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AGLEISON RAMOS OMIDO

MONITORAMENTO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DE ÓLEO

MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADOR UTILIZANDO

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO E FLUORESCÊNCIA UV-Vis.

Ilha Solteira – SP

2014

AGLEISON RAMOS OMIDO

MONITORAMENTO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DE ÓLEO

MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADOR UTILIZANDO

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO E FLUORESCÊNCIA UV-Vis.

Ilha Solteira – SP

2014

Trabalho apresentado ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Elétrica da Faculdade de Engenharia - UNESP - Campus de Ilha Solteira para obtenção do título de doutor em Engenharia Elétrica. Área de conhecimento: Automação.

Orientador: Prof. Dr. Aparecido Augusto de Carvalho

À minha esposa Telma Eliane Vieira Omido,

A Thais, Mariana e Gabriel,

Ao Clayton e Bill.

Aos meus pais:

Reginaldo Omido

e

Abigail Mazarelo Ramos Omido

Dedico.

Aos meus irmãos:

Agnaldo, Cleidson e Júnior,

À minha família,

Aos meus amigos

Ofereço.

“Se um dia a razão te pedir para desistir e o

coração te mandar lutar, lute, pois não é a

razão que bate para você viver.”

Cello Menezes

AGRADECIMENTOS

Agradeço a todos que me apoiaram durante o doutorado. Em primeiro lugar a

DEUS, pois é Dele que tiramos força quando necessitamos.

À minha esposa Telma Eliane Vieira Omido, que durante todo o tempo esteve ao

meu lado e ajudou a formar uma linda família me dando três joias raras: Thais, Mariana e

Gabriel.

Aos meus pais, Reginaldo Omido e Abigail Mazarelo Ramos Omido, de quem

herdei valores que o tempo não apaga.

Ao saudoso professor Mauro Henrique de Paula, orientador durante o mestrado e

parte desse doutorado. Perdi esse amigo com quem muito aprendi de forma prematura, mas

que me uniu a um grupo de pessoas tão valorosas quanto ele. Um cientista, um gênio, uma

dessas pessoas que você encontra poucas vezes na vida.

Ao meu orientador, professor Aparecido Augusto de Carvalho, por acreditar em

mim e ser esse porto seguro que encontrei em Ilha Solteira. Mais que um professor, amigo,

que mesmo com o pouco contato aprendi a respeitar e reconhecer como a pessoa evoluída

que é e que busca sempre uma palavra de incentivo e um gesto de apoio.

Ao professor Samuel Leite Oliveira, responsável direto por este título. No momento

em que tudo parecia perdido, quando o doutorado tornava-se inatingível, sua presença,

orientação e colaboração reacenderam a chama, tornando o sonho novamente possível. Sua

visão, disponibilidade, experiência e conhecimento foram fundamentais para o sucesso

deste trabalho. Agradeço também a sua esposa Luciana, pela convivência, paciência e

desprendimento ao abrir mão da companhia de seu esposo durante todo o tempo em que

necessitei de sua ajuda.

Ao meu irmão Cleidson Ramos Omido, guerreiro, companheiro, e que, com a graça

de Deus e a ajuda de todos os envolvidos em meu trabalho, também termina esta etapa que

iniciamos juntos – ele realmente merece. Viagens, estudos, noites em claro, tudo serviu de

incentivo e fortalecimento da relação. À cunhada Rosa, sua esposa, que também nos

acompanhou desde o tempo de mestrado. São mais de doze anos de acolhida e partilha.

Ao professor Claudio Kitano, que também foi envolvido em nosso trabalho e cujas

sugestões, palavras de incentivo e auxílio com as equações durante a fase de estudos

especiais foram fundamentais. Uma mente brilhante com quem tive a honra de conviver.

Ao amigo doutorando em química Keurison Magalhães, pela ajuda com os

equipamentos no laboratório, análise inicial dos dados e orientação na condução das

medidas executadas na UFGD em Dourados - MS.

Aos professores do Programa de Pós Graduação em Engenharia Elétrica da

Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP Campus de Ilha

Solteira, Carlos Roberto Minussi e Ricardo Tokio Higuti pelo período de convivência

durante o programa.

Aos professores Anderson Caires, Herbert e Rozanna da UFGD pela

disponibilização dos equipamentos para medições realizadas na cidade de Dourados - MS.

Aos companheiros de laboratório Ricardo Shiraishi, Silvano, Luis Felipe, Juliete,

Fagner e Thamyres pelo ambiente de trabalho que, mesmo sério, não deixava de apresentar

momentos descontraídos.

Ao técnico William Falco do Departamento de Física da UFGD pela atenção e

companheirismo durante o período em que utilizei os laboratórios desse departamento.

RESUMO

Neste trabalho verificamos o potencial das técnicas de absorção UV-Vis e de

fluorescência para o monitoramento da degradação do óleo mineral isolante (OMI),

utilizado em transformadores em função do seu aquecimento. Foram realizadas medições e

análise de mapas de contorno (excitação – emissão) de amostras de óleo mineral isolante

novo e regenerado não diluídas e diluídas em hexano após aquecimento sistemático das

mesmas e retorno à temperatura ambiente. Também foram obtidos espectros de absorção

das amostras diluídas. As medições citadas foram realizadas para monitorar a degradação

de amostras não diluídas de óleos minerais isolantes novos e regenerados, de forma a

verificar a aplicabilidade das técnicas sem um preparo inicial das amostras. Os resultados

mostraram que os valores de absorção e fluorescência sofrem mudanças sistemáticas a

partir de cerca de 150°C, temperatura na qual a degradação do óleo se torna mais

pronunciada. Foram observados comportamentos similares de absorção e fluorescência,

tanto para o óleo novo quanto para o regenerado, o que indica que esta técnica óptica

simples pode ser usada para o monitoramento contínuo da qualidade do óleo,

independentemente da sua fonte. Os possíveis mecanismos responsáveis pelas alterações

também são discutidos, tal como o efeito da geometria da configuração experimental das

medições de fluorescência. Os resultados fornecem informações para o desenvolvimento

de dispositivos portáteis, simples e de custo potencialmente baixo, capazes de verificar a

qualidade do óleo mineral isolante em laboratórios e ambientes remotos sem a necessidade

de qualquer preparação prévia da amostra.

Palavras-chave: Óleo Mineral Isolante, Transformadores Elétricos, Absorção UV-Vis,

Fluorescência.

ABSTRACT

In this study we verify the potential of the UV-Vis absorption and fluorescence

techniques to monitor the degradation of the insulating mineral oil (IMO) used in

transformers depending on their heating. Measurement and analysis of contour maps

(excitation - emission) were taken from samples of new and regenerated insulating mineral

oils diluted and undiluted in hexane after systematically heating and bringing them back to

room temperature. Absorption spectra were also obtained from diluted samples. The

mentioned measurements were performed to monitor the degradation of new and

regenerated insulating mineral oil undiluted samples in order to verify the applicability of

the techniques without prior sample preparation. The results showed that the values of

absorption and fluorescence underwent systematic changes starting at about 150 °C,

temperature at which oil degradation becomes more pronounced. Similar absorption and

fluorescence behaviors for both new and regenerated oils were observed, indicating that

this simple optical approach may be used for continuous monitoring of oil quality,

regardless of its source. The possible mechanisms responsible for the changes are also

discussed, and the effect of the geometry of the experimental setup of the fluorescence

measurements was investigated as well. The results provide the basis for the development

of portable, simple and potentially inexpensive devices, able to check the insulating

mineral oil quality in laboratories and remote environments without the need of any prior

preparation of the sample.

