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Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciências Exatas e Biológicas
Departamento de Física Mestrado em Ciências: Ênfase em Física de Materiais
A influência da polaridade do solvente para a formação de filmes
de Fluoreno-MEH-PPV: caracterizações eletrônicas e morfológicas via modelagem
molecular.
Karina da Silva Dias Ouro Preto, MG
2016
Karina da Silva Dias
A influência da polaridade do solvente para a formação de filmes de Fluoreno-MEH-PPV: caracterizações eletrônicas e morfológicas via modelagem molecular.
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências: Física de Materiais, FIMAT, da Universidade Federal de Ouro Preto como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Ciências.
Orientadora: Profa. Dra. Melissa F. Siqueira Savedra
Ouro Preto - MG 2016
Catalogação: www.sisbin.ufop.br
D541i Dias, Karina da Silva. A influência da polaridade do solvente para a formação de filmes deFluoreno-MEH-PPV [manuscrito]: caracterizações eletrônicas e morfológicas viamodelagem molecular / Karina da Silva Dias. - 2016. 82f.: il.: color; grafs; tabs.
Orientador: Prof. Dr. Melissa Fabíola Siqueira Savedra.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto deCiências Exatas e Biológicas. Física. Programa de pós-graduação em Ciências. Área de Concentração: Ciências dos Materiais.
1. Polímeros - Semicondutores. 2. Filmes finos - Propriedades ópticas. 3.Filmes finos - Propriedades elétricas. I. Siqueira Savedra, Melissa Fabíola. II.Universidade Federal de Ouro Preto. III. Titulo.
CDU: 539.9
Dedico este trabalho aos meus pais (Marilene e Egon), irmã (Camila), e ao meu amado Felipe.
Agradecimentos
A Deus por iluminar os meus caminhos e me dar força para alcançar os
meus sonhos. Eu nada seria sem Ele.
Aos meus queridos mestres Melissa e Marcello por todos os
ensinamentos, pela atenção, paciência, confiança e incentivo. Vocês são
incríveis!
Ao colega de laboratório Carlos Eduardo pela ajuda e por dividir comigo
seus conhecimentos durante a pesquisa. Aos meus colegas da turma 2015.
Ao Professor Dr. Rodrigo Ramos da Silva pela grande ajuda, disposição,
e discussões. Muito obrigada!
Aos amigos Débora, Bruno e Laureana pela convivência, pelas conversas
sérias e descontraídas, discussões, reclamações, conselhos e pelas risadas.
Vocês tornaram meus dias felizes!
À toda a minha família, mesmo não tendo ideia do que eu faço, sempre
acreditaram no meu potencial, e me apoiaram. Em especial aos meus pais,
Marilene e Egon, minha amada irmã Camila, minha avó Irene e meu tio Jairo.
Ao Felipe por todo amor, carinho e companheirismo, e principalmente por
me incentivar e acreditar nos meus sonhos.
Ao CNPq, Capes, Fapemig e INEO pelo apoio financeiro na realização
deste trabalho.
Ao Departamento de Física pela oportunidade de realizar estágio
docência.
À Universidade Federal de Ouro Preto.
“Porque melhor é a sabedoria do que os rubis; e de tudo o que se
deseja nada se pode comparar com ela.”
Provérbios 8:11
8
Resumo
Os polifluorenos são polímeros semicondutores que apresentam versatilidade
na estrutura química, eficiência fotoluminescente e eletroluminescente, alta
mobilidade de carga. Essas características são interessantes para aplicações
em dispositivos emissores de luz, células fotovoltaicas, transistores, dentre
outras. No entanto, a sua ampla utilização ainda é limitada, devido à existência
de problemas que não foram solucionados, como a fotoestabilidade
relativamente baixa desses materiais. Assim, neste trabalho, foram utilizados
cálculos baseados nos métodos de dinâmica molecular e mecânica quântica,
visando compreender as propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas do
copolímero Fluoreno-MEH-PPV. Com essa finalidade, foram investigados os
efeitos morfológicos e eletrônicos ocasionados por dois solventes com
diferentes polaridades (tetrahidrofurano e tolueno) na formação de filmes desse
copolímero. Os resultados mostraram que as cadeias oligoméricas em solução
tendem a ser mais planares do que em filmes, viabilizando a melhor mobilidade
eletrônica intracadeia. Comparando os filmes, observou-se que, em média, os
oligômeros apresentaram maior número de torções em tetrahidrofurano do que
em tolueno. Essas torções ocasionaram sítios de confinamento eletrônico,
modificando o perfil da mobilidade eletrônica, o que explica as diferentes
distribuições eletrônicas observadas nos orbitais moleculares de fronteira. Além
disso, as análises dos espectros de absorção eletrônica no UV-Vis permitiram
concluir que houve um deslocamento hipsocrômico em ambos os filmes.
Comparando-se a banda principal do espectro de UV-Vis da cadeia isolada
com as da fase condensada, notou-se maior similaridade com os comprimentos
de onda das cadeias em solução de tetrahidrofurano do que os do filme. As
análises estruturais mostraram que há interações do tipo empilhamento-π.
Deste modo, esses resultados mostraram que a escolha do solvente é
essencial para o planejamento das propriedades eletrônicas a serem exibidas
por filmes de Fluoreno-MEH-PPV, e as simulações poderão contribuir para a
predição do comportamento eletrônico e morfológico de novos materiais.
9
Abstract
Polyfluorenes are polymers semiconductors, which have shown versatility in
their chemical structures, as well as in its photoluminescent and
electroluminescent efficiency, and high charge mobility. These characteristics
are interesting for applications in light emitting devices, photovoltaic cells,
transistors, and others. However, the wide use of this materials is still limited
due to the existence of issues not solved yet, such as the relatively low
photostability of these materials. In this work, we use calculations based on
molecular dynamics and quantum mechanics methods to understand the
structural, optical, and electronic properties of Fluorene-MEH-PPV copolymer.
For this purpose, we investigated the morphological and electronic effects
caused by two solvents with different polarities (toluene and tetrahydrofuran) for
the films formation of this copolymer. The results have shown that the oligomers
chains in solution tend to be more planar than in films allowing better intrachain
electronic mobility. The comparisons between both films showed, on average,
that tetrahydrofuran induced the formation of more sites of kinks than toluene.
These kinks have caused electronic confinement sites, as a result it changed
the profile of the electronic mobility, which explains the different electronic
distributions observed in the frontier molecular orbitals. Moreover, analyzes of
the UV-Vis absorption spectra showed a hypsochoromic shift in both films. The
comparison between the main band of UV-Vis isolated chain with the
condensed phase, it was noted a greater similarity to the wavelengths of the
chains in tetrahydrofuran solution than in the film. The structural analysis
showed that there are π-stacking interactions. Thus, these results revealed that
the solvent selection is essential for the planning the electronic properties to be
exhibited by Fluorene-MEH-PPV films, and the simulations may contribute to
the prediction of the electronic and morphological behavior of new materials.
10
Índice de Figuras Figura 1. Televisor OLED com tela curva, produzida pela empresa LG.9 ........ 18
Figura 2. Previsão de investimentos do mercado para alguns dispositivos
baseados em semicondutores orgânicos em bilhões de dólares.6 ............ 19 Figura 3. Protótipos de dispositivos emissores de luz flexíveis.12.................... 20
Figura 4. Representação dos orbitais moleculares σ, formados entre dois
átomos de carbono, sp2, e dos orbitais π, formados pela interação entre os
orbitais perpendiculares a uma ligação sigma, neste caso o pz.18 ............. 21 Figura 5. Representação do diagrama de energia dos orbitais, representando a
evolução dos níveis de energia em relação ao aumento da cadeia de uma
molécula e os respectivos gaps de energia.2 ............................................. 22
Figura 6. Representação da diferença de separação entre as bandas de
energia dos metais, semicondutores e isolantes, acima de 0 K.18 ............. 23 Figura 7. Representação dos processos de absorção e de emissões
fluorescentes, fosforescente e não radiativa, conhecida como diagrama de
Jablonski.2 ................................................................................................. 24 Figura 8. Representação estrutural de um monômero de fluoreno, onde R1 e R2
são as posições onde podem ser efetuadas substituições.30 .................... 27 Figura 9. Representação estrutural do monômero de MEH-PPV, cuja
nomenclatura segundo a IUPAC é (poli[2-metóxi,5-(2-etil-hexilóxi)-p-
fenileno vinileno]).76 ................................................................................... 28 Figura 10. Representação estrutural do monômero de Fluoreno-MEH-PPV.14 28
Figura 11. Espectros experimentais de absorção (esquerda) e fluorescência
(direita) no UV-Vis reportados para o polímero Fluoreno-MEH-PPV.14 ..... 29
Figura 12. Estrutura química do tetrahidrofurano (THF).41 .............................. 30
Figura 13. Estrutura química do tolueno.45 ...................................................... 30
Figura 14. Representação esquemática dos potenciais harmônicos: (a)
estiramento da ligação entre dois átomos; (b) deformação do ângulo entre
três átomos.63 ............................................................................................ 33 Figura 15. Representação esquemática do potencial de energia para uma
torção.63 ..................................................................................................... 34 Figura 16. Representações esquemáticas dos potenciais de Lennard-Jones e
de Coulomb, respectivamente.63 ................................................................ 35
11
Figura 17. Representação estrutural do monômero de Fluoreno-MEH-PPV.14 38
Figura 18. Caixas construídas para simulação de dinâmica molecular,
contendo: (a) 20 tetrâmeros de Fluoreno-MEH-PPV e 7000 moléculas de
THF; (b) 20 tetrâmeros de Fluoreno-MEH-PPV e 7000 moléculas de
tolueno. ...................................................................................................... 39 Figura 19. Representação esquemática de uma caixa de simulação com
condições periódicas de contorno para a simulação em DM.76 ................. 39 Figura 20. Fluxograma que representa as etapas do processo de remoção dos
solventes dos modelos iniciais, simulando um processo de evaporação dos
solventes. ................................................................................................... 41
Figura 21. Arranjo conformacional do tetrâmero de Fluoreno-MEH-PPV. ....... 45
Figura 22. Modelos de polímeros de Fluoreno-MEH-PPV em solução (a) de
THF e (b) de tolueno. Cada caixa contém 20 tetrâmeros e 7000 moléculas
de solvente. Nestes modelos foi efetuado o primeiro ensaio de simulação
com ensemble NPT, utilizando 1,0 bar e 300 K. ........................................ 46 Figura 23. Gráfico de energia total em função do tempo para a (a) solução de
Fluoreno-MEH-PPV e THF; (b) solução de Fluoreno-MEH-PPV e tolueno. A
energia não atingiu o equilíbrio. ................................................................. 46
Figura 24. Representação da densidade e energia total em função do tempo
para ambos os sistemas. (a) Solução de Fluoreno-MEH-PPV e THF; (b)
Solução de Fluoreno-MEH-PPV e Tolueno. .............................................. 47 Figura 25. Flutuação das energias potencial e cinética para a solução de
Fluoreno-MEH-PPV e THF (curvas preta e vermelha, respectivamente), e
Fluoreno-MEH-PPV e Tolueno (curvas verde e azul, respectivamente). ... 48 Figura 26. Configuração final dos sistemas após a aplicação da correção da
densidade para os oligômeros em solução de (a) THF e (b) tolueno. ....... 49
Figura 27. Filmes de Fluoreno-MEH-PPV obtidos a partir da solução de
(a) THF e (b) tolueno. ................................................................................ 49 Figura 28. Evolução da energia total durante o processo de remoção gradativa
do solvente, até a formação do filme de Fluoreno-MEH-PPV a partir do (a)
THF e (b) tolueno. ...................................................................................... 50
Figura 29. Evolução da densidade durante o processo de retirada gradual do
solvente no sistema: (a) Fluoreno-MEH-PPV e THF e (b) Fluoreno-MEH-
PPV e tolueno. ........................................................................................... 52
12
Figura 30. Densidade relativa dos oligômeros nas direções x, y e z, nas etapas
do processo de remoção do THF. A – 0% de THF; B – 25% de THF; C –
50% de THF; D – 75% de THF; E –100% de THF. .................................... 53 Figura 31. Densidade relativa dos oligômeros nas direções x, y e z, nas etapas
do processo de remoção do tolueno. A – 0% de tolueno; B – 25% de
tolueno; C – 50% de tolueno; D – 75% de tolueno; E –100% de tolueno. . 53
Figura 32. Evolução das energias de van der Waals e de Coulomb em função
do tempo, para o filme formado a partir da solução de THF (curva vermelha
