoramento.
Nos últimos anos têm havido um considerável interesse em procedimentos que evitem a digestão
total da amostra, como a Análise por Amostragem Sólida. Esta técnica foi muito bem revista
em ótimos trabalhos publicados na literatura [1�4], que incluem, ainda, um particular campo de
interesse, que é a aplicação da espectrometria atômica em análises de amostras sólidas através de
suspensões, técnica empregada pela primeira vez por Brady et al. [5] na determinação de Zn e
Pb em folhagens. Há, ainda, excelentes trabalhos de revisão que tratam apenas da amostragem
de suspensões, como a empregada em amostras biológicas [6], ou acoplada a plasmas [7], onde é
chamada de "nebulização" de suspensões. No ano de 1998, Arruda e colaborador elaboraram, em
português, uma completa pesquisa na literatura envolvendo o uso das suspensões como forma de
introduzir amostras para a análise de traços em termos de suas vantagens, aplicações empregando
as mais variadas matrizes e técnicas instrumentais, características e limitações [8].
O intuito deste trabalho será, primordialmente, a apresentação dos cuidados envolvidos na
preparação de suspensões, dando uma visão da evolução desta técnica quando combinada às mais
diversas técnicas de análise baseadas em espectrometria atômica.
2 Amostragem de Suspensões
A introdução de uma amostra sólida �namente dividida, na forma de uma suspensão, combina
tanto as vantagens da amostragem líquida, quanto as da sólida [9], a saber:
Pré-Tratamento da Amostra. Materiais que são originalmente na forma particulada, com por
exemplo amostras de sedimentos, solos, argila, etc., em geral requerem pouquíssima manipu-
lação [1]. As amostras que não apresentam estas características podem, ainda, contar com a
possibilidade de uma etapa de pré-digestão [10].
Modi�cação Química. Possibilidade de empregar, com boa e�ciência, modi�cadores químicos
[11], com o intuito de diminuir a volatilização do analito [12, 13], visando a eliminação de
interferentes durante as etapas de aquecimento.
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Introdução de Amostra. A introdução de amostras pode utilizar os mesmos sistemas convencio-
nais amplamente empregados em amostras líquidas sem maiores modi�cações [1,14], podendo,
inclusive, ser automatizada quando se utilizam auto-amostradores [15,16] � uma grande van-
tagem para determinações de rotina.
Precisão e Exatidão. Comparações entre amostragem direta de sólidos e amostragem de sus-
pensões indicam que, apesar da mesma exatidão ser alcançada, a precisão é melhor quando
emprega-se a técnica de suspensões [17]. Porém, para que a mesma exatidão seja obtida, no
caso de amostragem direta de sólidos, exige-se grande habilidade do analista e equipamentos
gravimétricos altamente sensíveis [3].
Erro Sistemático. Erros provenientes das operações de pesagem e transferência observadas na
amostragem direta de sólidos, ou provenientes da perda de analito pela volatilização antes
da análise [1, 2], ou provenientes da não homogeneidade do analito no material sólido [1], ou
ainda proveniente da não homogeneidade da própria amostra [6], são minimizados no caso de
amostragem de suspensões.
Interferências. Minimização da absorção não especí�ca devido à presença de compostos molecula-
res e ao espalhamento de radiação por partículas (maiores) da matriz, comuns à amostragem
de sólidos [6], além de reduzir os riscos de contaminação da amostra, uma vez que requer
pouca manipulação [14].
Diluição. As suspensões podem ser diluídas ou concentradas, a �m de fazer com que os valores
das absorbâncias �quem restritos a um intervalo útil à calibração [1].
Calibração. Possibilidade de calibração com padrões aquosos [8].
Sensibilidade. As amostras não são diluídas, uma vez que estão particuladas, naturalmente con-
centram o analito [2].
Rapidez. Reduzido tempo de preparação das amostras [8, 14] se comparado aos métodos conven-
cionais, como a digestão ácida [18].
Segurança. Eliminação dos riscos intrínsecos às manipulações de reagentes tóxicos/perigosos [2,8].
Versatilidade. Possibilidade de associação com todas as técnicas de Espectrometria Atômica,
tais como: ICP-MS [19] (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), ICP-AES [20] (In-
ductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry), FAES [21] (Flame Atomic Emis-
sion Spectrometry), FAAS [22] (Flame Atomic Absorption Spectrometry), ETV-ICP-AES [23]
(Electrothermal Vaporization Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry),
ETV-ICP-MS [24] (Electrothermal Vaporization Inductively Coupled Plasma Mass Spectrom-
etry), LA-ICP-MS [25] (Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) e
ETAAS [26] (Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry).
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Talvez as característica mais marcantes da amostragem de suspensões estejam:
a. na possibilidade de se utilizar, com sucesso, os mesmos atomizadores empregados em amos-
tragem de líquidos [1];
b. na facilidade de introdução da amostra.
Por outro lado, o fator mais crítico do emprego da técnica de suspensões é, provavelmente, a neces-
sidade de se manter a suspensão homogênea e estável durante o tempo requerido para introdução
da amostra no atomizador.
2.1 Preparo da Suspensão
O preparo de uma suspensão depende, entre outros fatores, da técnica analítica de espectro-
metria atômica empregada, onde em alguns casos a introdução da amostra no atomizador pode
ser feita através de uma micropipeta ou auto-amostrador, e em outros casos através do emprego
de nebulizadores, isto é, cada técnica exige algumas características diferentes, como por exemplo o
tamanho de partícula que compõe a suspensão. Apesar disso, alguns fatores são comuns a todas
as técnicas às quais a amostragem de suspensões está acoplada. A seguir serão apresentados e
discutidos tais fatores, buscando mostrar as in�uências causadas nas análises quantitativas de ele-
mentos traços, nas mais variadas matrizes. Serão apresentados e discutidos, também, os dois casos
particulares de introdução de amostras em suspensão: discreta (micropipetas e auto-amostradores)
e em �uxo (nebulizadores e injeção em �uxo).
2.1.1 Homogeneização
Os dispositivos empregados para homogeneização de suspensões têm sido estudados e desenvol-
vidos ao longo dos últimos anos, dentre eles pode-se destacar:
i. Agitadores Magnéticos: Dispositivos amplamente empregados, principalmente nos pri-
meiros trabalhos em que se empregou a técnica de amostragem de suspensões. A �m de se
produzir uma distribuição homogênea do material sólido, prepara-se as suspensões em um
béquer (ou recipiente equivalente) onde podem ser agitadas (geralmente por 3 - 5 minutos).
Uma alíquota da amostra pode ser coletada e adicionada no atomizador após a interrupção
da agitação [27], ou ainda em agitação contínua [28], em ETAAS. Alguns trabalhos relatam
o uso da agitação magnética também em ICP [29].