Keywords: Insulating Mineral Oil, Power Transformers, UV-Vis Absorption,

Fluorescence.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1: Comparação das características de transformadores a óleo e a seco. .................. 27

Figura 2: (a) Carcaça do transformador. (b) O óleo isolante. (c) e (d) Isolamento papel

Kraft e Presspahn. .................................................................................................... 28

Figura 3: Esquema de refrigeração do transformador por convecção. ............................... 29

Figura 4: Classificação dos hidrocarbonetos. .................................................................... 37

Figura 5: Variação de propriedades físico-químicas de acordo com o grupo de

hidrocarbonetos. ....................................................................................................... 38

Figura 6: Transição de estado provocada pela absorção de um quantum de energia

(fóton). ..................................................................................................................... 50

Figura 7: Processo de excitação e desexcitação de uma partícula. ..................................... 51

Figura 8: Ente geométrico para determinação da lei de Lambert-Beer. ............................. 52

Figura 9: Representação esquemática de níveis de energia de excitação eletrônica. .......... 56

Figura 10: Exemplos de transição π → π* para ligação dupla isolada, dieno e trieno. ....... 59

Figura 11: Sistemas massa-mola. ..................................................................................... 60

Figura 12: Modos de vibração de uma molécula. .............................................................. 63

Figura 13: Diagrama de blocos de um espectrofotômetro FTIR. ....................................... 64

Figura 14: Esquema de funcionamento do interferômetro de Michelson. .......................... 65

Figura 15: Interferograma obtido para uma radiação policromática. ................................. 66

Figura 16: Esquema de uma célula de Refletância Total Atenuada. .................................. 67

Figura 17: Átomo absorvendo e emitindo radiação eletromagnética. ................................ 68

Figura 18: Spin eletrônico dos estados fundamental, singleto e tripleto. ........................... 69

Figura 19: Diagrama de Jablonski. ................................................................................... 70

Figura 20: Esquema representativo de emissão e espalhamento de radiação em uma

amostra. ................................................................................................................... 72

Figura 21: Exemplo de diagramas gerados a partir de uma matriz de excitação-emissão

com visão tridimensional (inferior) e mapa de contorno (superior). .......................... 72

Figura 22: Mecanismo correspondente ao efeito de filtro interno. (a) efeito de filtro

interno primário (PIFE) e (b) efeito de filtro interno secundário (SIFE). ................... 75

Figura 23: Representação das formas de desexcitação de uma partícula. .......................... 76

Figura 24: Diagrama de blocos de um fluorímetro. ........................................................... 79

Figura 25: Exemplo de cubeta utilizada nas medições de fluorescência. ........................... 80

Figura 26: Esquema de funcionamento de uma fotomultiplicadora. .................................. 81

Figura 27: Diagrama de blocos com o delineamento experimental. .................................. 82

Figura 28: Diagrama de aquecimento das amostras em função do tempo. ......................... 84

Figura 29: Amostras de óleo novo e regenerado após o tratamento térmico. ..................... 84

Figura 30: (a) Forno. (b) Óleo isolante. (c) Armazenamento das amostras. ....................... 85

Figura 31: Espectrômetro utilizado nas medições de absorção no infravermelho. ............. 85

Figura 32: Acessório para medições com ATR. ................................................................ 86

Figura 33: Espectrofotômetro Cary 50 da Varian.............................................................. 87

Figura 34: (a) Esquema do aparato experimental das medições de absorção. (b) Visão da

cubeta durante a medição. ........................................................................................ 88

Figura 35: (a) Espectrofluorímetro. (b) Suporte da cubeta no aparelho. ............................ 89

Figura 36: (a) Esquema do aparato experimental das medições de fluorescência. (b)

Vista superior da cubeta durante a medição. ............................................................. 90

Figura 37: Posições A, B, C e D para excitação e coleta da fluorescência. ........................ 90

Figura 38: Espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo mineral

isolante novo sem adição de celulose e água. ............................................................ 93

Figura 39: Espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo mineral

isolante regenerado sem adição de celulose e água. .................................................. 94

Figura 40: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de

celulose e água. Os detalhes destacam as bandas associadas ao estiramento C ═ C

dos aromáticos. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de

tratamento. ............................................................................................................... 95


celulose e água. Os detalhes destacam as bandas associadas ao estiramento C ─ H

dos compostos alifáticos. As setas indicam o aumento da temperatura de

tratamento térmico. .................................................................................................. 96


celulose e água: estiramento C ─ O dos alcoóis (~1150 cm-1), estiramento C ═ O

dos ácidos carboxílicos (~ 1310 cm-1) e estiramento C ═ C do anel aromático de

fenóis (~1600 cm-1). As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de

tratamento. ............................................................................................................... 97

Figura 43: Espectro de absorção IR para o óleo regenerado sem adição de celulose e

água destacando as diferentes regiões espectrais. As setas mostram o sentido do

crescimento da temperatura de tratamento. ............................................................... 98

Figura 44: Índice de acidez das amostras de óleo novo e regenerado em função da

temperatura de tratamento térmico.......................................................................... 100

Figura 45: Espectro de absorção do hexano grau HPLC. ................................................ 101

Figura 46: Espectros de absorção de amostras diluídas de óleo mineral isolante novo:

sem adição de celulose e água (a), contendo celulose (b) e contendo celulose e

água (c). As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de

tratamento. ............................................................................................................. 102

Figura 47: Espectros de absorção de amostras diluídas de óleo mineral isolante

regenerado: sem adição de celulose e água (a), contendo celulose (b) e contendo

celulose e água (c). As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de

tratamento. ............................................................................................................. 102

Figura 48: Mapa de contorno de excitação-emissão de amostra não diluída de óleo novo

sem adição de celulose e água. ............................................................................... 104

Figura 49: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo sem

adição de celulose e água em função da temperatura............................................... 106

Figura 50: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo

contendo celulose em função da temperatura. ......................................................... 107

Figura 51: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo

contendo celulose e água em função da temperatura. .............................................. 108

Figura 52: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N),

contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 365

nm em função da temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido

do crescimento da temperatura de tratamento. ........................................................ 109

Figura 53: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 365 nm. ........... 110

Figura 54: Razão das intensidades de fluorescência com excitação em 365 nm. ............. 111






Figura 57: Razão das intensidades de fluorescência normalizadas em 425 nm/415 nm

com excitação em 385 nm. ..................................................................................... 113

Figura 58: Mapas de contorno de excitação-emissão para as amostras de óleo mineral

isolante novo sem adição de celulose e água não degradadas e a 210 ºC para região

de excitação entre 440 e 500 nm. ............................................................................ 114






Figura 61: Razão das intensidades de fluorescência normalizadas em 456 nm/490 nm

com excitação em 450 nm. ..................................................................................... 116

Figura 62: Espectros de fluorescência das amostras de óleos novos sem adição de

celulose e água (N), contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA)

com comprimento de onda de excitação igual a 380 nm. As setas mostram o

sentido do crescimento da temperatura de tratamento. ............................................ 117

Figura 63: Intensidade de fluorescência do óleo novo em 405 nm (a), 425 nm (b) e razão

entre essas intensidades (c) com comprimento de onda de excitação igual a 380

nm. ......................................................................................................................... 118

Figura 64: Mapa de contorno de excitação-emissão para amostra não diluída de óleo

regenerado sem adição de celulose e água. ............................................................. 119

Figura 65: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado

sem adição de celulose e água em função da temperatura. ...................................... 121


contendo celulose em função da temperatura. ......................................................... 122


contendo celulose e água em função da temperatura. .............................................. 123

Figura 68: Espectros de fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água

em função da temperatura de degradação, com excitação em 390 nm e 455nm. As

setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento. .................. 124

Figura 69: Intensidade de fluorescência em (a) 415 nm e (b) 450nm em função da

temperatura de tratamento das amostras de óleo regenerado com excitação em 390

nm. ......................................................................................................................... 125

Figura 70: Intensidade de fluorescência em (a) 460 nm e (b) 490 nm em função da

temperatura de tratamento das amostras de óleo regenerado com excitação em 450

nm. ......................................................................................................................... 125

Figura 71: Espectros de fluorescência para amostras de óleos regenerados sem adição de

celulose e água (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água (RCA)

com comprimento de excitação em 380 nm. As setas mostram o sentido do

crescimento da temperatura de tratamento. ............................................................. 126

Figura 72: Intensidades de fluorescência normalizadas dos óleos regenerado com

comprimento de onda de emissão em 456 nm (a) e 468 nm (b) e razão entre essas

intensidades (c) obtidas com comprimento de excitação igual a 380 nm. ................ 127

Figura 73: Mapa de contorno de excitação-emissão do hexano grau HPLC. ................... 128

Figura 74: Mapa de contorno de excitação-emissão de amostra de óleo novo diluído sem

adição de celulose e água........................................................................................ 129

Figura 75: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo sem

adição de celulose e água diluídas em hexano grau HPLC. ..................................... 130

Figura 76: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo

contendo celulose diluídas em hexano grau HPLC. ................................................ 131

Figura 77: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo

contendo celulose e água diluídas em hexano grau HPLC. ...................................... 132

Figura 78: Espectros de fluorescência com comprimento de onda de excitação em 280

nm para amostras diluídas de óleos novo sem adição de celulose e água (N),

contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA). As setas mostram o

sentido do crescimento da temperatura de tratamento. ............................................ 133

Figura 79: Intensidade de fluorescência de amostras diluídas de óleo novo sem adição

de celulose e água, com comprimento de onda de emissão em 315 nm (a), em 325

nm (b) e razão entre as intensidades (c), utilizando comprimento de excitação de

280 nm. .................................................................................................................. 134

Figura 80: Mapa de contorno de excitação-emissão do óleo regenerado sem adição de

celulose e água diluído em hexano grau HPLC. ...................................................... 135