e verde, respectivamente) e para o filme formado a partir a solução de
tolueno (curva preta e azul, respectivamente). .......................................... 54
Figura 33. Raio de giro calculado para os oligômeros em solução de THF e de
tolueno (parte superior) e para os filmes formados a partir de cada solvente
(parte inferior). ........................................................................................... 55 Figura 34. Função de distribuição radial de pares, g(r), calculada para o
sistema com 100% de THF e oligômeros de Fluoreno-MEH-PPV. ............ 57 Figura 35. Função de distribuição radial de pares, g(r), calculada para o filme
formado a partir do THF. ............................................................................ 57 Figura 36. Função de distribuição radial de pares, g(r), calculada para o
sistema com 100% de tolueno e oligômeros de Fluoreno-MEH-PPV. ....... 58 Figura 37. Função de distribuição radial de pares, g(r), calculada para o filme
formado a partir do tolueno. ....................................................................... 58 Figura 38. Em destaque são mostrados os ângulos diedros da cadeia principal
do Fluoreno-MEH-PPV responsáveis pela torção do oligômero. Os diedros
são respectivamente: (a) entre o grupo fenil e o vinil, (b) entre os átomos
do vinil e (c) entre os grupos vinil e fluoreno. ............................................. 61 Figura 39. Distribuição dos ângulos diedros na cadeia principal dos oligômeros
ao longo do processo de remoção do THF. (a) Grupo a, apresentado na
Figura 38(a), (b) Grupo b, Figura 38(b), e (c) Grupo c, Figura 38(c).......... 62 Figura 40. Distribuição dos ângulos diedros da cadeia principal dos oligômeros
ao longo do processo de remoção do tolueno para: (a) Grupo a,
apresentado na Figura 38(a); (b) Grupo b, Figura 38(b); (c) Grupo c, Figura
38(c)........................................................................................................... 63 Figura 41. Espectro eletrônico de absorção (UV-Vis) calculado para o
tetrâmero de Fluoreno-MEH-PPV, representado pela Figura 21. .............. 65
13
Figura 42. Ajuste lorentziano efetuado a partir das transições eletrônicas (UV-
Vis) calculadas para todos os oligômeros de Fluoreno-MEH-PPV: em
solução de THF (em vermelho), extraídos do modelo apresentado na
Figura 26(a) e como filmes (em azul), formados a partir do THF, extraídos
do modelo apresentado na Figura 27(a). As linhas verticais referem-se as
transições eletrônicas de todos os oligômeros que compõem o filme. ...... 66
Figura 43. Ajuste lorentziano efetuado a partir das transições eletrônicas (UV-
Vis) calculadas para todos os oligômeros de Fluoreno-MEH-PPV: em
solução de tolueno (em vermelho), extraídos do modelo apresentado na
Figura 26(b) e como filmes (em azul), formados a partir do tolueno,
extraídos do modelo apresentado na Figura 27(b). As linhas verticais
referem-se as transições eletrônicas de todos os oligômeros que compõem
o filme. ....................................................................................................... 67 Figura 44. Representação da distribuição eletrônica nos orbitais de fronteira da
estrutura inicial do Fluoreno-MEH-PPV (Figura 21): (a) HOMO e (b) LUMO.
................................................................................................................... 68
14
Índice de Tabelas Tabela 1. Relação entre a quantidade de solvente e o volume da caixa de
simulação, durante as etapas de remoção de THF. .................................. 51
Tabela 2. Relação entre a quantidade de solvente e o volume da caixa de
simulação, durante as etapas de remoção de tolueno............................... 51 Tabela 3. Número de coordenação em função da distância para as soluções. 59
Tabela 4. Número de coordenação em função da distância para os filmes. .... 60
Tabela 5. Representação dos orbitais HOMO calculados para as cadeias 5 e 7
extraídas das soluções de THF e tolueno, bem como para os filmes,
calculados com o DFT. .............................................................................. 69 Tabela 6. Representação dos orbitais de fronteira LUMO para as cadeias
oligoméricas do Fluoreno-MEH-PPV 5 e 7 extraídas das soluções de THF e
tolueno, bem como para os filmes, calculados com o DFT. ....................... 71 Tabela 7. Média da tendência do gap de energia para os sistemas em solução
e como filme. ............................................................................................. 72
15
Lista de Abreviaturas e Siglas CI - Interação de configurações (Configuration Interaction)
DFT - Teoria do Funcional da Densidade (Density Functional Theory)
DM - Dinâmica Molecular
EF - Energia de Fermi
Eg - Diferença de energia entre os orbitais HOMO e LUMO (gap de energia)
EO – Eletrônica Orgânica
GGA - Aproximação do gradiente generalizado (Generalized Gradient
Approximation) HF - Método de Hartree-Fock
HFR - Método de Hartree-Fock-Roothaan
HK – Hohenberg e Kohn
HOMO - Orbital molecular de maior energia completamente preenchido
(Highest Occupied Molecular Orbital)
KB– Constante de Boltzmann
LCD – Tela de cristal líquido (Liquid Crystal Display)
LDA - Aproximação da densidade local (Local Density Approximation)
LSDA - Aproximação da densidade de spin local (Local Spin Density
Approximation)
LUMO - Primeiro orbital molecular desocupado (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital) MQ - Mecânica Quântica
NC - Número de coordenação
NDDO – Negligência da Sobreposição Diferencial Diatômica (Neglect of
Diatomic Differencial Overlap)
NPT –Conjunto de configurações (ensemble) isotérmico-isobárico
NVT - Conjunto de configurações (ensemble) isotérmico-isovolumétrico
OFETs - Transistores orgânicos de efeito de campo (Organic Field-Effect
Transistors) OLEDs - Diodos orgânicos emissores de luz (Organic Light-Emitting Diode)
OPVs - Células fotovoltaicas (Organic Photovoltaic)
PFs - Polifluorenos
THF - Tetrahidrofurano
16
UV-VIS - Ultavioleta-Visível
ZINDO/S-CIS – Método de Zerner que negligência a sobreposição diferencial
intermediária dos orbitais-Interação de configurações de excitações simples
(Zerner’s Intermediate Neglect of Differencial Overlap/Spectroscopic – Single
Configuration Interaction)
17
Sumário 1. Introdução ............................................................................................................. 18
1.1. Polímeros Semicondutores: Aspectos Eletrônicos ........................................... 20
1.2. Eletroluminescência .............................................................................. ..........24
1.3. Aplicações de Polímeros Semicondutores ............................................. ..........25
1.4. Copolímeros de Fluoreno ...................................................................... ..........27
1.5. Solventes............................................................................................... ..........29
a. Tetrahidrofurano (THF) ................................................................................... 29
b. Tolueno .................................................................................................... 30
2. Objetivos ............................................................................................................. 31
3. Métodos ............................................................................................................... 32
3.1. Dinâmica Molecular ......................................................................................... 32
3.2. Mecânica Quântica .......................................................................................... 35
3.2.1. Métodos Semi-Empíricos ............................................................................. 35
3.2.2. Teoria do Funcional da Densidade (DFT) .................................................. 36
4. Metodologia ......................................................................................................... 38
4.1. Simulações de Dinâmica Molecular ................................................................. 38
4.2. Simulações de Mecânica Quântica .................................................................. 42
4.3. Análises ........................................................................................................... 42
a. Raio de Giro ..................................................................................................... 42 b. Ângulos Diedros ....................................................................................... 42 c. Função de Distribuição Radial de Pares ................................................... 43 d. Espectroscopia de Absorção UV-Vis ........................................................ 43 e. Orbitais Moleculares de Fronteira ............................................................. 44 f. Número de Coordenação ......................................................................... 44
5. Resultados e Discussões ................................................................................... 45
5.1. Propriedades Estruturais ................................................................................. 45
a. Análise Energética e das Densidade dos Sistemas .................................. 45 b. Raio de Giro ............................................................................................. 54 c. Função de Distribuição Radial de Pares e Número de Coordenação ....... 56 d. Ângulos Diedros ....................................................................................... 60
5.2. Propriedades Eletrônicas ................................................................................. 64
a. Espectroscopia de Absorção UV-Vis ........................................................ 64 b. Orbitais Moleculares de Fronteira ............................................................. 68
6. Conclusão............................................................................................................ 73
7. Referências Bibliográficas ................................................................................. 75
18
1. Introdução
Os polímeros semicondutores orgânicos (π-conjugados) são materiais
que apresentam condutividade elétrica semelhante aos semicondutores
inorgânicos, e propriedades luminescentes, por esta razão tem despertado
grande interesse científico e comercial.1-3 Esses materiais são estudados por
pesquisadores da área de eletrônica orgânica (EO), que utilizam esses
compostos como camadas ativas visando o desenvolvimento de dispositivos,
que podem ser empregados na optoeletrônica (células fotovoltaicas,
fotocondução), eletro-óptica (diodos emissores de luz, óptica não-linear) e
microeletrônica (transistores orgânicos, diodos).1,2,4 Dentre suas diversas
vantagens pode-se destacar a possibilidade de desenvolver dispositivos
ultrafinos, flexíveis, biocompátiveis e ambientalmente sustentáveis.1,2,4-6
Os dispositivos emissores de luz orgânicos (OLEDs - Organic Light-
Emitting Diode), por exemplo, são mais finos, leves e oferecem melhores
performances de cores em comparação com telas de cristal líquido (LCD –
Liquid Crystal Display). As telas que utilizam OLEDs como camada ativa já são
produzidas e aplicadas em telefones celulares, televisores, entre outros. As
empresas Samsung e LG lançaram recentemente no mercado televisores com
telas planas e curvas, fabricadas com OLEDs, que permitem um campo de
visão mais amplo, uniforme e a sensação de uma tela maior, Figura 1.6-8
Figura 1. Televisor OLED com tela curva, produzida pela empresa LG.9
As células fotovoltaicas orgânicas (OPVs – Organic photovoltaics) são
dispositivos construídos a partir de compostos que geram corrente elétrica a
partir da radiação eletromagnética quando submetidos à iluminação, como a
19
exposição ao sol. As células OPVs oferecem a possibilidade de baixo custo,
fácil processabilidade e construção de grandes áreas superficiais ativas, além
de serem leves e flexíveis.30,76,86 Os transistores de efeito de campo orgânicos
(OFETs - Organic Field-Effect Transistors), têm como princípio básico modular
o transporte de portadores de carga elétrica. São componentes básicos de
diversos dispositivos eletrônicos, como aparelhos celulares e computadores,
componentes de carros e até peças de satélites. O primeiro OFET, foi proposto
por Koekuza e colaboradores em 1987.87
A empresa de consultoria IDTechEX, que oferece análises e pesquisas
sobre as novas tecnologias no mercado apresentou um cenário com
perspectivas bastante otimistas com relação às aplicações de materiais
semicondutores orgânicos em dispositivos. As pesquisas estimam que os
dispositivos semicondutores orgânicos terão investimentos de
aproximadamente US$ 27 bilhões em 2016, de US$ 35 bilhões para 2017 e
acima de US$ 40 bilhões até 2018, como mostra a Figura 2. Essas análises
também estimam que o maior investimento será destinado ao desenvolvimento
de dispositivos condutores orgânicos, representado na cor lilás, seguido por
sensores orgânicos (em verde) e dispositivos emissores de luz orgânicos (em
vermelho).