A e�ciência deste dispositivo, em todos os casos, depende da taxa de sedimentação do mate-
rial em suspensão. Hinds et al. [30] relataram que taxas diferenciadas de sedimentação das
partículas da amostra contribuíram para uma recuperação incompleta de Pb, concluindo que
este analito encontrava-se predominantemente distribuído nas partículas de mais alta den-
sidade, que sedimentavam mais rapidamente, produzindo com isso erros nas determinações
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quantitativas. Em outro trabalho Hinds e Jackson [31] veri�caram que o uso de agitadores
magnéticos eram inapropriados para algumas amostras, como solos, visto que um número de
partículas �cavam aderidas à barra de agitação, dada suas propriedades magnéticas.
Outra limitação no uso de agitadores magnéticos é encontrada no momento da introdução
da alíquota no atomizador, no caso de amostragem discreta. Uma vez que a homogeneização
é feita num recipiente externo, a coleta da amostra deve ser feita fazendo-se uso de uma
micropipeta, o que compromete a precisão da análise. A di�culdade de se incorporar esses
dispositivos de homogeneização a um auto-amostrador, foi vencida por Lynch e Littlejohn [32],
que elaboraram um dispositivo de agitação magnética miniaturizado. A homogeneização
dava-se no próprio recipiente do auto-amostrador através de uma pequena barra magnética
recoberta com politetra�uoretileno (PTFE) com bons resultados para Pb;
ii. Misturadores por Efeito Vortex: As características apresentadas para o caso da agitação
magnética podem ser atribuídas também a estes dispositivo. Porém, apesar de não impedirem
a análise de partículas com características eletromagnéticas, por exemplo com o emprego
de um ICP [33], apresentam uma aplicabilidade limitada dentro da análise de suspensões
moderna, associada à ETAAS, visto que uma introdução automática de amostra, usando um
auto-amostrador, é virtualmente impossível [2];
iii. Agitadores Gasosos: A passagem de um �uxo de um gás inerte, através de um tubo capilar
imerso na suspensão, pode proporcionar uma e�ciente homogeneização do meio, além de per-
mitir que a preparação da suspensão seja feita diretamente no recipiente do auto-amostrador.
Empregando-se este procedimento pode-se atingir resultados precisos mesmo sem a utiliza-
ção de agentes estabilizantes ou outros dispositivos especiais de agitação, requerendo ape-
nas um "tempo de borbulhamento". Bendicho e Loos-Vollebregt [34] relataram uma efetiva
homogeneização ao borbulhar, por apenas 30 segundos, argônio na suspensão. A precisão
alcançada na determinação de Cu, Co, Cr, Mn, Fe e Ni, em diferentes amostras de vidro,
foi aproximadamente 6%. Estes resultados estimularam García et al. [35] a desenvolverem
um aparato capaz de borbulhar, simultaneamente, gás argônio em nove diferentes recipientes
do auto-amostrador. Miller-Ihli [2] veri�cou, no entanto, que a utilização deste método de
homogeneização é ine�ciente quando o analito de interesse estiver associado com partículas
maiores e mais densas, e portanto, com alta taxa de sedimentação;
iv. Agitadores Ultra-Sônicos: Estes dispositivos têm sido considerados os mais e�cientes, uma
vez que associam pelo menos cinco características que melhoram a performance da análises
por amostragem de suspensões:
(a) Proporciona uma e�ciência superior na homogeneização das suspensões [36]. A agitação
ultra-sônica mostrou-se mais efetiva quando comparada com os métodos convencionais;
6
(b) Menos in�uenciada pela densidade e tamanho das partículas [37]. Suspensões prepara-
das, usando-se amostras com partículas de diferentes tamanhos e densidades, mostraram
boa homogeneidade, apresentando, também, boa exatidão, nos casos em que se analisou
matéria botânica e sedimentos, com partículas da ordem de 300µm;
(c) Extração parcial do analito [38]. Se o analito de interesse estiver ocluso na matriz
sólida, este poderá ser mecanicamente desalojado, proporcionando uma extração parcial
para o meio líquido � quando a suspensão for preparada em meio ácido [1] � graças
a ação do ultra-som. Esta característica é muito importante quando o analito está
predominantemente alojado nas partículas maiores da amostra, que sofrem maior taxa
de sedimentação;
(d) Cisão das Partículas [7]. A agitação ultra-sônica têm sido usada como uma alternativa
de moagem da amostra, ou como moagem adicional/complementar. Miller-Ihli e co-
laborador prepararam várias amostras biológicas para "nebulização" de suspensões em
ETV-ICP-MS. Após diluição, as amostras foram ultra-sonicadas por 30 minutos, redu-
zindo o tamanho das partículas de hepatopâncreas de lagostas [39] para valores abaixo
de 50µm;
(e) Automação [40]. Uma pequena sonda ultra-sônica de titânio pode ser montada sobre
a bandeja do auto-amostrador. Este dispositivo automático pode ter suas operações
sincronizadas com o a sonda, proporcionando uma análise totalmente automática [41],
uma vez que as suspensões podem ser preparadas diretamente no próprio recipiente do
auto-amostrador.
2.1.2 Estabilização
O uso da técnica de suspensões depende, fundamentalmente, da capacidade de se ter uma distri-
buição homogênea estável das partículas sólidas da amostra, a �m de garantir a representatividade
das alíquotas coletadas, e conseqüentemente, a reprodutibilidade das análises.
Uma vez que o preparo de suspensões é feita a partir amostras compostas por partículas sólidas,
torna-se inviável utilizar água com solvente, visto que neste meio a taxa de sedimentação é muito
alta, podendo, inclusive, ser quanti�cada pela equação de Stokes [42]. Segundo esta equação, a
taxa de sedimentação depende da densidade do diluente e do material sólido, da viscosidade do
meio diluente além do raio das partículas da amostra.
Esta equação foi muito útil para os químicos analíticos, que puderam testar diversos diluentes
de altas viscosidades, com o intuito de diminuir a taxa de sedimentação, e portanto, aumentar a
estabilidade da suspensão. A estabilização era tanto mais acentuada, quanto mais próximos fossem
as densidade do diluente e das partículas da suspensão [43].
Os agentes estabilizantes mais encontrados na literatura são: Triton X-100 [44], Viscalex [21] e
glicerol [45], porém outros também foram testados [46,47] em menor proporção.
7
Apesar dos agentes estabilizantes serem muito úteis, quando faz-se uso de auto-amostradores
ou micropipetas � uma vez que as amostras podem ser deixadas nos recipientes sem requerem uma
posterior homogeneização [48] � Littlejohn et al. [49] observaram que a estabilização da suspensão
dependia das características da amostra, do tamanho da partícula e da concentração do agente esta-
bilizante. Veri�cou-se que a deposição da amostra no atomizador, pelo capilar do auto-amostrador,
era di�cultada a medida em que aumentava-se viscosidade do meio diluente, comprometendo a
reprodutibilidade da análise. Assim, para que haja uma estabilização e�ciente, sem que a concen-
tração do diluente seja muito alta, é necessário limitar a máxima concentração da suspensão [50]. O
uso de auto-amostradores exige, ainda, uma etapa de limpeza e�ciente entre determinações sucessi-
vas. Deve-se, também, incluir no procedimento analítico mais uma etapa de pirólise, para eliminar
o eventual excesso de agente estabilizante.
