a derivados da homopiperidina - repositorio-aberto.up.pt · variação de temperatura por unidade...

Energtica e Reatividade de Derivados da Homopiperidina

Sara Daniela Freitas Leirosa

Dissertao de Mestrado apresentada

Faculdade de Cincias da Universidade do Porto em

Qumica

2013

En

erg

tic

a e

Re

ativ

ida

de

de

De

riva

do

s d

a

Ho

mo

pip

erid

ina

S

ara

Dan

iela

Fre

itas L

eiro

sa

MS

c

FCUP

2013

2.

CICLO

Todas as correes determinadas

pelo jri, e s essas, foram efetuadas.

O Presidente do Jri,

Porto, ______/______/_________

Dedico esta tese aos meus Avs,

a quem devo tudo aquilo que alcancei.

FCUP

II

AGRADECIMENTOS

Agradeo

Professora Doutora Maria das Dores M. C. Ribeiro da Silva, pela orientao,

apoio e conselhos durante este trabalho.

Prof. Doutora Maria Joo Sottomayor pelo constante apoio, amizade e carinho

ao longo destes anos.

Doutora Vera Freitas, pela ajuda e ensinamentos que permitiram a realizao

da parte laboratorial deste trabalho.

A todos os professores e colegas de trabalho do Grupo de Termoqumica, pela

ajuda, apoio, amizade e companheirismo.

A todos os meus amigos, sem exceo, que me acompanharam nesta etapa da

minha vida.

Diana pela amizade, carinho e apoio em momentos menos fceis.

Aos meus Tios. O vosso apoio foi fundamental para que conseguisse concluir

esta etapa.

Aos meus Pais pelo amor e carinho.

Ao Alexandre pelo amor, compreenso, pacincia e fora que me deu durante

todos estes anos.

Finalmente aos meus Avs pelo amor incondicional e por permitirem que tudo

isto fosse possvel.

Obrigada por tudo.

FCUP

III

RESUMO

O presente trabalho teve como objetivo o estudo termoqumico de trs

compostos heterocclicos azotados: a homopiperidina, o hexametileneiminoacetonitrilo

e o N-acetilcaprolactam.

Recorreu-se calorimetria de combusto em bomba esttica para a

determinao da entalpia molar de formao padro, no estado lquido, o (l), a

T = 298.15 K, de cada um daqueles compostos. Determinou-se ainda, para os

mesmos compostos, as entalpias molares de vaporizao padro, g o

, a

T = 298.15 K, por microcalorimetria Calvet. A conjugao daqueles dois parmetros,

para cada um dos compostos, permitiu o clculo da correspondente entalpia molar de

formao padro em fase gasosa.

FCUP

IV

ABSTRACT

The present work aimed the thermochemical study of three

nitrogen heterocyclic compounds: homopiperidine, hexamethyleneiminoacetonitrile and

N-acetylcaprolactam.

Static bomb combustion calorimetry was used to determine the standard molar

enthalpy of formation, in liquid state, o (l), at T = 298.15 K, of each compound. The

standard molar enthalpies of vaporization, g o

, at T = 298.15 K, were also

determined by Calvet microcalorimetry for the same compounds. The combination of

those two parameters, for each of the compounds, allowed the calculation of the

corresponding standard molar enthalpy of formation, in gaseous phase.