Figura 2. Previsão de investimentos do mercado para alguns dispositivos baseados em semicondutores orgânicos em bilhões de dólares.6
20
Neste sentido, os polímeros π-conjugados baseados em polifluorenos,
tem se destacado, pois a versatilidade da sua estrutura química, a eficiência
fotoluminescente e eletroluminescente, a alta mobilidade de carga e outros
fatores são características interessantes para aplicações em OLEDs, OPVs e
OFETs, ilustrados na Figura 3.2,8,10 Além disso, através da técnica de
copolimerização é possível modificá-los para emitirem em ampla faixa do
espectro visível, ampliando suas aplicações em dispositivos.8,4,11,28
Figura 3. Protótipos de dispositivos emissores de luz flexíveis.12
Entretanto, apesar das potencialidades mencionadas, esses materiais
ainda apresentam fotoestabilidade relativamente baixa e existem questões
sobre sua morfologia como por exemplo, as diferentes conformações das
cadeias adquiridas em filme e em solução, que não foram elucidadas.10,13,28
Desta forma, estes sistemas ainda apresentam desempenho aquém do
esperado para um material semicondutor e as mudanças em suas
propriedades em função do tempo, ocasionadas principalmente por processos
de oxidação, inviabilizam suas aplicações e competitividade no mercado.78
1.1. Polímeros Semicondutores: Aspectos Eletrônicos
Até meados dos anos de 1970, os polímeros se destacaram como
materiais de elevada resistividade elétrica, ou seja, como materiais isolantes,
com baixo peso atômico, baixa densidade, alta flexibilidade e estrutura
molecular não-cristalina.15,16 Com a descoberta das propriedades condutoras
do poliacetileno,3 uma nova classe surgiu e passou a ser intensivamente
estudada, os polímeros semicondutores (π-conjugados).17 Esses materiais
combinam propriedades de polímeros convencionais com propriedades ópticas
e elétricas de metais e de semicondutores inorgânicos.18 As principais
21
características destes materiais são eletroluminescência, fotoluminescência,
mobilidade eletrônica.10,21
A propriedade semicondutora dos polímeros π-conjugados é atribuída às
alternâncias das ligações simples (σ) e duplas (π) ao longo da cadeia principal.
A sobreposição dos orbitais sp2, dos átomos de carbono, forma uma ligação do
tipo σ e a interação entre os orbitais perpendiculares a ligação sigma (pz ou py),
forma a ligação do tipo π, como representado na Figura 4.2,19,20
Figura 4. Representação dos orbitais moleculares σ, formados entre dois átomos de carbono, sp2, e dos orbitais π, formados pela interação entre os orbitais perpendiculares a uma ligação sigma, neste caso o pz.18
As propriedades ópticas e elétricas destes materiais estão relacionadas
ao fluxo dos elétrons mais energéticos nas ligações π, já que os elétrons π são
mais lábeis do que os elétrons na ligação σ.18
O fluxo de elétrons, buracos ou de pares de cátions e ânions produzem
a condutividade elétrica, que pode ser classificada como intrínseca ou
extrínseca. Em um semicondutor intrínseco, os elétrons da banda de valência
são promovidos para a banda de condução através de absorção de fótons ou
de energia térmica.2,22 A condutividade extrínseca ocorre quando são
introduzidas impurezas de forma controlada no material, esse processo é
conhecido como dopagem.22,24,25
Dependendo do tipo de dopagem introduzida no polímero, os materiais
são classificados como semicondutores do tipo N ou do tipo P.22,24,25 A ação de
um agente redutor caracteriza a dopagem dos semicondutores do tipo N. Com
isso, os elétrons livres podem circular pelo material. A dopagem dos
semicondutores do tipo P é caracterizada pela ação de um agente oxidante.
22
Com isso, são formadas lacunas no material (ausência de elétrons de ligação)
e elas se comportam como cargas positivas. Assim, o elétron salta para uma
região onde existe a lacuna.22,24,25
Nos polímeros semicondutores, a sobreposição dos orbitais atômicos
gera uma diferença de energia entre o último orbital molecular ocupado
(HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital) e o primeiro orbital molecular
desocupado (LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital), conhecida como
gap (Eg), que normalmente é uma região energeticamente proibida, conforme
ilustra a Figura 5.2,26
Figura 5. Representação do diagrama de energia dos orbitais, representando a evolução dos níveis de energia em relação ao aumento da cadeia de uma molécula e os respectivos gaps de energia.2
As propriedades ópticas e eletrônicas de sistemas π-conjugados
dependem da Eg, a qual é a energia mínima para que um elétron seja
promovido do orbital molecular HOMO para o orbital molecular LUMO.4
A condutividade elétrica pode ser explicada através do “modelo de
bandas”, onde os níveis ocupados de maior energia formam a banda de
valência e os níveis vazios de menor energia a banda de condução,22,23
ilustrado na Figura 6.
23
Figura 6. Representação da diferença de separação entre as bandas de
energia dos metais, semicondutores e isolantes, acima de 0 K.18
Nos isolantes, existe uma significativa separação entre as bandas,
dificultando o salto dos elétrons entre elas. Já nos metais, ocorre sobreposição
das bandas, facilitando o fluxo dos elétrons entre as mesmas. Nos materiais
semicondutores a separação entre as bandas permite que os elétrons da
banda de valência consigam saltar para a banda de condução, conferindo ao
material propriedades intermediárias entre os metais e os isolantes.22
A probabilidade de uma banda particular ser preenchida pode ser
estimada pela estatística de Fermi-Dirac, Equação 1.
𝑓(𝐸) = 1
1 + 𝑒(𝐸−𝐸𝐹)𝑘𝐵𝑇 (1)
A distribuição de Fermi-Dirac relaciona estados eletrônicos de mais alta
energia (E) com a energia de Fermi (EF), a temperatura (T) e a constante de
Boltzmann (kB). O nível de Fermi situa-se na zona do gap de energia proibida,
e é considerado como o potencial químico dos elétrons, como representado na
Figura 6.2,22
24
1.2. Eletroluminescência
Substâncias luminescentes emitem luz sob estímulos externos. Se os
estímulos estiverem associados a uma diferença de potencial elétrico, os
dispositivos são denominados de eletroluminescentes.2,21,27 A
eletroluminescência em compostos orgânicos foi observada pela primeira vez
em um experimento envolvendo antraceno e um campo elétrico. Em 1990, foi
anunciada a descoberta da eletroluminescência do poli(para-fenilenovinileno)
(PPV) com camada ativa completamente polimérica.28,31,62 Desde então,
variados investimentos tem sido direcionados para compreender esse
fenômeno, principalmente por parte de indústrias interessadas na fabricação de
dispositivos eletrônicos e ópticos orgânicos.2,21,30,31,62
Quando uma molécula absorve energia e passa para um estado
eletrônico excitado, ela tende a retornar ao estado eletrônico de menor energia
(estado fundamental) através de diferentes mecanismos, como ilustra o
diagrama de Jablonski apresentado na Figura 7.12,21,27,29,30
Figura 7. Representação dos processos de absorção e de emissões fluorescentes, fosforescente e não radiativa, conhecida como diagrama de Jablonski.2
25
A absorção de um fóton pelo polímero conjugado pode promover a
transição eletrônica de um orbital ligante π para um orbital antiligante π*, que
caracteriza a formação de um éxciton.26 Os éxcitons são estados ligados de um
elétron de condução e um buraco de valência, ou seja, são o par elétron-
buraco interagindo entre si e são os maiores responsáveis pela emissão (pico
da fotoluminescência) em sistemas de confinamento em semicondutores.32,33
A fluorescência é o processo de emissão envolvendo estados
eletrônicos de mesma multiplicidade de spins (singleto para singleto), ou seja, é
a relaxação das espécies excitadas acompanhada pela emissão de fótons, e
ocorre na ordem de nanossegundos (10-9 segundos). A emissão de
fosforescência é mais lenta (milissegundos a segundos), pois envolve spins
com multiplicidades diferentes (estado tripleto para singleto).27,29
1.3. Aplicações de Polímeros Semicondutores
As investigações teóricas são importantes para uma melhor
compreensão e caracterização das propriedades estruturais e eletrônicas de
polímeros semicondutores orgânicos. Bernardinelli et al apresentaram um
estudo teórico e experimental sobre a estrutura e dinâmica molecular de filmes
de polifluorenos. Os cálculos teóricos mostraram que os oligômeros de fluoreno
podem adotar conformações distintas de acordo com o número de unidades
monoméricas e que as mudanças nas conformações modificam o espectro
UV-Vis das cadeias poliméricas.10 Um estudo de mecânica quântica molecular
sobre o aumento das unidades monoméricas, foi realizado por Silva.18 Os
resultados mostraram que a energia total e o gap HOMO-LUMO tendem a
diminuir com o aumento da cadeia oligomérica, além disso, estruturas não-
planares são energeticamente mais favoráveis do que as planares.18
Zeng et al usaram os métodos teóricos de mecânica quântica para
estudar as estruturas eletrônicas e propriedades ópticas de derivados do PPV.
Os cálculos sugerem que alterações nos grupos substituintes influenciam nas
propriedades fotofísicas e espectroscópicas desses materiais. Este estudo
26
comprovou que o método B3LYP é adequado para as previsões das
propriedades fotofísicas do PPV.88
Qin e Troisi usaram simulações de dinâmica molecular para construir
modelos de polímeros semicondutores amorfos de MEH-PPV. O estudo indica
que a estrutura eletrônica é determinada pela desordem conformacional das
cadeias e a morfologia interfere na localização dos orbitais moleculares.89
Estudos com polifluorenos estruturalmente modificados têm sido
efetuados a fim de obter a melhor compreensão sobre as características
estruturais e optoeletrônicas destes materiais. Segundo Lee et al, a estrutura
química das cadeias laterais influencia a estrutura tridimensional dos
polímeros, afetando assim suas propriedades eletrônicas. Os dispositivos
eletrônicos requerem materiais com propriedades anisotrópicas para obter
polarização linear ou um dispositivo emissor de luz polarizada linear.
