adriana cosentino garcia - sistema de...

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL/USP

ADRIANA COSENTINO GARCIA

EFEITO DE NANOPARTÍCULAS DE CARBETO DE SILÍCIO NA CRISTALIZAÇÃO DE

POLIURETANO

LORENA

2015

ADRIANA COSENTINO GARCIA

EFEITO DE NANOPARTÍCULAS DE CARBETO DE SILÍCIO NA CRISTALIZAÇÃO DE

POLIURETANO

Monografia apresentada à Escola de Engenharia de

Lorena - Universidade de São Paulo como parte das

exigências para aprovação na disciplina Trabalho de

Conclusão de Curso II do curso de Engenharia

Química.

Área de Concentração: Materiais poliméricos

Orientadora: Profa. Dra. Diovana Aparecida dos

Santos Napoleão

Lorena

2015

Dedico este trabalho à minha mãe, por ser a

grande responsável pela minha formação

pessoal e por todo incentivo e apoio que muito

me ajudaram nas horas em que eu mais

precisei.

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, irmãos e a toda minha família que, com muita dedicação e apoio,

não mediram esforços para que eu alcançasse meus objetivos e chegasse até esta etapa de

minha vida.

Aos amigos e colegas, por todo incentivo nos estudos e pela convivência nesses

cinco anos em Lorena.

A todos os professores do curso, que desempenharam com dedicação e

competência a sua profissão, contribuindo com minha vida acadêmica e profissional.

À Dra. Silvana Navarro Cassu e Renata Patrícia dos Santos por prestarem toda a

orientação e esclarecimentos necessários para a execução deste trabalho.

Dedico especial agradecimento à minha orientadora Profa. Dra. Diovana

Aparecida dos Santos Napoleão, por ter acreditado na minha capacidade desde o projeto de

iniciação científica e por toda dedicação, ensinamentos, conselhos e incentivo.

Gostaria também de agradecer a banca examinadora: Profa. Dra. Jayne Carlos de

Souza Barboza e a Profa. Dra. Maria Lúcia Caetano Pinto da Silva pelo tempo precioso que

dedicaram para colaborar com meu trabalho.

Meus sinceros agradecimentos a todos aqueles que de alguma forma contribuíram

para a realização e conclusão deste trabalho.

https://uspdigital.usp.br/tycho/CurriculoLattesMostrar?codpub=87A633E66B08

https://uspdigital.usp.br/tycho/CurriculoLattesMostrar?codpub=87A633E66B08

http://lattes.cnpq.br/4421076651144162

“A mente que se abre a uma nova idéia jamais

voltará ao seu tamanho original."

(Albert Einstein)

RESUMO

A utilização de nanocargas em matriz polimérica apresenta melhorias nas

propriedades mecânicas e térmicas da matriz com o uso de pequeno teor da nanopartícula

(normalmente inferior a 5%). Dentre as melhorias nas propriedades térmicas da matriz, tem-se

a atuação das nanocargas como agente nucleante, ou seja, partículas dispersas na matriz

polimérica que atuam como sítios de nucleação nos processos de cristalização, resultando em

menor tamanho dos cristais e maiores taxas de cristalização no nanocompósito em

comparação ao polímero puro. Deste modo, o presente trabalho tem como objetivo estudar o

efeito da adição de nanopartículas de carbeto de silício (SiC) como agente nucleante na

cristalização de poliuretanos termoplásticos (TPUs). Filmes de poliuretano (PU) com β-SiC

foram preparados utilizando partículas β-SiC dispersas previamente em água ou em acetona.

Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectros de

espectroscopia no infravermelho (UATR/FT-IR) mostraram aglomeração e sedimentação de

partículas β-SiC em nanocompósitos PU/β-SiC obtidos com suspensão de β-SiC em água.

Uma dispersão mais homogênea e mais estável de β-SiC foi alcançada com acetona como

agente de dispersão, o que resultou em filme nanocompósito PU/β-SiC homogêneo que foi

confirmado com análise de UATR/FT-IR e distribuições de tamanho de partícula obtidas por

espalhamento dinãmico de luz (DLS). A adição de acetona em poliuretano puro alterou o

comportamento de cristalização de PU, no entanto, as entalpias de cristalização e de fusão

foram semelhantes às observadas em PU puro. A influência de partículas β-SiC neste

nanocompósito foi monitorada por calorimetria diferencial exploratória (DSC), que mostrou

que houve alteração na cristalização em presença de partículas β-SiC, concluindo-se assim

que estas partículas atuam como um agente de nucleação.

Palavras-chave: Nanocompósitos, Poliuretano termoplástico, Agente nucleante.

ABSTRACT

The use of nanofillers in the polymer matrix has the advantage of obtaining

improvements in the mechanical and thermal properties of the matrix with use of low-grade of

nanoparticles (typically less than 5%). Among the improvements in thermal properties of the

matrix, exists the action of nanofiller as a nucleating agent, namely dispersed particles in the

polymer matrix acting as nucleation sites in the crystallization process, resulting in smaller

crystals size and higher crystallization rates the nanocomposite compared to the pure polymer.

Thus, this paper aims to study the effect of adding silicon carbide nanoparticles (SiC) as a

nucleating agent in the crystallization of thermoplastic polyurethanes (TPUs). Polyurethane

(PU) films with β-SiC were prepared using β-SiC particles dispersed in water or in acetone.

Micrographs obtained by scanning electron microscope (SEM) and spectroscopy infrared

spectra (UATR/FT-IR) shown agglomeration and sedimentation of β-SiC particles in PU/β-

SiC nanocomposites obtained with β-SiC water suspension. Homogeneous and more stable

dispersion of β-SiC were reached with acetone as dispersant, which results in homogenous

PU/β-SiC nanocomposite film and was confirmed with spectra UATR/FT-IR and particle size

distributions obtained by dynamic light scattering (DLS). The addition of acetone to neat PU

changed the behavior of PU crystallization, however, the crystallization and melting enthalpy

were similar to that observed for neat PU. The influence of β-SiC particles in this

nanocomposite was monitored by differential scanning calorimetry (DSC), which shown that

crystallization was changed in presence of β-SiC particles, which acted as a nucleating agent.

Keywords: Nanocomposite, Thermoplastic polyurethane, Nucleating agent

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Formas de distribuição e dispersão de cargas particuladas...................................... 16

Figura 2 - Formação do grupo uretano pela reação entre o grupo isocianato e álcool. ............ 17

Figura 3 - Representação da unidade básica de carbeto de silício. ........................................... 18

Figura 4 - Empilhamento dos cristais de SiC. (a) β-SiC; (b) α-SiC. ........................................ 19

Figura 5 - Representação esquemática da estrutura cristalina do carbeto de silício (a): cúbica

(3C); (b): hexagonal (2H). ........................................................................................................ 19

Figura 6 - Estrutura molecular do 3-aminopropiltrietoxisilano. ............................................... 21

Figura 7 - Representação de um dos possíveis mecanismos da interação de um agente silante

com superfícies inorgânicas...................................................................................................... 21

Figura 8 - Esquema mostrando o processo de hidroxilação seguido pela silanização com 3-

aminopropiltrietoxisilano na superfície de silício. ................................................................... 21

Figura 9 - Comparação entre o processo de cristalização de polímero ao qual foi adicionado

agente nucleante (nucleado) com outro sem este aditivo (não nucleado). ............................... 24