Pode-se, ainda, empregar agentes anti-espumantes e agentes surfactantes, também chamados de
agentes dispersantes, capazes de melhorar a dispersão de algumas amostras na suspensão, principal-
mente aquelas proveniente de matrizes biológicas com caráter hidrofóbico [6], uma vez que tendem
a formar agregados sobrenadantes. Porém o uso destes agentes, e até mesmo dos estabilizantes,
mostra-se ine�ciente quando trabalha-se com partículas com altas densidades.
2.1.3 Pré-Digestão da Suspensão
O pré-tratamento de uma suspensão pode ser útil na extração do analito de interesse para
a fase líquida. Ao contrário do extensivo pré-tratamento, inerente nos procedimentos de fusão e
digestão convencionalmente usados, a pré-digestão das suspensões apenas requer uma decomposição
parcial da amostra, portanto não é demorada, porém melhora signi�cativamente tanto a precisão,
quanto a exatidão da análise. Fagioli [51] et al. foram os primeiros a usar oxidação parcial, por
via úmida, de vários materiais biológicos e vegetais. Usando ácido sulfúrico concentrado puderam
formar uma da suspensão carbonácea, que foi posteriormente analisada. Um procedimento de pré-
digestão rápida da suspensão foi proposta por Bendicho e Loos-Vollebregt [52] para determinação
de vários materiais em vidro, baseado na adição de ácido �uorídrico pouco concentrado (3%) e em
homogeneização gasosa. González et al. [53] determinaram Ni, Cr e Co em farinha de trigo, em
ETAAS, usando uma mistura de HNO3 (15%) e H2O2 (10%) como diluente de uma suspensão de
3% m/v, obtendo desvios padrões relativos de 6, 8 e 4%, respectivamente.
O número de trabalhos destacando a solubilização de suspensões com o emprego de fornos de
microondas têm aumentado nos últimos anos [54,55], uma vez que estes procedimentos tornam mais
fáceis a decomposição de matrizes problemáticas e obtém-se tempos de digestão extremamente cur-
tos quando comparados aos métodos convencionais de digestão. García et al. [56] empregaram esta
técnica para determinação de Co, Ni e Cu, em ETAAS. Nenhum modi�cador químico, exceto HF,
foi usado nas análises, cujas etapas convencionais de pirólise foram desnecessárias. As atomizações
geraram uma baixa radiação não especí�ca, que pôde ser corrigida com uma lâmpada de deutério.
A con�abilidade deste procedimento foi con�rmado pelos resultados obtidos para seis materiais
8
certi�cados de referência. Por outro lado, Bradshaw e Slavin [57], analisando As, Pb, Tl e Se em
amostras de poeira atmosférica � sem fazer uso desta metodologia � tiveram que empregar um
corretor de fundo, Zeeman, para obter resultados satisfatórios em condições semelhantes, isto é,
sem o emprego de modi�cadores químicos e eliminando a etapa de pirólise. As precisões variaram
de 2% a 10%, dependendo da quantidade de sólido amostrada.
2.2 In�uência do Tamanho da Partícula
O tamanho das partículas do material sólido usado para preparar uma suspensão pode in�uen-
ciar as e�ciências de estabilização e, em alguns casos, de atomização, assim, é fundamental proceder
adequadamente as etapas de moagem e peneiração do material sólido, evitando ao máximo a con-
taminação da amostra durante este processo. O tamanho médio das partículas podem variar desde
< 20µm [30], passando por outras com cerca de 50µm [49], chegando em partículas com tamanhos
em torno de 100µm, ou até mesmo maiores [36]. Partículas com tamanhos extremamente pequenos
(aproximadamente 10µ-20µ) somente são obrigatórios se o elemento a ser determinado não estiver
homogeneamente distribuído no material sólido [2]. Assim, o grau de heterogeneidade deve ser um
parâmetro conhecido do analista.
Por causa destes fatores são feitas algumas objeções quanto as potencialidades da técnica de
análise de suspensões, uma vez que o tamanho das partículas também é, reconhecidamente, mais
crítico no caso de amostragens em �uxo contínuo ("nebulizadores" de suspensões) do que no de
amostragens discretas (alíquotas). Partindo deste princípio serão apresentados, a seguir, as técnicas
instrumentais de espectrometria atômica que são mais comumente associadas à amostragem de
suspensões, bem como os cuidados e exigências requeridas por elas quanto ao tamanho de partículas.
2.2.1 Espectrometria Atômica de Chama
Como as técnicas analíticas de espectrometria atômica de chama (FAAS e FAES), exigem
um sistema de nebulização para introdução de amostras, veri�ca-se uma tendência de bloqueio
da passagem de suspensões preparadas com partículas maiores, quando estas são continuamente
aspiradas pelo nebulizador. Este efeito pode ser parcialmente atribuído aos efeitos de transporte
da amostra, pois as partículas sólidas e aglomerados maiores, gerados a partir das suspensões,
são descartadas a medida em que passam através da câmara de nebulização. A resposta analítica
pobremente obtida para as suspensões também pode ser explicada, em parte, pela incompleta
atomização das partículas quando estas alcançam a chama, dada o baixo tempo de residência; a
composição e a temperatura da chama [6]. Alguns autores [58] a�rmam ser necessária a moagem
da amostra sólida, de forma a produzir partículas com tamanhos inferiores a 1µm, a �m de se obter
resultados exatos, sendo, porém, um processo extremamente entediante, difícil e, principalmente,
suscetível à contaminações. Outros porém, mais recentemente, reportam o uso de partículas que
vão desde 160µm [59], até abaixo de 20µm [60], empregando FAAS. Obviamente a in�uência do
tamanho das partículas depende, também, das características físico-químicas das amostras, porém,
9
via de regra estas técnicas exigem um rigoroso controle destas dimensões, fator que, provavelmente,
é responsável pelo menor número de publicações em que associa-se a técnica de amostragem de
suspensões à espectrometria atômica de chama.
2.2.2 Plasmas
Semelhantemente às técnicas de espectrometria atômica de chama, o emprego de "nebulização"
de suspensões requer tanto um e�ciente transporte do analito particulado através do sistema de
introdução de amostras no plasma, quanto uma e�ciência de atomização, destas partículas, idêntica
àquelas alcançadas para soluções [61].
