adição_à__ligação_dupla

5/14/2018 Adi o_ __liga o_dupla - slidepdf.com

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Reações de Adição á LigaçãoReações de Adição á LigaçãoMútipla CarbonoMútipla Carbono- -CarbonoCarbono

QUÍMICA ORGÂNICA

FUNDAMENTAL2005/2



Orbitais moleculares spOrbitais moleculares sp22 -- Molécula de etenoMolécula de eteno

electrostatic potential map



Orbitais moleculares spOrbitais moleculares sp ± ± Molécula de etinoMolécula de etino



Adições sin e antiAdições sin e anti

C C + X Y C C

X Y

A syn addition

C C + X Y C C

X

Y

A anti addition

C C A B A C C Baddition

+



Reações de Adição: Hidrogenação CatalíticaReações de Adição: Hidrogenação Catalítica

C C H H C CH H+ + calor

cat.

C C

C C

H H

catalisador

H2H H C CH H

hidrogênioadsorvidono cat.

Complexoalqueno-cat.

HC C

H

catalisador regenerado

+



O papel do catalisador O papel do catalisador



Mecanismo da hidrogenação catalíticaMecanismo da hidrogenação catalítica



Alguns aspectos especiais da hidrogenação Alguns aspectos especiais da hidrogenação

cis-2-ButenoPd/CaCO3/Pb

H2, Pd

HH

H3C CH3

(adição sin)

CH3H3C

CH3

CH3 H2+Pt, 1 atm

25oC

CH3

CH3

HH

CH3C CCH3 H2+Pd, 1 atm

(Lindlar)C C

CH3

HH

CH3

(Z)-3-Hexeno

CH3CH2C CCH2CH3

C C

CH2CH3

HH

CH3CH2H2/Ni2B

OCCH3

O

Ni NaBH4

C2H5OH

Ni2B

P-22



CH3

CH3

H3C

H

CH3H3C CH3

H

HCH3

CH3H3CH H

H

não se forma

H2

Pd/C



Adição anti de hidrogênio: síntese de alquenosAdição anti de hidrogênio: síntese de alquenos transtrans

C C (CH2)2CH3CH3(CH2)21. Li, C2H5 NH2, 78

o

C2. NH4Cl

C C

(CH2)2CH3

H

H

CH3(CH2)2

4-Octyne ( E )-4-Octyne

(trans-4-Octyne)

(52%)

C C C C

R

R

R R Li + C C

R

R

H NHEt

H

R adical anion Vinylic radical

A lithium atom donates an electron to

the T bond of the alkyne. An electron

pair shifts to one carbon as the

hybridization states change to sp2.

The radical anion acts as

a base and removes a

proton from a molecule

of the ethylamine.

C C

R

R H

LiC C

R

R H

C C

R

R

H NHEt

H

H

Vinylic radical trans-Vinylic anion trans-Alkene

A second lithium atom

donates an electron to

the vinylic radical.

The anion acts as a base and

removes a proton from a second

molecule of ethylamine.



Hidrogenação catalítica deHidrogenação catalítica de

outros grupos funcionaisoutros grupos funcionaisH2

Pd/C

O

CO2Me CO2Me

O

etanol

H2

Pd/Cetanol

H2, cat.

altas temperaturas

e pressões

Br

H2, Pt

25oC+ HBr

S

Ni-Raney

H2

CH3CH2CH2CH3 + H2S

O

SH

SH

BF3

S

S

Ni-Raney

H2

Br H2, Pd/CaCO3

KOH alcóolico+ HBr



Hidrogenação na indústria alimentícia e em

sistemas biológicos

H2Pd/C

O

O

O

O

Ác. linoleico(const. do óleo vegetal)

Ác. esteárico

(gordura saturada - margarina)

C C CO2HHO2C

H H

H H

C=C

CO2H

HHO2C

H

Ác. fumárico+ Enzima-H2

Ác. succínico+ Enzima

Enzima = Desidrogenase succínica

Hidrog.

Desidrog.