Figura 10 - Esquema utilizado para preparar a suspensão de poliuretano com SiC, por meio da

agitação mecânica e utilização de ultrassom. ........................................................................... 26

Figura 11 - Esquema utilizado para produzir vácuo dentro do dessecador, e preparação dos

filmes de poliuretano dentro das formas de silicone. ............................................................... 28

Figura 12 - Calorímetro exploratório diferencial (DSC), marca TA Instruments, modelo DSC

Q100. ........................................................................................................................................ 29

Figura 13 - Acessório universal UATR, contendo ZnSe e diamante e torque de 100 N. ......... 30

Figura 14 - Microscópio modelo LEO 435 VPI- SE. ............................................................... 30

Figura 15 - Equipamento Mastersizer 2000 da marca Malvern. .............................................. 31

Figura 16 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura com ampliação de 3000 vezes: (a)

DWSiC 0,5% , (b) DWSiC Mod 0,5%. .................................................................................................... 32

Figura 17 - Curvas de DSC do resfriamento dos filmes PU puro, DWSiC 1%, DWSiC Mod 1%, DWSiC

1% + 1% disp e DWSiC 1% + 2% disp. ..................................................................................................... 34

Figura 18 - Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes PU puro, DWSiC 1%, DWSiC Mod

1%, DWSiC 1% + 1% disp e DWSiC 1% + 2% disp. ...................................................................................... 34

Figura 19 - Curvas de DSC do resfriamento dos filmes PU puro, DWSiC 0,5%, DWSiC Mod

0,5%,DWSiC 0,5% + 1% disp e DWSiC 0,5% + 2% disp. ................................................................................. 35

Figura 20 - Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes PU puro, DWSiC 0,5%, DWSiC Mod

0,5%, DWSiC 0,5% + 1% disp e DWSiC 0,5% + 2% disp. ................................................................................ 35

Figura 21- Espectros de UATR/FT-IR da superfície dos filmes obtidos de PU puro, das

nanopartículas β-SiC e da face frontal e posterior dos nanocompósitos de PU/ β-SiC DWSiC 0,5%

e DWSiC Mod 0,5%. ......................................................................................................................... 37

Figura 22 - Aspecto visual de dispersões. DWSiC 0,1%: (a) imediatamente e (b) depois de 24

horas de preparação; DAc SiC 0,1%: (C) imediatamente e (d) depois de 24 horas de preparação. 39

Figura 23 - Espectros de UATR/FT-IR da superfície do filme de PUAcetona e da face frontal

e posterior do filme DAc SiC 0,1%. ................................................................................................ 40

Figura 24 - Curvas de DSC de (a) resfriamento e (b) segundo aquecimento dos filmes PU

puro, PUAcetona e DAc SiC0.1%. ................................................................................................. 42

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 -Formulação de todas dispersões preparadas. ............................................................ 27

Tabela 2 - Formulação das dispersões usadas no preparo de nanocompósitos de PU/β-SiC

para estudo do efeito da silanização do SiC. ............................................................................ 32


para estudo da cristalinidade do PU. ........................................................................................ 33

Tabela 4 - Resultados de DSC para os filmes de PU/SiC. ....................................................... 36


para estudo da influência do solvente. ...................................................................................... 38

Tabela 6 - Distribuição de tamanho de partículas de β-SiC em água e acetona. ...................... 39


para estudo da cristalinidade do PU. ........................................................................................ 41

Tabela 8 - Resultados de DSC para dos filmes PU puro, PUAcetona e DAc SiC0.1%. ..................... 42

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

α-SiC Carbeto de silício alfa

β-SiC Carbeto de silício beta

2H Estrutura hexagonal de carbeto de silício

3C Estrutura cúbica do carbeto de silício

APTES 3-aminopropriltrietoxisilano

DLS Espalhamento Dinâmico de Luz

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

FT-IR Espectroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier

MDI Difenilmetano diisocianato

pH Potencial Hidrogeniônico

PU Poliuretano

SEM Microscópio Eletrônico de Varredura

SiC Carbeto de silício

TDI Tolueno diisocianato

TPU Poliuretano termoplástico

UATR Reflexão Total Atenuada Universal

ZnSe Seleneto de zinco

LISTA DE SÍMBOLOS

nm Nanômetro

% Porcentagem

cP Centipoise

g Grama

cm Centímetro

Tg Temperatura de transição vítrea

Tm Temperatura de fusão

ppm Partes por milhão

Tc Temperatura de cristalização

oC Graus Celsius

rpm Rotações por minuto

kHz Kilohertz

ΔHm Variação na entalpia de fusão

ΔHc Variação na entalpia de cristalização

mL Mililitro

min Minuto

mg Miligrama

N Newton

mm Milímetro

kV Kilovolt

µm Micrômetro

J Joule

± Mais ou menos

W Watt

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 12

2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 14 2.1. OBJETIVO GERAL ...................................................................................................... 14

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................ 14

3. REVISÃO DA LITERATURA.......................................................................................... 15 3.1. NANOCOMPÓSITOS .................................................................................................. 15

3.2. POLIURETANOS ......................................................................................................... 16

3.1.1. DISPERCOLL® U54 ............................................................................................. 17

3.3. CARBETO DE SILÍCIO ............................................................................................... 18

3.3.1. MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DAS NANOPARTÍCULAS DE SiC COM

AGENTES SILANOS ...................................................................................................... 20

3.4. CRISTALIZAÇÃO E NUCLEAÇÃO DE POLÍMEROS ............................................ 22

3.5. AGENTES NUCLEANTES .......................................................................................... 23

4. MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................. 25 4.1 PREPARAÇÃO DA SUSPENSÃO DE POLIURETANO COM SIC .......................... 25

4.2. PREPARAÇÃO DO FILME DE POLIURETANO ...................................................... 27

4.3. CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) ................................... 28

4.4. ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER

(FT-IR).................................................................................................................................. 29

4.5. MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA (SEM) ...................................... 30

4.6. ESPALHAMENTO DINÂMICO DE LUZ (DLS) ....................................................... 31

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES...................................................................................... 32 5.1. EFEITO DA SILANIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE SiC ........................... 32

5.2. CRISTALINIDADE DO PU COM ADIÇÃO DE DIFERENTES CONCENTRAÇÕES

DE NANOPARTÍCULAS DE SiC DISPERSAS EM ÁGUA ............................................. 33

5.3. INFLUÊNCIA DO SOLVENTE SOBRE A ESTABILIDADE DA DISPERSÃO,

HOMOGENEIDADE E TAMANHO DA PARTÍCULA .................................................... 38

5.4. CRISTALINIDADE DO PU COM ADIÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE SiC

DISPERSAS EM ACETONA .............................................................................................. 41

6. CONCLUSÕES ................................................................................................................... 43

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 44

ANEXO A - TERMO DE PERMISSÃO DE USO DE INFORMAÇÕES ........................ 48

12

1. INTRODUÇÃO

Em 1990 foi publicado pelo Instituto de Tecnologia da Toyota o primeiro

estudo sobre nanocompósitos, no qual relatava a obtenção de benefícios relevantes nas

propriedades mecânicas e de barreira e na resistência térmica de nanocompósitos

poliméricos à base de argila montmorilonita e do polímero poliamida 6. Desde então, a

nanotecnologia tem conseguido avanços notáveis na obtenção de novos materiais com

propriedades físicas e químicas controladas (CARVALHO, 2014).