Ebdon et al. [62] mediram as e�ciências de transporte e atomização a partir da intensidade de
emissão de Mg, de concentrações conhecidas, que foram absorvidos em silicatos de troca-iônica. Os
sinais foram então comparados àqueles obtidos em soluções de concentrações equivalentes. Obteve-
se uma e�ciência de transporte de 3-4% para partículas de 10µm de diâmetro, que foi melhorada
para 14-15%, quando o tamanho da partícula passou para 5µm. Neste mesmo trabalho estudou-se
o efeito do tamanho das partículas de amostras refratárias (neste caso Alumina) usando ICP-AES.
Suspensões de composição conhecida, e distribuição de tamanho com mais de 90% (em volume)
menores que 8µm, foram analisadas para determinar a quantidade de alumínio presente. As suspen-
sões com as menores partículas (100% menores que 2,5µm) apresentaram uma recuperação de 99%,
indicando que as e�ciências de transporte e atomização das suspensões �caram próximas daquelas
obtidas para as soluções.
Broekaert et al. [63] discutiram as possibilidades e limitações da técnica de suspensões para
ICP-AES e ICP-MS. Eles veri�caram que o tamanho das partículas da suspensão é o fator de
maior importância, e concluíram que estas dimensões ideais deveriam estar abaixo de um intervalo
de 5-10µm.
2.2.3 Espectrometria com Atomização Eletrotérmica
Certamente as técnicas espectrométricas que empregam a atomização eletrotérmica são mas
mais amplamente empregadas em associação à técnica de amostragem de suspensões, que pode
ser explicado, em parte, pelo fato de se possibilitar uma completa automação do procedimento
analítico. A excelente sensibilidade oferecida, a moderados custos, também é um ótimo atrativo
para os químicos analíticos.
Comparativamente às técnicas de amostragem contínua por sistemas baseados em nebulizadores,
a atomização eletrotérmica (ETA - Electrothermal Atomization) mostra-se muito mais tolerante ao
tamanho das partículas da suspensão, apresentando, assim, uma variação do sinal de resposta, em
função do matriz e do tamanho de partícula, menos crítica [6].
Entretanto, vários autores [28, 64] a�rmam que uma completa recuperação pode ser obtida
apenas com partículas abaixo de 25 ou até mesmo 11µm, usando o ETA. Têm sido relatado [65]
que erros que ocorrem durante as análises nesta técnica, estão, aparentemente, associados mais à
10
etapa de amostragem, dado o pequeno volume de suspensão injetado, do que com os processos de
atomização.
Holcombe et al. [66] concluíram que, dada uma distribuição de tamanhos de partículas, os erros
provenientes do volume pipetado é mais signi�cante para suspensões contendo partículas menores.
Porém, em um elaborado estudo do preparo de suspensões com detecção por ETAAS, Miller-
Ihli [36] sugere que tamanhos muito pequenos de partículas (30µm) não são críticos para a precisão
das análises de suspensões de materiais biológicos ou botânicos, os quais pode-se extrapolar para
alimentos. Nesse trabalho, a pesquisadora obteve a melhor precisão com partículas na faixa de
250-600µm.
i. ETAAS: Esta técnica é considerada a que apresenta o melhor custo-benefício, além de ser
a mais sensível (neste caso o GFAAS - Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry).
A GFAAS proporciona capacidade de detecção da ordem de sub-partes-por-bilhão, mesmo
amostrando volumes em microlitros, podendo ser usada intensamente para determinações de
metais em amplas gamas de matrizes e amostras [2]. Outro benefício trazido por esta técnica
é a possibilidade de analisar amostras líquidas, sólidas e, quando acopladas a um plasma
(ETV-ICP), os analitos são detectados em suas formas gasosas;
ii. ETV: O emprego desta ferramenta na determinação de elementos traço, tem apresentado
o maior crescimento em popularidade. Esta técnica serve como um meio de, termicamente,
pré-tratar e vaporizar a amostra (em qualquer forma), antes do analito ser transportado para
um ICP via uma corrente de gás argônio. Na literatura, o número de trabalhos publicados,
usando amostragem de suspensões associados a um ETV acoplado a um ICP-AES [20,23] ou
ICP-MS [13,24,67�69], têm crescido muito.
2.3 Modi�cadores Químicos
A idéia de se empregar modi�cadores químicos, consiste em diminuir a produção de compostos
térmicos dos íons interferentes e/ou transformar o analito em uma forma termicamente mais estável,
aumentando seu ponto de vaporização/atomização [8]. Desta forma, é possível eliminar a presença
de alguns interferentes, que são volatilizados em temperaturas abaixo daquela observada para o
analito-modi�cado. A interação dos modi�cadores químicos com a matriz depende diretamente da
e�ciência da interação entre o analito com o modi�cador. Esta e�ciência é maior durante análise
de amostras líquidas, porém é também bastante efetiva no caso de suspensões, diferentemente do
que ocorre na amostragem direta de sólidos [11].
A utilização de modi�cadores na maioria dos trabalhos tem o papel de estabilizar elementos
muito é possível eliminar a presença de alguns interferentes, que são volatilizados em temperaturas
abaixo daquela observada para o analito-modi�cado como o Pb e Cd [12, 70], porém, quando se
analisam materiais biológicos, recomenda-se também o uso de uma etapa de pirólise assistida com
ar/O2, a �m de se evitar a formação de resíduos carbonáceos no interior do tubo [9] que, em
11
alguns casos, pode obstruir a passagem do feixe de luz. Pode-se, ainda, empregar um modi�cador
oxidante [71] que tenha um efeito similar àquele exercido pelo O2 na etapa de pirólise assistida.
Tsalev [72] apresenta em seu trabalho, inúmeros modi�cadores que têm sido estudados, os quais
estão relacionados às características da matriz e do analito de interesse, porém, veri�ca-se recente-
mente que o modi�cador que tem sido empregado com notada freqüência é o politetra�uoretileno
(PTFE) (em ETV-ICP [73,74] ou ETAAS [75]).
A possibilidade de se eliminar tanto o uso de modi�cadores químicos, quanto a etapa de pirólise,
tem sido estudada [76, 77], porém requerem o uso de condições isotérmicas de atomização e um
corretor Zeeman, a �m de evitar interferências de matriz. Bendicho e Loos-Vollebregt estudaram a
in�uência de modi�cadores químicos na atomização de Cu, Co, Cr, Mn, Ni e Fe, em vários materiais
vítreos, e concluíram, baseados nos resultados de microscopia eletrônica de varredura, que a etapa
de pirólise causava aumento no tamanho das partículas da suspensão amostrada na plataforma,
e portanto, poderia se omitida [34], não sendo observado qualquer in�uência do modi�cador na
recuperação do analito.