FCUP

V

NDICE

Agradecimentos II

Resumo III

Abstract IV

ndice V

ndice de tabelas VIII

ndice de figuras X

Smbolos e abreviaturas XI

1. Introduo

1.1. mbito do trabalho 2

1.2. Compostos estudados 4

1.3. Parmetros termodinmicos de azepanos existentes na literatura 6

1.4. Unidades 7

Referncias 8

2. Caracterizao e purificao dos compostos

2.1. Propriedades fsicas dos compostos 10

2.2. Purificao dos compostos 11

2.3. Calibrantes 13

Referncias 14

3. Calorimetria de combusto em bomba esttica: Determinao de entalpias

molares de formao padro, em fase condensada

3.1. Generalidades 16

3.2. Equipamento e procedimentos experimentais 18

3.2.1. Descrio do microcalormetro 18

3.2.1.1. Bomba esttica de combusto 18

3.2.1.2. Vaso calorimtrico 19

3.2.1.3. Banho termosttico 20

3.2.2. O ensaio calorimtrico 21

3.2.2.1. Preparao do banho termosttico 21

3.2.2.2. Preparao das amostras 21

3.2.2.3. Montagem da bomba esttica de combusto 21

3.2.2.4. Registo da temperatura 22

FCUP

VI

3.2.2.5. Ignio da amostra 22

3.2.3. Anlise dos produtos de combusto 22

3.2.3.1. Recolha de dixido de carbono 22

3.2.3.2. Anlise de cido ntrico e resduos de carbono 24

3.3. Tratamento de resultados. Fundamentos de clculo. 25

3.3.1. Variao de temperatura adiabtica 25

3.3.2. Calibrao do calormetro 28

3.3.3. Energia molar de combusto padro 32

3.3.4. Entalpia molar de combusto e formao padro 35

3.4. Resultados experimentais 36

3.4.1. Intervalos de incerteza 36

3.4.2. Energias mssicas de combusto padro 36

Referncias 41

4. Microcalorimetria Calvet: Determinao de entalpias molares de vaporizao

padro

4.1. Generalidades 43

4.2. Equipamento e procedimentos experimentais 46

4.2.1. Descrio do microcalormetro 46

4.2.1.1. Bloco calorimtrico 46

4.2.1.2. Controlo e medio da temperatura 47

4.2.1.3. Sistema de vcuo 47

4.2.1.4. Clulas calorimtricas 48

4.2.2. O ensaio calorimtrico 48

4.3. Calibrao do microcalormetro 50

4.3.1. Ensaios em branco 50

4.3.2. Determinao da contante de calibrao 51

4.4. Determinao de entalpias molares de vaporizao padro 53

4.5. Resultados experimentais 54

4.5.1. Intervalos de incerteza 54

4.5.2. Calibrao 54

4.5.3. Entalpias molares de vaporizao padro 59

Referncias 63

FCUP

VII

5. Consideraes finais

5.1. Entalpias molares de formao padro, em fase gasosa, dos compostos

estudados 65

5.2. Comentrio sobre os resultados 67

5.3. Nota final 68

Referncias 69

FCUP

VIII

NDICE DE TABELAS

Tabela 1.1 Valores da entalpia molar de formao padro e da entalpia

molar de vaporizao padro, existentes na literatura, para a

homopiperidina. 6

Tabela 2.1 Caractersticas dos compostos estudados. 10

Tabela 2.2 Provenincia e pureza inicial dos compostos estudados. 11

Tabela 2.3 Condies de purificao e respetivos graus de pureza

obtidos para cada composto. 12

Tabela 2.4 Propriedades fsicas do undecano utilizado para calibrar o

microcalormetro Calvet. 13

Tabela 3.1 Energia mssica de combusto padro (p = 0.1 MPa) da

homopiperidina, a T = 298.15 K. 37

Tabela 3.2 Energia mssica de combusto padro (p = 0.1 MPa) do

hexametileneiminoacetonitrilo, a T = 298.15 K. 38

Tabela 3.3 Energia mssica de combusto padro (p = 0.1 MPa) do

N-acetilcaprolactam, a T = 298.15 K. 39

Tabela 3.4 Energia mssica de combusto padro, energia molar de

combusto padro, entalpia molar de combusto padro e entalpia molar

de formao padro, para os trs compostos estudados, a T = 298.15 K. 40

Tabela 4.1 Calibrante usado para a medio de entalpias molares de

vaporizao padro. 50

Tabela 4.2 Resultados experimentais obtidos nos ensaios de calibrao

para o microcalormetro Calvet com undecano, temperatura de 334.5 K. 55





FCUP

IX

Tabela 4.5 Valores da constante de calibrao usados para o estudo de

cada composto. 58

Tabela 4.6 Resultados experimentais obtidos no estudo da vaporizao

da homopiperidina por microcalorimetria Calvet. 60


do hexametileneiminoacetonitrilo por microcalorimetria Calvet. 61


do N-acetilcaprolactam por microcalorimetria Calvet. 62

Tabela 5.1 Valores das entalpias molares de formao padro, no

estado condensado e gasoso, e das entalpias molares de vaporizao

padro para os compostos estudados. 66

FCUP

X

NDICE DE FIGURAS

Fig. 1.1 Frmula estrutural da homopiperidina. 4

Fig. 1.2 Frmulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e

(b) N-acetilcaprolactam. 5

Fig. 3.1 Representao esquemtica da bomba esttica de combusto

(adaptado de[5]). 19

Fig. 3.2 Representao esquemtica do sistema calorimtrico


Fig. 3.3 Representao esquemtica do sistema utilizado para a

recolha de dixido de carbono (adaptado de[8]). 24

Fig. 3.4 Tubo de absoro usado para a recolha de dixido de carbono

(adaptado de[8]) 24

Fig. 3.5 Representao grfica da temperatura em funo do tempo

para uma experincia de combusto[8]. 25

Fig. 3.6 Ciclo termoqumico para o clculo do equivalente energtico do

calormetro. 32

Fig. 3.7 Ciclo termoqumico para a aplicao das correes de Washburn. 33

Fig. 4.1 Curva tpica obtida para um processo de transio de fase numa

experincia realizada num microcalormetro Calvet (adaptada de[4]). 44

Fig. 4.2 Representao esquemtica do microcalormetro Calvet usado

na determinao de entalpias molares de vaporizao padro[4]. 46

Fig. 4.3 Representao esquemtica das clulas calorimtricas


Fig. 4.4 Ciclo termoqumico para o clculo de entalpias molares de

vaporizao padro, temperatura de 298.15 K. 53

FCUP

XI

SMBOLOS E ABREVIATURAS

% Percentagem

AB cido benzoico

alg Algodo

C Capacidade

capam Capilar da amostra

capref Capilar de referncia

carb Carbono

CAS Chemical Abstracts Service

cert Certificado

comp Composto

corr Corrigido

cp Capacidade mssica a presso contante

Cv Capacidade molar a volume contante

E Equivalente energtico do calormetro

Ef Equivalente energtico do calormetro nas condies finais

Ei Equivalente energtico do calormetro nas condies iniciais

fsol Soluo final

GC Cromatgrafo gs-lquido

gf Variao de temperatura por unidade de tempo no perodo final

gi Variao de temperatura por unidade de tempo no perodo inicial

ign Ignio

K Coeficiente de sensibilidade

k Contante de arrefecimento do calormetro

FCUP

XII

kcal Constante de calibrao

m Massa

M Massa molar

mAB Massa de cido benzico

mag Massa de gua

mel Melinex

n Quantidade de substncia

nf Quantidade de substncia final

ni Quantidade de substncia inicial

observ Observado

p Presso

p.e. Ponto de ebulio

plat Platina

q Calor

R Constante dos gases

S Diferena de potencial

SI Sistema Internacional de Unidades

T Temperatura expressa em kelvin

t Tempo

Tc Temperatura de convergncia

tf Instante de tempo onde termina o perodo principal

Tf Temperatura final

Tf Temperatura final do banho termosttico no perodo principal

ti Instante de tempo onde se inicia o perodo principal

Ti Temperatura inicial

FCUP

XIII

Ti Temperatura inicial do banho termosttico no perodo principal

Tmf Temperatura mdia do perodo final

Tmi Temperatura mdia do perodo inicial

Tmp Temperatura mdia do perodo principal

Tv Temperatura da vizinhana

V Volume

Vf Voltagem final

Vi Voltagem inicial

Xi Valor individual de cada determinao experimental

o

(l) Entalpia molar de combusto padro, no estado lquido

o

(g) Entalpia molar de formao padro, no estado gasoso

o

(l) Entalpia molar de formao padro, no estado lquido

g o

Entalpia molar de vaporizao padro

Energia mssica de combusto

o

Energia molar de combusto padro

Energia mssica de combusto padro

m Variao de massa

n Variao de quantidade de substncia

Tad Variao de temperatura adiabtica

U Energia de combusto

Uf (corr) Variao de energia dos contedos da bomba, entre o estado real e

o estado padro, para os produtos

Ui (corr) Variao de energia dos contedos da bomba, entre o estado real e

o estado padro, para os reagentes

UPBI Variao de energia no processo de bomba isotrmico

FCUP

XIV

U Correo de energia para o estado padro

cal Equivalente energtico do calormetro com a bomba vazia

f Equivalente energtico dos contedos da bomba nas condies

finais

i Equivalente energtico dos contedos da bomba nas condies

iniciais

Valor mdio

Desvio padro

Variao de temperatura do calormetro devido ao calor de agitao

Fluxo de calor

CAPTULO 1

INTRODUO

1.1. mbito do trabalho

1.2. Compostos estudados

1.3. Parmetros termodinmicos de azepanos existentes na literatura

1.4. Unidades

Referncias

FCUP

Captulo 1: Introduo

2

1.1. mbito do trabalho

A termoqumica um ramo da termodinmica em que se estuda,

fundamentalmente, a energia associada a reaes qumicas, envolvendo substncias

de composio definida.

O incio da termoqumica surge no final do sculo XVIII, com as primeiras

medies de calor envolvido em reaes qumicas, realizadas por Lavoisier, Laplace e

Hess[1]. Na segunda metade do sculo XIX surgem nomes como os de Thomsen e

Berthelot que se dedicaram ao desenvolvimento de novos calormetros e, assim,

determinaram, com razovel exatido, a energia associada a um elevado nmero de

reaes qumicas[1]. No entanto, a descoberta de que o calor de reao no era o

parmetro determinante para uma reao se dar levou a que aqueles estudos

intensivos deixassem de merecer tanto interesse e, consequentemente, se desse o fim

do perodo clssico da termoqumica (fim do sculo XIX / nicio do sculo XX).

O perodo moderno da termoqumica surge na segunda dcada do sculo XX,

com a necessidade de obteno de parmetros termoqumicos de elevada exatido e

preciso para aplicaes industriais e tecnolgicas, em particular as indstrias

petrolferas e dos transportes. Neste perodo, constituem uma referncia os trabalhos

de F. D. Rossini com a determinao da entalpia de formao da gua e do dixido de

carbono[2].

Nas ltimas dcadas, o interesse pela energtica de compostos orgnicos,

associado ao desenvolvimento da cincia e tecnologia, permitiu um significativo

aumento da qualidade e quantidade dos parmetros termoqumicos para compostos

heterocclicos, com heterotomos de oxignio, azoto e enxofre. Os estudos

termoqumicos tm como principal objetivo o estudo de propriedades termodinmicas

das molculas, que permitem uma melhor compreenso da natureza das ligaes

qumicas, bem como o conhecimento e/ou confirmao da energtica de tais ligaes

e, consequentemente, servir de suporte a correlaes com as correspondentes

propriedades estruturais e de reatividade dos compostos de que essas ligaes fazem

parte. O conhecimento de tais parmetros essencial ao desenvolvimento de estudos

em diferentes domnios cientficos. A ttulo de exemplo, pode referir-se a importncia

da informao sobre a energia associada formao e/ou transformao de

molculas em reaes qumicas, cujo conhecimento crucial na previso

termoqumica de passos elementares de mecanismos reacionais e na definio de

estratgias de otimizao de processos qumicos, onde tais molculas participem[3].

FCUP

Captulo 1: Introduo

3

Existe, no entanto, uma enorme diferena entre o nmero de compostos

importantes, pelo seu interesse, e a dimenso da base de dados termoqumicos

disponveis. Com o objetivo de contribuir para ultrapassar esta limitao, o Grupo de

Termoqumica da Universidade do Porto tem realizado estudos em vrias classes de

compostos orgnicos homocclicos e heterocclicos. Neste trabalho foi desenvolvido

um estudo termoqumico experimental da homopiperidina e de dois dos seus

derivados. A entalpia molar de formao padro, a T = 298.15 K, de cada um dos

compostos foi calculada a partir da respetiva energia mssica de combusto padro,

obtida por calorimetria de combusto em bomba esttica. As entalpias molares de

vaporizao padro dos vrios compostos, a T = 298.15K, foram determinadas

diretamente por microcalorimetria Calvet. A conjugao destes dois parmetros

entlpicos para cada um dos compostos, permitiu o clculo da correspondente entalpia

molar de formao padro, no estado gasoso.

Assim, no captulo um desta dissertao feita uma breve apresentao deste

trabalho. No captulo dois apresentada a caracterizao dos compostos estudados e

a descrio do mtodo de purificao usado. As duas tcnicas calorimtricas

utilizadas, a calorimetria de combusto e a microcalorimetria Calvet, assim como os

resultados obtidos, so apresentados nos captulos trs e quatro, respetivamente. No

captulo cinco, so apresentados e discutidos os valores das entalpias molares de

formao padro, no estado gasoso, para cada um dos compostos estudados.

FCUP

Captulo 1: Introduo

4

1.2. Compostos estudados

A homopiperidina, tambm conhecida por azepano, constituda por um anel

heptagonal com um heterotomo de azoto (Fig.1). A estrutura da homopiperidina a

base da classe dos azepanos, e por isso o conhecimento das respetivas propriedades

termoqumicas essencial, pois uma molcula de referncia na anlise comparativa

de propriedades afins de outras espcies com estrutura semelhante.

Fig. 1.1 Frmula estrutural da homopiperidina.

O significativo aumento na publicao de artigos relativos sntese e

desenvolvimento de novos derivados da homopiperidina revelador da importncia

desta classe de compostos em diversas reas. De facto, tm surgido estudos que

revelam as potenciais aplicaes de derivados do azepano, a nvel biolgico e

farmacolgico, por apresentarem atividades anti-tumoral[4], anti-coagulante[5], anti-

trombtica[5] ou anti-bacteriana[6].

Recentemente foi, ainda, descrita a sntese e caracterizao de diversos lquidos

inicos derivados do azepano[7], com vista sua potencial aplicao em dispositivos

eletroqumicos, em particular, como eletrlitos em baterias de ltio[8,9]. O azepano um

subproduto na indstria das poliamidas, sendo produzidas anualmente, em todo o

mundo, grandes quantidades de azepano, que so incineradas por no ter aplicao.