A nanotecnologia, visando à obtenção de produtos mais eficientes, modifica a

matéria por meio do átomo, empregando a escala nanométrica para produzir novas

substâncias e alterações de propriedades. Deste modo, o desenvolvimento de

nanocompósitos de polímeros termoplásticos consiste na preparação de membranas finas

do polímero e na adição de nanopartículas a elas com o objetivo de incorporar

propriedades específicas ao material (BANDEIRA et al., 2011).

Os nanocompósitos, da mesma maneira que os compósitos, são materiais

constituídos por uma fase contínua (uma matriz polimérica, cerâmica ou metálica) e uma

descontínua, formada pelas partículas de carga dispersas na matriz. Contudo, o que difere

os nanocompósitos é que nestes a carga possui pelo menos uma de sua dimensão na escala

nanométrica, 10-9

metros (entre 1 e 100 nm) (ESTEVES et al., 2004).

Devido a maior área de contato entre as cargas nanométricas e o polímero, é

necessário uma menor quantidade para que a carga tenha efeito sobre as propriedades dos

materiais, o que permite uma economia na produção do material e o deixa mais leve. Dessa

forma, a utilização de nanocargas em matriz polimérica apresenta a vantagem de obter

melhorias nas propriedades mecânicas e térmicas da matriz com pequeno teor da

nanopartícula (normalmente inferior a 5%). Se fossem utilizadas cargas convencionais de

tamanho micrométrico, para obter o mesmo efeito, seriam necessários teores entre 30 e

50% (ARIFFIN et al., 2008; CARVALHO, 2014).

Dentre as melhorias nas propriedades térmicas da matriz, tem-se a atuação das

nanocargas como agente nucleante, ou seja, partículas dispersas na massa polimérica

fundida que atuam como sítios de nucleação (núcleos) nos processos de cristalização,

resultando em menor tamanho dos cristais e maiores taxas e temperaturas de cristalização

no nanocompósito em comparação ao polímero puro. Os agentes nucleantes são utilizados

como modificadores de propriedades, o que os tornam de grande interesse comercial

(RABELLO, 2000).

13

Há anos os efeitos da utilização de agentes nucleantes na cristalização de

diversos polímeros termoplásticos tem sido estudados, o que não ocorre para o caso dos

poliuretanos termoplásticos (TPUs) (FREITAG, 2009). Diante deste fato, neste trabalho

será abordada a adição de nanocargas de carbeto de silício (SiC) a poliuretano

termoplástico com a finalidade de estudar as propriedades finais do nanocompósito obtido,

de forma a verificar se as nanopartículas de SiC atuam como agente nucleante no

poliuretano.

14

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

O presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito da adição de

nanopartículas de SiC como agente nucleante na cristalização de poliuretanos

termoplásticos.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Para a realização deste estudo foram propostos os seguintes objetivos

específicos:

a) Obter filmes homogêneos de poliuretano termoplástico com a adição de

nanopartículas de SiC;

b) Caracterizar as misturas obtidas através de análises de calorimetria

diferencial exploratória;

c) Avaliar se as nanopartículas de SiC atuam como agente nucleante na

cristalização de TPUs.

15

3. REVISÃO DA LITERATURA

3.1. NANOCOMPÓSITOS

Nanocompósitos são materiais heterogêneos que possuem pelo menos duas

fases distintas, em que uma delas é contínua, chamada de matriz (agente ligante), podendo

ser uma matriz metálica, cerâmica ou polimérica (sendo esta a mais utilizada pela sua

versatilidade de formulação e facilidade de processamento). A outra fase é descontínua ou

dispersa, chamada de agente de reforço ou de enchimento responsável por fornecer a

principal resistência ao esforço, aumentando a resistência da matriz (KABIR, 2012).

Os nanocompósitos poliméricos são constituídos por uma matriz polimérica

reforçada com um pequeno teor (inferior a 5%) de um composto inorgânico, com pelo

menos uma de suas dimensões em escala nanométrica, podendo ser nanopartículas (todas

dimensões nanométricas), nanoplaquetas (duas dimensões nanométricas) ou nanofibras

(uma dimensão nanométrica) (CARVALHO, 2014).

Devido ao fato do tamanho de partícula ser menor nos nanocompósitos, o que

aumenta sua área superficial, maior é o número de átomos disponíveis na superfície da

partícula para interagir com maior intensidade com a matriz polimérica, proporcionando

características únicas e alterando o comportamento das propriedades (ARIFFIN et al.,

2008).

Uma característica específica do nanocompósito que o diferencia de um

compósito tradicional é a uniforme dispersão da nanocarga na matriz polimérica que

produz uma enorme interação na interface. Esta interação interfacial possui um papel

determinante para que os nanocompósitos apresentem melhores propriedades mecânicas,

térmicas, de barreira e retardância à chama quando comparados à matriz pura e aos

compósitos convencionais. Deste modo, durante a fabricação de nanocompósitos, procura-

se obter uma distribuição uniforme da carga na matriz polimérica e uma boa adesão na

interface entre ambos os componentes, conforme mostrado na Figura 1-d (CARVALHO,

2014; ESTEVES et al., 2004).

16

Figura 1 - Formas de distribuição e dispersão de cargas particuladas.

Fonte: MARTINS, 2012.

3.2. POLIURETANOS

Poliuretanos podem ser produzidos em duas formas: termoplásticos e

termorrígidos, ou seja, podem ou não apresentar reticulações. Os poliuretanos

termoplásticos se caracterizam por possuírem cadeias lineares e não apresentarem

reticulações. Nestes polímeros, os blocos flexíveis permitem que o material apresente

elasticidade, enquanto o bloco rígido atua como pontos de reticulações físicas, devido as

ligações de hidrogênio realizadas pelos grupos uretano. Assim, os TPUs apresentam como

uma das principais vantagens a combinação de elasticidade, típica dos elastômeros

vulcanizados, com a processabilidade dos polímeros termoplásticos (FIORIO, 2011).

É possível produzir poliuretano (PU), na sua maioria, pela reação de poliadição

de um isocianato (no mínimo bifuncional) e um poliol contendo mais de duas hidroxilas

livres. Essa reação de adição ocorre no grupo (NCO), formando uretanos, como mostrado

na Figura 2 (OERTEL, 1985).

17

Figura 2 - Formação do grupo uretano pela reação entre o grupo isocianato e álcool.

Fonte: PACHECO, 2006.

A natureza química bem como a funcionalidade dos reagentes deve ser

escolhida de acordo com as propriedades finais desejadas, podendo-se assim, optar por

materiais mais elásticos e macios, ou por tipos mais duros e de estrutura reticulada. Os

isocianatos podem ser aromáticos ou alifáticos. Dos isocianatos usados comercialmente

com no mínimo dois grupos funcionais, mais de 95% são aromáticos à base do TDI (31%)

e dos diferentes tipos de MDI (66%). Já os polióis podem variar quanto a natureza química

e funcionalidade, podendo ser poliéteres (geralmente são os mais utilizados), poliésteres,

ou possuir estrutura hidrocarbônica. Pode-se também variar o peso molecular, isto é, os

polióis que dão origem às espumas flexíveis e elastômeros possuem peso molecular entre

1000 e 6000 e funcionalidade entre 1,8 e 3,0; enquanto que os polióis de cadeia curta (peso

molecular entre 250 e 1000) e alta funcionalidade (3 a 12) produzem cadeias rígidas com

alto teor de ligações cruzadas e são usados nas espumas rígidas e nas tintas de alto

desempenho. Além do isocianato e do poliol outros reagentes são utilizados, como agentes

de cura ou extensores de cadeia, contendo dois ou mais grupos reativos, catalisadores,

agentes de expansão, surfatantes, cargas, agentes antienvelhecimento, corantes e

pigmentos, retardantes de chama, desmoldantes, etc (VILAR, 2004).