2.4 In�uência da Concentração da Suspensão
A técnica de amostragem de suspensões é bastante apropriada para análise de amostras que
apresente um alto teor do analito em estudo, uma vez que apresenta a possibilidade de ser diluída a
níveis apropriados às análises. Observa-se, porém, que a diluição não pode ser feita indistintamente,
já que as precisões das análises de suspensões muito diluídas podem ser deterioradas, dada a escassa
quantidade de partículas suspensas [11]. Por outro lado, quando a quantidade de analito presente
na amostra original é muito pequena, a concentração da suspensão deve ser, conseqüentemente,
aumentada, podendo-se, com isso, diminuir a e�ciência de pipetagem � que também causará uma
diminuição da precisão da análise. Outro fator a ser levado em consideração é a possibilidade de
agravamento dos efeitos de matriz à medida em que se aumenta a concentração da suspensão [1].
2.5 Calibração
Durante uma determinação quantitativa em que se emprega a técnica de amostragem de sus-
pensões, pode-se checar a concentração do analito da mesma forma como é feita para o caso da
amostragem direta de sólido, ou seja, empregando-se os materiais certi�cados de referência que
tenham a mesma natureza da amostra e o teor certi�cado do analito desejado [8], ou através de pa-
drões sintéticos produzidos a partir dos constituintes puros pesados cuidadosamente [78], ou ainda
pela técnica de adição de padrão [79]. Porém, para o caso da técnica de amostragem de suspensões,
há, a indiscutível vantagem de se poder usar padrões aquosos para proceder a calibração.
O emprego de padrões aquosos também pode ser aplicado à sistemas baseados em nebulizadores,
como por exemplo em ICP-MS [80], ou ETV-ICP [81]. Além deste, em plasmas, têm-se notícias do
emprego de:
12
i. Padrões internos como alumínio em ICP-MS [82] e ítrio [33] e escândio [83] em ICP-MS;
ii. Adição de padrão com soluções aquosas, como os casos descrito por Lobiñski et al. [84],
que analisou ZrO2 por ICP-AES, e Záray et al. [85] que empregou a adição de uma solução
estoque multielementar (Al, Fe, Ca, Mg e Ti) para analisar nitreto de silício particulado;
iii. Fatores de correção empíricos [86], quando a intensidade da linha de emissão de um
elemento, obtida durante a análise de suspensões, tiver sido menor que para uma solução
equivalente;
iv. Padronização interna intrínseca [87] que estabelece a razão entre o sinal (linha de emissão)
do analito e o sinal de um outro elemento, presente na suspensão, a ser monitorado. Se o
padrão interno intrínseco estiver presente em uma quantidade constante em todas as amostras,
poderá ser usado para corrigir a variação da e�ciência de transporte que possa existir entre
os padrões aquosos e a suspensão;
v. Suspensões Padrões alternativamente à calibração aquosa em algumas análises de amostras
sólidas [88]. Materiais padrões de referência são normalmente empregados como, por exemplo,
na análise de matéria particulada suspensa no ar atmosférico em ICP-AES [89].
2.6 Precisão e Exatidão
A precisão de uma análise por amostragem de suspensões pode ser afetada pelos diferentes
fatores associados à preparação das amostras, como por exemplo nos casos em que se empregam
pequenas quantidades de amostra sólida para compor a suspensão [6], ou ainda nas situações em que
se trabalhe com partículas cujos tamanhos se distribuam numa faixa muito ampla [37], pode-se citar
também a estabilização e a homogeneização como fatores que afetam a precisão, além, é claro, de
incertezas inerentes às técnicas de medidas. Veri�ca-se, por isso, que apesar de aceitáveis, o desvio
padrão relativo alcançado pela técnica de amostragem de suspensões é maior que a amostragem de
soluções líquidas.
A melhor forma de se minimizar os erros associados à análise de amostras em suspensões foi
descrita por Holcombe e Majidi [66] que trabalharam com tamanho mínimo de partículas, grande
quantidade de massa do material e uma estreita distribuição do tamanho das partículas.
As maneiras mais comuns de se investigar a exatidão da análise realizada consistem do emprego
de materiais de referência padrão, ou certi�cado, testes de recuperação e o método da adição de
padrões [8].
2.7 Aplicações Recentes
A elaboração da tabela 1 teve por objetivo apresentar as aplicações da técnica de análise por
amostragem de suspensões publicadas nos últimos dois anos, no intuito de se tentar complementar
13
o trabalho de Arruda e colaborador, que foram capazes de extender a revisão bibliográ�ca deste
tema até o ano de 1997.
Optou-se pela ordenação em função da ascendência das referências bibliográ�cas, destacando-se
a matriz analisada, o analito de interesse, a técnica analítica empregada além de outro(s) comen-
tário(s) relevante(s).
Tabela 1: Levantamento das mais recentes aplicações de amostra-
gens de suspensão em técnicas de espectrometria atômica
Amostra Elemento Técnica Comentário Ref.
Bactérias Se ETAAS Especiação: Se(IV) e
Se(VI)
[10]
Material biológico Cd ETAAS Modi�cador: PTFE [12]
Peixe Cd, Hg e Pb ETV-ICP-MS Modi�cador: EDTA [13]
Materiais geológicos Sb ETAAS Emprego de técnicas qui-
miométricas
[16]
Silicato Ti, Y e Al ETV-ICP-AES Estudo da in�uência do
PTFE como modi�cador
[20]
Escalpo humano Ca, Cu, K, Mg, Na
e Zn
FAAS/FAES Pré-digestão ácida [21]
Molusco antártico e sedi-
mento de rio
Cu, Zn e Ni FAAS Emprego de ultra-som e
forno de microondas
[22]
Óxido de lantânio Yb, Ce ETV-ICP-AES Modi�cador: PTFE [23]
Materiais geológicos Si ETV-ICP-MS Modi�cador: HF [24]
Manuscritos antigos Fe e Cu ETAAS
LA-ICP-MS
Análise de tintas [25]
Cabelo humano Hg ETAAS Pré-tratamento ácido [26]
Sedimento litorâneo, fo-
lhas de vegetais e tecido
de ostras
Pb, Cr e Se ETAAS Aparato para homoge-
neização gasosa de sus-
pensões
[35]
Tecido de mexilhão Pb ETAAS Extração por ultra-som [40]
Material biológico e am-
biental
Hg FI-CV-AAS1 Pré-tratamento ultra-
sônico
[44]
continua na próxima página
1Flow Injection Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry
14
Tabela 1: Levantamento das mais recentes aplicações de amostra-
gens de suspensão em técnicas de espectrometria atômica (conti-
nuação)
Amostra Elemento Técnica Comentário Ref.