Figura 81: Mapa de contorno de excitação-emissão: das amostras de óleos novo sem

diluição (a) e diluída (b); das amostras de óleos regenerados sem diluição (c) e

diluída (d) não submetidas ao tratamento térmico. .................................................. 136

Figura 82: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano

grau HPLC de óleo regenerado sem adição de celulose e água. ............................... 137


grau HPLC de óleo regenerado contendo celulose. ................................................. 138


grau HPLC de óleo regenerado contendo celulose e água. ...................................... 139

Figura 85: Espectros de fluorescência para amostras de óleos regenerados sem adição de

celulose e água diluídas (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água

(RCA), com excitação em 280 nm. As setas mostram o sentido do crescimento da

temperatura de tratamento. ..................................................................................... 140

Figura 86: Intensidade de fluorescência do óleo regenerado com comprimento de onda

de emissão em 315 nm (a), intensidade de fluorescência com comprimento de onda

de emissão em 325 nm (b) e razão entre as intensidades de fluorescência (c), com

comprimento de excitação igual a 280 nm. ............................................................. 141

Figura 87: Espectro de absorção óleo novo não diluído, sem adição de celulose e água

(a) e gráfico da absorbância em 380 nm em função da temperatura de aquecimento

(b). A seta indica a direção de aumento da temperatura de aquecimento. ................ 142

Figura 88: Espectro de absorção óleo regenerado não diluído, sem adição de celulose e

água (a) e gráfico da absorbância em 380 nm em função da temperatura de

aquecimento (b). A seta indica a direção de aumento da temperatura de

aquecimento. .......................................................................................................... 143

Figura 89: Esquema de análise do efeito do filtro interno nas medições de fluorescência.144

Figura 90: Espectros de fluorescência do óleo novo sem adição de celulose e água

obtidos: (a) com excitação no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta ,

(b) com excitação no centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com

excitação na borda e coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com

excitação a borda e coleta de fluorescência na borda da cubeta. As setas indicam o

sentido do aumento da temperatura de aquecimento. .............................................. 146

Figura 91: Razão das intensidades de fluorescência em 438 e 490 nm do óleo novo

como uma função da temperatura de aquecimento: (a) com excitação no centro e

coleta de fluorescência no centro da cubeta, (b) com excitação no centro e coleta de

fluorescência na borda da cubeta, (c) com excitação na borda e coleta de

fluorescência no centro da cubeta e (d) com excitação a borda e coleta de

fluorescência na borda da cubeta. ........................................................................... 148

Figura 92: Espectros de fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água

obtidos: (a) com excitação no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta,

(b) com excitação no centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com

excitação na borda e coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com

excitação na borda e coleta de fluorescência na borda da cubeta. As setas indicam o

sentido do aumento da temperatura de aquecimento. .............................................. 150

Figura 93: Razão das intensidades de fluorescência em 438 e 490 nm do óleo

regenerado como uma função da temperatura de aquecimento: (a) com excitação

no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta, (b) com excitação no

centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com excitação na borda e

coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com excitação na borda e coleta

de fluorescência na borda da cubeta. ....................................................................... 150

Figura 94: (a) Espectros de fluorescência do óleo isolante novo sem adição de celulose e

água sob excitação de 380 nm e com excitação e coleta de fluorescência no centro

da cubeta. (b) Razão das intensidades de fluorescência de 438 e 490 nm como uma

função da temperatura de aquecimento. A seta indica a direção de aumento da

temperatura de aquecimento. .................................................................................. 153

Figura 95: Espectros de fluorescência do óleo isolante novo contendo celulose (a) e óleo

novo contendo celulose e água (b), sob excitação em 380 nm e excitação e coleta

de fluorescência no centro da cubeta. ...................................................................... 155

Figura 96: (a) Espectros de fluorescência do óleo isolante regenerado sem adição de

celulose e água com excitação de 380 nm e excitação e coleta de fluorescência no

centro da cubeta. (b) Razão das intensidades de fluorescência de 438 e 490 nm

como uma função da temperatura de aquecimento. A seta indica a direção de

aumento da temperatura de aquecimento. ............................................................... 156

Figura 97: Componentes básicos de um protótipo de dispositivo para monitoramento da

degradação térmica do óleo mineral isolante utilizado em transformadores. ............ 159

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Reação em cadeia da degradação do óleo mineral isolante. ............................... 40

Tabela 2: Hidroperóxido de origem e produtos de oxidação. ............................................ 41

Tabela 3: Métodos espectroscópicos e sua faixa de operação. ........................................... 49

Tabela 4: Ilustração de transições eletrônicas envolvendo elétrons n, σ e π. ...................... 58

Tabela 5: Escala de tempo dos processos envolvidos na transição de elétrons. ................. 71

Tabela 6: Solventes comuns e seus comprimentos de onda limite. .................................... 73

Tabela 7: Valores do índice de acidez para amostras de óleo mineral novo e regenerado

sem adição de celulose e água submetidas ao tratamento térmico. ............................ 99

Tabela 8: Identificação e função dos componentes do protótipo do dispositivo de

monitoramento do óleo mineral isolante utilizado em transformadores. .................. 159

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

ANP Agência Nacional de Petróleo

ASTM American Society for Testing and Materials

ATR Refletância Total Atenuada

cps Ciclos por Segundo

DBPC 2-6 Diterciário Butil Para Cresol

ddp Diferença de Potencial

DGA Análise de Gases Dissolvidos

EC Conversão Externa

EEM Matriz de Excitação-Emissão

f.e.m. Força Eletromotriz

FER Taxa de Fluorescência Intrínseca

FIR Infravermelho Longínquo

FTIR Espectroscopia de Absorção por Transformada de Fourier

HOMO Orbital Molecular Mais Alto Ocupado

HPLC Cromatografia a Líquido de Alto Desempenho

IC Conversão Interna

ICP-OES Espectroscopia de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente

IEC Comissão Eletrotécnica Internacional

IFE Efeito de Filtro Interno

ISC Cruzamento Entre Sistemas

IV Infravermelho

KBr Brometo de Potássio

KOH Hidróxido de Potássio

LaFeO3 Ferrita de Lantânio

LED Diodo Emissor de Luz

LUMO Orbital Molecular Mais Baixo Ocupado

MIR Infravermelho Médio

m/m Massa/massa

m/V Massa/Volume

ML/SPA Regressão Linear Múltipla com Sucessiva Projeção de Algoritmo

N Amostra de Óleo Novo Sem Adição de Celulose e Água

NBR Denominação de Norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas

NC Amostra de Óleo Novo Contendo Celulose

NCA Amostra de Óleo Novo Contendo Celulose e Água

NIR Infravermelho Próximo

OMI Óleo Mineral Isolante

PA-ACS Para Análise – American Chemical Society

PIFE Efeito de Filtro Interno Primário

R Amostra de Óleo Regenerado Sem Adição de Celulose e Água

RC Amostra de Óleo Regenerado Contendo Celulose

RCA Amostra de Óleo Regenerado Contendo Celulose e Água

SIFE Efeito de Filtro Interno Secundário

UV-Vis Ultravioleta e Visível

LISTA DE SÍMBOLOS

� Força eletromotriz induzida � Número de partículas

� Número de espiras da bobina �� Superfície infinitesimal

∆Ф Variação de fluxo magnético �� Intensidade infinitesimal de radiação

∆� Intervalo de tempo �� Número infinitesimal de partículas

� Tensão elétrica � Volume

� Corrente elétrica � Concentração

� Relação de transformação ℰ Coeficiente de absorção molar

� Potência aparente � Absorbância

c Velocidade da radiação luz � Força

� Comprimento de onda � Massa

ν Frequência � Aceleração

ν� Número de onda � Constante elástica

�� Energia do estado � � Deslocamento

ℎ Constante de Planck � Massa reduzida

� Intensidade da radiação � Ângulo de incidência

� Espessura da amostra �� Rendimento quântico de fluorescência

� Área de secção transversal �.�. Índice de acidez

�� Espessura infinitesimal � Fator de correção da solução de NaOH

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO GERAL ................................................................................................ 27

1.1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 27

1.2 ESTADO DA ARTE ............................................................................................... 29

1.3 OBJETIVOS .......................................................................................................... 33

1.3.1 Objetivo geral .................................................................................................. 33

1.3.2 Objetivos específicos ....................................................................................... 33

1.4 ORGANIZAÇÃO DOS CAPÍTULOS .................................................................... 34

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................................................. 35

2.1 TRANSFORMADORES ELÉTRICOS .................................................................. 35

2.2 ISOLAMENTO ELÉTRICO E DISSIPAÇÃO TÉRMICA ...................................... 36

2.3 ÓLEO MINERAL ISOLANTE ............................................................................... 36

2.3.1 Composição ..................................................................................................... 36