Consequentemente, a utilização dos polifluorenos tem recebido atenção, pois
sua estrutura espacial pode ser alinhada para obter polarização linear.82
Os polifluorenos apresentam polimorfismos, como as fases nemática
(N), α, α’ e β, que são obtidas com diferentes tratamentos. Liu et al, afirmam
que as performances dos dispositivos baseados em polímeros conjugados
dependem fortemente da sua estrutura no estado sólido. Neste sentido, os
autores estudaram as características da fase β em polifluoreno monodisperso,
concentrando-se na evolução da morfologia e transformação estrutural dos
cristais sob tratamento térmico.83
Durante a última década, grande esforço tem sido feito para esclarecer a
origem de emissões de luz indesejadas nos polifluorenos e para encontrar
formas de suprimi-las. Como exemplo, poderá aparecer uma banda na região
espectral verde, indicando que há degradação do material, alterando a pureza
de sua cor. 84 Esse processo limitará o tipo de aplicação em que ele poderá ser
utilizado, bem como poderá reduzir a vida útil dos dispositivos. Nagai et al,
estudou os efeitos do peso molecular e da conformação do copolímero de
Fluoreno-MEH-PPV sobre a eficiência quântica. Os seus resultados mostraram
que a eficiência quântica dos filmes depende do peso molecular do polímero.
Os filmes poliméricos com baixo peso molecular apresentaram baixa eficiência
quântica. Além disso, os resultados sugerem que a rápida transferência de
energia é o mecanismo para a redução da eficiência quântica.85
27
1.4. Copolímeros de Fluoreno
A alta eficiência de dispositivos orgânicos emissores de luz e o baixo
custo de produção de dispositivos flexíveis têm encorajado as pesquisas por
novas estruturas de polímeros luminescentes. Além disso, através da
copolimerização, ou seja, a polimerização com espécies químicas diferentes, é
possível funcionalizar os sistemas orgânicos para emitirem em todo o espectro
visível, além da possibilidade de obter dispositivos com alta pureza de
cor.11,28,30
O fluoreno foi descoberto por Marcellin Berthelot durante suas pesquisas
com hidrocarbonetos e tem sido amplamente estudado e utilizado em sínteses
de polímeros eletroluminescentes e fotovoltaicos, devido à sua planaridade
molecular que é propiciada pela presença de três anéis condensados, à relativa
facilidade de funcionalização (inserção de substituintes) e solubilidade. Grupos
alquilas podem substituir os hidrogênios ligados ao carbono 9, proporcionando
assim maior solubilidade ao polímero, além disso, a molécula pode ser
funcionalizada nas posições 2, 7 e 9, como mostra Figura 8.5,12,21,29,30
Figura 8. Representação estrutural de um monômero de fluoreno, onde R1 e R2 são as posições onde podem ser efetuadas substituições.30
Os polímeros baseados em fluoreno, os polifluorenos (PFs), são
compostos policíclicos aromáticos formados por uma região insaturada e outra
π-conjugada. Eles tem se destacado pela alta eficiência quântica (razão entre
fótons absorvidos e emitidos) e pela versatilidade de emissão, principalmente
na cor azul.5,11,12,30,34,35
O MEH-PPV, (poli[2-metóxi,5-(2-etil-hexiloxi)-p-fenilenovinileno]),
Figura 9, tem sido bastante utilizado para fabricação de dispositivos
28
optoeletrônicos e, dentre suas características, vale ressaltar a facilidade de
solubilização em solventes orgânicos, apresentando intensidade máxima de
absorção e emissão em torno de 495 nm e 555 nm, respectivamente.76,78
Figura 9. Representação estrutural do monômero de MEH-PPV, cuja nomenclatura segundo a IUPAC é (poli[2-metóxi,5-(2-etil-hexilóxi)-p-fenileno vinileno]).76
O Fluoreno-MEH-PPV, cujo nome segundo a IUPAC é poli[(9,9-
-dioctil-2,7-divinilenofluorenileno)-alt-co-{2-metóxi-5-(2-etilexiloxi)-1,4-fenileno}],
Figura 10, apresenta coloração amarelada e comprimento máximo de absorção
em solução de tetrahidrofurano (THF) igual a 481 nm, como pode ser
observado na Figura 11.14,18
Figura 10. Representação estrutural do monômero de Fluoreno-MEH-PPV.14
29
Figura 11. Espectros experimentais de absorção (esquerda) e fluorescência (direita) no UV-Vis reportados para o polímero Fluoreno-MEH-PPV.14
1.5. Solventes
Os solventes têm grandes efeitos sobre a excitação e emissão espectral
de cromóforos. Geralmente, os espectros UV-Vis são medidos empregando-se
soluções diluídas do analito, onde o solvente deve ser transparente na região
do espectro na qual o soluto absorve. Além disso, as possíveis interações do
solvente com o soluto devem ser consideradas, como a polaridade, pois
influencia na posição, intensidade e largura da banda de absorção do
espectro.29,36,39
a. Tetrahidrofurano (THF) O tetrahidrofurano (THF), também conhecido como óxido de
tetrametileno, possui fórmula molecular C4H8O. É um composto orgânico
heterocíclico, inflamável, volátil, solúvel em água, com momento dipolar 1.75 D;
portanto, é um solvente polar, Figura 12.40 É um solvente muito utilizado, para
fabricação de embalagens, na indústria, como solvente para tintas, resinas,
adesivos, dentre outras aplicações.41-43
30
Figura 12. Estrutura química do tetrahidrofurano (THF).41
b. Tolueno
O tolueno, também conhecido como metilbenzeno, com fórmula
molecular C7H8 é um hidrocarboneto aromático, inflamável, incolor, volátil,
tóxico, pouco solúvel em água (573-587 mg/L, a 25oC), com momento dipolar
0.4 D, tendendo a ser um solvente apolar, Figura 13.40 Ele é geralmente
utilizado como solvente de tintas e colas e está presente na gasolina, tintas,
vernizes, removedores, agentes de limpeza, dentre outros.44
Figura 13. Estrutura química do tolueno.45
31
2. Objetivos
A proposta deste trabalho consiste em aprofundar as discussões sobre
as propriedades eletrônicas e estruturais de materiais semicondutores de
Fluoreno-MEH-PPV. Para esta finalidade, são estudadas soluções de tolueno e
tetrahidrofurano (THF) contendo oligômeros de Fluoreno-MEH-PPV, bem como
seus respectivos filmes, utilizando simulações computacionais baseadas na
dinâmica molecular atomística e na mecânica quântica. Desta forma, visa-se
compreender a relação entre a morfologia e as propriedades eletro-ópticas
destes sistemas e associá-las com os efeitos da solvatação.
32
3. Métodos
3.1. Dinâmica Molecular
A dinâmica molecular (DM) é baseada nos princípios da Mecânica
Clássica, e é um dos principais métodos empregados para o estudo das
propriedades intermoleculares de sistemas com muitos átomos. A evolução do
tempo de um conjunto de partículas é resolvida segundo a solução das
equações de movimento de Newton, Equação 2 e Equação 3.76,77
𝑑2𝑟𝑖(𝑡)
𝑑𝑡2 𝑚𝑖 = �⃑�𝑖 (2)
�⃑�𝑖 = 𝑚𝑖𝑎𝑖 = −𝜕𝑉(𝑟𝑖)
𝜕𝑟𝑖 (3)
onde �⃑�𝑖 é a força que atua sobre cada partícula do sistema no tempo t, r𝑖⃑⃑⃑ é o
vetor posição da partícula 𝑖 no tempo 𝑡, mi a massa. O potencial da partícula 𝑖
é representado por V.76,77 Através de integrações numéricas das equações de
movimento para o sistema estudado é possível determinar as propriedades de
equilíbrio ou de transporte, dependentes do tempo. A partir das informações
sobre o comportamento dinâmico microscópico, as propriedades
macroscópicas observáveis podem ser calculadas empregando-se a Mecânica
Estatística.46,49-52,66
As simulações computacionais de DM permitem o cálculo de diversas
propriedades, como pressão, volume, energia interna, temperatura, entropia.
Entretanto, é necessário conhecer o potencial de interação entre as partículas
e as equações de movimento que regem a dinâmica.49-51,53
O conjunto completo dos potencias de interação das partículas do
sistema é chamado campo de força e sua escolha depende do sistema a ser
estudado e das propriedades que serão investigadas. A confiabilidade de um
campo de força é dependente do conjunto de parâmetros específicos
escolhidos que deve ser bem definido.49,50
33
Os potenciais harmônicos representados pelas Equações 4 e 5
descrevem o estiramento da ligação (entre dois átomos) e a deformação do
ângulo (entre três átomos), respectivamente.
𝑉𝑙 = 𝑘𝑙(𝑙 − 𝑙0)2 (4)
𝑉𝜃 = 𝑘𝜃(𝜃 − 𝜃0)2 (5)
onde 𝑉𝑙 é a energia de ligação em relação a seu valor de equilíbrio, 𝑉𝜃 é a
energia do ângulo de ligação em relação a seu valor de equilíbrio, 𝑙 e 𝜃 são os
comprimentos e ângulos de ligação, respectivamente, 𝑙0 e 𝜃0 são os
correspondentes valores de equilíbrio e 𝑘𝑙 e 𝑘𝜃 as constantes de força para a
restituição aos respectivos valores de equilíbrio.50,54 A Figura 14 representa os
potenciais harmônicos.
