a3_nanomaterias_-v2
DESCRIPTION
Nanomateriais - IntroduçãoTRANSCRIPT
Nanomateriais – INCT – 1
Nanomateriais Material organizado por: Dra. Honória de Fátima Gorgulho
Essa apostila teve a colaboração da Dra. Jaqueline Soares
Nanomateriais – INCT – 2
Porque nanomateriais?
Os nanomateriais apresentam, pelo menos, uma de suas dimensões em tamanho
nanométrico, ou seja, em escala 1/1.000.000.000, ou um bilionésimo do metro (1 nm =
10-9 m). A motivação nesta área esta relacionada ao fato de que nessa escala de
tamanho, os materiais apresentam algumas propriedades que não são observadas quando
em tamanho micro ou macroscópico, por exemplo, a tolerância à temperatura, a
variedade de cores (propriedades óticas) , as alterações da reatividade química e a
condutividade elétrica. Para se ter uma ideia da dimensão dos nanomateriais, vamos
observar a figura-1. Esta figura mostra uma imagem de nanofibras, que são de 10 a 100
vezes menor em diâmetro do que as fibras têxteis convencionais, em comparação com
um fio de cabelo humano, que possui 80.000 nm de diâmetro, as nanofibras são 1.000
vezes menor em diâmetro. Quando a escala de comprimento fica na faixa de 1 - 100 nm,
torna-se comparável com as escalas de comprimento críticas de fenômenos físicos,
resultando nos chamados "efeitos de tamanho e forma." Isso leva à propriedades únicas
observadas nestes nanomateriais, além da oportunidade de usar tais nanomateriais em
novas aplicações e dispositivos. Fenômenos que ocorrem nesta escala de comprimento
são de interesse para os físicos, químicos, biólogos, engenheiros elétricos e mecânicos,
e cientistas da computação, fazendo pesquisas em nanotecnologia uma atividade de
fronteira em ciência dos materiais [1].
Figura 1. Uma imagem de nanofibrils mostrado com um fio de cabelo humano para
referência (reproduzido com permissão de Espin Technologies, Inc.)
http://www.sigmaaldrich.com/materials-science/nanomaterials/tutorial.html
Nanomateriais – INCT – 3
Nesse mundo dos átomos e moléculas, as substancias podem ter comportamento muito
diferente, por exemplo: em macroescala o cobre metálico é inerte ao ouro, enquanto en
naoescala torna-se quimicamente muito ativo e o carbono, que é bastante frágil em sua
forma macroscópica, ocorrendo normalmente (grafite), torna-se incrivelmente resistente
quando em um arranjo nanométrico chamado nanotubos de carbono. Em outras
palavras, os materiais podem ter diferentes propriedades físicas e químicas quando em
nanoescala, embora eles ainda sejam os mesmos materiais! As nanopartículas possuem
uma área superficial muito mais exposta e os atomos e moléculas possuem o movimento
mais livre. Estas diferenças afetam a reatividade química do material bem como suas
propriedades físicas e fisico-químicas [2,3].
Um fator interessante é que na escala micro e macroscópia a força da gravidade é a
interação mais importante sofrida pelos materiais, ela domina tudo ao nosso redor, de
modo que nosso cabelo fica pendurado em torno de nossa cabeça. Ma isso aconteceria
em nanoescala? Em nanoescala, as forças eletromagnéticas entre os átomos e moléculas
são mais importantes do que a gravidade. E as vibrações térmicas (o modo como os
átomos e as moléculas se movimentam ao receberem calor) se tornam extremamente
significativas no comportamento destes materiais.
Por fim, as regras em nanoescla são muito diferentes da que estamos
acostumandos em nosso mundo macroscópico, e por isso essa é uma área
tão facinante...
Nanomateriais
A síntese, caracterização e processamento de materiais nanométricos são parte de um
campo de pesquisa emergente e em rápido crescimento no mundo atual. Pesquisas nesta
área tem levado à descobertas científicas que estão revolucionando nossa tecnologia, em
especial na produção de sensores, fármacos e dispositvos eletrônicos.
Alguns exemplos dos mais interessantes nanomaterias estão descritos abaixo:
1- Materiais Nanocristalinos
Estes materiais são montados a partir de blocos (ou cristalitos) de tamanho nanométrico
(incluem-se aqui cerâmica, metais, e nanopartículas de óxido de metal. Os blocos de
Nanomateriais – INCT – 4
construção podem diferir em sua estrutura atômica, orientação cristalográfica, ou
composição química. Nos casos em que os blocos de construção são cristalitos,
interfaces incoerentes ou coerente podem ser formadas entre eles, dependendo da
estrutura atómica, orientação cristalográfica e a composição química das cristalios
adjacentes. Essa estrutura inerentemente heterogêneo em escala nanométrica é muito
diferente dos vidros ou géis, gerando propriedades incrivelmente diferentes [4].