2.3.2 Características do óleo mineral isolante ........................................................... 37

2.3.3 Mecanismos de oxidação do óleo mineral isolante ........................................... 39

2.3.4 Recondicionamento e regeneração do óleo mineral isolante ............................. 41

2.3.5 Ensaios para o óleo mineral isolante (ARAÚJO, 1999; GUIMARÃES, 2006;

COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010) ............................ 43

2.4. ESPECTROSCOPIA MOLECULAR .................................................................... 48

2.4.1 Introdução ....................................................................................................... 48

2.4.2 Absorção de radiação eletromagnética. ............................................................ 49

2.4.3 Princípios da espectroscopia de absorção – Lei de Lambert-Beer ..................... 51

2.4.4 Fatores que influenciam as transições eletrônicas ............................................. 55

2.4.5 A importância da conjugação ........................................................................... 57

2.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO .......................... 59

2.5.1 Introdução ....................................................................................................... 59

2.5.2 Lei de Hooke e a absorção de radiação: ........................................................... 60

2.5.3 Modos de vibração molecular. ......................................................................... 62

2.5.4 Espectrofotômetros .......................................................................................... 64

2.5.5 Instrumentação ................................................................................................ 64

2.6 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA UV-VIS .......................................... 67

2.6.1 Introdução ....................................................................................................... 67

2.6.2 Fotoluminescência ........................................................................................... 68

2.6.3 Medidas espectrais. .......................................................................................... 73

2.6.4 Instrumentação ................................................................................................ 78

3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 82

3.1 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL .................................................................. 82

3.2 OBTENÇÃO E PREPARO DAS AMOSTRAS ....................................................... 83

3.3 APARATO PARA VERIFICAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO PROCEDIMENTO

DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA.................................................................................. 85

3.3.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho .................................................. 85

3.3.2 Medições do índice de acidez .......................................................................... 86

3.4 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO UV-VIS (AMOSTRAS DILUÍDAS) ................. 87

3.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO UV-VIS (AMOSTRAS NÃO DILUÍDAS) .......... 88

3.6 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR ............................... 88

3.7 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR INDUZIDA COM

LED UV ....................................................................................................................... 89

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 92

4.1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 92

4.2 VERIFICAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO PROCEDIMENTO DE DEGRADAÇÃO

TÉRMICA ................................................................................................................... 92

4.2.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho .................................................. 92

4.2.1 Medidas do índice de acidez. ........................................................................... 99

4.3 ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE

UTILIZANDO ÓPTICA APLICADA. ....................................................................... 100

4.3.1 Espectroscopia de absorção UV-VIS (Amostras diluídas) .............................. 100

4.3.2 Espectroscopia de fluorescência molecular .................................................... 104

4.4 BASES DE UM SISTEMA PORTÁTIL PARA AVALIAÇÃO DA

DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE .............................. 141

4.4.1 Espectroscopia de absorção UV-VIS ............................................................. 141

4.4.2 Influência da posição de excitação e coleta da radiação nos espectros de

fluorescência .......................................................................................................... 144

4.4.3 Espectroscopia de fluorescência molecular induzida com LED UV ............... 152

5 CONCLUSÕES ............................................................................................................. 157

5.1 PERSPECTIVAS PARA TRABALHO FUTUROS .............................................. 159

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 161

27

1 INTRODUÇÃO GERAL

1.1 INTRODUÇÃO

O uso da energia elétrica em regiões distantes do local de produção só é possível pela

utilização do transformador elétrico, cuja principal característica é a transformação de tensão,

impedância e corrente elétrica entre seus acessos de entrada e saída. Ainda que os avanços

tecnológicos propiciem a mudança e evolução dos equipamentos utilizados pelo homem, até

os dias de hoje os transformadores mantêm as características do protótipo apresentado por

Michael Faraday em 1831, ou seja, é baseado na bobina de indução de Faraday

(COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

O perfeito funcionamento desses equipamentos é fundamental para o fornecimento de

energia elétrica com qualidade. As concessionárias de energia necessitam, então, de

equipamentos confiáveis, de maneira a proporcionar segurança e evitar prejuízos financeiros

aos usuários, já que a retirada de um ou mais desses equipamentos acarreta transtornos tanto

na linha de produção da energia quanto no consumo.

Os transformadores podem ser construídos com isolamento a óleo ou a seco cujas

principais características podem ser visualizadas na Figura 1. Independentemente do tipo, a

manutenção é necessária e muito importante.

Figura 1: Comparação das características de transformadores a óleo e a seco.

Fonte: WEG Equipamentos Elétricos S.A. – Transformadores (Manual).

28

Existem três técnicas de manutenção que podem ser utilizadas para os

transformadores: corretiva que deve ser evitada, pois é executada quando o equipamento

falha e, como consequência, ocorre a interrupção do fornecimento de energia; preventiva

que é uma técnica baseada na intervenção em equipamentos, corrigindo preventivamente

situações ou componentes nos quais a deterioração ou o desgaste são previamente conhecidos;

preditiva que é a mais moderna técnica de manutenção atualmente em uso e que consiste em

acompanhar, periodicamente, as características e propriedades dos diversos componentes de

um sistema e proceder a uma intervenção quando verificado que o mesmo se encontra na

iminência de falhar. A Figura 2 mostra detalhes do transformador a óleo.

Figura 2: (a) Carcaça do transformador. (b) O óleo isolante. (c) e (d) Isolamento papel Kraft e

Presspahn.

Fonte: Do próprio autor.

Os transformadores elétricos, quando em operação, apresentam vários parâmetros

indicativos de normalidade de funcionamento. Um dos principais é o estado da isolação

interna do conjunto óleo papel isolante. O óleo mineral isolante (OMI) proporciona

29

isolamento e refrigeração e está em contato com todos os elementos do equipamento como

mostra a Figura 3. Alterações nos parâmetros físicos e/ou químicos do mesmo podem indicar

uma falha iminente do aparelho.

Fonte: WEG Equipamentos Elétricos S.A. – Transformadores (Manual)

1.2 ESTADO DA ARTE

Há mais de um século, o conjunto papel-óleo tem sido utilizado como material de

isolação. Em um transformador, é possível encontrar aproximadamente 12 kg de celulose

(papel, cartão, etc.) imersos e 40 kg de óleo mineral isolante (GODINHO, OLIVEIRA E

SENA, 2010; VRSALJKO, HARAMIJA, HADZI-SKERLEV, 2012). Entretanto, o

envelhecimento do sistema provoca quebra de cadeias de celulose que o fragilizam. Alguns

estudos utilizam o óleo apenas como veículo para análise do envelhecimento do papel

isolante.

Testes regulamentados são utilizados para verificação do grau de envelhecimento do

sistema isolante de transformadores, ou trafos. Os métodos de ensaio para óleo isolante

constam na norma NBR- 10576 - Óleo mineral isolante de equipamentos elétricos - Diretrizes

para supervisão e manutenção e no Regulamento Técnico ANP Nº 4/2008, anexo à Resolução

ANP Nº 36 de 05/12/2008 (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

Esses testes apresentam o inconveniente de, em sua maioria, serem efetuados em

laboratórios, o que exige coleta e transporte de amostras para locais onde são efetuadas as

análises, demandando custo financeiro e consumo de tempo. Várias técnicas vêm sendo

testadas na expectativa de se desenvolver um dispositivo por meio do qual se possam realizar

diagnósticos em locais remotos, com confiabilidade e baixo custo. Muitos desses dispositivos

Figura 3: Esquema de refrigeração do transformador por convecção.

30

se baseiam na detecção de alguns produtos da degradação que são características de materiais

específicos, os chamados marcadores (VRSALJKO, HARAMIJA, HADZI-SKERLEV,

2012).

A cromatografia gasosa foi proposta por Tamura R. et al. (1981) na década de 80 para

a medição do nível de óxido de carbono dissolvido no óleo isolante, indicativo de degradação

do papel isolante. A limitação do método está na possibilidade de o óxido de carbono ser

produto tanto da oxidação do óleo quanto da degradação do papel. Além disto, após a

desgaseificação do equipamento, ou após a regeneração do óleo, os óxidos de carbono são

removidos e o papel isolante, apesar de degradado, não apresenta mais esse marcador.

A cromatografia líquida também foi apresentada na tentativa de monitoramento de

degradação do sistema, já que a mesma permite verificar a presença de compostos de furano,

um composto orgânico que está diretamente ligado à degradação do papel. Apesar de a

correspondência dos compostos de furano com o grau de viscosidade do óleo ter sido

verificada em amostras de laboratórios, isso não foi verificado a contento em amostras de

óleos reais (CHEIM ET AL., 2012; CONSEIL INTERNATIONAL DES GRANDS

RÉSEAUX ÉLECTRIQUES. COMITÉ D'ÉTUDES, 2012).