Seria, portanto, interessante, tanto do ponto de vista econmico como ambiental, que

o subproduto azepano pudesse ser usado como matria-prima, para a produo de

lquidos inicos com aplicaes em dispositivos eletroqumicos[7,8].

Alm da homopiperidina, que j foi referida como sendo o composto de estrutura

base na classe dos azepanos, foram estudados dois dos seus derivados, o

hexametileneiminoacetonitrilo e o N-acetilcaprolactam, cujas frmulas estruturais esto

representadas na figura 1.2.

FCUP

Captulo 1: Introduo

5

Fig. 1.2 Frmulas estruturais de (a) hexametileneiminoacetonitrilo e (b) N-acetilcaprolactam.

A contribuio para a caracterizao energtica desta classe de compostos

torna-se relevante, uma vez que os dados termoqumicos disponveis na literatura para

este tipo de compostos, so escassos, como se pode constatar na seco 1.3.

(b) (a)

FCUP

Captulo 1: Introduo

6

1.3. Parmetros termodinmicos de azepanos existentes na literatura

Em 1971, Cabani[10] fez o estudo termoqumico de aminas cclicas do tipo

CnH2nNH (n 4,5,6), efetuando a medio das respetivas presses de vapor a

diversas temperaturas, o que permitiu determinar os valores das entalpias de

vaporizao dos compostos, sendo um dos quais a homopiperidina (n 6).

Em 1981, Zhang et al.[11] determinaram, por calorimetria de combusto em

bomba esttica, a entalpia de combusto da homopiperidina, no estado lquido,

c (l) ( . 1.6) kJmol-1, e a partir deste valor foi calculada a respetiva

entalpia molar de formao padro, na fase lquida. Foram ainda publicados por estes

investigadores o valor da entalpia molar de vaporizao padro e o valor da entalpia

molar de formao padro, no estado gasoso, da homopiperidina.

Os resultados existentes na literatura esto resumidos na tabela 1.1. Note-se

que para o valor da entalpia molar de vaporizao padro obtido por Zhang et al.[11]

no foi indicada a incerteza associada.

Tabela 1.1 Valores da entalpia molar de formao padro e da entalpia molar de vaporizao padro, existentes na

literatura, para a homopiperidina.

Composto f mo(l) / kJmol

-1 lg mo

/ kJmol-1

f mo(g) / kJmol

-1

Homopiperidina 89.3 1.6

[11] 44.3

[11]

44.14 0.03[10]

45 2[11]

FCUP

Captulo 1: Introduo

7

1.4. Unidades

No presente trabalho adotou-se o Sistema Internacional de Unidades (SI).

Os valores de temperatura, em graus Celsius (oC), foram convertidos para os

correspondentes valores em kelvin (K), atravs da seguinte relao:

T/K t/oC 273.15

Os valores de energia retirados da literatura, quando expressos em calorias,

(cal), foram convertidos em joules, atravs da relao (1.2).

1 cal 4.184 J

Os valores das massas atmicas utilizados foram os recomendados pela Unio

Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC International Union of Pure and

Applied Chemistry)[12].

(1.1)

(1.2)

FCUP

Captulo 1: Introduo

8

Referncias

[1] Cox, J. D.; Pilcher, G.; Thermochemistry of Organic and Organometallic

Compounds, Academic Press, London, 1970.

[2] Ribeiro da Silva, M. D. M. C., Contribuio para o Estudo Termoqumico de

Compostos Orgnicos e Organometlicos, Tese de Doutoramento, Faculdade de

Cincias da Universidade do Porto, 1985.

[3] Ribeiro da Silva, M. D. M. C., Freitas, V. L. S., Gomes, J. R. B., Quim. Nova, 6

(2013) 840-847.

[4] Johnson, H. A, Thomas N. R., Bioorg. Med. Chem. Lett. 12 (2002) 237241.

[5] Koshio, H., Hirayama, F., Ishihara, T., Taniuchi, Y., Sato, K., Sakai-Moritani, Y.,

Kaku, S., Kawasaki, T., Matsumoto, Y., Sakamoto, S., Tsukamoto, S., Bioorg.

Med. Chem., 12 (2004) 2179-2191.

[6] Barluenga, S., Simonsen, K. B., Littlefield, E. S., Ayida, B. K., Vourloumis, D.,

Winters, G. C., Takahashi, M., Shandrick, S., Zhao, Q., Hanb, Q., Hermannb, T.,

Med. Chem. Lett, 14 (2004) 713-718.

[7] Belhocine, T., Forsyth, S. A., Gunaratne, H. Q. N., Nieuwenhuyzen, M.,

Nockemann, P., Puga, A. V., Seddon, K. R., Srinivasana, G., Whistonb, K., Green

Chem., 13 (2011) 3137-3155.

[8] Puga, A. V., An. Qum., 108 (2012), 298-305.

[9] Belhocine, T., Forsyth, S. A., Gunaratne, H. Q. N., Nieuwenhuyzen, M., Puga, A.

V., Seddon, K. R., Srinivasana, G., Whistonb, K., Green Chem., 13 (2011) 59-63.

[10] Cabani, S., Conti, G., Lepori, L., Trans. Faraday Soc., 67 (1971) 1933-1942.

[11] Xu-wu, A., Zhang, ZL., Wang, SN., Yan, JQ., Hu, RH., Acta Chim Sin, 39 (1981)

485-492.

[12] Wieser, M. E., Coplen, T. B., Pure Appl. Chem. 83 (2011) 359-396.

CAPTULO 2

CARACTERIZAO E PURIFICAO DOS COMPOSTOS

2.1. Propriedades fsicas dos compostos

2.2. Purificao dos compostos

2.3. Calibrantes

Referncias

FCUP

Captulo 2: Caracterizao e purificao dos compostos

10

2.1. Propriedades fsicas dos compostos

Na tabela 2.1 esto apresentadas algumas das caractersticas dos compostos

estudados.

Tabela 2.1 Caractersticas dos compostos estudados.

Composto Nmero CAS

Estado fsico

temperatura

ambiente

Densidade

Homopiperidina

111-49-9 lquido 99.17 0.88[1]

411[1]

Hexametileneiminoacetonitrilo

54714-50-0 lquido 138.21 0.96[2]

375-376[2]

N-acetilcaprolactam

1888-91-1 lquido 155.20 1.09[2]

397-398[2]

FCUP


11

2.2. Purificao dos compostos

Os trs compostos objeto deste estudo foram obtidos comercialmente, com um

grau de pureza superior a 98 %, de acordo com os certificados de anlise

disponibilizados (tabela 2.2). Apesar destes valores evidenciarem uma elevada

pureza, todos os compostos foram sujeitos a purificao, de modo a obter-se um grau

de pureza superior a 99.9 %, uma vez que as tcnicas calorimtricas usadas assim o

exigem.

Tabela 2.2 Provenincia e pureza inicial dos compostos estudados.

Composto Origem Pureza inicial / %

Homopiperidina Sigma-Aldrich 99.7[3]

Hexametileneiminoacetonitrilo Alfa-Aesar 98.3[4]

N-acetilcaprolactam Alfa-Aesar 99.8[5]

O mtodo de purificao utilizado para os trs compostos estudados foi a

destilao fracionada a presso reduzida, tendo em conta que as trs amostras eram

lquidas. , no entanto, importante referir que para cada um dos trs compostos foi

necessrio proceder a destilaes sucessivas, para se obter um grau de pureza

aceitvel para os estudos calorimtricos.

No caso da homopiperidina o controle de pureza, foi feito por cromatografia

gs-lquido (cromatgrafo Agilent, modelo HP 4890A; coluna HP-5, 5 % de bifenilo e

95 % de dimetilpolixiloxano; detetor de ionizao de chama (FID); gs de arraste

constitudo por azoto e ar comprimido). Para os compostos

hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam no foi possvel fazer o controlo

de pureza por cromatografia gs-lquido.

Todos os compostos foram estudados por calorimetria de combusto em bomba

esttica. No final de cada experincia foi feita a recolha quantitativa de dixido de

carbono formado, o que permitiu fazer uma avaliao complementar do grau de

pureza dos compostos. Na tabela 2.3 encontram-se, resumidas, as condies de

purificao, assim como os respetivos graus de pureza obtidos, para cada composto.

FCUP


12

Tabela 2.3 Condies de purificao e respetivos graus de pureza obtidos para cada composto

Composto Tcnica de

purificao

Controlo de pureza

GC / % Recolha de CO2 / %

Homopiperidina

Destilao fracionada sob

presso reduzida (T 316 K;

p 33 mbar)

99.96 99.917 0.004

Hexametileneiminoacetonitrilo



p 50 mbar)

- 99.81 0.08

N-acetilcaprolactam



p 40 mbar)

- 100.02 0.02

FCUP


13

2.3. Calibrantes

Na tabela 2.4 esto resumidas algumas propriedades fsicas do undecano

utilizado na calibrao do microcalormetro Calvet e obtido comercialmente da Sigma

Aldrich[7], com uma grau de pureza de 99.7 %, de acordo com o certificado de anlise

disponibilizado.