Figura 14. Representação esquemática dos potenciais harmônicos: (a) estiramento da ligação entre dois átomos; (b) deformação do ângulo entre três átomos.63
Ângulos diedros são definidos através de quatro ligações ao longo da
cadeia polimérica, ou seja, é o ângulo formado pela união de dois semiplanos
com origem em uma mesma reta.76,81
O potencial que descreve a energia para uma torção de um diedro é
representado pela Equação 6:
𝑉𝜙 = 𝑉𝑛
2(1 + cos(𝑛𝜙 − 𝛾)) (6)
onde 𝑉𝜙 é a energia devido à torção em torno de uma ligação (ângulo diedro), 𝑛
é o número de máximos ou mínimos de energia em uma torção completa, ϕ e γ
34
são os ângulos diedro e de fase, respectivamente, como mostra a
Figura 15.50,54
Figura 15. Representação esquemática do potencial de energia para uma torção.63
As interações de longo alcance ou interações não ligadas são descritas
por potenciais compostos pelos termos de van der Waals (𝑉𝑣𝑑𝑊) e eletrostático
(𝑉𝐶), descritos respectivamente pelos potenciais de Lennard-Jones (Equação 7)
e de Coulomb (Equação 8), os quais estão representados pela Figura 16.48,50
𝑉𝑣𝑑𝑊 = 4𝜀𝑖𝑗 [(𝜎𝑖𝑗
𝑟𝑖𝑗)
12
− (𝜎𝑖𝑗
𝑟𝑖𝑗)
6
] (7)
𝑉𝐶 = 𝑞𝑖𝑞𝑗
4𝜋𝜀0𝜀𝑟𝑟𝑖𝑗 (8)
Na Equação 7, 𝜀𝑖𝑗 é a profundidade do potencial entre a barreira atrativa
e a repulsiva, enquanto que 𝜎𝑖𝑗 é a distância entre os átomos na qual o
potencial é zero. Ambos são parâmetros ajustados experimentalmente ou por
cálculos teóricos. No caso das interações eletrostáticas (Equação 8), 𝑞𝑖 e 𝑞𝑗
são os valores das cargas de cada átomo, 𝑟𝑖𝑗 a distância entre as cargas, 𝜀0 a
permissividade no vácuo e 𝜀𝑟 a constante dielétrica relativa do meio.48,50,54
35
Figura 16. Representações esquemáticas dos potenciais de Lennard-Jones e de Coulomb, respectivamente.63
3.2. Mecânica Quântica 3.2.1. Métodos Semi-Empíricos
Os métodos semi-empíricos são baseados no formalismo de Hartree-
Fock-Roothaan (HFR) e em suas formulações mesclam constantes universais
com parâmetros empíricos com o intuito de diminuir o tempo computacional,
sem tornar os resultados discrepantes em relação a métodos mais precisos,
como ab initio, e aos resultados experimentais. Esses métodos são usados
para estimar as propriedades eletrônicas e estruturais de sistemas com muitos
elétrons. Há na literatura uma grande variedade de abordagens e metodologias
semi-empíricas.49,51,55,56
O método semi-empírico de interação de configuração ZINDO/S-CI
(Zerner’s Intermediate Neglect of Differential Overlap/Spectroscopic -
Configuration Interaction), desenvolvido por Michael C. Zerner e colaboradores,
é uma reparametrização do método INDO/S-CI. Esse método está
parametrizado para uma variedade de átomos e sistemas orgânicos e é
amplamente utilizado para o cálculo de espectroscopia de absorção eletrônica
por estimar satisfatoriamente os espectros de absorção eletrônica.2,18,57
O ZINDO/S-CI inclui o tratamento de interação de configurações (CI), o
qual se baseia no princípio variacional e é usado para prever a energia de
estados excitados. A função de onda é escrita como uma combinação linear
dos determinantes de Slater das configurações dos estados fundamental e
excitados (Equação 9). Os subscritos S, D, T indicam que são utilizados
determinantes simples, duplos e triplamente excitados, respectivamente, em
relação à configuração do estado fundamental de Hartree-Fock (HF).49
36
Ψ𝐶𝐼 = 𝑎0Φ𝐻𝐹 + ∑ 𝑎𝑆Φ𝑆
S
+ ∑ 𝑎𝐷Φ𝐷
D
+ ∑ 𝑎𝑇Φ𝑇
T
+ … = ∑ 𝑎𝑖Φ𝑖
i=0
(9)
Vale ressaltar que o método de CI truncado no índice S (CIS), não
considera efeitos de correlação eletrônica, levando em consideração somente
as excitações simples.49
3.2.2. Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT- Density Functional Theory) é
um dos métodos mais utilizados em física e química quântica para estudar a
estrutura eletrônica de sistemas moleculares.51,56,58 Desenvolvida em 1964 por
Hohenberg e Kohn (HK), a DFT é uma teoria formulada em termos da
densidade de probabilidade eletrônica do estado fundamental (ρo). Segundo o
teorema de HK, a densidade eletrônica contém todas as informações
necessárias para determinar as propriedades de um sistema eletrônico, em
outras palavras, existe uma correspondência entre a densidade eletrônica de
um sistema e sua energia total (E). Assim, E passa a ser escrita como um
funcional de ρo, ou seja, E[ρo].49,51,56,58,59
As principais aproximações da DFT são a LDA (aproximação da
densidade local), LSDA (aproximação da densidade de spin local), GGA
(aproximação do gradiente generalizado), os funcionais híbridos, dentre outros.
A escolha do funcional é essencial para uma melhor descrição das
propriedades do sistema.49,56,58
Dentre os diversos funcionais híbridos existentes o B3LYP é
amplamente utilizado para discutir propriedades químicas de sistemas
orgânicos, pois apresenta bons resultados para energias, estruturas e
propriedades vibracionais de moléculas e sólidos.60,61 O funcional é definido de
acordo com a Equação 10:
𝐸𝑋𝐶𝐵3𝐿𝑌𝑃 = (1 − 𝑎)𝐸𝑋
𝐿𝑆𝐷𝐴 + (𝑎)𝐸𝑋𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡 + (𝑏)Δ𝐸𝑋
𝐵88 + (1 − 𝑐)𝐸𝑐𝐿𝑆𝐷𝐴 + (𝑐)𝐸𝑐
𝐿𝑌𝑃 (10)
37
Os termos a, b e c são parâmetros empíricos, EX é a energia de troca de
Hartree-Fock (HF) e EXC é o termo de energia de correlação e troca da
DFT.49,58
38
4. Metodologia
Nesta pesquisa foram utilizados métodos de simulação computacional
baseados na dinâmica molecular e na mecânica quântica para estudar o
comportamento estrutural, termodinâmico e das propriedades optoeletrônicas
das cadeias do copolímero de Fluoreno-MEH-PPV em dois tipos de solventes,
THF e tolueno.
4.1. Simulações de Dinâmica Molecular
Os oligômeros estudados possuem quatro unidades monoméricas do
Fluoreno-MEH-PPV, Figura 17, que foram geradas com o programa
Avogrado 2.7.0.2.67
Figura 17. Representação estrutural do monômero de Fluoreno-MEH-PPV.14
O primeiro sistema estudado foi uma caixa cúbica de 30 nm de aresta,
contendo 20 tetrâmeros de Fluoreno-MEH-PPV e 7000 moléculas de
tetrahidrofurano (THF). No segundo sistema analisado, o THF foi substituído
por tolueno. A Figura 18 apresenta ambos modelos.
39
Figura 18. Caixas construídas para simulação de dinâmica molecular, contendo: (a) 20 tetrâmeros de Fluoreno-MEH-PPV e 7000 moléculas de THF; (b) 20 tetrâmeros de Fluoreno-MEH-PPV e 7000 moléculas de tolueno.
Em todos os cálculos de DM foram aplicadas condições periódicas de
contorno, que consistem na replicação da caixa de simulação nas direções x, y
e z, como mostra a Figura 19. Assim, se uma partícula sai por um lado da
caixa, simultaneamente uma outra partícula de uma caixa vizinha entra pela
face oposta. Com essa aproximação o número total de partículas existentes no
sistema permanece constante, logo o sistema inicial adquire uma vizinhança
homogênea e o efeito de interface é minimizado.76,77
Figura 19. Representação esquemática de uma caixa de simulação com condições periódicas de contorno para a simulação de DM.76
40
As estruturas iniciais dos dois sistemas foram submetidas a uma etapa
de minimização de energia, para eliminar o contato entre átomos próximos. A
minimização de energia, também conhecida como otimização da geometria,
consiste na procura por um conjunto de coordenadas que minimizam a energia
potencial do sistema.50
Em seguida, o processo de equilibração dos sistemas foi realizado em
duas etapas. Na primeira etapa, o sistema foi submetido a um processo NVT
(ensemble com número de partículas, volume e temperatura constantes), por
2,0 ns e 2.000.000 passos de integração, com a temperatura constante de
300 K com o termostato de Berendsen. Na segunda etapa, o ensemble obtido
na equilibração NVT foi submetido à um ensemble NPT (número de partículas,
pressão e temperatura constantes), por 2,0 ns e 2.000.000 passos de
integração, com uma pressão de 1,0 bar, com o barostato e termostato de
Berendsen. As primeiras análises mostraram que a configuração obtida não
representava uma fase condensada com dois componentes. Para solucionar
este problema, foi necessário ajustar a densidade da caixa, aplicando-se uma
pressão de 105 bar por 2,0 ns e 2.000.000 passos de integração.
A partir da configuração final obtida no ajuste, a fase de produção de DM
foi realizada, por 2,0 ns 2.000.000 passos de integração, com uma pressão de
106 bar, para essa etapa foram utilizados o barostato e termostato de
Berendsen, seguida por uma relaxação com pressão de 1,0 bar por 2,0 ns e
2.000.000 passos de integração, com o barostato e termostato de Berendsen.
A formação dos filmes de Fluoreno-MEH-PPV foi obtida através da
retirada gradual dos solventes das caixas de simulação. Esta etapa visa
simular a evaporação do solvente de uma solução durante o processo de
fabricação de filmes finos de compostos poliméricos. Os solventes foram
removidos gradualmente das caixas de simulação em quatro etapas, retirando-
se 1750 moléculas do solvente em cada etapa, como esquematizado na Figura
20. O processo foi realizado por 2,0 ns de simulação e 2.000.000 passos de
integração, primeiro com uma pressão de 105 bar e barostato de Berendsen
para compactar o modelo. Posteriormente, foi efetuada a relaxação do sistema
com pressão de 1,0 bar, usando o barostato Parrinello-Rahman.
41
Figura 20. Fluxograma que representa as etapas do processo de remoção dos solventes dos modelos iniciais, simulando um processo de evaporação dos solventes.
Todos os procedimentos referentes aos cálculos de simulação de
dinâmica molecular foram realizados empregando o pacote GROMACS 5.0.1,
utilizando o campo de força GROMOS-53A6.68,69
O programa GROMACS é um pacote computacional de simulação de
dinâmica molecular de uso geral para o estudo de sistemas biomoleculares. O
campo de força GROMOS pode ser aplicado para proteínas, nucleotídeos,
açúcares, e outros sistemas biológicos, bem como para sistemas que variam
desde vidros e cristais líquidos, polímeros, cristais e soluções de
biomoléculas.69,70 Correções dos parâmetros desse campo de força têm sido
efetuadas regularmente na literatura, proporcionando maior precisão e uma
melhor concordância com os dados experimentais.69,70
42
4.2. Simulações de Mecânica Quântica
Para estimar as principais transições eletrônicas, os espectros de
absorção UV-Vis foram calculados para as estruturas do Fluoreno-MEH-PPV
tanto em solução quanto em filme. O método ZINDO/S-CIS, implementado no
programa ORCA 2.7, foi utilizado para efetuar os cálculos desses espectros de
absorção eletrônica com 30 estados como espaço ativo.71
Os orbitais moleculares de fronteira (HOMO e LUMO) das cadeias do
Fluoreno-MEH-PPV foram estimados com o funcional híbrido B3LYP, baseado
na teoria do funcional da densidade (DFT), associado ao conjunto de função de
base de Pople 6-31G** e empregando o programa ORCA 2.7.
4.3. Análises
a. Raio de Giro O raio de giro é um parâmetro estrutural que estima a probabilidade de
compactação das cadeias poliméricas de um determinado sistema. Essa
propriedade é definida como o quadrado da distância média ao centro de
massa, Equação 11.