Em 2004, em sua tese de doutorado, Silva (2004) apresentou um protótipo de sensor

capacitivo para medir teor de água em óleo (outro marcador), com sensibilidade para

determinar concentrações abaixo de 0,1% (em volume) de água em óleo (nível tolerado por

norma de 40 ppm). Em 2001, houve o desenvolvimento de uma metodologia com o objetivo

de medir a quantidade de água em óleo através de técnicas ultrassônicas (HIGUTI, 2001).

Um micro sensor capacitivo para a determinação de umidade foi implementado em

2003 (LEE E LEE, 2003). E em 2004, foram desenvolvidos dois sensores de umidade, sendo

um construído com material compósito nano cristalino constituído de LaFeO3, e o outro, com

resina de acrílico com polímero quaternário (WANG et al., 2004).

A presença de fenol em óleo de transformador é outro marcador indicativo de

iminência de falha e sua origem está relacionada com a degradação do papel isolante.

Bosworth et al. (2003) apresentaram dois sensores para medição de fenol em óleo de

transformador. O método apresentado tem potencial para o monitoramento do fenol nos

transformadores in-situ.

Outro parâmetro importante utilizado para avaliar a degradação do sistema é a tensão

interfacial do óleo. Foi utilizada a análise de imagens digitais de amostras de óleo que foram

tratadas e analisadas em uma escala de cinza já que, apesar de os óleos degradados tenderem a

escurecer, as primeiras mudanças são imperceptíveis visualmente. A análise destas imagens,

31

após calibração, foi relacionada com medidas efetuadas com um tensiômetro, obtendo

resultados com erros entre -14% e 16%, aceitáveis pela empresa de energia elétrica da região

onde foi desenvolvida a pesquisa (GODINHO, OLIVEIRA E SENA, 2010). Em 2012 um

pesquisador patenteou um sensor que utiliza um elemento semicondutor para medir a

concentração de hidrogênio no óleo isolante. Esse dispositivo foi construído de maneira que

pode ser instalado no transformador em operação (HERZ, 2012).

Como dito, alguns produtos de degradação são característicos de materiais específicos.

Fenóis e cresóis são marcadores para a degradação de resinas fenólicas presentes no verniz

das bobinas. Foi confirmado que fenol, m-cresol e o-cresol não estão presentes em óleos

novos e sua presença pode estar indicando a degradação do sistema isolante. A cromatografia

a líquido de alto desempenho (HPLC – do inglês High Performance Liquid Cromatograph)

foi utilizada para a determinação de fenol, m-cresol e o-cresol em óleo de transformador

(VRSALJKO, HARAMIJA, HADZI-SKERLEV, 2012).

Metanol e etanol também podem ser utilizados como marcadores da degradação do

conjunto papel-óleo, apesar da dificuldade de sua detecção devida à complexa composição do

óleo isolante. Jalbert et al, (2012) apresentou um procedimento que utiliza um mostrador

estático associado a um cromatógrafo de fase gasosa equipado com um espectrômetro de

massa para a detecção de metanol e etanol em óleo isolante. Esse método permite monitorar a

degradação do papel isolante sem a necessidade de retirada de linha do equipamento.

Chatterjee et al. (2013) desenvolveram um dispositivo portátil de diagnóstico online

para medir a temperatura e a concentração de alguns dos gases dissolvidos no óleo do

transformador, utilizando um sensor não invasivo baseado em nanopartículas de óxido de

zinco. O uso de nanopartículas aumenta a sensibilidade, reduz o tempo de resposta e

miniaturiza o sensor. Dados de cinco gases diferentes foram utilizados para monitorar as

condições do equipamento. O dispositivo desenvolvido utiliza a técnica da análise de gases

dissolvidos (DGA – do inglês Dissolved Gas Analysis). O sensor foi desenvolvido para ser

acoplado ao equipamento com válvulas que controlam a vazão do óleo para entrada e saída do

mesmo. No intervalo de tempo em que o óleo fica no dispositivo, é feita a leitura das

concentrações dos gases.

Técnicas ópticas também foram relatadas na literatura para análise da degradação de

óleos, como o trabalho apresentado por Arregui et al. (2003) que realizaram um estudo sobre

a sensibilidade óptica de quatro diferentes hidrogéis, em relação à umidade, para a fabricação

de sensores de umidade baseados em fibra óptica.

32

Em 2006, a fluorescência sincronizada foi utilizada para identificação de óleos

isolantes, associada com tratamento quimiométrico dos dados (ABBAS et al., 2006). Também

nesse ano, o mesmo método óptico foi utilizado para monitorar a degradação do óleo isolante

comparando-se os resultados obtidos com medidas no infravermelho (DEEPA, SARATHI E

MISHRA, 2006). Um detector utilizando espectroscopia de fluorescência é apresentado por

Ossia et al. (2008), em 2008, como dispositivo para monitorar a degradação do óleo

hidráulico, aplicando um conceito definido como razão de fluorescência intrínseca (FER – do

inglês Fluorescence Emission Ratio). Segundo os testes apresentados, a técnica mostrou-se

suficiente para monitorar a degradação do óleo hidráulico.

A variação do índice de refração do óleo foi o indicador utilizado por pesquisadores

para o desenvolvimento de um sensor de fibra óptica trabalhando no infravermelho próximo

para acompanhamento in situ da formação de etileno, metano, propano e butano no óleo

isolante evitando, assim, o risco de explosão do equipamento (BENOUNIS et al., 2008).

A espectrometria de infravermelho próximo (NIR – do inglês Near Infrared

Spectroscopy) também foi utilizada em 2011 para determinação da tensão interfacial e

densidade relativa dos óleos isolantes (PONTES et al., 2011). A avaliação de cinco estratégias

diferentes de regressão apontou para a regressão linear múltipla com sucessiva projeção de

algoritmo (MLR/SPA – do inglês Multiple Linear Regression/Successive Projections

Algorithm) como melhor método de modelagem.

A perda da rigidez dielétrica do sistema isolante em transformadores pode ser

provocada também pela presença de cobre, tanto no óleo quanto no papel isolante. Outros

estudiosos apresentaram um método de determinação do cobre que melhora o limite de

detecção utilizando micro-ondas (BRUZZONITI et al., 2012). A técnica aplicada foi

Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES – do

inglês Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).

Em 2011, a espectroscopia de fluorescência foi utilizada para medir a fluorescência em

óleos minerais brutos diluídos em Nujol®. O diferencial adotado foi a utilização de um

solvente não volátil nas medições (STEFFENS et al., 2011). No ano de 2013 um grupo de

pesquisadores reportou a aplicação de várias técnicas, sendo algumas ópticas, para identificar

compostos indicativos do envelhecimento do papel isolante presentes no óleo isolante,

utilizando óleos coletados de transformadores com idades de uso diferentes (OKABE, UETA

E TSUBOI, 2013). A técnica de espectroscopia no ultravioleta e visível (UV – Vis – do inglês

Ultraviolet-Visible) associada com lógica Fuzzy para analisar o aumento da concentração de

furano no óleo mineral também foi reportada nesse ano (ABU-SIADA, LAI E ISLAM, 2012).

33

Neste trabalho, realizamos um criterioso estudo do processo de degradação do óleo

mineral isolante após aquecimento sistemático. Buscamos entender o que acontece com o

material, como a absorbância e fluorescência do mesmo se comportam com a progressiva

degradação. Amostras diluídas foram utilizadas para a compreensão do fenômeno e, em

seguida, amostras não diluídas foram analisadas com a finalidade de usarmos o efeito para

propormos um dispositivo de monitoramento.

1.3 OBJETIVOS

1.3.1 Objetivo geral

Avaliar o potencial das técnicas de espectroscopia de absorção e fluorescência UV –

Vis para investigar a degradação induzida termicamente de óleos minerais isolantes utilizados

em transformadores e equipamentos elétricos. Verificar como a absorção e a fluorescência

desse material se alteram à medida que o mesmo vai se degradando em virtude de tratamento

térmico.

1.3.2 Objetivos específicos

a) Investigar o efeito da termo oxidação induzida nos óleos minerais isolantes, novos e

regenerados puros, com adição de celulose e com adição de celulose e água nas amostras por

meio de diferentes técnicas ópticas.

b) Avaliar o potencial das técnicas de absorção UV – Vis e de fluorescência com análise de

mapas de contorno (excitação – emissão), para o monitoramento da degradação do óleo

mineral isolante (OMI) utilizado em transformadores, em função do seu aquecimento.

c) Avaliar a degradação de óleos minerais isolantes, novos e regenerados, provocada por

aquecimento, utilizando absorção UV – Vis e fluorescência induzida por um diodo emissor de

luz – LED (do inglês Light Emitting Diode).