Farinha de trigo Ni, Cr e Co ETAAS 15% HNO3 e 10% H2O2 [53]
Solo e sedimentos Co, Ni e Cu ETAAS Pré-digestão ácida em
forno de microondas
[56]
Poeira atmosférica Cd, Hg e Pb ETV-ID-ICP-
MS2Emprego de sonda ultra-
sônica
[67]
Materiais botânicos Ge, As, Se, Cd e Pb ETV-ICP-MS Emprego de ultra-som [68]
Materiais geológicos Ra ETV-ICP-MS Amostras radioativas [69]
Solo Cd, Hg e Pb ETV-ICP-MS Modi�cador de Pd; Di-
luição isotópica; Agita-
ção Ultra-Sônica
[70]
Silicato Cu e Cr ETV-ICP-AES Modi�cador: PTFE [73]
Material biológico Ti, Cu, Mn, Cr e Cd ETV-ICP-AES Sem pré-digestão e
PTFE como modi�cador
[74]
Silicato Co e Ni ETAAS Modi�cador: PTFE em
HNO3
[75]
Dióxido de titânio Al, Ca, Cd, Co, Cr,
Cu, Fe, K, Li, Mg,
Mn, Na, Ni, Pb, Sr,
Ti e Zn
ETAAS Semmodi�cador químico [76]
Solos e sedimentos Cr, Mn e V ETAAS Semmodi�cador químico [77]
Fluido corporal humano Se ETAAS Emprego de ultra-som [90]
Solos e sedimentos de rio Co e Ni ETAAS Comparação com di-
gestão por microondas
(ICP-AES)
[91]
Água de lago Cr ETAAS Estudo do uso de PTFE
como modi�cador
[92]
Materiais biológicos Cd ETAAS Modi�cador PTFE em
HNO3 4%
[93]
continua na próxima página2Electrothermal Vaporization Isotope Dilution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
15
Tabela 1: Levantamento das mais recentes aplicações de amostra-
gens de suspensão em técnicas de espectrometria atômica (conti-
nuação)
Amostra Elemento Técnica Comentário Ref.
Fibras ópticas Zr, Mn, Al e Ba ICP-AES Comparação com disso-
lução química e fusão al-
calina
[94]
Matrizes salinas Cd, Co, Cu, Fe, Ni,
Pb, Mo, Mn, V e U
ICP-AES Extração em fase sólida [95]
Silicato Fe, Ti, V, Cu, Ni e
Ca
TXRF3 Comparação com:
ICP-AES, ICP-MS,
ETV-ICP-AES, ETAAS-
SS4
[96]
Carvão mineral Pb, Cd e Cu ETAAS Agitação ultra-sônica e
Pd/Mg como modi�ca-
dores
[97]
Folhas vegetais Ba, Cu, Fe, Pb e Zn ETAAS/ICP-
AES
Estudo comparativo [98]
Solo Sb ETAAS Otimização quimiométri-
ca
[99]
Sedimentos As HGAAS5 Agitação ultra-sônica e
pré-digestão por micro-
ondas
[100]
Ambientais - SS4-ICP-AES Estudo da possibilidade
de uma rotina de análise
alternativa
[101]
Material botânico Pb, Cr, Cu, Cd, Co,
Ni
ETAAS Estudo da in�uência do
tamanho de partícula
usando um analisador
Coulter
[102]
Materiais biológicos Cd ETAAS Extração por ultra-som [103]
continua na próxima página
3Total Re�ection X-Ray Fluorescence4Slurry Sampling5Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry
16
Tabela 1: Levantamento das mais recentes aplicações de amostra-
gens de suspensão em técnicas de espectrometria atômica (conti-
nuação)
Amostra Elemento Técnica Comentário Ref.
Óxido de alumínio Cr, Cu, Ga, Fe, Mg,
Mn, Na, V e Zn
ETV-ICP-MS Emprego de ultra-som [104]
Poeira atmosférica Cd, Cr, Cu, Ni e Pb ETAAS Diluente orgânico, sem
modi�cador químico
[105]
Peixe Ge, As, Se e Hg ETV-ICP-MS Emprego de ultra-som [106]
Sedimento de rio Cu, Zn e Pb FAAS Emprego de ultra-som e
forno de microondas
[107]
3 Análise Crítica
A técnica de amostragem de suspensões, como qualquer técnica analítica apresenta uma série de vanta-
gens, porém apresenta limitações, principalmente no que se refere à sua preparação, como por exemplo no
caso em que apesar de se aumentar a rapidez no preparo, em comparação à digestão ácida, exige um grande
cuidado no que tange à dimensão das partículas.
Não obstante os requisitos necessários à uma adequada análise, o uso de suspensões mostra-se muito
promissor. Isto pode ser veri�cado pelo grande número de artigos publicados em que esta associa-se à
ETAAS, dada:
� a intensa possibilidade de automação;
� a capacidade de análises de rotina com rapidez;
� a possibilidade do uso de modi�cadores químicos;
� a moderada tolerância ao maior tamanho de partículas;
� o uso pequenas quantidades de amostras sem signi�cativa perda de sensibilidade;
� a possibilidade de atenuar os sinais não especí�cos pelo emprego de corretores como os de efeitoZeeman;
� os aceitáveis níveis de precisão;
� ao moderado custo.
O resultado da pesquisa bibliográ�ca indica que estes mesmos fatores associados ao ETAAS está sendo
destacadamente extendido à sistemas com atomização por plasmas, à medida em que veri�ca-se o acentuado
aumento do número de trabalhos empregando ETV-ICP, possibilitando com isso a análise de materiais mais
refratários. Nesta técnica alia-se as vantagens do aquecimento eletrotérmico, com o intuito de vaporizar a
amostra, que é carregado por uma corrente de gás argônio até o plasma, onde é atomizado em temperaturas
superiores às alcançadas pela ETTAS. Outra grande vantagem de se empregar a técnica do ETV-ICP é a
possibilidade de análise multielementar.
17
Alguns trabalhos tentam, com alguns sucesso, realizar análises em suspensão, sem o emprego de modi-
�cadores químicos e/ou etapa de pirólise. Estes estudos, porém, restringem-se a amostras que apresentem
características peculiarmente favoráveis.
Um dos pontos mais críticos encontrado na análise de suspensões está na necessidade de se trabalhar
com partículas muito pequenas, principalmente em se tratando de técnicas cujos sistemas de introdução de
amostra se baseiem em nebulizadores. Por esse motivo a etapa de moagem e peneiração devem ser realizadas
com extrema cautela, visto que estas etapas aumentam os riscos de contaminação das amostras, embora
existam aparatos bastante e�cientes para esse �m, como é o caso dos moinhos criogênicos.
A simpli�cação da etapa de preparo de amostras e demais implicações podem ser considerados os prin-
cipais fatores responsáveis pelo sucesso da amostragem de suspensões, garantindo, assim, ainda intensas
investigações na direção de otimizar os parâmetros necessários à obtenção de melhores resultados analíticos.
18
Referências
[1] Bendicho, C.; de Loos-Vollebregt, M. T. C. J. Anal. At. Spectrom. 1991, 6, 353.
[2] Miller-Ihli, N. J. Anal. Chem. 1992, 64, 964A.