Tabela 2.4 Propriedades fsicas do undecano utilizado para calibrar o microcalormetro Calvet.

Composto Nmero CAS

Estado fsico

temperatura

ambiente

Densidade

Undecano 1120-21-4 lquido 156.31 0.74[8]

469[8]

FCUP


14

Referncias

[1] Safety Data Sheet of Homopiperidine, Sigma-Aldrich, http://www.aldrich.com

(Consultado em Junho de 2013).

[2] Safety Data Sheet of Hexamethyleneiminoacetonitrile, Alfa Aeser,

http://www.alfa.com (Consultado em Junho de 2013).

[3] Safety Data Sheet of N-acetilcaprolactam, Alfa Aeser, http://www.alfa.com


[4] Certificate of Analysis of Homopiperidine, Sigma-Aldrich, http://www.aldrich.com


[5] Certificate of Analysis of Hexamethyleneiminoacetonitrile, Alfa Aeser,

http://www.alfa.com (Consultado em Junho de 2013).

[6] Certificate of Analysis of N-acetilcaprolactam, Alfa Aeser, http://www.alfa.com


[7] Certificate of Analysis of Undecane, Sigma-Aldrich, http://www.aldrich.com


[8] Safety Data Sheet of Undecane, Sigma-Aldrich, http://www.aldrich.com


CAPTULO 3

CALORIMETRIA DE COMBUSTO EM BOMBA ESTTICA

Determinao de entalpias molares de formao padro em fase

condensada

3.1. Generalidades

3.2. Equipamento e procedimentos experimentais

3.3. Tratamento de resultados. Fundamentos de clculo.

3.4. Resultados experimentais

Referncias

FCUP Captulo 3: Calorimetria de combusto em bomba esttica

16

3.1. Generalidades

A calorimetria de combusto, no seio de oxignio, um mtodo fundamental na

determinao de entalpias de formao de compostos orgnicos em fase condensada,

sendo o mtodo mais apropriado para o estudo de compostos de baixa reatividade[1,2].

A calorimetria de combusto permite determinar a energia interna molar de combusto

padro,

, para um dado composto, a partir da respetiva reao de combusto, a

volume constante. A reao de combusto deve ser rpida, completa e sem reaes

laterais, sendo essencial que os estados fsicos de todos os compostos envolvidos

sejam claramente definidos. Assim, se um composto um lquido temperatura T

inicial, todo o composto deve manter-se no estado lquido, no vaporizando, e o

mesmo deve acontecer se o composto for slido, isto deve permanecer no estado

slido, no passando para o estado gasoso[2]. Tal como o estado inicial, o estado final

de uma experincia de combusto tambm deve ser claramente definido, razo pela

qual nos trabalhos de elevada exatido, essencial uma anlise qumica de todos os

produtos resultantes da reao de combusto[2].

A calorimetria de combusto em bomba esttica utilizada no estudo de

compostos contendo os elementos carbono, hidrognio, oxignio ou azoto. A reao

de combusto deste tipo de compostos traduzida pela seguinte equao qumica:

( ) (

) ( )

( )

Para garantir que toda a gua formada na reao esteja no estado lquido,

necessrio saturar a atmosfera no interior da bomba com vapor de gua e, para isso,

coloca-se 1.00 cm3 de gua desionizada no interior da bomba de combusto no incio

de cada experincia.

O azoto formado na reao descrita em (3.1) pode ser proveniente no s da

constituio do composto, mas tambm de contaminaes presentes no oxignio

usado para pressurizar a bomba no nicio da experincia [3]. A oxidao do azoto, na

presena da gua e do oxignio, leva formao de uma soluo de cido ntrico, de

acordo com a equao qumica (3.2).

( )

( )

( )

(3.1)

(3.2)


17

Neste trabalho, a determinao das entalpias molares de formao padro, em

fase condensada, da homopiperidina e seus derivados foi efetuada utilizando-se um

calormetro de bomba esttica do tipo isoperibol, o que significa que durante as

experincias a vizinhana do sistema calorimtrico se mantm a temperatura

constante.


18


3.2.1. Descrio do calormetro

O calormetro de bomba esttica usado neste trabalho foi construdo e

originalmente utilizado no National Physical Laboratory, em Teddington, tendo sido

transferido, mais tarde, para o Departamento de Qumica e Bioqumica da Faculdade

de Cincias da Universidade do Porto, onde foi instalado e sofreu algumas

modificaes, conforme est descrito na literatura[4].

um calormetro baseado no modelo desenvolvido por Dickinson, tendo sido

projetado para fazer medies de preciso superior a 0.01 %. Esta preciso

necessria quando se pretende determinar entalpias de formao de compostos com

valores relativamente prximos, obtidos a partir das respetivas entalpias de combusto

e das entalpias de formao dos produtos de combusto (H2O(l) e CO2(g))[1].

3.2.1.1. Bomba esttica de combusto

A bomba esttica de combusto usada neste trabalho (Fig. 3.1 (a)) uma bomba

de vlvulas gmeas, com um volume interno de 0.290 dm3, sendo construda em ao

inoxidvel. Em termos estruturais, constituda pela cabea da bomba (b) e o

respectivo corpo (c) que, depois de ajustados, so fechados com um colar metlico

(G). A cabea da bomba dispe de um sistema de duas vlvulas, servindo uma para a

entrada (A) e outra para sada (B) de gases. A vlvula de entrada tem acoplado um

tubo (D) que assegura a entrada de oxignio pela parte inferior do cadinho, de modo a

que as perturbaes sejam mnimas durante os processos de enchimento e

desarejamento da bomba. Alm do sistema de vlvulas, a cabea da bomba est

equipada com dois eltrodos, em que um eltrodo (F) permite fazer a ligao terra e

o outro eltrodo est isolado (C). A ignio feita por uma descarga atravs de um fio

de platina que se coloca a unir os dois elctrodos. O cadinho de platina, colocado

num suporte (E) prprio em forma de anel. O fecho da bomba feito atravs da

adaptao da cabea da bomba ao respetivo corpo, onde est um O-ring. A bomba

fechada manualmente, atravs do colar (G), o que provoca um contacto metal-metal

entre a cabea e o corpo da bomba protegendo o O-ring da chama da combusto.


19

Fig. 3.1 - Representao esquemtica da bomba esttica de combusto (adaptado de[5]

): (a) bomba esttica de

combusto fechada; (b) cabea da bomba esttica e o respetivo colar; (c) corpo da bomba esttica; A vlvula de

entrada; B vlvula de sada; C eltrodo isolado; D tubo; E suporte para o cadinho de platina; F eltrodo; G -

colar.

3.2.1.2. Vaso calorimtrico

Na figura 3.2 encontra-se uma representao esquemtica do sistema

calorimtrico. O vaso calorimtrico (D), onde se introduz a bomba esttica (G),

apresenta uma forma cilndrica (14 cm de largura e 26 cm de altura) e constitudo

por cobre e revestido por rdio na parte exterior. Na base do vaso calorimtrico esto

trs pinos metlicos (J) que suportam o anteparo (F). Na tampa do vaso existe um

agitador (E) em forma de hlice com cinco ps, que est ligado a um motor

(Dunkermotor/1500 rpm) que o faz girar a uma velocidade de 8 Hz, que assegura a

circulao constante da gua destilada colocada dentro do calormetro. Na base do

agitador existe leo de silicone que regula a rotao da hlice e impede a perda de

vapor de gua. O veio (B) permite estabelecer o contacto mecnico entre o agitador e

o motor (A). Na tampa do vaso calorimtrico existe um orifcio em que se introduz um

sensor de temperatura (H) (Thermometrics, standard serial No. 1030) que permite

medir a temperatura da gua no interior no vaso calorimtrico, com uma preciso

de 10-4 K. Os fios para as ligaes eltricas na bomba (circuito da corrente para a

ignio) e para a resistncia eltrica passam pelo anteparo (F).

O vaso calorimtrico introduzido no vaso isotrmico (C) constitudo por cobre e

revestido por cortia aglomerada na parte exterior. A sua forma interior assemelha-se

forma do vaso calorimtrico, mas com dimenses ligeiramente superiores, de modo

(a) (b) (c)

A B

C

D

E

F

G


20

a permitir a existncia de um interespao uniforme de 1 cm, para toda a sua superfcie.

Por esta razo, existem trs pinos (K) que suportam o vaso calorimtrico, de modo a

permitir a existncia do interespao de 1 cm.

Fig. 3.2 Representao esquemtica do sistema calorimtrico (adaptado de[5]

) (A Ligao ao motor; B Veio; C

Vaso isotrmico; D Vaso calorimtrico; E Agitador de ps; F Anteparo; G Bomba esttica de combusto; H

Sensor de temperatura; I Resistncia; J Pinos metlicos; K Pinos.