34

d) Fornecer informações para a aplicação de técnicas ópticas em dispositivos portáteis para

serem utilizados no monitoramento da degradação térmica do OMI tanto em ambientes

remotos quanto em laboratórios.

1.4 ORGANIZAÇÃO DOS CAPÍTULOS

Este trabalho foi organizado em cinco capítulos. No capítulo 1, apresentamos a

relevância do tema, abordando a necessidade de pesquisa na área escolhida, com uma revisão

bibliográfica na qual são apresentados trabalhos relacionados com o tema da pesquisa

desenvolvida. Ao final do capítulo, um escopo, delimitando o campo desta pesquisa, é

apresentado.

No capítulo 2, trazemos a fundamentação teórica, na qual o equipamento detentor das

atenções deste trabalho, o transformador, é apresentado. O sistema isolante desse

equipamento contém nosso elemento de estudo, o Óleo Mineral Isolante (OMI). Ainda nesse

capítulo, discussões teóricas sobre esse material são também realizadas. As técnicas ópticas

de espectroscopia moleculares utilizadas são fundamentadas, sendo abordados conceitos

teóricos de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, e, de absorção e

fluorescência nas regiões do ultravioleta e visível (UV – Vis).

No capítulo 3 trazemos a descrição dos trabalhos realizados com o delineamento do

experimento, a rotina do preparo das amostras e detalhes dos equipamentos com os quais

foram realizadas as medições.

No capítulo 4, mostramos os resultados obtidos e realizamos a discussão dos mesmos.

No capítulo 5 apresentamos as conclusões e mostramos a perspectiva de trabalhos futuros.

35

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 TRANSFORMADORES ELÉTRICOS

O centro consumidor de energia elétrica encontra-se, geralmente, afastado das usinas

produtoras, gerando a necessidade de transmissão dessa energia. Logo, coexistem pequenos e

grandes fluxos de energia em um sistema de geração, transmissão e distribuição.

As perdas oriundas do transporte dessa energia por longas distâncias podem ser

minimizadas com a elevação da tensão. Essa elevação de tensão necessária é obtida com o uso

de transformadores ou trafos.

O transformador é definido pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT),

como “um dispositivo que, por meio de indução eletromagnética, transfere energia elétrica de

um ou mais circuitos (primário) para outro ou outros circuitos (secundário), usando a mesma

frequência, mas, geralmente, com tensões e intensidades de correntes diferentes.”

(SAMBAQUI, 2008).

Os transformadores são constituídos, basicamente, de acessórios complementares e

uma parte responsável pela transformação, que é composta de um núcleo ferromagnético e

bobinas (enrolamento primário e secundário).

As bobinas são constituídas de fios de cobre isolados com esmalte ou papel, e, o

núcleo, é construído com lâminas de material ferromagnético que reduzem a relutância

magnética, contendo em sua composição silício, que reduz a perda por variação de

temperatura e histerese no ferro (NEVES, 1999). As lâminas que constituem o núcleo são

prensadas isoladamente entre si de modo a evitar as correntes parasitas.

Os acessórios complementares contam com o tanque; buchas, que permitem a

passagem de condutores para o meio externo; radiadores, que auxiliam na refrigeração do

sistema; comutador, que permite variar o número de espiras dos enrolamentos de alta tensão e

placa de identificação, que contém todas as informações características do equipamento

(NEVES, 1999).

36

2.2 ISOLAMENTO ELÉTRICO E DISSIPAÇÃO TÉRMICA

A partir de 1890, com a elevação das tensões e potências dos transformadores, foi

necessário o desenvolvimento de um isolante capaz de fornecer maior isolação interna e

também maior dissipação do calor gerado no núcleo e nos enrolamentos. A escolha desse

material não seria fácil, já que elevada condutividade elétrica normalmente é acompanhada de

alta condutividade térmica (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP , 2010).

Seria necessário o desenvolvimento de um material que apresentasse baixa

condutividade elétrica, de modo a isolar os componentes em carga do equipamento, e alta

condutividade térmica, capaz de conduzir e dissipar o calor gerado no núcleo do equipamento,

proveniente da perda de energia nos fios de cobre, por histerese e devido a correntes parasitas.

Aproveitando-se do fenômeno térmico da convecção, foi desenvolvido, a partir do

petróleo, um isolante líquido que até hoje vem sendo aperfeiçoado de maneira a atender as

necessidades de refrigeração térmica e isolamento elétrico: o óleo mineral isolante (OMI).

Esse líquido associado com o papel isolante representa, considerando-se a relação custo-

benefício, o melhor sistema dielétrico conhecido para a aplicação pretendida.

Amplamente utilizado, o OMI apresenta o problema do descarte após seu período de

vida útil. Métodos de reaproveitamento do produto (recondicionamento e regeneração) foram

desenvolvidos (THOMAZ et al., 2005). Também existe no mercado o óleo isolante de origem

vegetal, mas cujo custo financeiro ainda inviabiliza sua aplicação em larga escala.

2.3 ÓLEO MINERAL ISOLANTE

2.3.1 Composição

Como produto derivado do petróleo, o OMI é formado basicamente por átomos de

carbono e hidrogênio (hidrocarboneto). Apesar dessa aparente simplicidade, as propriedades

físico-químicas dos hidrocarbonetos sofrem sensíveis alterações, tanto quando se altera a

forma de ligação dos átomos de carbono, quanto quando se altera o número de átomos de

hidrogênio e carbono da molécula.

Dizemos que o hidrocarboneto é saturado quando na cadeia carbonada só existem

ligações covalentes simples. Se existirem ligações covalentes duplas ou triplas entre os

átomos de carbono, trata-se de um hidrocarboneto insaturado.

37

Os hidrocarbonetos dividem-se em dois grandes grupos, como se pode observar na

Figura 4: os alifáticos, que podem ser de cadeias cíclicas (fechadas) ou acíclicas (abertas) e

que não possuem anéis benzênicos em sua composição, e, os aromáticos, que são aqueles que

possuem em sua composição pelo menos um anel benzênico, ou anel aromático (C6H6).

Figura 4: Classificação dos hidrocarbonetos.

Fonte: Do próprio autor.

Na indústria petrolífera os hidrocarbonetos saturados de cadeia aberta são conhecidos

como parafinas, enquanto os saturados de cadeia fechada são chamados naftenos. Os

hidrocarbonetos não saturados de cadeia aberta são conhecidos como oleofínicos e os alcinos,

como acetilênicos. Esses dois últimos são indesejáveis no óleo isolante sendo eliminados no

refino (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

2.3.2 Características do óleo mineral isolante

Uma vez que o óleo entra em contato com os elementos que compõem o

transformador, sua composição deve ser quimicamente pouco ativa. Com isto, opta-se pelos

hidrocarbonetos saturados (parafínicos e naftênicos). Contudo, compostos aromáticos são

Alcanos1 ligação simples

CnH2n+2

Alcenos1 ligação dupla

CnH2n

Alcinos1 ligação tripla

CnH2n-2

Ciclo - alcanosLigações simples

CnH2n

Ciclo - alcenos1 Ligação dupla

CnH2n-2

Ciclo - alcinos1 ligação tripla

Cadeia aberta Cadeia fechada

ALIFÁTICOS AROMÁTICOS

HIDROCARBONETOS

Alcadienos2 ligações duplas

38

adicionados buscando aumentar a estabilidade térmica do óleo, conferindo-lhe melhor

desempenho e maior vida útil (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP,

2010). Portanto, as propriedades físico-químicas do óleo isolante serão dadas por uma média

ponderada das propriedades das substâncias que o compõe, quais sejam os hidrocarbonetos

parafínicos, naftênicos e aromáticos.

Na Figura 5, verificamos algumas propriedades dessas substâncias, de maneira a

justificar a opção pela proporção de hidrocarbonetos adotada na composição química do óleo

isolante utilizado nos transformadores.

Figura 5: Variação de propriedades físico-químicas de acordo com o grupo de

hidrocarbonetos.

Fonte: Dados dispostos pelo autor retirados de (CESP, 2010).

O óleo isolante deve, com o auxílio do papel, isolar os componentes submetidos à

diferença de potencial (ddp) e dissipar o calor interno, impedindo a degradação. Ele não pode

ter baixa rigidez dielétrica, formar borras, sedimentos, deixar de circular convectivamente a

baixas temperaturas, atacar materiais do transformador, ter baixo ponto de combustão nem

acumular umidade (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

Ficou comprovado, através do uso e aplicação de óleos isolantes em equipamentos

eletromecânicos por mais de 5 décadas de operação, que a composição ideal do óleo isolante é

de 12% de aromáticos, 36% de parafinas e 52% de naftênicos (COMPANHIA ENERGÉTICA

DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

Com o uso, o óleo isolante pode sofrer alterações indesejáveis em algumas

propriedades físico-químicas, sendo então necessário efetuar um tratamento adequado para

que o mesmo apresente condições próximas às iniciais, de maneira que possa ser reutilizado.