< 𝑠2 >1/2= ⟨1
𝑁∑|𝑟𝑖 − 𝑟𝑐𝑚|2
𝑖
⟩ (11)
O parâmetro N refere-se ao número de monômeros, ri indica a posição
do átomo i, e rcm é a coordenada do centro de massa de uma determinada
cadeia. O raio de giro pode ser analisado para os eixos do sistema cartesiano,
ou seja, em função dos eixos x, ou y ou z, ao longo do tempo.46,76,79
b. Ângulos Diedros
A IUPAC define ângulos diedros através de quatro ligações i-j-k-l, ao
longo da cadeia polimérica, ou seja, é o ângulo formado pela união de dois
semiplanos com origem em uma mesma reta.76,81
Para moléculas insaturadas, na maioria dos casos, a maior estabilidade
estrutural ocorrerá quando o ângulo diedro entre as ligações carbono-carbono
for de 0,0o ou 180,0o.46,80
43
c. Função de Distribuição Radial de Pares A função de distribuição radial de pares, g(r), pode ser utilizada para
investigar o ordenamento de um sistema. Ela expressa a densidade local de
ocorrência de vizinhos em torno de uma partícula, ou seja, é uma medida da
correlação espacial entre as partículas de um sistema com muitos corpos. A
função g(r) é definida pela Equação 12:
𝑔(𝑟, ∆𝑟) = 𝑉
𝑁2
< 𝑁(𝑟, ∆𝑟) >𝑀
4𝜋𝑟2∆𝑟 (12)
onde N(r,∆r) é o número de moléculas entre r e r+∆r de outra partícula, e
4𝜋𝑟2∆𝑟 é o volume de uma casca esférica com espessura ∆𝑟. 46-49,77
As correlações nas posições das partículas são devido ao potencial u(r)
gerado por uma partícula na presença de outra na posição r, logo, a g(r) pode
ser igualada à lei de distribuição de Boltzmann, Equação 13:
𝑔(𝑟) = 𝑒−
𝑢(𝑟)
𝐾𝐵𝑇 (13)
onde KB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura em Kelvin. Quando a
g(r) tende a 1, significa que a densidade é a média do sistema, ou seja, a
presença do átomo não influencia a distribuição das partículas em torno dele e
todas as distâncias entre pares de partículas são igualmente prováveis.
Quando a u(r) é significativo, a densidade local se diferencia da densidade
média do sistema, pois as partículas não podem penetrar umas nas
outras.46,49,77
d. Espectroscopia de Absorção UV-Vis
O estudo dos espectros de absorção eletrônica na região do UV-Vis é
fundamental para estimar os efeitos ocasionados nas propriedades eletrônicas,
decorrentes das modificações nas conformações dos tetrâmeros de Fluoreno-
MEH-PPV durante o processo de DM.
44
e. Orbitais Moleculares de Fronteira A Teoria do Orbital Molecular visa encontrar a melhor representação da
densidade eletrônica ao redor dos núcleos atômicos das moléculas. Nesta
pesquisa, as análises dos perfis da distribuição da densidade eletrônica nos
orbitais foram estimadas com o intuito de correlacionar a tendência da
mobilidade eletrônica com os arranjos conformacionais assumidos pelas
cadeias em cada ambiente estudado. Como mencionado anteriormente, as
propriedades ópticas e eletrônicas de sistemas π-conjugados dependem da Eg,
a qual é a energia mínima para que um elétron seja promovido do orbital
molecular HOMO para o orbital molecular LUMO.4 Para materiais
semicondutores orgânicos poliméricos, a Eg está na faixa compreendida entre
1,4 a 3,3 eV, correspondendo aos comprimentos de onda da luz entre 890 e
370 nm.5,21
f. Número de Coordenação O número de coordenação (NC) corresponde ao número de átomos
vizinhos mais próximos. A integração da Equação 12 para g(r) estima o NC. As
posições de mínimos em torno do pico de interesse da função de distribuição
radial de pares definem o intervalo de integração de uma camada de
coordenação. O número de coordenação (ou número de vizinhos) pode ser
calculado pela Equação 14.
𝑁𝐶𝑖𝑗(𝑟) = 4𝜋𝜌𝑗 ∫ 𝑔𝑖𝑗(𝑟)𝑟2𝑑𝑟𝑟2
𝑟1
(14)
Onde gij(r) é a função de distribuição radial de pares entre os átomos i e j, r1 e
r2 são as posições de mínimos, ρj é a densidade numérica média de átomos j
no liquido.
45
5. Resultados e Discussões
O comportamento eletrônico de um sistema molecular pode ser
compreendido utilizando a técnica de análise conformacional. Com essa
metodologia, a variação dos ângulos diedros é correlacionada com as
propriedades eletrônicas, uma vez que a rotação nos ângulos de uma molécula
está diretamente relacionada às interações interatômicas e estas, por sua vez,
formam os orbitais π e σ. É conhecido na literatura que quanto mais planar for
um sistema π-conjugado maior será o favorecimento da condução de elétrons
na cadeia polimérica.5,12,21,30 O tetrâmero de Fluoreno-MEH-PPV com estrutura
planar está representado pela Figura 21. Esse sistema foi utilizado como
referencial para as demais análises estruturais.
Figura 21. Arranjo conformacional do tetrâmero de Fluoreno-MEH-PPV.
5.1. Propriedades Estruturais
a. Análise Energética e das Densidades dos Sistemas
As simulações iniciais aplicadas por 2,0 ns, com temperatura fixada em
300 K e pressão de 1,0 bar, mostraram que ocorreu a formação de
aglomerados nos sistemas, ocasionando espaços vazios, regiões com
diferentes densidades dentro das caixas, o que não é condizente com um
sistema em estado condensado, como mostra a Figura 22(a) para a solução
em THF e a Figura 22(b) para a solução em Tolueno.
46
Figura 22. Modelos de polímeros de Fluoreno-MEH-PPV em solução (a) de THF e (b) de tolueno. Cada caixa contém 20 tetrâmeros e 7000 moléculas de solvente. Nestes modelos foi efetuado o primeiro ensaio de simulação com ensemble NPT, utilizando 1,0 bar e 300 K.
A Figura 23 evidencia que não foi atingido o equilíbrio nas simulações de
DM, para ambos os sistemas analisados. Isso se deve a presença de
aglomerações dos oligômeros em um modelo volumétrico, fazendo com que
haja uma diferença de densidade significativa na caixa, tornando o sistema
energeticamente instável.
Figura 23. Gráfico de energia total em função do tempo para a (a) solução de Fluoreno-MEH-PPV e THF; (b) solução de Fluoreno-MEH-PPV e tolueno. A energia não atingiu o equilíbrio.
47
Para corrigir a variação de densidade observada na Figura 22, foi
aplicada a pressão 105 bar ao modelo inicial, a fim de obter um sistema mais
homogêneo e em fase condensada. Em seguida, a pressão foi aumentada para
106 bar, e relaxada para 1,0 bar. Desta forma foi observado que a simulação de
DM apresentou um regime mais semelhante ao de uma solução real, em fase
condensada. A Figura 24 apresenta as flutuações da densidade e da energia
total para ambos os sistemas durante a trajetória de produção. Vale destacar
que esses resultados mostram que os sistemas estão energeticamente
equilibrados.
Figura 24. Representação da densidade e energia total em função do tempo para ambos os sistemas. (a) Solução de Fluoreno-MEH-PPV e THF; (b) Solução de Fluoreno-MEH-PPV e tolueno.
A Figura 25 apresenta o comportamento das energias potencial e
cinética para os dois sistemas durante a produção da DM. A partir dos
48
resultados obtidos é possível verificar que o comportamento da flutuação da
energia potencial, (curva preta para o THF e curva verde para o tolueno), e da
energia cinética, (curva vermelha para o THF e curva azul para o tolueno),
permaneceram constantes durante toda a trajetória para ambos solventes.
Portanto, devido a conservação da energia, podemos inferir que os modelos
propostos consistem em sistemas estacionários.
Figura 25. Flutuação das energias potencial e cinética para a solução de Fluoreno-MEH-PPV e THF (curvas preta e vermelha, respectivamente), e Fluoreno-MEH-PPV e tolueno (curvas verde e azul, respectivamente).
A Figura 26 mostra a última configuração obtida com a simulação de
dinâmica molecular para ambas as soluções dos sistemas equilibrados.
Comparando esses resultados com os da Figura 22, não há aglomeração das
cadeias oligoméricas e as moléculas de solvente estão distribuídas
homogeneamente na célula.
49
Figura 26. Configuração final dos sistemas após a aplicação da correção da densidade para os oligômeros em solução de (a) THF e (b) tolueno.
A etapa seguinte consistiu na simulação do processo de remoção
gradual do solvente até a formação do filme de Fluoreno-MEH-PPV, a DM foi
repetida para cada etapa de retirada do solvente. A Figura 27 representa a
caixa de simulação com os filmes formados a partir da solução de THF e
tolueno, respectivamente.
Figura 27. Filmes de Fluoreno-MEH-PPV obtidos a partir da solução de (a) THF e (b) tolueno.
50
A evolução da energia total dos dois sistemas foi acompanhada durante
todo o processo de remoção do solvente, Figura 28. De acordo com os
resultados, a remoção do THF reduz a energia total do sistema e, do tolueno
aumenta a energia total. Vale ressaltar que o tempo de simulação utilizado,
2,0 ns, foi suficiente para estabilizar o sistema.
Figura 28. Evolução da energia total durante o processo de remoção gradativa do solvente, até a formação do filme de Fluoreno-MEH-PPV a partir do (a) THF e (b) tolueno.
Inicialmente, o tamanho das arestas das caixas de simulação era de
30 nm, para ambos os solventes, com a aplicação dos parâmetros de equilíbrio
esse tamanho foi reduzido. As Tabelas 1 e 2 mostram as características da
caixa de simulação após a remoção gradual dos solventes até a formação do
filme. Adotou-se como 100% a caixa com 7000 moléculas de solventes.
51
Tabela 1. Relação entre a quantidade de solvente e o volume da caixa de
simulação, durante as etapas de remoção de THF. Quantidade de Solvente (%)
Aresta da Caixa (nm)
Volume da Caixa (nm3)
Redução de Volume (%)
100 9,96 988,05 -
75 9,14 763,55 22,72
50 8,13 537,36 29,62
25 6,78 311,66 42,00
0 4,54 93,57 69,97
Tabela 2. Relação entre a quantidade de solvente e o volume da caixa de simulação, durante as etapas de remoção de tolueno.
Quantidade de Solvente (%)
Aresta da Caixa (nm)
Volume da Caixa (nm3)
Redução de Volume (%)
100 10,97 1320,14 -
75 10,04 1012,05 23,33
50 8,88 700,23 30,81
25 7,32 392,22 43,98
0 4,49 90,52 76,92
Como o número de partículas presentes no sistema se manteve
constante, a densidade da célula aumentou proporcionalmente à redução do
volume. As densidades foram monitoradas durante o processo de retirada
gradual dos solventes, como mostra a Figura 29(a) para o THF e Figura 29(b)
para o tolueno.