3.1.1. DISPERCOLL® U54

Dispercoll® U54 é uma dispersão aquosa de poliuretano de elevado peso

molecular produzida pela multinacional alemã Bayer. Este material possui elevado nível de

sólidos com teor de polímero entre 49 e 51%, viscosidade variando de 40 a 600 cP,

densidade de aproximadamente 1,1 g/cm3 e pH entre 6,0 e 9,0. Sua fórmula estrutural não

está disponível, pois trata-se de um polímero complexo de estrutura indefinida (BAYER,

2012; CHEMICALS NOTIFICATION AND ASSESSMENT, 1997).

18

Utiliza-se o Dispercoll® U54 como matéria prima de elevado desempenho

para a formulação de adesivos ativados pelo calor usados em móveis, calçados, automóveis

e em indústrias de construção civil. Estes poliuretanos a base de água foram desenvolvidos

para ajudar a resolver as crescentes exigências ambientais na indústria de adesivos para

produzir adesivos contendo pouco ou nenhum solvente, para diminuir as emissões de

solventes para a atmosfera e reduzir os riscos de incêndio associados à maioria dos

adesivos à base de solventes (BAYER, 2015).

3.3. CARBETO DE SILÍCIO

Os elementos silício e carbono possuem, ambos, quatro elétrons no orbital de

ligação que são distribuídos em quatro níveis de energia similares, orbital sp3, originando a

combinação de um orbital s e três orbitais p. Devido a pequena diferença de

eletronegatividade entre os elementos, predomina-se a característica de ligação covalente

(LEE; RAINFORTH, 1994).

A unidade básica de carbeto de silício é um tetraedro de SiC4 (ou CSi4), com

um átomo de silício no centro de massa da estrutura tetragonal e quatro átomos de carbono

nos vértices (ou um átomo de carbono no centro e quatro átomos de silício nos vértices) de

maneira que a distância entre os átomos de silício e carbono seja sempre igual (Figura 3).

Os tetraedros são ligados pelos vértices, para satisfazer um número de coordenação quatro

em qualquer ponto da estrutura (JEEPS e PAGE, 1979; KARCH et al., 1996).

Figura 3 - Representação da unidade básica de carbeto de silício.

Fonte: MARCHI, 2003.

Quando o arranjo das unidades básicas de SiC é paralelo, o cristal formado é

cúbico. E quando a sequência de empilhamento envolve a combinação de camadas

paralelas com antiparalelas, o sistema cristalino é hexagonal ou romboédrico (Figura 4).

19

Como regra geral, a forma cúbica é denominada de carbeto de silício beta (β-SiC) e todos

os outros politipos não cúbicos são chamados de carbeto de silício alfa (α-SiC) (SILVA,

2008).

Figura 4 - Empilhamento dos cristais de SiC. (a) β-SiC; (b) α-SiC.

Fonte: SILVA, 2009.

O carbeto de silício apresenta vários politipos, ou seja, alterações na sequência

de empilhamento de planos cristalinos sem provocar variação de estequiometria. Embora

haja um número infinito de variações possíveis na sequencia de empilhamento, os politipos

de estruturas mais longas podem ser considerados como sequencias de mais de uma

unidade menor. A Figura 5 representa esquematicamente as estruturas cúbica 3C (a) e

hexagonal 2H (b) do carbeto de silício (MARCHI, 2003; WATCHTMAN, 1989).

Figura 5 - Representação esquemática da estrutura cristalina do carbeto de silício (a):

cúbica (3C); (b): hexagonal (2H).

Fonte: MARCHI, 2003.

20

3.3.1. MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DAS NANOPARTÍCULAS DE

SiC COM AGENTES SILANOS

As modificações na superfície são realizadas em nanocargas inorgânicas para

elevar as forças de adesão interfacial, evitando problemas de compatibilização,

homogeneidade e dispersão quando estas são adicionadas em uma matriz polimérica.

Dentre estas técnicas, tem-se o tratamento de cargas inorgânicas com agentes silanos que é

bastante interessante devido a elevada interação obtida entre reforços inorgânicos e a

matriz polimérica (MOON, 2005).

Os silanos são compostos químicos que apresentam fórmula geral

Y(CH2)nSiX3, em que, X é um grupo hidrolisável (alcóxi, halogênio ou amina), e Y é um

grupo organofuncional (amina, epóxi, vinil, entre outros). Os grupos alcóxi hidrolisam na

presença de água formando grupos silanóis reativos, que possibilitam a formação de

ligações primárias com grupos hidroxila (H-O-R) (VASANT et al., 1995).

A estrutura química dos silanos apresenta parte orgânica, a qual interage e une-

se fortemente à matriz polimérica (que também é orgânica), e uma parte inorgânica que se

liga às cargas com características inorgânicas, produzindo um elevado grau de interação

entre as partículas de cargas e a matriz polimérica. Desta forma, devido a presença da parte

orgânica, os silanos tornam a superfície da carga inorgânica, que é apolar, mais polar,

favorecendo a interação com a matriz polimérica, que também é polar (ARMELLEI,

2012).

Neste trabalho, foi utilizado o 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) (Figura 6)

como agente silante do carbeto de silício. O processo de funcionalização de superfícies em

substratos de silício com APTES é descrito a seguir. Primeiramente, realiza-se uma reação

de hidroxilação que introduz numerosos grupos hidroxilas (-OH) na superfície da amostra

de silício. A segunda etapa consiste na hidrólise dos grupos etil (-C2H5) das moléculas de

APTES, que conduzem à formação de silanóis (Si-O-H). A interação do grupo silanol do

APTES com a hidroxila da superfície de silício resulta na reação de condensação,

formando uma ligação covalente (Si-O-Si) entre a molécula do silano e a superfície de

silício (Figura 7). Como pode ser visto na Figura 8, a estrutura de siloxano é orientada de

tal maneira que os grupos amina carregados positivamente (-NH2+) estão alinhados para

fora do substrato de silício de base (SARKAR e DANIELS-RACE, 2013).

21

Figura 6 - Estrutura molecular do 3-aminopropiltrietoxisilano.

Fonte: SIGMA-ALDRICH, 2015.

Figura 7 - Representação de um dos possíveis mecanismos da interação de um agente

silante com superfícies inorgânicas.

Fonte: FONSECA e AIROLDI, 2003.

Figura 8 - Esquema mostrando o processo de hidroxilação seguido pela silanização com 3-

aminopropiltrietoxisilano na superfície de silício.

Fonte: SARKAR e DANIELS-RACE, 2013.

22

3.4. CRISTALIZAÇÃO E NUCLEAÇÃO DE POLÍMEROS

As condições e o mecanismo envolvido na cristalização definem características

importantes como: grau de cristalinidade, dimensões e estruturas dos cristais e da região

amorfa e, consequentemente, a morfologia do polímero. Como resultados destes

parâmetros, as propriedades térmicas, físicas e mecânicas de um polímero semicristalino

variam consideravelmente, afetando sua aplicação industrial (CORRÊA, 2007).