3.2.1.3. Banho termosttico

O vaso isotrmico est ligado a um banho termosttico com uma capacidade de

40 dm3, onde h circulao de gua termostatizada a cerca de 301 K

(preciso 10-3 K), em que o controlo de temperatura feito por um controlador de

temperatura (TRONAC PTC 41), por meio de um sensor. A circulao da gua feita

por uma bomba centrfuga (Extrema, 50 Hz, 2500 dm3/h) que permite a circulao da

gua entre o vaso isotrmico e o banho termosttico. Existe, ainda, acoplado ao banho

uma resistncia auxiliar de aquecimento, uma serpentina de refrigerao e um

agitador de ps.

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K


21

3.2.2. O ensaio calorimtrico

3.2.2.1. Preparao do banho termosttico

Antes de se iniciar qualquer experincia de combusto necessrio preparar o

banho termosttico e, para isso, necessrio ligar o agitador do banho, a bomba

centrfuga e a resistncia auxiliar do banho. Esta resistncia permite que a

temperatura da gua atinja a temperatura qual vai ser termostatizada (301 10-3 K).

Depois de atingida esta temperatura liga-se o controlador de temperatura para que

esta seja mantida ao longo das experincias.

3.2.2.2. Preparao das amostras

Como j foi mencionado no captulo 2, os compostos estudados so lquidos

temperatura ambiente, pelo que o composto usado nos diferentes ensaios foi

encerrado num saco de melinex. Neste saco colocou-se, com o auxlio de uma

seringa, uma quantidade de composto, fechando-o logo de seguida com recurso a

uma chama e um sistema de guilhotina. A massa de composto colocada dentro do

saco foi determinada pela diferena entre a massa do saco de melinex antes e depois

de cheio (as pesagens foram feitas numa balana analtica Mettler Toledo AE 240,

preciso 10-5 g).

3.2.2.3. Montagem da bomba esttica de combusto

Antes de se proceder montagem da bomba, necessrio determinar a massa

do fio de algodo, do cadinho de platina e do conjunto cadinho de platina mais

amostra. Seguidamente, a cabea da bomba colocada num suporte adequado e,

com o auxlio de pinas, coloca-se o cadinho de platina, contendo o composto no saco

de melinex, no suporte (E) (ver figura 3.1) e um fio de platina entre os dois elctrodos

(C e F). Ao fio de platina preso uma das extremidades do fio de algodo, e a outra

colocada debaixo da amostra para garantir a propagao da chama no momento da

ignio. Depois de colocado 1.00 cm3 de gua desionizada no corpo da bomba, esta

fechada e desarejada duas vezes com oxignio, presso de 1.5 MPa. Depois de

concludo o desarejamento, a bomba pressurizada a 3.0 MPa. A bomba , ento,

colocada no vaso calorimtrico (D) (ver figura 3.2) e feita a ligao dos terminais dos

elctrodos. O vaso calorimtrico, fechado com a respetiva tampa, colocado, com o

auxlio de uma pea adequada, no vaso isotrmico (C) e faz-se a ligao dos


22

contactos eltricos. Coloca-se, aproximadamente, 2900 g (Mettler Toledo PM 11-N,

preciso 10-1 g) de gua destilada dentro do vaso calorimtrico, tendo o cuidado de

verificar que a sua temperatura inferior a 24 oC. De seguida coloca-se o veio (B) no

suporte do agitador de ps (E), adapta-se a tampa do vaso isotrmico e coloca-se o

sensor de temperatura (H). Por fim, adapta-se o motor (A) ao veio e liga-se a agitao

do calormetro.

3.2.2.4. Registo da temperatura

Aps a montagem do sistema calorimtrico, inicia-se o programa

Labtermo 2.0[6,7] que permite a aquisio de dados durante as experincias.

necessrio fazer um aquecimento da gua que se encontra no vaso calorimtrico at

temperatura de 24.81 oC e, para isso, liga-se a resistncia interna (I) (ver figura 3.2).

Atingida essa temperatura, desliga-se a resistncia e aguarda-se que a variao de

temperatura regularize, e temperatura de 24.86 oC, inicia-se o registo de

temperaturas. A aquisio de dados feita de 10 em 10 segundos.

3.2.2.5. Ignio da amostra

Para se proceder ignio da amostra utilizado um condensador, que

carregado antes de se fazer a ignio. Quando se atinge a temperatura de 25.00 oC,

faz-se a leitura da voltagem e efetua-se a descarga do condensador, lendo-se,

novamente, o valor da voltagem. Considera-se a experincia terminada quando se

atinge o nmero de valores de temperatura suficiente para definir o termograma (ver

seco 3.3.1). Depois de concluda a experincia, o sistema calorimtrico

desmontado e procede-se anlise dos produtos de combusto.

3.2.3. Anlise dos produtos de combusto

3.2.3.1. Recolha de dixido de carbono

A recolha de dixido de carbono importante, uma vez que permite avaliar a

quantidade de composto que sofreu combusto. Para isso, no fim de cada experincia

feita a recolha dos gases existentes na bomba, utilizando um sistema apropriado

(Fig. 3.3). O sistema de recolha constitudo por um tubo de vidro em forma de U (B),

contendo perclorato de magnsio, ao qual se liga a bomba esttica de combusto (A)

atravs da vlvula de sada. Ao tubo de vidro esto ligados, em srie, dois tubos de


23

absoro de pyrex (C), que por sua vez esto ligados a um manmetro (D), que

permite o controlo do fluxo de sada de gases. Os tubos de absoro usados (Fig. 3.4)

so constitudos por duas partes: o corpo, com o enchimento para absoro e a

cabea. A cada uma destas duas partes adaptado um cone de alumnio, que permite

os encaixes, e uma tampa. O corpo do tubo de absoro preenchido com hidrxido

de sdio, que vai reagir com o dixido de carbono proveniente da bomba, de acordo

com a reao traduzida pela equao qumica (3.3):

CO2(g) 2 NaOH s 2CO3(s) H2O(g)

A cabea do tudo de absoro preenchida com perclorato de magnsio que

permite a absoro do vapor de gua que resulta da reao entre o dixido da

carbono e o hidrxido de sdio (equao (3.3)). O corpo e a cabea do tubo de

absoro possuem nas extremidades uma poro de l de vidro que evita o

entupimento dos orifcios existentes para a passagem de gases.

Antes da recolha de dixido de carbono, os tubos de absoro de CO2 so

desarejados com oxignio e pesados (Mettler Toledo AT 201, preciso 10-5 g). A

bomba esttica , ento, ligada ao tubo em U de acordo com a figura 3.3, e a recolha

feita abrindo, lentamente, a vlvula de sada at que a presso, no interior da

bomba, atinja a presso atmosfrica. A bomba pressurizada duas vezes com

oxignio, a uma presso de 1.5 MPa, para garantir que todo o dixido de carbono

existente na bomba recolhido. Terminada a recolha, os tubos de absoro so

fechados e deixam-se arrefecer durante um perodo de cerca de 24 horas. Os tubos

so, ento, pesados e a quantidade de dixido de carbono determinada pela

diferena de massas observada.

(3.3)


24

Fig. 3.3 - Representao esquemtica do sistema utilizado para a recolha de dixido de carbono (adaptado de[8]

)

(A Bomba esttica de combusto; B Tubo de vidro; C Tubo de absoro; D Manmetro).

Fig. 3.4 - Tubo de absoro usado para a recolha de dixido de carbono (adaptado de[8]

) (A Cabea; B Corpo).

3.2.3.2. Anlise de cido ntrico e resduos de carbono

Aps a recolha de dixido de carbono existente dentro da bomba, esta aberta.

Ao abrir a bomba necessrio verificar se existe algum resduo de carbono, o que

indicativo de uma combusto incompleta. Se a quantidade de carbono for muito

pequena e apenas existir no cadinho de platina, possvel determinar a sua

quantidade pela diferena de massas do cadinho seco no final da experincia e depois

de calcinado. Se a quantidade de carbono for considervel, a experincia deve ser

rejeitada.

Para determinar a quantidade de cido ntrico, lava-se a cabea da bomba, o

cadinho e o anel de suporte, assim como o corpo da bomba com gua desionizada.

Na soluo resultante coloca-se o indicador vermelho de metilo e feita uma

volumetria cido-base com hidrxido de sdio. A partir do volume gasto na volumetria

determina-se a quantidade de cido ntrico formada na reao de combusto.

A B


25

3.3. Tratamento de resultados. Fundamentos de clculo

3.3.1. Variao de temperatura adiabtica

A variao de temperatura adiabtica, Tad, obtida tanto nas experincias de

calibrao como nas experincias com o composto, definida como a variao de

temperatura observada no vaso calorimtrico, se o processo ocorresse em condies

de perfeita adiabaticidade. No entanto, num calormetro do tipo isoperibol, a variao

de temperatura observada no perodo reacional no diretamente proporcional ao

calor envolvido no processo em estudo, devido s trocas de calor existentes entre o

vaso calorimtrico e o banho termosttico e ao calor de agitao da gua existente no

calormetro.

A figura (3.5) representa uma curva tpica de variao da temperatura com o

tempo no decorrer de uma experincia de combusto.