Calor de hidrogenaçãoCalor de hidrogenação

H H C C

HH

+Pt

C C ( H ° § ± 120 kJ mol ±1

H2 CH3CH2CH2CH3+Pt

( H o = 127 kJ mol

-1

Butane1-Butene (C4H8)

CH3CH2CH CH2

H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt( H

o = 120 kJ mol-1

Butane

C C

H

CH3

H

H3C

ci s-2-Butene (C4H8)

H2 CH3CH2CH2CH3+Pt ( H

o = 115 kJ mol

-1

Butane

C C

CH3

H

H

H3C

trans-2-Butene (C4H8)



P adrão de estabilidade relativa dos alquenos,P adrão de estabilidade relativa dos alquenos,

com base no calor de hidrogenaçãocom base no calor de hidrogenação

trans-2-butene > ci s-2-butene > 1-butene.



C=C

CH3H3C

H HC=C

CH3H

H3C H

(H = - 28,6 Kcal/mol (H = - 27,6 Kcal/mol

(mais energético) (menos energético)

Curso da reação

E.P.

cis

trans(H trans

(H cis

R

R

R

R

R

H

R

R

H

H

R

R

H

R

R

H

R

H

R

H

H

H

R

H

H

H

H

H

Tetrasubstituted Trisubstituted Monosubstituted Unsubstituted

> > > > >>

Disubstituted



Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH)Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH)

Alcano: CnH2n + 2 Alquenos e cicloalcanos: CnH2n

Alquinos e alcadienos: CnH2n - 2

IDH = Número de pares de hidrogênio que devem ser subtr aídos da fór mula molecular do alcano correspodente, afim de se obter a fór mula molecular do hidrocarboneto consider ado.

Hexano ± C6H14

Hexeno ± C6H12H2 ( 1 par) IDH = 1



Considerações Importantes na Utilização dessa MetodologiaConsiderações Importantes na Utilização dessa Metodologia

I. Presença de elementos do Grupo VI (O, S, Se, Te) - Ignorar o heteroátomo e

comparar a fórmula resultante com o alcano correspondente:

C7H14O2 C7H14 C7H16 ( 2 H, IDH = 1)CnH2n + 2

Acetato de isopentila

II. Presença de elementos do Grupo VII (F, Cl, Br, I) - Substituir o halogênio por hidrogênio (na prática acrescentar um H por cada halogênio) e comparar a fórmula

resultante com o alcano correspondente:

C2H3Cl3O2 C2H6 C2H6 IDH = 0

CnH2n + 2

Cloral

III. Presença de elementos do Grupo V (N, P, As, Sb, Bi) - Subtrair um hidrogênio

para cada heteroátomo e comparar a fórmula resultante com o alcano

correspondente:

C10H14N2 C10H12 C10H22 ( 10 H, IDH=5)

CnH2n + 2

Nicotina

N

N

CCl3C

OH

OH

H

O

O



IDH = 1 + 7[(no átomos do elemento particular ) (NL ± 2)]2

Considerando uma substância contendo C, H, N, O e Cl; e ascorrespondentes número de ligações (NL) O = 2, C = 4, N = 3,

Cl = 1, temos:

IDH = 1 + [nC x 2 + nH x (-1) + nN x 1 + nCl x (-1)]2

IDH = 1 + nC - nH + nN - nCl

2 2 2

Exercício: Calcular o IDH dos exemplos acima (acetato de isopentila,cloral e nicotina), sabendo-se que as fórmulas moleculares são:C7H14O2, C2H3Cl3O2, C10H14N2 , respectivamente.

Alternativamente o IDH pode ser calculado por:Alternativamente o IDH pode ser calculado por:



ExercícioExercício

O car iofileno, composto encontr ado no óleo de cr avo, tem afór mula molecular C15H24 e não tem ligação dupla. A reação do car iofileno com excesso de hidrogênio, na presença de catalisador de platina, leva ao composto com a fór mula C15H28 . (a) Quantas duplas ligações tem o car iofileno? (b) quantos anéis tem a molécula?

CariofilenoEugenol: R = HAcetato de eugenila: R = Ac

CH3O

RO



Adição de X Adição de X- -Y a alquenosY a alquenos

C C + X Y

C CYX

W bond 2W bonds

Bonds broken Bond formed

T bond



Mecanismo geral da adição de HX (X = F, Cl, Br ou I)Mecanismo geral da adição de HX (X = F, Cl, Br ou I)

Ordem de reatividade: HI > HBr > HCl > HF

1a Etapa

2a Etapa

C C H X C C

H

+slow

+

The T electron of the alkene form a bond with a proton

from HX to form a carboncation and a halide ion.