Exemplos:
i) Alguns pesquisadores (Sandia National Laboratories) tem sintetizado matérias
nanocristalinos (inorgânicos) com estruturas semelhantes às de estruturas
biológicas (Figura 2). Pode-se obter uma forma de molusco (2-a e 2-b) de
nanocristais de ZnO, ou mesmo uma forma de diatomácea com nanocristais de
sílica (2-c). Esses materiais já foram testados para aplicações em fotocatálise e
como sensores químicos. Entretanto, como o funcionamento das estruturas
bioquímicas são muito complexas, as propriedades destes “biominerais” ainda
estão sendo estudadas.
Figura-2: a) Molusco ; b) Nanocristalitos de ZnO sintetico ; c) Diatomácea; e
de d – h) são nanocristais de silica sintetica. A morfologia depende das
condições de crescimentos dos cristalitos. [http://www.sandia.gov/news-
center/news-releases/2003/mat-chem/nanocrystals.html]
Nanomateriais – INCT – 5
ii) Nanopartículas metálicas estão emergindo como materiais essenciais para
a catálise e dispositivos para sensores e espectroscopia. Nesse tipo de
aplicação o controle da forma é essencial para se obter funcionalidade e
seletividade das partículas. Os nanocristais possuem as superfícies e
morfologias bem definidas, isso porque a sua nucleação e crescimento são
controlados em nível atômico [5].
Síntese de nanocristais metálicos com diferentes tamanhos e formas
abriu novos horizontes para as aplicações tecnológicas. Isso porque
observou-se que as propriedades físicas e químicas das nanopartículas
também estão relacionados com a sua morfologia, a qual pode ser
controlada no processo de sintese. O arranjo dos nanocristais em
diferentes formatos é um passo importante em direção à concepção de
nanodispositivos. Por exemplo, nanopartículas de FePt tem sido
amplamente estudadas por causa de seu grande potencial de aplicação
como materiais magnéticos. Avanços recentes tem sido alcançados nas
técnicas de síntese química para a preparação de nanopartículas de FePt
com diferentes formatos como mostra a figura-3.
Figura-3 – Imagem de microscopia de transmissão de nanopartículas de FePt com
várias formas: A-nanofibras; B- nanobstões; C- nanopartículas ovais; E- nanocubos;
F-nanolaminas.
Nanomateriais – INCT – 6
2- Silsesquioxanos
Os silsesquioxanos são estruturas basicamente formadas por ligações Si-O-Si, de
fórmula empírica (RSiO1,5)n onde o grupo radical R pode ser um halogênio, -OH, -OR
(alcóxido), ou OAc (acetóxido).
Quando n = 4, 6, 8, 10, 12 , etc., são chamados de poliedrooligosilsesquioxano
Quando n = numero indefinido são chamados de polisilsesquioxanos;
Onde X = Hidrogênio, radical orgânico, Halogênio, etc.;
Figura 4 - Silicatos que apresentam com formula mínima (XSiO1,5)n;
Os silsesquioxanos poliédricos representam uma grande classe de organosilicatos
oligoméricos tridimensionais com um considerável interesse teórico e prático. Estes são
grupos de esqueleto poliédricos silício-oxigênio contendo intermitentes siloxanos em
caixa/gaiola (“cage”) com grupos orgânicos ou inorgânicos ligados aos átomos de
silício. Os termos “em caixa” ou “gaiola” (cage) utilizados, indicam que estes silicatos
podem apresentar também outras estruturas diferentes relatadas na literatura como
aleatório, escada, caixa ou caixa aberta [6] conforme Figura 4.
Nanomateriais – INCT – 7
Figura-5 – POLIEDROOLIGOSILSESQUIOXANOS
O principal interesse nestes nanomateriais é que grupos orgânicos ( R ) podem se ligar
às suas extremidades formando um tipo de dendrimero. Estes inorgânico-orgânicos
híbridos oferecem um conjunto único de propriedades físicas e químicas, as quais não
são observadas para uma cerâmica ou polímeros orgânicos sozinho. Muitos destes
materiais silsesquioxano híbridos também exibem uma melhoria em propriedades, tais
como a solubilidade, a estabilidade térmica e termomecânica, resistência mecânica, a
transparência óptica, permeabilidade ao gás, constante dieléctrica, e retardante de fogo
[7].