Tad variao de temperatura adiabtica

ti Instante de tempo onde se inicia o perodo principal

tf Instante de tempo onde termina o perodo principal

Ti Temperatura inicial do banho termosttico no perodo principal

Tf Temperatura final do banho termosttico no perodo principal

Tv Temperatura da vizinhana

Tc Temperatura de convergncia

ab, bc, cd Relaes temperatura-tempo nos perodos inicial, principal e final, respetivamente

Fig. 3.5 Representao grfica da temperatura em funo do tempo para uma experincia de combusto[8]

.


26

Da anlise da curva apresentada anteriormente, destacam-se trs perodos

distintos:

Perodo inicial: a variao de temperatura observada no calormetro devida

ao calor de agitao e, tambm, devida transferncia de calor entre o

calormetro e o banho termosttico.

Perodo principal: observa-se uma variao de temperatura acentuada

devida reao de combusto dentro da bomba.

Perodo final: a variao de temperatura depende, mais uma vez, do calor de

agitao e da transferncia de calor entre o calormetro e o banho

termosttico.

A variao de temperatura nos perodos inicial e final traduzida pela equao

(3.4), onde representa a variao de temperatura do calormetro devido ao calor de

agitao, k a constante de arrefecimento do calormetro, Tv a temperatura da

vizinhana e T a temperatura do calormetro.

Ao fim de um tempo infinito, a temperatura do calormetro atingir uma

temperatura de convergncia, Tc. Ao atingir Tc, e considerando que k e so

constantes, tem-se que dT/dt = 0, de onde resulta a expresso (3.5).

e substituindo Tv na expresso (3.4) obtm-se:

(3.4)

(3.5)

(3.6)


27

Considerando que gi e gf representam os valores de dT/dt s temperaturas

mdias, Tmi e Tmf, nos perodos inicial e final, vem que,

A partir das expresses anteriores possvel deduzir a equao (3.11) que

permite o clculo da constante de arrefecimento do calormetro.

(

)

( )

A combinao das expresses (3.4) e (3.8) ou (3.6) e (3.10) permite estabelecer

uma terceira expresso para o clculo de dT/dt.

( )

Integrando qualquer uma das equaes (3.4), (3.6) ou (3.12), obtm-se as

equaes (3.13), (3.14) e (3.15), respetivamente. Estas expresses correspondem ao

te e e Tcorr, que permite corrigir o efeito do calor de agitao e as fugas

trmicas e, por isso, deve ser contabilizado na elevao de temperatura observada no

perodo principal da reao de combusto.

( ) ( ) [ ( )]

t

( )

( ) ( )

t

( )

( ) ( ) [ ( )]

t

( )

(3.7)

(3.8)

(3.9)

(3.10)

(3.11)

(3.12)

(3.13)

(3.14)

(3.15)


28

Nas expresses acima apresentadas, Tmp representa a temperatura mdia do

calormetro no perodo principal.

Devido inexistncia de uma expresso analtica que descreva a funo T = f(t)

no perodo principal, o valor da temperatura mdia, Tmp, calculado por integrao

numrica da rea sob a curva para o perodo principal. Neste trabalho, recorreu-se ao

mtodo de Regnault-Pfaundler[9], tambm designado de mtodo dos trapzios, em que

se considera n temperaturas, Tr, separadas pelo mesmo intervalo de tempo, t,

durante o perodo principal. O valor da temperatura mdia, Tmp, , ento, calculado

pela expresso (3.16).

{

}

{

}

Assim, considerando o que foi escrito anteriormente, a variao de temperatura

adiabtica pode ser calculada pela expresso (3.17). Neste trabalho, o clculo de

Tad, para cada experincia, foi feito utilizando o programa Labtermo[6,7].

( )

3.3.2. Calibrao do calormetro

A calibrao do calormetro efetuada por adio, ao sistema, de uma

quantidade de energia conhecida, q, que provoca uma elevao de temperatura, Tad.

Deste modo, o equivalente energtico do calormetro, E, define-se como o calor

necessrio para elevar a temperatura do calormetro e do seus contedos em uma

unidade, ou seja,

O equivalente energtico do sistema calorimtrico pode ser determinado por um

de dois mtodos: atravs de uma calibrao eltrica, em que medida a variao de

temperatura do sistema provocada pelo fornecimento de uma quantidade de energia

eltrica conhecida, ou atravs de uma calibrao qumica, em que se mede a variao

de temperatura resultante da combusto de uma quantidade conhecida de uma

substncia padro[9].

(3.17)

(3.18)

(3.16)


29

Vulgarmente, os calormetros so calibrados por combusto de uma substncia

padro, o cido benzico, tal como aconteceu neste trabalho. O cido benzico

considerado um calibrante padro aceite desde 1934[2], cujo valor de energia mssica

de combusto rigorosamente conhecido, pelas seguintes razes: obtido facilmente

com um elevado grau de pureza, estvel em relao ao ar, no considerado voltil

temperatura ambiente, pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilha, no

higroscpico e sofre uma reao completa nas experincias de combusto.

O valor certificado para a energia mssica de combusto do cido benzico,

cu (AB,cert), diz respeito s seguintes condies de certificao[9,10]:

A reao de combusto referida temperatura de 298.15 K.

A combusto ocorre no interior de uma bomba de volume constante,

numa atmosfera de oxignio puro, com uma presso inicial de 3.04 MPa

e temperatura de 298.15 K.

As massas, expressas em gramas, de gua e de cido benzico

colocadas inicialmente na bomba, so iguais a trs vezes o valor do

volume interno da bomba, expresso em dm3.

Para pequenos desvios s condies de certificao, referidas anteriormente, o

valor da energia mssica do cido benzico, cu (AB), deve ser corrigido multiplicando

o valor certificado por um fator f dado por[11]

{ ( ) (

) (

) ( )}

onde p representa a presso inicial de oxignio (MPa), mAB a massa de cido benzico

(g), mg a massa de gua colocada dentro da bomba (g), V o volume interno da bomba

(dm3) e T a temperatura qual a reao referida (K).

Para a seguinte gama de valores

2.03 MPa < p < 4.05 MPa

2 g.dm-3 < (

) < 4 g.dm-3

2 g.dm-3 < (

) < 4 g.dm-3

293.15 K < T < 303.15 K

(3.19)


30

foi avaliado que o erro mximo obtido pelos valores de f, na equao (3.19), na

ordem dos 1.5 10-5 [11].

O valor do equivalente energtico, ao longo do processo de combusto, varia do

estado inicial para o estado final, devido transformao dos reagentes em produtos

no interior da bomba.

Mediante isto, necessrio definir o equivalente energtico, E, como o somatrio

de duas parcelas: o equivalente energtico do calormetro com a bomba vazia, cal, e o

equivalente energtico dos contedos da bomba nas condies iniciais, i, ou finais, f,

da experincia. Assim, o valor do equivalente energtico, nos estados inicial e final, Ei

e Ef respetivamente, definem-se pelas equaes (3.20) e (3.21).

Os valores de i e f so calculados para cada experincia de calibrao pelo

somatrio das capacidades calorficas dos reagentes e produtos, atravs das

equaes (3.22) e (3.23).

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( t) t ( s ) s

Nas expresses (3.22) e (3.23):

Cv (O2), Cv (H2O,g) e Cv (CO2,g) representam, a capacidade calorfica molar a

volume contante, do oxignio, gua e dixido de carbono, respetivamente,

em fase gasosa.

cp(H2O,l), cp(AB), cp(plat), cp(alg) e cp(fsol) representam, a capacidade

calorfica mssica a presso constante, da gua em fase lquida, cido

benzico, fio de platina, fio de algodo e da soluo final, respetivamente.

ni (O2) e nf (O2) representam, a quantidade de oxignio existente na bomba

antes e depois da combusto, respetivamente.

ni (H2O,g) e nf (H2O,g) representam, a quantidade de vapor de gua existente

na bomba antes e depois da combusto, respetivamente.

nf (CO2) representa a quantidade de dixido de carbono depois da

combusto.

(3.20)

(3.21)

(3.22)

(3.23)


31

m(H2O,l), mAB, malg, mplat e mfsol representam as massas de gua em fase

lquida, cido benzico, algodo, cadinho de platina e da soluo final,

respetivamente.

Para as experincias de calibrao, a variao de energia interna associada ao

processo de bomba isotrmico, UPBI, corresponde ao somatrio das contribuies

energticas devido combusto do cido benzico, de substncias auxiliares e

reaes laterais. A variao de energia interna associada ao processo de bomba

isotrmico calculado pela expresso (3.24)

em que

UPBI corresponde variao de energia interna associada ao processo de bomba

isotrmico.

UAB corresponde variao de energia interna de combusto, do cido

benzoico, nas condies de bomba.

corresponde variao de energia interna de formao de uma soluo de

cido ntrico 0.1 moldm3, a partir de N2(g), H2O(l) e O2(g), segundo a

equao (3.2), ( )

- [12].

Ualg corresponde variao de energia interna associada combusto do fio de

algodo de frmula emprica CH1.868O0.843, cuo(alg) 16240 Jg-1 [9].

Uign corresponde energia de ignio calculada por Uign

, em

que C a capacidade do condensador e Vi e Vf as voltagens inicial e final do

condensador, respetivamente.