Se ocorrer contaminação por água e/ou impurezas sólidas, que diminuem a capacidade de

isolamento do óleo, sem alterar a sua composição química, basta efetuar uma secagem e uma

filtração. Este processo é chamado “recondicionamento do óleo”, sendo esta a manutenção

Parafínicos

Naftênicos

Aromáticos

Ponto de ebuliçãoPoder de solvência

DensidadeSolubilidade da água no óleo

SaturaçãoOxidação/Envelhecimento

Ponto defluidezFormação de gases

Aromáticos

Naftênicos

Parafínicos

39

mais comum que se efetua no óleo isolante. Se ocorrer oxidação do óleo, ou seja, alteração em

sua composição química, o simples recondicionamento não resolverá o problema. É

necessário efetuar tratamento químico do óleo para restituir-lhe parte das propriedades

naturais. Este tratamento poderá ser uma nova extração por solvente seletivo ou, o que é mais

comum, o contato com argila especial, a chamada “terra fuller” (COMPANHIA

ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010). O tratamento com argila objetiva a

“regeneração do óleo” e propicia a eliminação dos produtos da oxidação por filtragem,

absorção (fator principal) e atividades catalíticas por parte da terra fuller (PILUSKI E

HOTZA, 2008).

O grau de oxidação do óleo é avaliado por ensaios físico-químicos que procuram a

presença de indicadores de oxidação tais como presença de água, resíduos ou lama, alta perda

dielétrica e acidez, além de baixos valores de tensão interfacial e rigidez dielétrica. A

oxidação forma ácidos, borras, água e outras impurezas que afetam as propriedades dielétricas

do óleo. Ela é caracterizada por valores baixos de tensão interfacial e altos de acidez, já que os

demais indicadores citados podem sofrer alteração com a diminuição da capacidade de

isolação do óleo, por exemplo, através de contaminação de partículas sólidas e umidade,

mesmo sem ocorrência de oxidação.

Para resistir à oxidação, tanto o óleo envelhecido regenerado, ou mesmo o óleo novo,

porém com baixo teor de aromáticos, são acrescidos de inibidores (antioxidantes). Os

processos de regeneração devolvem ao óleo todas as suas propriedades físico-químicas

desejadas, exceto a estabilidade a oxidação, por isso a necessidade de adicionar inibidores ao

óleo (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

2.3.3 Mecanismos de oxidação do óleo mineral isolante

Durante a utilização do óleo mineral isolante, o processo normal de envelhecimento

provocado pelas reações de oxidação é acelerado devido à presença de elementos

catalisadores, tais como água, oxigênio, calor, cobre e outros compostos metálicos

(LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970). Como consequência, os óleos têm suas propriedades

dielétricas afetadas, há formação de ácidos, alteração na cor e, em casos extremos,

precipitação de borra.

Existe uma diferença entre o óleo contaminado e o óleo deteriorado. O primeiro

apresenta substâncias que não fazem parte de sua composição, tais como água, partículas

40

sólidas, etc. O segundo é aquele que apresenta produtos oriundos da oxidação (ROCHA,

2007).

O óleo mineral sofre o processo de degradação em três etapas distintas. Primeiro

formam-se peróxidos instáveis quimicamente que liberam oxigênio e reagem com o papel

isolante formando compostos oxi-celulósicos. A segunda etapa é caracterizada pela formação

de gases, e, a última etapa consiste na formação de borra que, normalmente, consiste em uma

substância resinosa que surge da polimerização a partir de ácidos e outros compostos (SILVA

et al., 2001).

A seguir, na Tabela 1, mostramos o mecanismo de peroxidação, a primeira das três

etapas do processo de degradação do óleo, que comanda a oxidação dos hidrocarbonetos.

Tabela 1: Reação em cadeia da degradação do óleo mineral isolante.

Etapa Descrição Reação

1ª Formação de radical

livre

2ª Formação de radical

peróxido

3ª Formação de

hidroperóxido

4ª

Transformação de

radical hidroperóxido

em radical peróxido

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

As etapas apresentadas na Tabela 1 formam uma reação em cadeia. Para uma

temperatura constante, a velocidade dessa reação cresce exponencialmente com o tempo.

Muitos produtos da oxidação são formados após os hidroperóxidos. A tabela 2 mostra que,

dependendo da espécie de hidroperóxido de origem, o produto formado é diferente

(LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970).

R ─ HO2

R*

R* + O2 R ─ O ─ O*

R ─ O ─ O* + R’ ─ H R ─ O ─ O ─ H + R’*

ROOH + ½ O2 ROO* + *OH

41

Tabela 2: Hidroperóxido de origem e produtos de oxidação.

Hidroperóxido de origem Produto Estrutura

Primário Aldeído e

ácido

Secundário Cetona e ácido

Terciário Álcool e

cetona

Fonte: Dados dispostos pelo autor.

Os produtos intermediários da oxidação (álcoois, aldeídos e cetonas) formam ácidos

carboxílicos na presença de oxigênio (LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970). Colaborando

com o processo de degradação, o aumento da acidez do óleo ataca os constituintes do

equipamento, o que contribui para a formação de radicais livres. Forma-se água, que contribui

para o processo de deterioração. Finalmente, a reação de várias moléculas leva à formação de

um composto com massa molecular elevada, higroscópica, insolúvel e com características

ácidas – a borra (MILASH, 1984).

2.3.4 Recondicionamento e regeneração do óleo mineral isolante

O recondicionamento consiste em retirar, por processos físicos, certos contaminantes

que podem comprometer o equipamento, tais como sólidos em suspensão, água dissolvida

e/ou livre, ar e outros gases dissolvidos através da circulação do mesmo em uma máquina

purificadora (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010). Esta máquina

R ─ CH2 ─ OOH

R ─ C

O

H+ H2O

R ─ C

O

OH

+ H2

CH ─ OOHR

R

C

═

O

RR

+ H2O

R ─ C

O

OH+ RH

R ─ C ─ OOH

─R

─

R

R ─ C ─ COOH + O*

─

R

─

R

C

═

O

RR

+ R ─ OH

42

deve possuir dispositivos de filtragem e de aquecimento, além de uma câmara de vácuo para

executar a desgaseificação e secagem do óleo.

Esse recondicionamento pode ser realizado em purificadoras móveis ou fixas. No

primeiro caso, leva-se a purificadora até o local de instalação do transformador e o óleo pode

ser recondicionado por bombeamento direto para a purificadora, retornando em seguida ao

trafo, ou, pode ser retirado do mesmo, acondicionado em um tanque para receber o

recondicionamento e, em seguida, retornar ao transformador. No segundo caso, a carga de

óleo a ser tratada é transportada até o local de instalação da purificadora, recebe o

recondicionamento e retorna ao local de utilização.

A regeneração é o processo responsável pela retirada de produtos de oxidação e

contaminantes ácidos ou coloidais, de maneira a garantir a total eliminação desses

contaminantes, tornando o óleo usado em condições de reutilização (COMPANHIA

ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

A regeneração pode ser dividida em dois grupos:

I. Processo físico-químico de regeneração:

Processo que se baseia na propriedade que um sólido apresenta de reter em sua

superfície fina camadas de coloides, vapores, solutos, gases e líquidos – a adsorção. Essa

propriedade pode ser inerente ao material ou obtida após tratamento específico.

São utilizados como materiais adsorventes no tratamento do óleo mineral isolante as

terras fuller – materiais terrosos com propriedades adsorventes naturais, bentonita – fraco

adsorvente e atapulgita, além da bauxita ativada – que adquire propriedades adsorventes após

tratamento e carvão ativado – que é resíduo da destilação destrutiva de ossos e certos vegetais

(COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

A adsorção pode ser feita por contato ou percolação. No processo de adsorção por

contato, tritura-se o adsorvente que é então misturado ao óleo, sendo essa mistura aquecida e

agitada. Nesse processo, as impurezas são adsorvidas pelo adsorvente que, na sequência, é

eliminado do óleo por um processo complementar de recondicionamento.

A adsorção por percolação consiste em filtrar o óleo através de um material

adsorvente. Essa percolação pode ser por gravidade ou pressão. Na percolação por gravidade

o material passa por três tanques instalados em níveis diferentes, sendo a inicial (mais alta)

com o óleo a tratar, o intermediário, com o material adsorvente, e, o último (mais baixo), para

reservação do óleo tratado. O óleo se movimenta entre os tanques por forças gravitacionais. O

processo de percolação por pressão se diferencia do anterior por utilizar uma pressão positiva

43

para fazer o óleo circular dentro do sistema (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO

PAULO - CESP, 2010).