3- Nanomateriais de Carbono
Durante muito tempo o carbono era principalmente relacionado às estruturas do
diamante e do grafite, até que em 1985 foi comprovada a existência da molécula de
fulereno C60 que possui uma estrutura fechada semelhante à de uma bola de futebol,
como pode ser visto na Figura 1.2(a) [8]. A molécula de C60 é formada por 12
pentágonos e 20 hexágonos, e pertence ao grupo de simetria do icosaedro (Ih). Os
fulerenos são compostos contendo carbonos hibridizados sp2, porém, não de uma forma
linear como no grafite, mas sim de uma forma distorcida, de maneira que os diversos
carbonos se inclinem sobre si mesmos e formem uma superfície fechada, ao contrário da
superfície aberta do grafite [9]. Estas estruturas foram os precursores dos nanotubos de
carbono, que podem ser definidos como sendo um fulereno alongado em uma direção
axial ou como uma folha de grafite enrolada e fechada nas extremidades por hemisférios
Nanomateriais – INCT – 8
de fulerenos (Figura 1.2(b)) [9]. Mais recentemente a folha do grafite, denominada de
grafeno, tem sido objeto de estudo em nanotecnologia ( figura 1-c) .
Figura 6 - Alótropos de carbono, molécula de Fulereno , nanotubos de carbono ,
nanofitas de grafeno .
Nanotubos de Carbono
Os nanotubos de carbono foram observados pela primeira vez em 1991 na forma de
nanotubos de paredes múltiplas - MWCNT (do inglês, Multi-wall carbon nanotubes)
[10]. Os MWCNT são formados por múltiplas camadas de folhas de grafeno enroladas
em forma de cilindros concêntricos, como mostram as figuras 7 e 8.
Nanomateriais – INCT – 9
Figura 7- (a) Nanotubos de carbono de paredes múltiplas com duas camadas –
DWCNT (do inglês, Double-wall carbon nanotubes) (b) SWCNT e (c) MWCNT.
Figura-8 – Micrografia de nanotubos de multicamadas ( MWCNT) e de uma camada
(SWCNT) obtidas em um microscópio de transmissão.
(c)
Nanomateriais – INCT – 10
Figura- 9 – esquema da formação d eum SWCNT
Aproximadamente dois anos depois, Iijima e Ichihashi publicaram “Single-shell carbon
nanotubes of 1-nm diameter” demonstrando a síntese de nanotubos de carbono de
camada simples – SWNT (do inglês, single-wall carbon nanotubes) [11], figura-9.
Donald Bethune, independentemente, também apresentou resultados semelhantes na
mesma época [12]. Na Figura 8 são mostrados micrografias de nanotubos de carbono
nas formas SWCNT e MWCNT.
Atualmente os nanotubos de carbono são obtidos por diferentes técnicas. O método
ablação por laser (do inglês. laser ablation) é uma das principais técnicas de síntese de
nanotubos de carbono e consiste em vaporizar o grafite mediante radiação laser numa
atmosfera de gás inerte, hélio ou argônio de alta densidade [13].
O método de descarga por arco elétrico ( veja figura -10 ) é outra técnica utilizada,
baseia-se numa descarga de arco elétrico, gerado entre dois eletrodos numa atmosfera
de hélio ou argônio, usando metais catalisadores, podendo-se obter os SWCNT, ou sem
a presença destes obtendo-se MWCNT.
Outro método importante é a deposição química por vapor – CVD (do inglês, Chemical
vapor deposition) que permite obter nanotubos de carbono (MWCNT e SWCNT) de
diversas formas e sobre diferentes substratos. É o método mais barato, comparado com
o método de deposição arco e vaporização laser [13].
Nanomateriais – INCT – 11
Figura-10 Sistema de arco elétrico para produção de nanotubos de carbono
Os nanotubos de carbono possuem inúmeras aplicações, nas áreas das
engenharias, medicina e ambiental.
Figura-11 – Aplicações dos MWCNT e SWCNT
Nanomateriais – INCT – 12
4- PONTOS QUÂNTICOS (“QUANTUM DOTS”)
Pontos quânticos ("quantum dots") são nanopartículas de um material semicondutor,
tradicionalmente os selenetos ou sulfuretos de metais como o cádmio ou zinco (ZnS
CdSe), que variam de 2 a 10 nanômetros de diâmetro (sobre o largura de 50 átomos).