Ucarb corresponde variao de energia interna associada formao de

carbono, cuo(carb) 33 Jg-1 [9].

(3.24)


32

O valor do equivalente energtico do calormetro, cal, pode ser calculado com

base no ciclo termoqumico representado na figura (3.6) e atravs da expresso

(3.25).

Fig. 3.6 Ciclo termoqumico para o clculo do equivalente energtico do calormetro.

[ ( ) ( )]

O valor do equivalente energtico, cal, corresponde a uma massa de referncia

de gua que introduzida no vaso calorimtrico. No entanto, a massa que se adiciona

ao vaso varia de experincia pra experincia, sendo necessrio corrigir os valores de

cal para a massa de gua de referncia do calormetro que, neste caso, 2900.0 g.

Neste trabalho, o equivalente energtico do calormetro de bomba

esttica foi determinado por outros investigadores[13] ( (15551.2 1.6) K-1)

pela combusto de cido benzico NBS Standard Reference Material39j, que

apresenta uma energia mssica de combusto, sob condies de bomba, de

cu(AB,cert) (26434 3) Jg-1[10].

3.3.3. Energia molar de combusto padro

A energia molar de combusto padro,

, de um composto refere-se

energia de combusto de uma mole desse composto, em que quer os reagentes, quer

os produtos esto nos respetivos estados padro. No entanto, o valor medido

experimentalmente numa experincia de combusto, refere-se aos reagentes e

produtos nas condies de bomba. Este valor ter, ento, de ser corrigido para o

respetivo valor padro. Neste trabalho, foi usado o mtodo de Washburn[9] para a

converso do valor da energia de combusto medido experimentalmente para as

U 0

UPBI

( i)(298.15 Ti) ( f)[ 298.15 (Tf Tcorr )]

(3.25)

Calormetro Contedos,

estado inicial, Ti


estado final, T 298.15 K


estado inicial, T 298.15 K


estado final, Tf Tcorr


33

condies padro temperatura de referncia (T 298.15 K). O princpio deste

mtodo est ilustrado no ciclo termoqumico representado na figura (3.7).

Fig. 3.7 Ciclo termoqumico para a aplicao das correes de Washburn.

Do ciclo apresentado anteriormente surge a expresso (3.26), que permite

calcular a energia molar de combusto padro temperatura de referncia

T = 298.15 K. O termo ( ) refere-se variao de energia interna no processo de

bomba isotrmico.

( ) ( ) ( )

O termo associado s correes de Washburn, , dado pela expresso

(3.27).

( ) ( )

Na expresso (3.27)

( ) variao de energia dos contedos da bomba, entre os estados

reais e os estados padro, para os reagentes.

( ) variao de energia dos contedos da bomba, entre os estados

reais e os estados pado, para os produtos.

(3.26)

(3.27)

Reagentes

(Condies de bomba)

T 298.15K

Produtos

(Condies padro)

T 298.15K

Reagentes

(Condies padro)

T 298.15K

T=298.15K

Produtos

(Condies de bomba)

T 298.15K


34

As contribuies energticas essenciais para o clculo destas duas variveis

referem-se aos processos:

Estado inicial: energia de compresso das fases gasosa, lquida e slida, de

uma presso de 0.1 MPa at 3.04 MPa;

energia de vaporizao da gua colocada na bomba at

saturao da fase gasosa;

energia de dissoluo da fase gasosa na fase lquida.

Estado final: energia de descompresso das fases gasosa, lquida e slida

at presso de 0.1 MPa;

energia de remoo do dixido de carbono, azoto e oxignio da

fase lquida;

energia de diluio da fase aquosa, at se obter uma soluo de

t -3.

O clculo da energia mssica de combusto padro para cada composto,

temperatura de 298.15 K, dado pela equao (3.28)

[ ( ) e ]

onde,

( ) corresponde energia interna de combusto no processo de bomba

isotrmico;

corresponde energia de formao da soluo de cido ntrico,

( )

- [12];

corresponde energia de ignio;

corresponde correo de energia para o estado padro;

corresponde energia de combusto do fio de algodo,

cuo(alg) 16240 Jg-1 [9];

(3.28)


35

e corresponde energia de combusto do auxiliar de combusto utilizado

que, neste caso, foi o melinex, cuo(mel) (22902 5) Jg-1 [14].

corresponde energia de combusto do carbono,

cuo(carb) 33 Jg-1 [9].

corresponde massa de composto usada.

A energia molar de combusto padro,

, de cada composto dada pela

equao (3.29), em que M representa a massa molar do composto.

3.3.4. Entalpia molar de combusto e formao padro

As entalpias molares de combusto padro,

, para cada composto so

calculados pela equao (3.30).

em que R representa a constante dos gases, T a temperatura de referncia e n a

variao de quantidade de substncia das espcies gasosas presentes na reao de

combusto, apresentada anteriormente na equao (3.1).

Por aplicao da Lei de Hess, a entalpia molar de formao padro do

composto, na fase condensada, calculada por:

( ))

( )

( )

onde

( ) 393.51 0.13 kJmol

-1 [15]

( ) 285.83 0.04 kJmol

-1 [15]

(3.29)

(3.31)

(3.30)


36


3.3.1. Intervalos de incerteza

Os resultados apresentados para as energias mssicas de combusto de cada

composto, sero apresentados na forma , onde a mdia aritmtica dos

valores de energia mssica de cada ensaio e o desvio padro da mdia

correspondente. O seu clculo efetua-se atravs da expresso (3.32).

[

]

Na expresso (3.32), n o nmero de ensaios, o valor mdio e xi o valor

individual de cada determinao experimental.

Os valores das incertezas associados energia e entalpia molar de combusto e

formao padro so, de acordo com a prtica termoqumica, o dobro do desvio

padro da mdia do conjunto das n determinaes e incluem as incertezas associadas

combusto do composto, calibrao e aos auxiliares de combusto (melinex),

como se verifica na equao (3.33).

t t [( st e

e e

)]

3.3.2. Energias mssicas de combusto padro

Nas tabelas (3.1), (3.2) e (3.3) so apresentados os resultados obtidos, por

calorimetria de combusto em bomba esttica, para a homopiperidina,

hexametileneiminoacetonitrilo e N-acetilcaprolactam, respetivamente. Na tabela (3.4)

apresentada uma tabela resumo dos valores da energia mssica de combusto

padro e das entalpias molares de combusto e formao padro, no estado

condensado, para os trs compostos estudados.

(3.32)

(3.33)

Tabela 3.1 Energia mssica de combusto padro, (p 0.1 MPa), da homopiperidina, a T 298.15 K.

1 2 3 4 5 6

m (CO2, total) / g 1.22664 1.28983 1.37132 1.50394 1.65019 1.63714

m (composto) / g 0.41334 0.44372 0.47366 0.52269 0.52283 0.52535

m (algodo) / g 0.00247 0.00255 0.00233 0.00269 0.00287 0.00269

m (Melinex) / g 0.05332 0.04553 0.04645 0.04711 0.11068 0.10217

m (carbono) 0 0 0 0 0 0

Tad / K 1.18652 1.25657 1.33811 1.46846 1.56337 1.55721

f / J.K

-1 14.77 14.92 15.05 15.21 15.31 15.29

m(H2O) / g 0.3 0.7 0.6 4.9 0.9 0.3

U (PBI) / J 18469.95 19556.24 20832.14 22832.14 24341.53 24241.69

U (carbono) / J 0 0 0 0 0 0

U (Melinex) / J 1221.05 1042.63 1063.88 1078.96 2534.85 2339.99

U (algodo) / J 40.11 41.41 37.84 43.69 46.61 43.69

U (HNO3) / J 36.39 39.64 41.50 45.65 48.95 50.75

U (ignio) / J 0.87 0.58 0.57 0.57 0.57 0.56

U / J 6.48 6.77 7.24 8.02 9.35 9.19

cu

o (composto) / J

.g

-1 41529.78 41524.41 41552.34 41538.71 41508.27 41492.47

% CO2 99.917 0.004

cu

o (composto) (41524.3 8.7) J.g-1

Tabela 3.2 Energia mssica de combusto padro, (p 0.1 MPa), do hexametileneiminoacetonitrilo, a T 298.15 K.

1 2 3 4 5 6

m (CO2, total) / g 1.34140 1.32132 1.43361 1.41071 1.36453 1.41952

m (composto) / g 0.42854 0.42128 0.49095 0.48213 0.49174 0.50966

m (algodo) / g 0.00246 0.00233 0.00278 0.00271 0.00295 0.00273

m (Melinex) / g 0.10891 0.10671 0.07792 0.07779 0.04676 0.05099

m (carbono) 0.00100 0 0 0 0 0

Tad / K 1.19167 1.17390 1.29859 1.27682 1.25444 1.30329

f / J.K

-1 14.57 14.48 14.66 14.67 14.67 14.74

m(H2O) / g 0.3 1.6 0.5 1.3 0.2 0.1

U (PBI) / J 18547.77 18264.69 20216.39 19881.76 19525.41 20286.39

U (carbono) / J 33.00 0 0 0 0 0

U (Melinex) / J 2494.19 2443.93 1784.63 1781.43 1070.96 1167.82

U (algodo) / J 39.95 37.84 45.15 44.01 47.91 44.34

U (HNO3) / J 42.34 43.55 47.53 47.42 44.33 45.51

U (ignio) / J 0.61 0.66 0.64 0.61 0.62 0.65

U / J 9.24 9.04 9.71 9.56 9.10 9.52

cu

o (composto) / J

.g

-1 37323.10 37337.80 37333.19 37331.69 37321.51 37316.15

% CO2 99.81 0.08

cu

o (composto) (37327.2 3.4) Jg-1

Tabela 3.3 Energia mssica de combusto padro, (p 0.1 MPa), do N-acetilcaprolactam, a T 298.15 K.