II. Processo químico de regeneração;

Consiste em uma operação química suficiente para remover as impurezas não

removíveis por qualquer outro processo de tratamento. Algumas impurezas reagem com

certos reagentes químicos e formam substâncias que, sendo insolúveis em óleo e em água ou

solúveis em água, podem ser eliminados por centrifugação e decantação. Caso as substâncias

formadas sejam solúveis em óleo, devem receber tratamento químico adequado para se

enquadrarem na condição anterior.

Para a realização do processo químico de regeneração, três reagentes podem ser

utilizados: silicato de sódio, fosfato trissódico e ácido sulfúrico, sendo o último evitado por

questões ambientais. O processo químico de regeneração não pode ser realizado isoladamente.

Ele necessita de tratamento complementar de regeneração por adsorção e operações de

recondicionamento (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

Após processos de regeneração o óleo mineral isolante apresenta resistência à

oxidação mais baixa que os óleos novos. Tal fato tem origem na deterioração ocorrida durante

o tempo de utilização, e também, por perda de antioxidantes naturais durante o processo de

regeneração. Para contornar esse problema, óleos regenerados recebem, na proporção de 3%

em volume, adição do produto 2-6 diterciário-butil-para-cresol, o DBPC, que é um excelente

antioxidante e não interfere nas características dielétricas do óleo (COMPANHIA

ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).

2.3.5 Ensaios para o óleo mineral isolante (ARAÚJO, 1999; GUIMARÃES, 2006;

(COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010)

Para atestar as qualidades do óleo, são utilizados ensaios cujos métodos constam na

norma NBR-10576 - Óleo mineral isolante de equipamentos elétricos - Diretrizes para

supervisão e manutenção e no Regulamento Técnico ANP Nº 4/2008, anexo à Resolução

ANP Nº 36 de 05/12/2008.

A Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT apresenta valores de referência

para a verificação das características do óleo através de métodos específicos, que são

apresentados juntos às características consideradas. São empregadas as NBR (Normas

44

Brasileiras Registradas), IEC que se referem às normas brasileiras que possuem

compatibilidade com as diretrizes criadas pela Comissão Eletrotécnica Internacional (IEC –

do inglês International Electrotechnical Commission). Também podem ser utilizados métodos

padronizados pela ASTM (do inglês American Society for Testing and Materials).

i) Ensaios físicos.

a) Cor: Reflete a pureza do produto. Variações na cor são um indicativo rápido e de razoável

precisão do estado de envelhecimento ou oxidação do óleo. O resultado é obtido por

comparação com cores padrão e expresso em um número na faixa de 0,5 a 8.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: 14483.

Limite: máximo 1,0.

b) Inspeção visual: Permite a otimização nas análises laboratoriais quanto à frequência de

execução, pois se trata de uma determinação rápida, no campo, das condições aproximadas de

oxidação ou contaminação do óleo isolante.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: visual.

Limite: Deve ser claro, límpido e isento de impurezas.

c) Ponto de fulgor: Permite avaliar a inflamabilidade do óleo. É um indicativo da volatilidade

do óleo e também permite determinar a contaminação por materiais inflamáveis, estando

associado, então, à segurança no armazenamento. É definido como a menor temperatura, sob

condições controladas, na qual o produto se vaporiza em volume suficiente para, junto com o

ar, formar uma mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma chama

piloto sobre a mesma.


Limite: mínimo de 140 oC.

d) Tensão interfacial: É um indicativo claro e preciso do estado de degradação do óleo usando

o conceito de contaminação do óleo por substâncias polares.


Limite: mínimo de 40 mN/m a 25 oC.

e) Ponto de fluidez: Para estabelecermos o desempenho nas condições de uso em que o óleo é

submetido a baixas temperaturas ou em climas frios, é necessário o conhecimento da

45

temperatura mínima segura para operação de equipamentos eletromecânicos – o ponto de

fluidez do óleo. Ele é definido como a menor temperatura na qual o óleo lubrificante flui

quando sujeito a resfriamento sob condições controladas de teste.


Limite: -39 oC para óleo isolante tipo A e -12 oC para óleo isolante tipo B.

f) Densidade: Propriedade determinada com auxílio de instrumentos chamados “densímetros”,

auxilia na caracterização do óleo quanto à composição da cadeia carbônica. Juntamente com

os ensaios de viscosidade e índice de refração, determina relativamente a qualidade do

produto.


Limite: máximo de 861,0 a 900,0 Kg/m³ para óleo isolante tipo A e 860,00 Kg/m³ para óleo

isolante tipo B.

g) Viscosidade: É a resistência de um fluido ao escoamento. Para este ensaio é utilizado o

viscosímetro de tubos capilares. O seu conhecimento é extremamente importante para se

equacionar, quando do projeto, a circulação do fluido nos equipamentos. O conhecimento da

sensibilidade da viscosidade à temperatura é importante nos óleos lubrificantes. Geralmente, é

desejável uma pequena alteração de viscosidade com a temperatura. Esta grandeza está

relacionada também com a capacidade de transferência de calor do óleo.


Limite: máximo na temperatura de 20 oC é de 25,0 mm²/s (centistokes – cSt). Para

temperatura de 40 oC o limite máximo é 12,0 mm²/s e na temperatura de 100 oC, o valor

máximo admitido é 3,0 mm²/s.

h) Índice de Refração: É possível, com este ensaio, determinar a presença de contaminantes

no óleo através de comparação de resultados “antes e depois”, ou mesmo identificar uma

carga de óleo, porém sem quantizar os contaminantes e/ou componentes.

É uma característica sem requisitos normativos, de caráter informativo em relação ao

lote analisado.

46

ii) Ensaios elétricos.

a) Rigidez dielétrica: O menor valor de tensão elétrica capaz de formar um arco voltaico no

óleo, sob condições determinadas de ensaio recebe o nome de rigidez dielétrica. É o mais

difundido ensaio para óleo isolante, e indica a contaminação por água ou partículas sólidas

condutoras.

Método ABNT NBR e NBR/IEC: Para eletrodo de disco – 6869; Para eletrodo de calota –

601560.

Limite: Mínimo de 30 KV para eletrodo de disco e 42 KV para eletrodo de calota.

b) Tendência à evolução de gases: característica que mede a tendência de um óleo absorver ou

desprender gases (normalmente o hidrogênio), sob determinadas condições controladas de

teste. Um valor positivo indica desprendimento de gases, enquanto um valor negativo

significa absorção de gases, importante para a operação segura do equipamento.

Método ASTM: D 2300.

Limite: Deve-se anotar a tendência em μL/min.

c) Perdas dielétricas: Teoricamente, os testes de rigidez dielétrica deveriam apresentar

resultados iguais aos de perdas dielétricas. No entanto, na prática, a sensibilidade do ensaio de

rigidez dielétrica não é suficiente para detectar as perdas dielétricas no seu início, quando se

deseja acompanhar sua evolução.


Limite: máximo na temperatura de 25 oC é de 0,05%. Para temperatura de 90 oC o limite

máximo é 0,40% e na temperatura de 100 oC, o valor máximo admitido é 0,50%.

iii) Ensaios químicos.

a) Carbono aromático: Utilizando resultados de ensaios padronizados de viscosidade,

densidade e índice de refração, podemos determinar a composição da cadeia carbônica que

atribuem as propriedades ao OMI. Proporciona-se informação suficiente para chegarmos ao

percentual, em peso, dos átomos de carbono combinados em cadeias parafínicas, anéis

naftênicos e anéis benzênicos.

Método ASTM: D 2140.

Limite: Anotar o valor em % da massa total.

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b) Cloretos e sulfatos inorgânicos: O surgimento de íons dissolvidos pode afetar a qualidade

do óleo, piorando sua condição dielétrica e tornando-o corrosivo. A norma indica que o OMI

deve ser livre de cloretos e sulfatos inorgânicos.


Limite: ausente.

c) Índice de acidez: O fenômeno da degradação ou oxidação sofrido pelo óleo devido à

operação em temperaturas superiores à ambiente provoca um aumento no seu teor de ácidos.

O acompanhamento da acidez de um óleo permite realizar inferências sobre sua qualidade: é

uma medida da quantidade de substâncias ácidas presentes no óleo e indica a eficiência do

processo de neutralização dos resíduos ácidos resultantes do tratamento do óleo. O resultado é

expresso em mg KOH/g.


Limite: máximo de 0,03 mg KOH/g.

d) Teor de inibidor de oxidação: Para os óleos regenerados, os inibidores de oxidação passam

a ter importância fundamental, já que o processo de regeneração restitui ao óleo todas as

propriedades perdidas, com exceção da estabilidade à oxidação. Os inibidores de oxidação

normalmente empregados são o 2,6 diterciario-butil-paracresol (DBPC) e o 2,6 diterciario-

butil-fenol (DBP).

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