Devido ao seu pequeno tamanho, os pontos quânticos podem exibir propriedades oticas
e elétricas únicas, que não são observadas nas partículas macroscópicas. Estas
nanopartículas ao serem excitadas podem emitir radiação na faixa do visível. Além
disso, o comprimento de onda de emissão dos fótons varia com o seu tamanho. Quanto
menor a partícula, mais próxima é a emissão para a extremidade azul do espectro, e
quanto maior, o mais perto do vermelho. Os pontos podem ser sintonizados para além
da luz visível, no infra-vermelho ou no ultra-violeta. As minúsculas dimensões dos
"quantum dots", muito menores do que o comprimento de onda da luz visível,
eliminam toda a luz difusa e as perdas óticas associadas com essa difusão. Ou seja,
os pontos quânticos representam um enfoque novo para produção de dispositivos
óticos de alta eficiencia.
Figura- 12- As suspensões de pontos quânticos fluorescentes de CdSe (QDs) ;
diâmetros variando do azul (~2,0 nm), até vermelho (4,2 nm ).
http://nanoe.ece.drexel.edu/wiki/index.php/Quantum_Dot_Challenge)
Nanomateriais – INCT – 13
Como podemos trabalhar em nanoescala?
Mas como os pesquisadores conseguem produzir materiais com tamnhos tão pequenos?
Claro que não é possivel manipular com os dedos as nanoestruturas e nem mesmo
observa-las ao olho nu. Então os cientístas desenvolveram ferramentas que nos ajudam
a trabalhar com estes materiais. Alguns desses são os chamados MICROSCÓPIOS DE
FORÇA ATÔMICA (AFM), MICROSCÓPIOS DE VARREDURA POR SONDA
(SPMS), e MICROSCÓPIO DE TUNELAMENTO (STM). Com estes equipamentos
podemos observar e manipular as nanoestruturas, obtendo dessa forma estes incríveis
materiais.
Referencias bibliográficas
1- Ratner, Mark and Daniel Ratner. Nanotechnology: A Gentle Introduction to
the Next Big Idea. Upper Saddle River, NH: Prentice Hall, 2003.
2- Nanotechnology: Small science, big deal: Este é um website interativo do
museu de ciência de Londres (UK Science Museum) que mostra como a
nanotecnologia esta mudando nossa vida.
3- Aldo J. G. Zarbin. Quim. Nova, 30-6, (2007) 1469-1479.
4- C. B. Murray; Shouheng Sun; W. Gaschler; H. Doyle; T. A. Betley; C. R.
KaganI. BM J. RES. & DEV, 45:1, (2001).
5- Narayan Poudyal, Girija S. Chaubey, Chuan-bing Rong, and J. Ping Liu.
JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, doi: 10.1063/1.3077210
6- Revista Matéria, 10-2, (2005) 338 – 349.
http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10653
7- https://facultystaff.richmond.edu/~cparish/resrch.htm;
http://www.grin.com/en/doc/266469/dispersion-states-and-surface-
characteristics-of-physically-blended-polyhedral e
http://bowers.chem.ucsb.edu/research/materials/poss/pma/index.shtml
(acessados em março de 2012)
8- S. Iijima, Nature 354, 56 (1991)
9- S. Iijima e T. Ichihashi, Nature 363, 603 (1993)
10- D.S. Bethune et. al. Nature 363, 605 (1993)
Nanomateriais – INCT – 14
11- A. Thess et. al. Science 273, 483 (1996)].
12- R. Saito, G. Dresselhaus e M. S. Dresselhaus, Physical Properties of
Carbono Nanotubes. Imperial College Press, London (1998)].
13- W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos e D.R. Huffman, Nature
(London),347, 354 (1990).
Sugestões de temas para pesquisa
Apresentamos abaixo algumas sugestões de pesquisa para os estudantes.
1- Equipamentos utilizados para manipular nanoestruturas
a. Como funcionam? Tente descrever de forma sintética o funcionamento
de MICROSCÓPIOS DE FORÇA ATÔMICA (AFM), ou
MICROSCÓPIOS DE VARREDURA POR SONDA (SPMS), ou
MICROSCÓPIO DE TUNELAMENTO (STM).
b. De exemplos de aplicações.
2- Pontos Quânticos ( quantum dots) :
a. Quais os mais estudados e como são preparados?
b. Quais grupos no Brasil e no mundo investigam estes nanomateriais?
c. Qual a importância tecnológica destes materiais?
3- Nanotubos de carbono
a. Investigue onde estes materiais estão sendo aplicados. Porque estes
materiais tem sido tão estudados?
b. Qual o impacto destes nanomaterias no meio ambiente?
c. Quais os principais grupos de pesquisa no Brasil e no mundo? O que
tem sido feito?
4- Nanocristalitos
a. Procure exemplos destes materiais. Articule a discussão de forma a
incluir desde sua síntese até as possíveis aplicações tecnológicas do
material.