52
Figura 29. Evolução da densidade durante o processo de retirada gradual do solvente no sistema: (a) Fluoreno-MEH-PPV e THF e (b) Fluoreno-MEH-PPV e tolueno.
Como pode ser observado nos gráficos da Figura 29, os resultados
obtidos com o THF mostram que a “evaporação” do solvente não altera
significativamente a densidade do sistema em comparação ao comportamento
observado com tolueno. Isso sugere que, um solvente mais apolar afeta
consideravelmente a distribuição espacial das cadeias oligoméricas na caixa de
simulação. Portanto, a formação do filme depende fortemente da escolha do
solvente.
As Figuras 30 e 31 apresentam gráficos de densidade relativa dos
oligômeros ao longo das cadeias nos eixos x, y e z para as etapas de remoção
do THF e do tolueno, respectivamente. No decorrer das etapas de retirada do
solvente a densidade aumenta, o que está de acordo com as Tabelas 1 e 2,
pois o ajuste de volume na caixa de simulação corrige os espaços vazios
deixados pela retirada do solvente. Como pode ser observado, não há direção
preferencial para densidade em nenhum dos eixos. Além disso, nota-se que a
retirada do solvente ocasiona o aumento da flutuação na densidade dos
sistemas.
53
Figura 30. Densidade relativa dos oligômeros nas direções x, y e z, nas etapas do processo de remoção do THF. A – 0% de THF; B – 25% de THF; C – 50% de THF; D – 75% de THF; E –100% de THF.
Figura 31. Densidade relativa dos oligômeros nas direções x, y e z, nas etapas do processo de remoção do tolueno. A – 0% de tolueno; B – 25% de tolueno; C – 50% de tolueno; D – 75% de tolueno; E –100% de tolueno.
54
A Figura 32 mostra a flutuação nas energias de van der Waals e de
Coulomb para os filmes de Fluoreno-MEH-PPV formados a partir da solução de
THF e da solução de tolueno. Os resultados negativos indicam um estado de
maior interação entre as cadeias oligoméricas, tornando o sistema mais
estável, em comparação com os oligômeros em solução. Comparando as
energias de van der Waals, observa-se que o filme formado a partir da solução
de tolueno possui maior estabilidade.
Figura 32. Evolução das energias de van der Waals e de Coulomb em função do tempo, para o filme formado a partir da solução de THF (curva vermelha e verde, respectivamente) e para o filme formado a partir a solução de tolueno (curva preta e azul, respectivamente).
b. Raio de Giro
A compactação dos oligômeros foi analisada nas soluções de THF e
tolueno, bem como para os filmes formados a partir destes solventes, como mostra a Figura 33.
55
Figura 33. Raio de giro calculado para os oligômeros em solução de THF e de tolueno (parte superior) e para os filmes formados a partir de cada solvente (parte inferior).
A análise do raio de giro mostra que os oligômeros em solução
apresentam um maior raio de giro comparado aos dos filmes. Assim, pode-se
inferir que, em solução, as cadeias apresentam arranjos estruturais mais
alongados, do que nos filmes. Esse fato também é sugerido por Nagai.85 Além
disso, de modo geral, observa-se que o raio de giro dos oligômeros em tolueno
é maior do que em THF. Entretanto, é interessante notar que o filme obtido a
partir do THF apresenta raio de giro relativamente maior do que o obtido em
tolueno, indicando que os oligômeros em cada um dos filmes apresentam em
56
média geometrias cujos ângulos diedros favorecem a conformação coplanar do
oligômero em THF. Ainda que os oligômeros tenham sido adicionados
aleatoriamente na caixa de simulação, verifica-se que eles assumem direção
preferencial no plano yz da caixa cúbica, sugerindo que as interações entre
eles são induzidas por forças anisotrópicas (que dependem da direção em que
são medidas).
c. Função de Distribuição Radial de Pares e Número de
Coordenação
A função de distribuição de pares é um histograma que indica onde há
maior probabilidade de interações favoráveis intercadeias. Foram feitas
análises com 100% de ambos solventes e para os filmes formados a partir de
cada solvente. As Figuras 34, 35, 36 e 37 mostram os resultados para a g(r)
entre os pares intercadeias do Fluoreno-MEH-PPV. Foram analisadas ao longo
das cadeias os pares fenil-fenil (linha preta), fenil-vinil (linha vermelha), fenil-
fluoreno (linha verde), vinil-vinil (linha azul), vinil-fluoreno (linha amarela) e
fluoreno-fluoreno (linha preta).
57
Figura 34. Função de distribuição radial de pares, g(r), calculada para o sistema com 100% de THF e oligômeros de Fluoreno-MEH-PPV.
Figura 35. Função de distribuição radial de pares, g(r), calculada para o filme formado a partir do THF.
58
Figura 36. Função de distribuição radial de pares, g(r), calculada para o sistema com 100% de tolueno e oligômeros de Fluoreno-MEH-PPV.
Figura 37. Função de distribuição radial de pares, g(r), calculada para o filme formado a partir do tolueno.
59
Os resultados mostram que as interações entre o grupo vinil com o fenil,
fluoreno e com o próprio vinil estão altamente correlacionadas, além disso se
observa que o vinil apresenta estruturação bem definida em torno do fenil e do
fluoreno, que é observado aproximadamente à 0,5 nm dos grupos de
referência. Esse comportamento é observado tanto em solução quanto em
filme, mas vale destacar que é muito mais pronunciado em solução, em
especial a de tolueno, cujos os picos são relativamente mais intensos.
Comparando os picos da g(r) desses grupos para os filmes, observa-se que
eles são mais intensos quando preparados com tolueno, ou seja as interações
entre o vinil com o fluoreno, fenil e com o próprio vinil é mais favorecida quando
processada com o tolueno do que com THF.
Os grupos fluoreno apresentam interações praticamente nula, segundo a
Equação 13. Esse comportamento pode ser explicado devido as cadeias
laterais ligadas diretamente ao anel central do fluoreno, que desfavorece a
aproximação de grupos volumosos.
O número de coordenação (NC) para os grupos fenil, vinil e fluoreno
foram estimados calculando a integral das funções de distribuição radial de
pares, respectivamente. Esses resultados estão apresentados na Tabela 3
para as soluções e na Tabela 4 para os filmes. Tabela 3. Número de coordenação em função da distância para as soluções.
Solução dos oligômeros e
THF Solução dos oligômeros e
Tolueno
Distância (nm)
Número de Coordenação
Distância (nm)
Número de Coordenação
Fenil-fenil 0,33 - 0,80 0,07 Fenil-vinil 0,35 0,17 0,35 0,16
Fenil-fluoreno 0,48 0,03 0,60 0,15
Vinil-vinil 0,36 0,04 0,35 0,03 Vinil-
fluoreno 0,39 0,19 0,38 0,23
Fluoreno-fluoreno 1,92 2,24 1,82 1,80
60
Tabela 4. Número de coordenação em função da distância para os filmes.
Filme formado a partir do THF Filme formado a partir do Tolueno
Distância (nm)
Número de Coordenação
Distância (nm)
Número de Coordenação
Fenil-fenil 0,52 0,29 0,48 0,27 Fenil-vinil 0,35 0,23 0,35 0,28
Fenil-fluoreno 0,60 0,97 0,60 0,80
Vinil-vinil 0,35 0,17 0,36 0,22 Vinil-
fluoreno 0,38 0,23 0,38 0,23
Fluoreno-fluoreno 0,72 0,46 0,67 0,68
Avaliando o número de coordenação (NC) para os grupos que estão
altamente correlacionados, como foi discutido anteriormente, verificou-se que o
grupo vinil-fluoreno possui maior NC em relação aos grupos fenil-vinil e vinil-
vinil, isso se deve ao raio da camada de coordenação ser um pouco maior do
que entre os outros grupos observados.
d. Ângulos Diedros
A torção na cadeia principal do oligômero de Fluoreno-MEH-PPV foi
analisada avaliando-se a distribuição dos ângulos diedros, excluindo os
ângulos impróprios. Esses resultados estão apresentados na Figura 38.
Observa-se que as torções envolvidas restringem-se aos ângulos diedros entre
o grupo fenil e o vinil, os átomos do vinil e entre os grupos vinil e fluoreno, que
foram denominados respectivamente de a, b e c. As possíveis torções dos
anéis aromáticos não foram levadas em consideração porque se tratam de
ângulos impróprios e grande estabilidade mecânica e qualquer evento
envolvendo esses grupos levaria a uma quebra de ligação química, o que não
é a finalidade desse trabalho e nem a metodologia apropriada para tal estudo.
61
Figura 38. Em destaque são mostrados os ângulos diedros da cadeia principal do Fluoreno-MEH-PPV responsáveis pela torção do oligômero. Os diedros são respectivamente: (a) entre o grupo fenil e o vinil, (b) entre os átomos do vinil e (c) entre os grupos vinil e fluoreno.
As distribuições dos ângulos diedros a, b e c para todos os modelos
estudados estão apresentadas nas Figuras 39 e 40. Analisando o sistema de
bicomponentes, ou seja, com os oligômeros e com solvente, não são
observadas mudanças apreciáveis. De modo geral as curvas apresentam perfis
semelhantes para ambos solventes. Nota-se que a característica mais
marcante desses sistemas é que os anéis com o vinil, ângulos a e c, não são
coplanares, eles apresentam um ângulo médio de 30º em estruturas relaxadas.
Entretanto o grupo vinil apresenta a característica esperada para um sistema
alternado de elétrons π. As curvas referentes aos filmes apresentam picos em
regiões que não são observadas para a solução, além de picos com menor
definição que os seus correspondentes em solução. Observa-se nitidamente a
formação de defeitos estruturais nos oligômeros em filmes, em particular no
ângulo b, que apresentaram maior tendência à coplanaridade do que os
oligômeros em solução.
62
Figura 39. Distribuição dos ângulos diedros na cadeia principal dos oligômeros ao longo do processo de remoção do THF. (a) Grupo a, apresentado na Figura 38(a), (b) Grupo b, Figura 38(b), e (c) Grupo c, Figura 38(c).
63
Figura 40. Distribuição dos ângulos diedros da cadeia principal dos oligômeros ao longo do processo de remoção do tolueno para: (a) Grupo a, apresentado na Figura 38(a); (b) Grupo b, Figura 38(b); (c) Grupo c, Figura 38(c).
64
Os resultados apresentados nas Figuras 39 e 40 indicam que a remoção
do THF afeta mais a estrutura dos oligômeros do que o tolueno, uma vez que o
perfil da curva do filme formado a partir do tolueno é bem semelhante aos
observados em solução, Figura 40. O análogo para o THF não é observado.
5.2. Propriedades Eletrônicas
a. Espectroscopia de Absorção UV-Vis
As propriedades eletrônicas dos oligômeros foram analisadas a partir
das transições eletrônicas e dos orbitais de fronteira, tanto na fase gasosa
quanto em fase condensada. A estrutura isolada fornece parâmetros de
referência que foram comparados com os resultados calculados em fase
condensada. Além disso, possibilita estimar o tamanho da conjugação
eletrônica efetiva para um oligômero.18,76
A Figura 41 apresenta o espectro eletrônico de absorção (UV-Vis) para o
oligômero de Fluoreno-MEH-PPV na fase gasosa, cuja cadeia principal possui
estrutura planar e foi completamente otimizada. Nota-se que a banda
representativa do tetrâmero localiza-se em aproximadamente 418 nm, região
violeta do espectro visível e apresenta duas transições eletrônicas
características. A primeira e mais intensa consiste em uma transição do tipo
π → π* envolvendo os orbitais HOMO e LUMO. Esse espectro foi utilizado
como referência para as demais análises.