As propriedades dos polímeros estão diretamente relacionadas a sua

cristalinidade e para que ocorra a cristalização as seguintes condições básicas devem ser

seguidas:

a) A estrutura molecular do polímero deve permitir o arranjo cristalino. Se a

cadeia polimérica não possui mobilidade suficiente para se adequar ao arranjo cristalino, se

existem grupos laterais volumosos ou distribuídos de forma aleatória ao longo das mesmas

ou se existem ramificações, a cristalização pode ser inibida ou dificultada;

b) A temperatura de cristalização deve estar entre as temperaturas de transição

vítrea (Tg) e a de fusão (Tm), uma vez que acima de Tm não há nucleação devido ao intenso

movimento térmico, e abaixo de Tg não há mobilidade molecular para a nucleação e o

crescimento;

c) Devem haver núcleos para iniciar a cristalização, a partir dos quais os

cristalitos serão formados, unindo-se posteriormente para a formação dos esferulitos;

d) A velocidade de cristalização deve ser suficientemente alta (LANGHANZ,

2012).

A cristalização consiste no processo no qual o polímero fundido é resfriado

abaixo de sua temperatura de fusão de maneira que a ordem cristalina começa a se

estabelecer. A cristalização ocorre em dois estágios: nucleação e crescimento do cristal. A

nucleação é um processo no qual as cadeias emaranhadas do polímero se orientam em uma

conformação adequada, se alinhando em um padrão tridimensional perfeito, chamado

núcleo. Durante o crescimento do cristal, as cadeias do polímero se orientam de acordo

com o modelo tridimensional e se depositam sobre o núcleo (AZEREDO, 2010).

A nucleação pode ser homogênea ou heterogênea. A nucleação homogênea

ocorre em temperaturas bem abaixo da fusão em polímeros puros, em que o alinhamento

acidental de um número suficiente de cadeias na massa polimérica fundida é resultante de

um processo totalmente aleatório. A nucleação heterogênea ocorre em temperaturas mais

23

elevadas, quando uma partícula estranha está presente no polímero fundido e reduz a

barreira de energia para a nucleação. Essas partículas estranhas são chamadas agentes

nucleantes e são responsáveis por catalisar o alinhamento das cadeias poliméricas em

estruturas cristalinas denominadas esferulitos (AZEREDO, 2010; LANGHANZ, 2012).

Os poliuretanos termoplásticos, geralmente, são considerados como

copolímeros multiblocos do tipo (AB)n, onde A e B representam unidades repetitivas de

segmentos flexíveis e rígidos (VODA, VODA e BECK, 2006). A imiscibilidade

termodinâmica entre estes segmentos ocasiona a separação de fases em nível microscópico

(YAMAZAKI et al., 2007). Adicionalmente, os segmentos rígidos apresentam maior

temperatura de fusão do que os segmentos flexíveis. Normalmente, os poliuretanos

cristalizam a partir do fundido ou de solução, através de dobramentos da cadeia polimérica,

ou seja, a molécula dobra-se sobre si mesma formando um núcleo de cristalização (YANG

et al., 2004).

3.5. AGENTES NUCLEANTES

Um aditivo para atuar como agente nucleante deve ser insolúvel no polímero,

umedecido ou adsorvido pelo polímero, possuir ponto de fusão superior ao do polímero e

ser facilmente disperso no polímero de forma a obter dispersão homogênea e mais fina

possível (LANGHANZ, 2012).

Os agentes nucleantes são partículas dispersas na massa polimérica que atuam

como núcleo nos processos de cristalização. Ao comparar um polímero ao qual foi

adicionado agente nucleante com outro sem este aditivo, submetidos às mesmas condições

de resfriamento após fusão, observa-se que no primeiro há maior número de núcleos e,

consequentemente, mais cristalitos se formam ao mesmo tempo e um cristalito em

formação encontrará as fronteiras de outros cristalitos mais rapidamente, resultando em

esferulitos menores (Figura 9). Deste modo, quanto maior for a quantidade de núcleos

formados pela presença de agentes nucleados, menores serão os esferulitos formados e

mais refinadas serão as estruturas de grãos o que reflete nas propriedades físico-químicas

no produto final (LANGHANZ, 2012; SPECIALCHEM, 2015).

24

Figura 9 - Comparação entre o processo de cristalização de polímero ao qual foi

adicionado agente nucleante (nucleado) com outro sem este aditivo (não nucleado).

Fonte: SPECIALCHEM, 2015.

Para um mesmo grau de cristalinidade, a diminuição do tamanho dos

esferulitos implica em um maior número de moléculas de união, resultando em aumento de

dureza, melhores propriedades óticas e maiores alongamento na ruptura e resistência ao

impacto, pois as tensões aplicadas durante esforço mecânico são distribuídas

uniformemente. Estes efeitos de um agente nucleante dependem do tipo, da concentração,

da forma de incorporação do mesmo e das condições de processamento. Na prática, as

concentrações de nucleante costumam ser inferiores a 5000 ppm, sendo que para

concentrações mais elevadas não tem sido notadas alterações no efeito nucleante.

(LANGHANZ, 2012)

25

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Utilizou-se o Dispercoll U-54®, poliuretano termoplástico alifático em

dispersão aquosa produzido pela Bayer Germany, como matriz polimérica para a

preparação de filmes de PU puro, de PU com acetona e de nanocompósitos poliuretano/β-

carbeto de silício (PU/β-SiC).

Nanopartículas de β-SiC, fabricadas pela Nanostructured & Amorphous

Materials Inc., foram usadas como carga. De acordo com as especificações do fabricante, o

tamanho de partículas é de 10 nm e a pureza de 97%.

Em alguns dos filmes preparados foi utilizado o dispersante Dolapix com a

finalidade de aumentar a dispersão das nanopartículas de SiC na matriz polimérica de PU.

A superfície das nanopartículas de carbeto de silício foi modificada com o

agente de acoplamento organossilano 3-aminopropiltrietoxissilano fornecido por Aldrich.

A reação (razão molar 1:2 APTS/SiC), foi realizada em meio de etanol sob refluxo a 82°C

durante 5 horas.

4.1 PREPARAÇÃO DA SUSPENSÃO DE POLIURETANO COM SIC

Os nanocompósitos PU/β-SiC foram preparados a partir de duas metodologias

diferentes. Na primeira (processo 1) nanopartículas β-SiC foram dispersas em água (pré-

mistura para facilitar a homogeneização) sob agitação a velocidade de 280 rpm e banho de

ultrassom com frequência de 40 kHz ao mesmo tempo por 30 minutos. O sistema foi

montado de forma a permitir que a agitação e o ultrassom fossem utilizados

simultaneamente, conforme Figura 10. Dispercoll U54® foi adicionado à dispersão e

homogeneizado como o procedimento anterior, seguido por mais 30 minutos de agitação

com velocidade de 980 rpm, sem ultrassom.

26

Figura 10 - Esquema utilizado para preparar a suspensão de poliuretano com SiC, por meio

da agitação mecânica e utilização de ultrassom.

Fonte: Elaborado pela autora.

No segundo método (processo 2) utilizado para preparar nanocompósitos de

PU/β-SiC, a carga β-SiC foi dispersa em acetona (pré-mistura) e esta suspensão foi agitada

por 30 minutos, seguida de agitação e banho de ultrassom ao mesmo tempo por 1 hora, no

esquema da Figura 10 Dispercoll U54® foi adicionado à suspensão e a mistura foi mantida

sob agitação e ultrassom ao mesmo tempo por 15 minutos, seguido de mais 15 minutos de

agitação.