+ X

+ C C

H

+ fastC C

H

X

The halide ion reacts with the carboncation by

donating an electron pair; the result is an alkyl halide.

X



Parâmetros cinéticos e termodinâmicosParâmetros cinéticos e termodinâmicos

X H + C C C C

H

+ X

NucleophileElectrophile

+

C C

H

+ C C

H X

NucleophileElectrophile

+X

v = k [alqueno][HX]2

Diagr ama de energia livre par aadição de HX à alquenos.



Regioquímica da adição de HXRegioquímica da adição de HX

H3CCH2Br H2C=CH2 + HBr

C

H

H

C

H

HH Br

C C

HH

HH

H

Br -

C C

H

Br

H

HH

H

H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3

Br

(little BrCH2CH2CH3)

2-Bromopropane 1-Bromopropane

C CH2

H3C

H3C

+ HBr H3C C CH3

Br

CH3

(little H3C CH CH2 Br

CH3

2-Methylpropene

(isobutylene)tert -Butyl bromide Isobutyl bromide

)



RegiosseletivdadeRegiosseletivdade -- Regra deRegra de MarkovnikovMarkovnikov

1870: Vladimir Markovnikov (químico russo) propôs a seguinte regr a:

³If an unsymmetr ical alkene combines with a hydrogen halide, the halide ion adds to the carbon atom with f ewer hydrogen atoms´ (The addition of HX to an alkene, the hydrogen atom adds to the carbon atom of the double that already has the greater number of hydrogen atoms).

Carbon atom with the greater

number of hydrogen atoms

CH2 CHCH3 CH2 CHCH3

BrHBrH

X H CH3CH CH2+ CH3CH

H

CH2 ++

1o Carbocation

X

(less stable)

CH3CH CH2 + +CH3CH CH2 H+

H X X

2o Carbocation

(more stable)



CH3CH CH2

X

HBr

slow

CH3CH2CH2

1o

Br+

CH3CH2CH2Br

1-Bromopropane(l i tt l e formed)

CH3CHCH3Br

CH3CHCH3+

2o

Br

Step 1 Step 2

2-Bromopropane(main product)

Diagr ama de energia livre par aadição de HBr ao propeno (GÁ(2°)

é menor que(GÁ

(1°

).



Postulado moderno para a regra dePostulado moderno para a regra de

MarkovnikovMarkovnikov

I n the ionic addition of an unsymmetrical reagent to a double

bond, the positive portion of the adding reagent attaches itself

to a carbon atom of the double bond so as to yield the more

stable carbocation as an intermediate.

C CH2

H3C

H3C

I Cl

H+ H

+ C CH2

H3C

H3C

I+ CH3C

CH3

CH2

Cl

I

Cl

2-Chloro-1-iodo-2-methylpropane2-methylpropene

CH3CH CH2 + HBr ROOR CH3CH2CH2Br

Exceção à regra de Markovnikov ± Adição de HX na presença de peróxidos



Estereoquímica da adição de HXEstereoquímica da adição de HX

C2H5 CH CH2

H X

C2H5 C

CH2

H

++

(a)

(b)

Achiral,

trigonal planar carbocation

C2H5 C

X

CH3

H

( S )-2-Halobutane (50%)

(a)

(b)C2H5 C

X

HCH3

( R)-2-Halobutane (50%)1-Butene accepts a proton from

HX to form an achiral carbocation.The carbocation reacts with the halide

ion at equal rates by path (a) or (b) to

form the enantiomers as a racemate.