65
Figura 41. Espectro eletrônico de absorção (UV-Vis) calculado para o tetrâmero de Fluoreno-MEH-PPV, representado pela Figura 21.
As Figuras 42 e 43 apresentam as transições eletrônicas de 30 estados
excitados para cada um dos vinte tetrâmeros de Fluoreno-MEH-PPV da última
configuração obtida na trajetória dos modelos de filme e da solução mais
diluída. Sobre as transições ajustou-se uma distribuição lorentziana, conforme
apresentado na Equação 15, para obtenção de um espectro médio
representativo das transições características para cada sistema.
𝑦 = 𝑦𝑜
2𝐴
𝜋
𝑤
4(𝑥 − 𝑥𝑐)2 + 𝑤2 (15)
onde x e xc representam as coordenadas do centro da curva, A é a área e w é o
parâmetro que especifica a largura da curva.
Os espectros de absorção eletrônica do Fluoreno-MEH-PPV em solução
de THF e em filme estão apresentados na Figura 42. Observa-se nesses
resultados que em média os oligômeros do filme absorvem radiação em
comprimento de ondas menores do que em solução, ou seja, ocorreu um
deslocamento para a região azul (hipsocrômico) do espectro de UV-Vis. Esse
comportamento indica que as moléculas apresentam maior conjugação
eletrônica em solução do que em filmes. Além disso, a análise comparativa
destas informações com os estudos dos ângulos diedros é interessante e
66
mostra que em filmes há maior torção dos diedros, particularmente entre os
átomos do grupo vinil, ou seja aparentemente os defeitos estruturais no vinil
(como a formação de grandes ângulos diedros, próximos de 90o) não
modificam significativamente o transporte de elétrons intramolecular nesses
oligômeros.
Figura 42. Ajuste lorentziano efetuado a partir das transições eletrônicas (UV-Vis) calculadas para todos os oligômeros de Fluoreno-MEH-PPV: em solução de THF (em vermelho), extraídos do modelo apresentado na Figura 26(a) e como filmes (em azul), formados a partir do THF, extraídos do modelo apresentado na Figura 27(a). As linhas verticais referem-se as transições eletrônicas de todos os oligômeros que compõem o filme.
Comparando-se os comprimentos de onda teórico e o experimental
(apresentado na seção 1.4) observa-se a diferença de aproximadamente
80 nm. Atribuímos esse desvio ao tamanho da cadeia oligomérica (tetrâmeros)
utilizada nas simulações, em função da nossa limitação computacional.
A Figura 43 apresenta as transições eletrônicas (linhas verticais) e o
ajuste lorentziano estimados para os oligômeros em filme e em solução de
tolueno. A partir da comparação entre os resultados de solução e filme,
observa-se um comportamento análogo ao indicado pela Figura 42, isto é, em
filme, as moléculas absorvem, em média, em comprimentos de ondas
menores.
67
Figura 43. Ajuste lorentziano efetuado a partir das transições eletrônicas (UV-Vis) calculadas para todos os oligômeros de Fluoreno-MEH-PPV: em solução de tolueno (em vermelho), extraídos do modelo apresentado na Figura 26(b) e como filmes (em azul), formados a partir do tolueno, extraídos do modelo apresentado na Figura 27(b). As linhas verticais referem-se as transições eletrônicas de todos os oligômeros que compõem o filme.
Analisando os espectros de UV-Vis da Figura 43, onde foi utilizado o
tolueno como solvente, nota-se que houve um deslocamento hipsocrômico da
banda principal da solução em comparação com a do filme de forma similar ao
observado na Figura 42. Entretanto, comparando-se as larguras das bandas
das Figuras 42 e 43, observa-se que os espectros da Figura 43 (com tolueno)
são mais estreitos do que as obtidas a partir do THF. Esse comportamento
pode ser justificado pela sensibilidade do oligômero frente a polaridade do
solvente, como foi destacado na seção 5.1-d. Esse resultado mostra ainda que
a metodologia teórica (QM/MM sequencial) empregada neste trabalho possui
uma satisfatória sensibilidade para diferenciar o comportamento eletrônico e
estrutural de modelos de polímeros em solventes com polaridades diferentes.
68
b. Orbitais Moleculares de Fronteira
Como mencionado anteriormente, as propriedades ópticas e
eletrônicas de sistemas π-conjugados dependem das distribuições dos
orbitais moleculares de fronteira, HOMO e LUMO. Esses orbitais foram
calculados para a cadeia oligomérica inicial (Figura 21) e para duas
estruturas selecionadas aleatoriamente (índices 5 e 7 da topologia), com
intuito de avaliar a evolução desses orbitais ao longo da simulação para
essas cadeias. Esse resultado servirá como um indicativo da tendência do
comportamento médio dos orbitais de fronteira.
Os resultados mostraram que a principal característica da densidade
eletrônica dos orbitais HOMO e do LUMO calculada para a cadeia inicial de
Fluoreno-MEH-PPV (Figura 21), é a distribuição ao longo de toda cadeia
principal, como pode ser verificado na Figura 44.
Figura 44. Representação da distribuição eletrônica nos orbitais de fronteira da estrutura inicial do Fluoreno-MEH-PPV (Figura 21): (a) HOMO e (b) LUMO.
69
A Tabela 5 apresenta os resultados calculados para o orbital HOMO das
cadeias extraídas a partir de ambas as soluções e filmes.
Tabela 5. Representação dos orbitais HOMO calculados para as cadeias 5 e 7 extraídas das soluções de THF e tolueno, bem como para os filmes, calculados com a metodologia DFT. HOMO para o oligômero 5 HOMO para o oligômero 7
Solução de THF
Filme formado a partir do THF
Solução de
tolueno
Filme formado a partir
do tolueno
70
De modo geral os resultados da Tabela 5 mostram que a polaridade do
solvente influenciou significativamente no arranjo estrutural das cadeias
analisadas e, consequentemente, na distribuição eletrônica do orbital HOMO.
Observa-se que em solvente mais polar essa distribuição deslocaliza-se melhor
ao longo da cadeia em solução, enquanto que nos filmes nota-se um maior
confinamento eletrônico nas cadeias extraídas a partir de ambos os solventes.
Esse último comportamento deve-se ao maior número de torções encontradas
nas cadeias.
A Tabela 6 apresenta os resultados calculados para o orbital LUMO para
as cadeias extraídas a partir de ambas as soluções e filmes.
71
Tabela 6. Representação dos orbitais de fronteira LUMO para as cadeias oligoméricas do Fluoreno-MEH-PPV 5 e 7 extraídas das soluções de THF e tolueno, bem como para os filmes, calculados com a metodologia DFT. LUMO para o oligômero 5 LUMO para o oligômero 7
Solução de THF
Filme formado a partir do
THF
Solução de
tolueno
Filme formado a partir do tolueno
Analisando a distribuição eletrônica apresentadas na Tabela 6 e
comparando-a com os resultados da Tabela 5, de modo geral, observa-se para
o LUMO um comportamento similar ao discutido para o HOMO.
72
Com relação à mobilidade eletrônica intramolecular, esses resultados
sugerem que esse processo é mais favorecido em solução de THF.
Como mencionado, as propriedades ópticas e eletrônicas de sistemas
π-conjugados dependem da Eg, a qual é a mínima energia para que um elétron
seja promovido do orbital molecular HOMO para o orbital molecular LUMO.4
Para materiais semicondutores orgânicos poliméricos a Eg está na faixa
compreendida entre 1,4 a 3,3 eV, correspondendo aos comprimentos de onda
da luz entre 890 e 370 nm.5,21
A Tabela 7 apresenta a média da tendência do gap de energia para os
sistemas em solução e como filme. As Eg sugerem que a mobilidade eletrônica
é mais favorecida nos sistemas de THF.
Tabela 7. Média da tendência do gap de energia para os sistemas em solução e como filme.
HOMO (eV)
LUMO (eV)
Eg (eV)
Cadeia Inicial (Ideal) -4,48 -1,73 2,75
Solução de THF e Fluoreno-MEH-PPV
-4,34 -1,81 2,53
Filme formado a partir de THF e Fluoreno-MEH-PPV
-4,13 -2,10 2,03
Solução de tolueno e Fluoreno-MEH-PPV
-4,45 -1,65 2,80
Filme formado a partir de tolueno e Fluoreno-MEH-PPV
-4,09 -2,05 2,04
73
6. Conclusão
Nesta pesquisa as propriedades eletrônicas e estruturais do copolímero
de Fluoreno-MEH-PPV foram investigadas em três condições: em solução de
tetrahidrofurano (THF), em solução de tolueno e como filme, a partir de ambas
as soluções. Para isso, foram utilizadas metodologias de dinâmica molecular
(DM) e mecânica quântica.
De modo geral, foi observado que as cadeias oligoméricas em solução
tendem a ser mais planares do que em filmes. Isso favorece o maior
comprimento de conjugação em solução, o que viabilizaria a melhor mobilidade
eletrônica intracadeia. As análises das energias dos sistemas mostraram que
enquanto o THF faz com que ocorra o aumento dessas propriedades, em
tolueno ocorre uma redução significativa. Esse comportamento pode ser
compreendido pelo fato de que em tolueno ocorre a interação do tipo
empilhamento-π entre os oligômeros e as moléculas de solvente.
Comparando os filmes, observou-se que, em média, os oligômeros
apresentaram maior número de torções em THF do que em tolueno, conforme
mostram os resultados de distribuição de ângulos diedros e raios de giro.
As análises estruturais mostraram que a interação entre o vinil e os
anéis aromáticos, bem como entre os grupos vinil apresentaram alta correlação
em comparação com as demais interações. Esse resultado reforça que há
interações do tipo empilhamento-π.
Foram observados nos filmes a maior ocorrência de torções na cadeia
principal. Esses arranjos conformacionais propiciaram a redução do
comprimento de conjugação, o que afetou o comportamento das transições
eletrônicas em relação ao modelo de referência (sistema isolado). Essas
torções ocasionaram sítios de confinamento eletrônico, modificando o perfil da
mobilidade eletrônica. Isso explica as diferentes distribuições eletrônicas
observadas nos orbitais moleculares de fronteira, assim como as diferenças
observadas nos espectros de absorção eletrônica.
Comparando-se a banda principal do UV-Vis da cadeia isolada com as
da fase condensada, nota-se a maior similaridade com os comprimentos de
onda das cadeias em solução de THF do que os do filme. Esse comportamento
74
se deve à maior planaridade dos oligômeros observada com esse solvente. O
deslocamento hipsocrômico observado em ambos os filmes é uma
consequência das torções mais frequentes em filmes do que em solução, o que
aumenta a densidade de moléculas com estados eletrônicos com menor
conjugação eletrônica efetiva.
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