Todas as formulações preparadas são mostradas na Tabela 1.

27

Tabela 1 -Formulação de todas dispersões preparadas.

Nanocompósito Meio de

dispersão

Teor de β-SiC

(%)

Teor de β-SiC

silanizada (%)

Processo

PU puro --- --- --- ---

PUAcetona Acetona --- --- ---

DAc Sic 0,1% Acetona 0,1 --- 2

DWSiC 0,1% Água 0,1 --- 1

DWSiC 0,5% Água 0,5 --- 1

DWSiC 0,5% + 1% disp Água + 1%

Dolapix

0,5 --- 1


Dolapix

0,5 --- 1

DWSiC Mod 0,5% Água --- 0,5 1

DWSiC 1% Água 1,0 --- 1

DWSiC 1% + 1% disp Água + 1%

Dolapix

1,0 --- 1


Dolapix

1,0 --- 1

DWSiC Mod 1% Água --- 1,0 1

4.2. PREPARAÇÃO DO FILME DE POLIURETANO

As suspensões preparadas foram vertidas em placas de silicone, após 30

minutos em repouso. Após 3 horas, as placas foram colocadas sob vácuo, em dessecador,

para evitar a formação de bolhas no filme, mantendo-se durante 24 horas (Figura 11). Os

filmes resultantes foram aquecidos durante 1 hora a 100°C, para assegurar que todo o

solvente fosse removido.

28

Figura 11 - Esquema utilizado para produzir vácuo dentro do dessecador, e preparação dos

filmes de poliuretano dentro das formas de silicone.


4.3. CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)

Em um experimento de calorimetria exploratória diferencial, mede-se a

variação de entalpia que ocorre entre a amostra e a referência em função da variação da

temperatura durante o processo de aquecimento/resfriamento. Com a utilização desta

técnica é possível avaliar algumas propriedades dos nanocompósitos como: temperatura de

fusão (Tm) e de cristalização (Tc) do polímero, temperatura de transição vítrea (Tg) e a

variação da entalpia de fusão (ΔHm) e cristalização (ΔHc).

A cristalização não-isotérmica foi estudada utilizando-se um calorímetro

exploratório diferencial (DSC), marca TA Instruments, modelo DSC Q100 (Figura 12), na

faixa de temperatura de -90°C a 200°C. As calibrações de temperatura e de fluxo de calor

foram realizadas usando padrões de índio e zinco. Todas as medidas foram realizadas em

atmosfera de nitrogênio (50 mL/min).

As amostras com cerca de 5 mg foram seladas em cadinhos de alumínio e

submetidas a resfriamento da temperatura ambiente até -90°C. Atingida essa temperatura,

foram aquecidas até 200°C com taxa de aquecimento de 10°C/min. A etapa seguinte foi o

29

resfriamento até -90°C (taxa de 10°C/min) com posterior aquecimento até 200°C (taxa de

10°C/min).

Figura 12 - Calorímetro exploratório diferencial (DSC), marca TA Instruments, modelo

DSC Q100.


4.4. ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE

FOURIER (FT-IR)

A técnica FT-IR pode ser usada para identificar um composto ou investigar a

composição de uma amostra. Neste trabalho, o objetivo deste ensaio foi analisar a parte

superior e a inferior do filme de poliuretano obtido, para observar se houve deposição das

nanopartículas de β-SiC nos filmes PU/ β-SiC produzidos.

As análises foram realizadas utilizando-se o espectrômetro FT-IR Spectrum

One PerkinElmer (resolução 4 cm-1

, ganho 1, 4000 – 550 cm-1

), com acessório universal

UATR (Figura 13), contendo ZnSe e diamante e torque de 100 N. Este acessório é

adequado para obtenção de espectros de excelente qualidade para a maior parte das

substâncias, pois possui alto índice de refração e grau de penetração da radiação na

amostra em torno de 1 a 2 mm. A dureza e a estabilidade química do diamante permite a

obtenção direta de espectros de materiais que possuam bom contato entre a amostra e o

cristal.

30

Figura 13 - Acessório universal UATR, contendo ZnSe e diamante e torque de 100 N.

Fonte: PERKIN ELMER, 2015.

4.5. MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA (SEM)

O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento capaz de produzir

imagens de uma amostra com alta ampliação (até 300.000 vezes) e resolução, sendo útil

para a observação e análise de características microestruturais de objetos sólidos com

valores de resolução da ordem de 2 a 5 nanômetros.

A microscopia eletrônica de varredura foi realizada em um microscópio

modelo LEO 435 VPI- SE com tensão de aceleração de 20 kV, através de elétrons

secundários (Figura 14). As análises dos filmes foram realizadas na superfície (metalizada

com ouro).

Figura 14 - Microscópio modelo LEO 435 VPI- SE.

Fonte: INSTITUTO DE AERONÁUTICA E ESPAÇO, 2010.

31

4.6. ESPALHAMENTO DINÂMICO DE LUZ (DLS)

Em geral, o espalhamento dinâmico de luz é aplicado na caracterização de

partículas, que foram dispersas ou dissolvidas em um líquido. O movimento browniano das

partículas em suspensão faz com que a luz laser seja espalhada com intensidades

diferentes, permitindo a medição do tamanho e da distribuição do tamanho de partículas

em suspensão.

Utilizou-se a análise de espalhamento dinâmico de luz (DLS), no equipamento

marca Malvern - modelo Mastersizer 2000 (Figura 15), para avaliar a distribuição de

tamanho de nanopartículas. As partículas foram dispersas em água ou acetona, para estudo

da influência do solvente. Estas dispersões foram mantidas sob agitação magnética durante

30 minutos e mais 30 minutos num banho de ultrassom para desaglomeração das

partículas.

Figura 15 - Equipamento Mastersizer 2000 da marca Malvern.

Fonte: AIMIL LTD., 2015.

32

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1. EFEITO DA SILANIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE SiC

Os nanocompósitos de PU/β-SiC para estudo do efeito da silanização do SiC

foram preparados com as formulações de dispersões apresentadas na Tabela 2. As

micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura destes nanocompósitos são

mostradas na Figura 16.


para estudo do efeito da silanização do SiC.


dispersão

Teor de β-SiC

(%)

Teor de β-SiC

silanizada (%)

Processo

DWSiC 0,5% Água 0,5 --- 1


Figura 16 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura com ampliação de 3000 vezes:

(a) DWSiC 0,5% , (b) DWSiC Mod 0,5%.


Comparando-se as micrografias dos filmes de PU/β-SiC preparados com β-SiC

(Figura 16-a) e β-SiC modificado com silano (Figura 16-b), em suspensões de água,

observa-se que o filme obtido de PU com β-SiC (Figura 16-a) apresentou distribuição de

tamanho de partícula com aglomerados maiores do que 1 µm.

No entanto, o filme de PU/β-SiC contendo β-SiC silanizado, DWSiCMod 0,5%

(Figura 16-b) mostra melhor distribuição das partículas de β-SiC na matriz de PU quando

compara-se com o filme de PU/β-SiC contendo β-SiC, DWSiC 0,5%. Este fato pode ser

33

atribuído a melhor interação entre a matriz polimérica (PU) e a carga (SiC) devido à

silanização da superfície de partículas β-SiC .