X

H

CH3CH2CH CH2 + HX CH3CH2CHCH3

X

*



Adição de ácido sulfúrico a alquenosAdição de ácido sulfúrico a alquenos

C C H O S OH

O

O

+ CC

H

+ + O S OH

O

O

CC

HHO3SO

Carbocation Hydrogen sulfate ion Alkyl hydrogen sulfateAlkene Sulfuric acid

Soluble in sulfuric acid

C CH2

H3C

H

H OSO3H

C CH2

H3C

H

H

OSO3H

+

CH3C

H

CH3

OSO3H

2o Carbocaion Isopropyl hydrogen sulfate

(more stable carbocation)

Isopropyl alcohol

H2O, heat



Adição de HAdição de H22O catalisada por ácidoO catalisada por ácido -- HidrataçãoHidratação

C C + HOHH3O

+

C

H

C

OH

H2C CH2 + HOHH3PO4

300oC

CH3CH2OH

H3O+

OH



Mecanismo da hidrataçãoMecanismo da hidratação

CCH2

CH3

H3CH O

H

H+

slowH3C C

H2C

CH3

H H

O H+ +

C

CH3

H3C CH3

+

H

O H+fast

H3C C

CH3

CH3

H

O H+

H

O H+fast

H

O HH+

+H3C C

CH3

CH3

H

O H+

H3C C

CH3

CH3

O H

1a Etapa

2a Etapa

3a Etapa



Regioquímica e rearranjosRegioquímica e rearranjos

H3C C

CH3

CH3

CH CH2

H2SO4

H2OH3C C

OH

CH3

CH CH3

CH3

2,3-Dimethyl-2-butanol

(major product)

3,3-Dimethyl-1-butene

C CH2

H3C

H3

C

+ HOHH3O

+

25oC

H3C C

CH3

OH

CH2 H

tert -Butyl alcohol2-Methylpropene(isobutylene)

very

slowH3C C

CH3

CH2+

H +

H

O HCCH2

CH3

H3CH O

H

H+

P rat ic amente não oc orre



Adição de XAdição de X22 a alquenosa alquenos

CH3CH CHCH3 + Cl29

oC

CH3CH CHCH3

Cl Cl

(100%)

CH3CH2CH CH2 + Cl29oC (97%)CH3CH2CH CH2

ClCl

+ Br25oC

CCl4

Br

HH

Br

+ enantiomer (95%)

trans-1,2-Dibromocyclohexane(as a racemic form)



Utilização clássicaUtilização clássica ± ± Caracterização deCaracterização de

alquenos e alquinosalquenos e alquinos

C C + Br2room temperature

in the dark, CCl4C C

Br Br

vic

-Dibromide

R apid decolorization of

Br2/CCl4 is a test for

alkenes and alkynes.An alkene

(colorless)(colorless)

Bromine

(red brown)

R H + Br2room temperature

in the dark, CCl4

no appreciable reaction

Alkane Bromine(red brown)(colorless)



Mecanismo da adição de XMecanismo da adição de X22

C C C C

Br

Br

+

Br

Br

H

H

Bromonium ion Bromide ion+

C C

Br

Br

vic-Dibromide

C C

Br

Br+

Bromonium ion Bromide ion+

1a Etapa

2a

Etapa

C C Br BrH

+H

C

Br

+ Br

++C C

Br+

Br

Bromonium ion



Estereoquímica da adição de XEstereoquímica da adição de X22

trans-1,2-Dibromocyclopentane

(not formed )

Top

attack

ci s-1,2-Dibromocyclopentane

Bottom

attack

CyclopenteneCarbocation

intermediate

HH

HB

r

H Br

+BrBr

H H

BrBr

H

H

Br

Br

Br

Br+

H H

Br2

CCl4

+ enantiomer

trans-1,2-Dibromocyclopentane

HHHBr

H Br

(a)(b)

trans-1,2-Dibromocyclopentane enantiomers

Bromonium ion

Br+

H H

Br

HBr

H Br

H Br

HBr(a)(b)



Br2

1 2

3

6

Br

inversion

at C1

Cyclohexene Bromonium ion

BrBr

Diaxial conformation

Diequatorial conformationtrans-1,2-Dibromocyclohexane

Br+

6 1 23

Br

Br

trans-1,2-

Dibromo-cyclohexane

inversion at C2

Br

Br

BrBr



Reações estereoespecíficasReações estereoespecíficas

C

C

H3C H

H CH3

Br2

CCl4

C

C

Br H

Br H

CH3

CH3

(2 R,3 S )-2,3-Dibromobutanetrans-2-Butene

(a meso compound)