[3] Kurfürst, U. Solid Sample Analysis � Direct and Slurry Sampling using GF-AAS and ETV-ICP;
Springer-Verlag: Berlin, 1998.
[4] Darke, S. A.; Tyson, J. F. Microchem. J. 1994, 50, 310.
[5] Brady, D. V.; Montalvo, J. G.; Jung, J.; Curran, R. A. At. Absorpt. Newsl 1974, 13, 118.
[6] de Benzo, Z. A.; Velosa, M.; Ceccrelli, C.; de la Guardia, M.; Salvador, A. Fresenius J. Anal. Chem.
1991, 339, 235.
[7] Ebdon, L.; Foulkes, M.; Sutton, K. J. Anal. At. Spectrom. 1997, 12, 213.
[8] Magalhães, C. E. C.; Arruda, M. A. Z. Quim. Nova 1998, 21, 459.
[9] Stephen, S. C.; Littlejohn, D.; Ottaway, J. M. Analyst 1985, 110, 1147.
[10] Robles, L. C.; de Celis, B.; Lumbreras, J. M.; Otalla, C. G.; Aller, A. J. Talanta 1999, 50, 307.
[11] Barrera, P. B.; Alonso, C. B.; Somoza, M. A.; Barrera, A. B. J. Anal. At. Spectrom. 1994, 9, 469.
[12] Fuyi, W.; Zucheng, J. Anal. Chim. Acta 1999, 391, 89.
[13] Liao, H. C.; Jiang, S. J. J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 1583.
[14] Miller-Ihli, N. J. Fresenius J. Anal. Chem. 1990, 337, 271.
[15] Arruda, M. A. Z.; Gallego, M.; Valcárcel, M. J. Anal. At. Spectrom. 1995, 10, 55.
[16] Prieto, M. J. C.; Carlosena, A.; Andrade, J. M.; Muniategui, S.; Mahia, P. L.; Fernandez, E.;
Prada, D. J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 703.
[17] Dobrowolski, R.; Mierzwa, J. Fresenius J. Anal. Chem. 1992, 344, 340.
[18] Sulcek, Z.; Povondra, P. Methods of Decomposition in Inorganic Analysis; CRC Press.: Boca Raton,
1989.
[19] Balaram, V. Curr. Sci. 1995, 69, 640.
[20] Peng, T. Y.; Jiang, Z. C.; Quin, Y. C. J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 1049.
[21] Barrera, P. B.; Piñeiro, A. M.; Piñeiro, J. M.; Barrera, A. B. Fresenius J. Anal. Chem. 1998, 360,
707.
[22] Alves, F. L.; Cadore, S.; Jardim, W. F.; Arruda, M. A. Z. submetido, 2000.
[23] Chen, S. Z.; Peng, T. Y.; Jiang, Z. C.; Liao, Z. H.; Hu, B. J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 1723.
[24] Younes, M. E. B.; Grégoire, D. C.; Chakrabarti, C. L. J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 1703.
[25] Wagner, B.; Garbos, S.; Bulska, E.; Hulanicki, A. Spectrochim. Acta Part B 1999, 54, 797.
[26] Barrera, P. B.; Constenla, E. M. V.; Piñeiro, A. M.; Barrera, A. B. Anal. Chim. Acta 1999, 398,
263.
19
[27] Slovak, Z.; Docekal, B. Anal. Chim. Acta 1981, 129, 263.
[28] Jackson, K. W.; Newman, A. P. Analyst 1983, 108, 261.
[29] Manickum, C. K.; Verbeek, A. A. J. Anal. At. Spectrom. 1994, 9, 227.
[30] Hinds, M. W.; Jackson, K. W.; Newman, A. P. Analyst 1985, 110, 947.
[31] Hinds, M. W.; Jackson, K. W. At. Spectrosc. 1991, 12, 109.
[32] Lynch, S.; Littlejohn, D. J. Anal. At. Spectrom. 1989, 4, 157.
[33] Brenner, I. B.; Zander, A.; Kim, S.; Henderson, A. Spectrosc. Eur. 1995, 7, 24.
[34] Bendicho, C.; Loos-Vollebregt, M. T. C. Spectrochim. Acta Part B 1990, 45, 679.
[35] García, I. L.; Merlo, M. S.; Córdoba, M. H. J. Anal. At. Spectrom. 1997, 12, 777.
[36] Miller-Ihli, N. J. J. Anal. At. Spectrom. 1988, 3, 73.
[37] Miller-Ihli, N. J. Fresenius J. Anal. Chem. 1993, 345, 482.
[38] Ultrasonics, Enciclopedia of Chemical Technology; volume 23 John Wiley & Sons: New York, 3rd ed.;
1983.
[39] Fonseca, R. W.; Miller-Ihli, N. J. Appl. Spectrosc. 1995, 49, 1403.
[40] Amoedo, L.; Capelo, J. L.; Lavilla, I.; Bendicho, C. J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 1221.
[41] Miller-Ihli, N. J. �U. S. Patent 4,930,898�, 1990.
[42] Atkins, P. W. Physical Chemistry; Oxford University Press: Oxford, 5th ed.; 1994.
[43] Majidi, V.; Holcombe, J. A. Spectrochim. Acta Part B 1990, 45, 753.
[44] Segade, S. R.; Bendicho, C. J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 1907.
[45] Barrera, P. B.; Piñeiro, A. M.; Piñeiro, J. M.; Barrera, A. B. J. Anal. At. Spectrom. 1997, 12, 301.
[46] Viñas, P.; Campillo, N.; García, I. L.; Córdoba, M. H. Fresenius J. Anal. Chem. 1995, 351, 695.
[47] Ebdon, L.; Foukles, M.; O'Hanlon, K. Anal. Chim. Acta 1995, 311, 123.
[48] Hoenig, M.; van Hoeyweghen, P. Anal. Chem. 1986, 58, 2614.
[49] Littlejohn, D.; Stephen, S. C.; Ottaway, J. M. Anal. Proc. 1985, 22, 376.
[50] Butcher, D. J.; Irwin, R. L.; Takahashi, J.; Su, G.; Wei, G.; Michel, R. G. Appl. Spectrosc. 1990,
44, 1521.
[51] Fagioli, F.; Landi, S. Anal. Lett. 1983, 16, 1435.
[52] Bendicho, C.; Loos-Vollebregt, M. T. C. Spectrochim. Acta Part B 1990, 45, 695.
[53] González, M.; Gallego, M.; Valcárcel, M. Talanta 1999, 48, 1051.
[54] Arruda, M. A. Z.; Fostier, A. H.; Krug, F. J. J. Braz. Chem. Soc. 1997, 8, 39.
[55] Hulsman, M.; Bos, M.; van der Linden, W. E. Anal. Chim. Acta 1997, 346, 351.
[56] García, I. L.; Merlos, M. S.; Córdoba, M. H. Mikrochim. Acta 1999, 130, 295.