5.2. CRISTALINIDADE DO PU COM ADIÇÃO DE DIFERENTES

CONCENTRAÇÕES DE NANOPARTÍCULAS DE SiC DISPERSAS EM ÁGUA

Os nanocompósitos de PU/β-SiC utilizados para este estudo da cristalinidade

do PU foram preparados com as formulações de dispersões apresentadas na Tabela 3. Os

valores de ΔHc, Tc e ΔHm obtidos por calorimetria diferencial exploratória (DSC) são

mostradas na Tabela 4. As curvas obtidas nas análises de DSC foram separadas em curvas

de resfriamento e curvas do segundo aquecimento e unidas de acordo com a concentração

de partículas β-SiC utilizada. Deste modo, a Figura 17 e a Figura 18 mostram,

respectivamente, as curvas do resfriamento e do segundo aquecimento dos filmes com teor

de 0,5% de β-SiC. Enquanto que a Figura 19 e a Figura 20 mostram, respectivamente, as

curvas do resfriamento e do segundo aquecimento dos filmes com teor de 1% de β-SiC.


para estudo da cristalinidade do PU.


dispersão

Teor de β-SiC

(%)

Teor de β-SiC

silanizada (%)

Processo

PU puro --- --- --- ---

DWSiC 0,5% Água 0,5 --- 1


Dolapix

0,5 --- 1


Dolapix

0,5 --- 1


DWSiC 1% Água 1,0 --- 1


Dolapix

1,0 --- 1


Dolapix

1,0 --- 1

DWSiC Mod 1% Água --- 1,0 1

34

Figura 17 - Curvas de DSC do resfriamento dos filmes PU puro, DWSiC 1%, DWSiC Mod 1%,

DWSiC 1% + 1% disp e DWSiC 1% + 2% disp.


Figura 18 - Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes PU puro, DWSiC 1%, DWSiC

Mod 1%, DWSiC 1% + 1% disp e DWSiC 1% + 2% disp.


35

Figura 19 - Curvas de DSC do resfriamento dos filmes PU puro, DWSiC 0,5%, DWSiC Mod

0,5%,DWSiC 0,5% + 1% disp e DWSiC 0,5% + 2% disp.


Figura 20 - Curvas de DSC do segundo aquecimento dos filmes PU puro, DWSiC 0,5%, DWSiC

Mod 0,5%, DWSiC 0,5% + 1% disp e DWSiC 0,5% + 2% disp.


36

Tabela 4 - Resultados de DSC para os filmes de PU/SiC.

Nanocompósito ΔHc (J/g) Tc (oC) ΔHm (J/g)

PU puro 31,8 ± 0,6 -2,4 ± 0,2 37,3 ± 1,8

DWSiC 0,5% 34,5 ± 0,6 0,2 ± 3,2 39,2 ± 0,2

DWSiC 0,5% + 1% disp 31,6 ± 0,3 -4,8 ± 0,2 39,1 ± 0,5

DWSiC 0,5% + 2% disp 35,8 ± 0,3 0,9 ± 0,1 38,1 ± 0,2

DWSiC Mod 0,5% 34,8 ± 0,2 -1,0 ± 0,1 38,6 ± 0,2

DWSiC 1% 29,9 ± 0,8 -7,1 ± 0,5 40,5 ± 1,2

DWSiC 1% + 1% disp 34,4 ± 0,9 1,8 ± 1,4 37,7 ± 0,1

DWSiC 1% + 2% disp 28,3 ± 1,9 -7,1 ± 0,1 39,6 ± 0,6

DWSiC Mod 1% 28,4 ± 0,8 -5,9 ± 1,0 39,3 ± 1,1

As análises de DSC mostraram o mesmo tipo de comportamento térmico para

todas as amostras, não apresentando diferenças significativas nos valores de Tc, ΔHc e

ΔHm das amostras. Isto pode ser explicado pelo fato de que a água não foi eficaz para

promover a quebra dos aglomerados β-SiC, como mostrado nas micrografias de SEM na

Figura 16, na qual observa-se que o filme de PU preparado com β-SiC em suspensão de

água apresentou uma distribuição de tamanho de partícula com aglomerados maiores do

que 1 µm.

Observa-se que a adição do Dolapix nos filmes DWSiC 1%+1% disp, DWSiC 1%+2% disp,

DWSiC 0,5% + 1% disp e DWSiC 0,5% + 2% disp não modificou a dispersão das nanopartículas de SiC,

como esperava-se do seu efeito dispersante. Do mesmo modo que a diminuição da

concentração de nanopartículas β-SiC de 1% para 0,5% também não contribui para facilitar

a dispersão das nanocargas β-SiC na matriz polimérica de PU.

Devido à fraca dispersão de β-SiC observado para os filmes de PU/β-SiC nas

micrografias de SEM, analisou-se também as suas superfícies (face frontal e posterior) por

UATR/FT-IR para investigar a homogeneidade do filme nanocompósito e a sedimentação

de partículas de β-SiC. A Figura 21 mostra os espectros de FT-IR de PU puro, das

partículas β-SiC e das faces frontal e posterior dos filmes DWSiC 0,5% e DWSiC Mod 0,5%.

37

Figura 21- Espectros de UATR/FT-IR da superfície dos filmes obtidos de PU puro, das

nanopartículas β-SiC e da face frontal e posterior dos nanocompósitos de PU/ β-SiC DWSiC

0,5% e DWSiC Mod 0,5%.


A presença de estrutura uretânica presente no PU foi identificada com base nas

bandas em 1538 cm-1

(amida II – estiramento C-N e deformação angular N-H), 1725 cm-1

(estiramento C=O que pode ser atribuído ao éster/uretano livre) e 3330 cm-1

(estiramento

NH com ligação de hidrogênio). Ligações poliéster ou poliéter em poliuretanos podem ser

detectadas na diferença de intensidade das bandas de absorção em 1250 cm-1

(n COOC) no

caso do poliéster-uretano, e por volta de 1110 cm-1

(n COC) para os poliéter-uretano.

Poliéster-poliuretanos apresentam uma banda mais forte e larga do que nos poliéteres.

(CAKIC, 2009; SIVAKUMAR, 2012; URBANSKI, 1977).

Partículas β-SiC apresentaram bandas do espectro na região de 1052 cm-1

atribuído ao Si-O-Si e em 780 cm-1

atribuído a Si-C. A superfície de SiC geralmente

apresenta uma camada rica em oxigênio, quimicamente semelhante à superfície de sílica, o

38

que explicaria a presença de absorções de Si-O no espectro de FT-IR para β-SiC.

(NIKKAM et al., 2014; SINGH et al., 2007)

Comparando os espectros de ambos os lados, superior e inferior, dos filmes

PU/β-SiC, observa-se uma evidente diferença nas absorções. Na face posterior dos

nanocompósitos, além das bandas características de PU também é detectado um

alargamento nas bandas na região de 770-900 cm-1,

indicando a presença de β-SiC. Outra

diferença pode ser observada na parte da região 2330-1900 cm-1

devido à interferência do

índice de refração do cristal e da β-SiC, portanto, esta região não deve ser utilizada para

caracterizar o material.

Através das micrografias obtidas por SEM e dos espectros de FT-IR, foi

possível concluir que houveram formações de compósitos convencionais e não de

nanocompósitos como o esperado, mostrando que a aglomeração de β-SiC não foi

quebrada em dispersão aquosa, o que resultou na fraca dispersão e homogeneidade dos

filmes de PU.