C C

H

Me

Me

H

HC

Br

Me

CH

Br

Me

B

r

C C

Br

MeH

HMe

MeC

Br

H

CMe

Br

H

C C

Br

MeH

HMe

ant i -addition

+

trans-2-butene

+

B

rB

r



C

C

H3C H

H3C H

C

C

Br H

H Br

CH3

CH3

+C

C

H Br

Br H

CH3

CH3

(2 S ,3 R) (2 S ,3 S )ci s-2-Butene

Br2

CCl4

ci s-2-butene

C CH

Me

H

Me

HC

Br

Me

CMe

Br

H

Br

C C

Br

HMe

HMe

HC

Br

Me

CMe

Br

HC C

Br

HMe HMe

ant i -addition

+

+

+

Br Br



Br

(a) (b)C C

Br

HH3C

HCH3

Br

C C

Br

H3CH

CH3

H

Br

(2 R,3 R-)2,3-Dibromobutane

(2 S ,3 S )-2,3-Dibromobutane

(a)

(b)Bromonium ion

ci s-2-butene reacts with bromine to

yield an achiral bromonium ion anda bromide ion. [R eaction at the

other face of the alkene (top) would

yield the same bromonium ion.]

The bromonium ion reacts with the

bromide ions at equal rates by paths (a) and (b) to yield the two enantiomers in

equal amounts (i.e., as the racemic form).

C C

HCH3

HH3C

BrBr

Br

H

H

+

C CHCH3

H

H3C

(achiral)

(chiral)

(chiral)



Br

(a) (b)

C C

Br

HH3C

CH3H

Br

C C

Br

H3CH

HCH3

Br

( R,S -)2,3-Dibromobutane

( R, S )-2,3-Dibromobutane

(a)

(b)Bromonium ion

C C

CH3H

HH3C

BrBr

Br

H

H

+

C CCH3

H

H

H3C

(chiral)

(meso)

(meso)

trans-2-Butene reacts with bromine

yo yield chiral bromonium ions and

bromide ions. [R eaction at the other

face (top) would yield the enantiomer

of the bromonium ion as shown here.]

When the bromonium ions react by

either path (a) or path (b), they yiled

the same achiral meso compound.

[R eaction of the enantiomer of the

intermediate bromonium ion would

produce the same result.]



Adição de XAdição de X22 /H /H22OO ± ± Formação de halohidrinasFormação de halohidrinas

C C + X2 + H2O C C

OHX

C C

XX

+ + HX

X = Cl or Br Halohydrin vic-Dihalide

(major) (minor)

This step is the same as for halogen addition to an alkene

X

Halonium ion

C C

X

X

X

H

H

+

C C +

O H

H

+ C C

X

O

H

HO

H

H+

C C

X

O

H

+ O H

H

H+

Protonated

halohydrin

Halohydrin

Here, however, a water molecule

acts as the nuclephile and attacks a

carbon of the ring, causing theformation of a protonated halohydrin.

The protonated hallohydrin loses a

proton (it is transferred to a molecule

of water). This step produces thehalohydrin and hydronium ion.

Halonium ion

C C

X+

1a Etapa

2a e 3a Etapa



RegiosseletividadeRegiosseletividade

C CH2

H3C

H3C

H3C C

CH3

CH2

Br

H3C C CH2Br

OH2

CH3

H3C C CH2Br

OH

CH3

+Br2 OH2H

H

H

(73%)Mapa de contorno ± vermelho indica área

relativamente negativa e azul indica áreas

relativamente positiva (ou nemos negativa).



The Sea: A Treasury of Biologically ActiveThe Sea: A Treasury of Biologically Active

Natural ProductsNatural Products



Br

ClCl

Cl

Br

Halomon: in preclinical evaluation as a cytotoxic agent against certain tumor cell types

(3R )- and (3S )-Cyclocymopol

monomethyl ether : show agonistic or antagonistic eff ects on the human progesterone receptor, depending on which enantiomer is used

Br

OCH3

OH

Br 3

Cl Cl

Cl

Cl

Tetrachloromertensene

Dactylyne: an inhibitor of pentobarbital metabolism

O

Br

Br Cl



O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OHO

H

H

H

H

HHO

H

HH

H

H

H

H HH

Cl

Br

Kumepaloxane: a fish antif eedant synthesized by

the Guam bubble snail H ami noea cy mbalum,

presumably as a def ense mechanism f or the snail.

O

OBr

Br

(3E )-Laureatin:

Brevetoxin B: associated with deadly ³red tides´.

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