20
[57] Bradshaw, D.; Slavin, W. Spectrochim. Acta Part B 1989, 44, 1245.
[58] Bastiaans, G. J.; Hieftje, G. M. Anal. Chem. 1974, 46, 901.
[59] de Benzo, Z. A.; Fernández, R.; Carrión, N.; Eljuri, E. J. At. Spectrosc. 1988, 9, 87.
[60] Petrucci, G.; van Loon, J. C. Fresenius J. Anal. Chem. 1987, 326, 345.
[61] Goodall, P.; Foulkes, M. E.; Ebdon, L. Spectrochim. Acta Part B 1993, 48, 1563.
[62] Ebdon, L.; Foulkes, M. E.; Hill, S. J. Anal. At. Spectrom. 1990, 5, 67.
[63] Broekaert, J. A.; Lathen, C.; Brandt, R.; Pilger, C.; Pollman, D.; Tschöpel, P.; Tölg, G. Fresenius
J. Anal. Chem. 1994, 349, 20.
[64] Fuller, C. W.; Hutton, R. C.; Preston, B. Analyst 1981, 106, 913.
[65] Ebdon, L.; Lechotycki, A. Microchem. J. 1986, 34, 340.
[66] Holcombe, J. A.; Majidi, V. J. Anal. At. Spectrom. 1989, 4, 423.
[67] Liao, H. C.; Jiang, S. J. Spectrochim. Acta Part B 1999, 54, 1233.
[68] Li, Y. C.; Jiang, S. J.; Chen, S. F. Anal. Chim. Acta 1998, 372, 365.
[69] MacIntyre, R. S.; Grégoire, D. C.; Chakrabarti, C. L. Spectroscopy 1998, 13, 18.
[70] Chen, S. F.; Jiang, S. J. J. Anal. At. Spectrom. 1998, 13, 1113.
[71] Viñas, P.; Campillo, N.; García, I. L.; Córdoba, M. H. Talanta 1995, 42, 527.
[72] Tsalev, D. L. At. Spectrosc. 1991, 12, 169.
[73] Peng, T. Y.; Jiang, Z. C.; Hu, B.; Liao, Z. H. Fresenius J. Anal. Chem. 1999, 364, 551.
[74] Chen, S. Z.; Li, F.; Liao, Z. H.; Peng, T. Y.; Jiang, Z. C. Fresenius J. Anal. Chem. 1999, 364, 556.
[75] Wang, F. Y.; Jiang, Z. C.; Peng, T. Y. J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 963.
[76] Dong, H. M.; Krivan, V.; Welz, B.; Schlemmer, G. Spectrochim. Acta Part B 1997, 52, 1747.
[77] Mierzwa, J.; Sun, Y. C.; Yang, M. H. Spectrochim. Acta Part B 1998, 53, 63.
[78] van Loon, J. C. Anal. Chem. 1980, 52, 955A.
[79] Arruda, M. A. Z.; Gallego, M.; Valcárcel, M. Quim. Anal. 1995, 14, 17.
[80] Jarvis, M. T. I.; Jarvis, K. E. Chem. Geol. 1993, 104, 175.
[81] Miller-Ihli, N. J. Spectrochim. Acta Part B 1989, 44, 1221.
[82] Moxhizuki, T.; Sakashita, A.; Iwata, H.; Ishibashi, Y.; Gunji, N. Anal. Sci 1989, 5, 311.
[83] Halicz, L.; Brenner, I. B. Spectrochim. Acta Part B 1987, 42, 207.
[84] Lobiñski, R.; van Borm, W.; Broekaert, J. A. C.; Tschöpel, P.; Tölg, G. Fresenius J. Anal. Chem.
1992, 342, 563.
[85] Záray, G.; Varga, I.; Kántor, T. J. Anal. At. Spectrom. 1994, 9, 707.
[86] Huang, M.; Shen, X. E. Spectrochim. Acta Part B 1989, 44, 957.
21
[87] Ebdon, L.; Collier, A. R. J. Anal. At. Spectrom. 1988, 3, 557.
[88] Fernandez, M. L.; Fairman, B.; Medel, A. S. J. Anal. At. Spectrom. 1991, 6, 397.
[89] Sugimae, A.; Mizoguchi, T. Anal. Chim. Acta 1982, 144, 205.
[90] Chen, W. K.; Yen, C. C.; Wei, B. L.; Hu, C. C.; Yu, J. J.; Chung, C.; Kuo, S. C. Spectrochim.
Acta Part B 1998, 53, 131.
[91] Mierzwa, J.; Sun, Y. C.; Yang, M. H. Anal. Chim. Acta 1997, 355, 277.
[92] Fuyi, W.; Zucheng, J. J. Anal. At. Spectrom. 1998, 13, 539.
[93] Wang, F. Y.; Jiang, Z. C. Anal. Chim. Acta 1999, 391, 89.
[94] Abollino, O.; Braglia, M.; Contardi, C.; Dai, G.; Mentasti, E.; Mosso, S.; Sarzanini, C. Anal.
Chim. Acta 1999, 383, 243.
[95] Abollino, O.; Aceto, M.; Bruzzoniti, M. C.; Mentasti, E.; Sarzanini, C. Anal. Chim. Acta 1998,
375, 293.
[96] Csato, I.; Zaray, G.; gal Solymos, K.; Hassler, J. Appl. Spectrosc. 1997, 51, 1067.
[97] Silva, M. M.; Goreti, M.; Vale, R.; Caramão, E. B. Talanta 1999, 50, 1035.
[98] Mierzwa, J.; Sun, Y. C.; Chung, Y. T.; Yang, M. H. Talanta 1998, 47, 1263.
[99] Prieto, M. J. C.; Andrade, J. M.; Carlosena, A.; Muniategui, S.; Mahia, P. L.; Prada, D. Quim.
Anal. 1999, 18, 137.
[100] Mierzwa, J.; Dobrowolski, R. Spectrochim. Acta Part B 1998, 53, 117.
[101] Ploegaerts, G.; Baeten, H.; Hoenig, M. Analusis 1997, 25, 336.
[102] Wibetoe, G.; Takuwa, D. T.; Lund, W.; Sawula, G. Fresenius J. Anal. Chem. 1999, 363, 46.
[103] Capelo, J. L.; Lavilla, I.; Bendicho, C. J. Anal. At. Spectrom. 1998, 13, 1285.
[104] Mierzwa, J.; Yang, M. H. J. Anal. At. Spectrom. 1998, 13, 667.
[105] Terzieva, V.; Arpadjan, S. J. Anal. At. Spectrom. 1998, 13, 815.
[106] Chen, S. F.; Jiang, S. J. J. Anal. At. Spectrom. 1998, 13, 673.
[107] Alves, F. L.; Jardim, W. F.; Cadore, S.; Smichowski, P.; Marrero, J.; Arruda, M. A. Z. submetido,
2000.
22