5.3. INFLUÊNCIA DO SOLVENTE SOBRE A ESTABILIDADE DA

DISPERSÃO, HOMOGENEIDADE E TAMANHO DA PARTÍCULA

Visto que o processo em suspensão aquosa não foi eficiente para a obtenção de

filmes nanocompósitos homogêneos e estáveis, preparou-se outra suspensão de β-SiC

utilizando acetona como solvente numa tentativa de evitar a agregação e sedimentação de

nanopartículas e assim promover uma melhor estabilidade ao sistema.

Os nanocompósitos de PU/β-SiC para estudo da influência do solvente foram

preparados com as formulações de dispersões apresentadas na Tabela 5. Nestas

formulações, além da utilização da acetona como solvente, a concentração de β-SiC foi

reduzida para 0,1% com a finalidade de facilitar a dispersão destas nanocargas na matriz

polimérica de PU.


para estudo da influência do solvente.


dispersão

Teor de β-SiC (%) Teor de β-SiC

silanizada (%)

Processo



DWSiC 0,1% Água 0,1 --- 1

39

A estabilidade da dispersão foi avaliada através da monitoração visual ao longo

do processo de sedimentação. A Figura 22 compara as imagens das dispersões de DWSiC

0,1% e, DAc SiC 0,1% preparados com água e acetona, respectivamente. As imagens foram

registadas imediatamente (Figura 22-a, Figura 22-c) e 24 horas após a preparação de

dispersão (Figura 22-b, Figura 22-d).

O aspecto visual sugere que o processo 2, utilizando acetona para preparar a

suspensão β-SiC (DAc SiC 0,1%) não apresenta sedimentação das partículas β-SiC, como

mostrado na Figura 22-d, que pode ser atribuído à melhor dispersão de β-SiC em acetona.

O comportamento contrário foi observado para DWSiC 0,1%, no qual a sedimentação é

pronunciada, conforme mostrado na Figura 22-b, o que pode ser atribuído a maior

aglomeração de β-SiC em dispersão aquosa.

Figura 22 - Aspecto visual de dispersões. DWSiC 0,1%: (a) imediatamente e (b) depois de 24

horas de preparação; DAc SiC 0,1%: (C) imediatamente e (d) depois de 24 horas de preparação.


A análise da distribuição de tamanho de partícula com o espalhamento

dinâmico de luz (DLS) confirmou que o tamanho das partículas β-SiC é menor em acetona

do que em dispersão aquosa, que foi observado em D50, D10 e D90, indicando que 10%,

50%, 90%, respectivamente, de tamanhos de partícula será encontrada abaixo do valor

descrito na Tabela 6.

Tabela 6 - Distribuição de tamanho de partículas de β-SiC em água e acetona.

Meio de suspensão D50 (nm) D10 - D90 (nm)

Água 1114,4 359,5 - 3729,0

Acetona 179,5 67,3 - 545,7

40

A partir destes resultados era esperado que as suspensões de acetona com 0,1%

de β-SiC resultassem em filmes nanocompósitos homogêneos. Para confirmar esta

suposição, analisou-se a face frontal e posterior do filme DAc SiC 0,1% por UATR/FT-IR e

analisou-se também o filme PUAcetona, que foi preparado adicionando-se a mesma

quantidade de acetona que foi usado para preparar DAc SiC 0,1% ao PU puro.

Na Figura 23, observa-se que o espectro da face frontal e posterior do filme

DAc SiC 0,1% são semelhantes entre si e possuem absorções similares às do filme PUAcetona,

não sendo possível detectar alterações espectrométricas influenciadas pela presença β-SiC.

Este resultado indica uma melhor incorporação da carga na matriz de poliuretano devido a

dispersão inicial de partículas β-SiC em acetona ser mais eficiente e prevenir a

sedimentação de partículas, conforme mostrado com medições de DLS e a avaliação da

estabilidade.

Figura 23 - Espectros de UATR/FT-IR da superfície do filme de PUAcetona e da face

frontal e posterior do filme DAc SiC 0,1%.


41

5.4. CRISTALINIDADE DO PU COM ADIÇÃO DE

NANOPARTÍCULAS DE SiC DISPERSAS EM ACETONA

Os nanocompósitos de PU/β-SiC utilizados para este estudo da cristalinidade

do PU foram preparados com as formulações de dispersões apresentadas na Tabela 7.


para estudo da cristalinidade do PU.


dispersão

Teor de β-SiC

(%)

Teor de β-SiC

silanizada (%)

Processo

PU puro --- --- --- ---



O efeito de acetona e β-SiC partículas na cristalinidade de PU foi avaliada por

DSC, no entanto, apenas o nanocompósito DAc SiC 0,1% foi estudado devido à sua dispersão

mais homogênea e por não apresentar sedimentação de partículas β-SiC. Os resultados de

DSC são apresentados na Figura 24 e na Tabela 8.

Ao comparar os filmes de PU puro e PUAcetona, observa-se que a adição de

acetona provoca um atraso na formação de cristais, resultando numa cristalização parcial

durante o resfriamento. A cristalização é completada durante o segundo aquecimento, no

entanto, os valores de entalpia de fusão e de cristalização foram semelhantes para os filmes

de PU puro e PUAcetona, mostrando que o grau de cristalinidade não é afetado por adição de

acetona (Tabela 8).

Ao analisar o comportamento do filme DAc SiC 0,1%, observou-se que a

cristalização ocorre durante o resfriamento, como observado para o filme de PU puro, o

que sugere que a presença de nanopartículas β-SiC atua como um agente de nucleação

favorecendo a cristalização do PU, mesmo na presença de acetona.

42

Figura 24 - Curvas de DSC de (a) resfriamento e (b) segundo aquecimento dos filmes PU

puro, PUAcetona e DAc SiC0.1%.


Tabela 8 - Resultados de DSC para dos filmes PU puro, PUAcetona e DAc SiC0.1%.

Resfriamento Aquecimento

PU puro PUAcetona DAc SiC0.1%. PU puro PUAcetona DAc SiC0.1%.

ΔHc (J/g) 34,1 ± 1,0 27,0 ± 3,0 33,0 ± 1,0 --- 2,6 ± 2,4 ---

Tc (oC) -2,3 ± 0,5 -6,4 ± 0,8 -1,0 ± 3,0 --- -17,9 ± 0,3 ---

ΔHm (J/g) --- --- --- 36,0 ± 1,0 38,0 ± 1,0 38,0 ± 1,0

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6. CONCLUSÕES

A silanização da superfície de partículas β-SiC proporcionou uma maior

interação entre a matriz polimérica (PU) e a carga (SiC), contribuindo para a dispersão.

Filmes de PU/β-SiC foram preparados utilizando partículas β-SiC dispersas

previamente em água ou em acetona. Observou-se que a dispersão inicial de partículas β-

SiC em acetona foi mais eficiente e preveniu a sedimentação de partículas.

Esta dispersão homogênea e mais estável de β-SiC alcançados com acetona

como agente de dispersão, resultou em filme nanocompósito PU/β-SiC homogêneo,

indicando uma melhor incorporação da carga na matriz de poliuretano.

A influência de partículas β-SiC neste nanocompósito foi monitorado por DSC,

que mostraram que houve alteração na cristalização em presença de partículas β-SiC,

concluindo-se assim que estas partículas atuam como um agente de nucleação.

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ANEXO A - TERMO DE PERMISSÃO DE USO DE INFORMAÇÕES

adriana cosentino garcia - sistema de...

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