1 2 3 4 5 6

m (CO2, total) / g 1.51002 1.47543 1.40613 1.44771 1.45126 1.50034

m (composto) / g 0.56432 0.55139 0.51143 0.52495 0.53053 0.54964

m (algodo) / g 0.00293 0.00264 0.00295 0.00258 0.00284 0.00288

m (Melinex) / g 0.09842 0.09634 0.10529 0.11030 0.10614 0.10886

m (carbono) 0.00010 0.00010 0 0 0 0.00015

Tad / K 1.20444 1.17658 1.11601 1.14766 1.15155 1.19139

f / J.K

-1 14.81 14.71 14.65 14.76 14.75 14.84

m(H2O) / g 0 0.4 0.3 1.4 0.8 0.5

U (PBI) / J 18748.33 18312.57 17370.24 17871.15 17928.83 18542.74

U (carbono) / J 3.30 3.30 0 0 0 4.95

U (Melinex) / J 2254.09 2206.35 2411.26 2526.17 2430.91 2493.05

U (algodo) / J 47.58 42.87 47.91 41.90 46.12 46.77

U (HNO3) / J 28.90 33.95 28.34 27.50 28.90 27.16

U (ignio) / J 0.82 0.67 0.56 0.61 0.51 0.64

U / J 10.83 10.51 10.04 10.39 10.39 10.79

cu

o (composto) / J

.g

-1 29078.20 29056.60 29079.50 29078.16 29050.18 29054.05

% CO2 100.02 0.02

cu

o (composto) (29066.1 5.7) J.g-1

Tabela 3.4 Energia mssica de combusto padro, energia molar de combusto padro, entalpia molar de combusto padro e entalpia molar de formao

padro, para os trs compostos estudados, a T 298.15 K.

Composto cuo / J.g

-1

/ kJ.mol

-1

/ kJ.mol

-1

/ kJ.mol

-1

Homopiperidina 41524.3 8.7 4118.1 2.2 4124.9 2.2 94.1 2.3

Hexametileneiminoacetonitrilo 37327.2 3.4 5159.0 1.9 5165.2 1.9 16.3 2.2

N-acetilcaprolactam 29066.1 5.7 4510.9 2.3 4515.2 2.3 490.8 2.5


41

Referncias

[1] Ribeiro da Silva, M. A. V.; Ribeiro da Silva, M. D. M. C.; Pilcher, G., Rev. Port.

Qum., 26 (1984) 163-171.

[2] Cox, J. D.; Pilcher, G., Thermochemistry of Organic and Organometallic

Compounds, Academic Press, London, 1970.

[3] Prosen, E. J. em Experimental Thermochemistry, Vol. 1, Captulo 6, F. D. Rossini

editor: Interscience Publishers, New York, 1956.

[4] Ribeiro da Silva, M. D. M.C.; Santos, L. M. N. B. F.; Silva, A. L. R.; Fernandes, O.;

Acree, W. E., J. Chem. Thermodyn., 35 (2003) 1093-1100.

[5] Ferreira, J. O. F., Estudo Termodinmico de Compostos com Potencial Atividade

Biolgica, Tese de Mestrado, Faculdade de Cincias da Universidade do Porto,

2012.

[6] Santos, L. M. N. B. F.; Silva, M. T.; Schrder, B.; Gomes, L., J. Therm. Anal.

Calorim., 89 (2007) 175-180.

[7] Santos, L. M. N. B. F., s do er o i o de Al as -Dicetonas, Monotio--

dicetonas e Respectivos Complexos Metlicos, Tese de Doutoramento, Faculdade

de Cincias da Universidade do Porto, 1995.

[8] Freitas, V. L. S., Termoqumica de Compostos Azotados, Tese de Mestrado,

Faculdade de Cincias da Universidade do Porto, 2007.

[9] Coops, J.; Jessup, R. S.; van Nes, K., Experimental Chemical Thermodynamics,

Vol. 1, Captulo 3, F. D. Rossini editor: Interscience Publishers, New York, 1956.

[10] Certificate of Analysis, Standard Reference Material 39j, Benzoic Acid Calorimetric

Standard, N. B. S., Washington, 1995.

[11] Minas da Piedade, M. E.; Martinho Simes J. A., Molecular Energetics, Captulo 7,

Oxford University Press, 2008.

[12] The NBS Tables of Chemical Thermodynamics Properties, J. Phys. Chem. Ref.

Data, 11 (1982) Suplemento 2.

[13] Freitas, V. L. S., Comunicao Pessoal, 2013.

[14] Skinner, H. A.; Snelson, A., Trans. Faraday Soc., 56 (1960) 1176-1783 (citado em

Freitas, V. L. S., Termoqumica de Compostos Azotados, Tese de Mestrado,

Faculdade de Cincias da Universidade do Porto, 2007).

[15] CODATA, J. Chem. Thermodyn., 10 (1978) 903-906.

CAPTULO 4

MICROCALORIMETRIA CALVET

Determinao de entalpias molares de vaporizao padro

4.1. Generalidades


4.3. Calibrao do microcalormetro

4.4. Determinao das entalpias molares de vaporizao padro


Referncias

FCUP

Captulo 4: Microcalorimetria Calvet

43

4.1. Generalidades

A entalpia molar de formao padro no estado gasoso uma propriedade

termoqumica importante no estabelecimento de correlaes entre a estrutura

molecular e o contedo energtico das molculas isentas da influncia de interaes

intermoleculares. No entanto, para um determinado composto, a determinao

experimental direta de tal parmetro difcil, e por isso, o conhecimento da respetiva

entalpia de formao, em fase condensada, e da entalpia de transio de fase

permitem calcular a correspondente entalpia de formao no estado gasoso.

Existem diversos mtodos que permitem a determinao de entalpias de

transio de fase[1]. Estes mtodos agrupam-se em duas categorias: mtodos diretos e

indiretos. Num mtodo direto utilizado um calormetro para a determinao da

entalpia de transio de fase. Num mtodo indireto medida, a diferentes

temperaturas, a presso de vapor do composto (ou uma propriedade que se relacione

com a presso de vapor), e a partir da relao de dependncia da presso de vapor

com a temperatura pode calcular-se a entalpia de transio de fase, atravs da

equao de Clausius-Clapeyron.

Neste trabalho foi usada a microcalorimetria Calvet para a determinao direta

de entalpias de vaporizao de derivados da homopiperidina.

Os fundamentos da microcalorimetria surgiram com Tian, em 1923, com o

desenvolvimento de um calormetro de compensao de calor pelos efeitos de Peltier

e de Joule[2]. O microcalormetro era constitudo por uma clula, colocada num banho

com uma elevada inrcia trmica. A temperatura do banho era mantida a uma

temperatura constante, e a diferena de temperatura entre a clula e o banho era

medida por uma termopilha, ligada a um galvanmetro. Como todo o aparelho se

encontrava enterrado no solo, este apenas podia operar a uma temperatura prxima

de 290 K, o que era uma limitao deste calormetro.

Posteriormente, em 1948, o sistema calorimtrico foi melhorado e adaptado por

Edouard Calvet. O microcalormetro Calvet utiliza, ento, duas clulas idnticas

colocadas simetricamente em duas cavidades, num bloco metlico de elevada

capacidade calorfica, termostatizado a uma temperatura previamente escolhida. Cada

cavidade contm entre a clula e o bloco metlico uma termopilha constituda por um

elevado nmero de termopares idnticos, fixados segundo uma distribuio regular, na

parede da clula, cobrindo-a completamente. Desta forma, o calor propagado pela

clula diretamente proporcional ao sinal obtido pelo calormetro[3].

FCUP


44

O microcalormetro Calvet tem vindo a ser usado em estudos de uma grande

variedade de processos trmicos lentos, tais como, processos biolgicos, de adsoro,

de dissoluo, mudanas de fase, etc.[2]. Este microcalormetro permite medir o fluxo

de calor com o tempo, obtendo-se a relao

onde q representa o calor e t o tempo. Desta relao possvel definir um

termograma, semelhante curva apresentada na figura 4.1, que, por integrao,

permite determinar o calor envolvido numa dada transformao, fornecendo, assim, a

variao de entalpia do sistema[2].

Fig. 4.1 Curva tpica obtida para um processo de transio de fase numa experincia realizada num microcalormetro

Calvet (adaptado de[4]

).

A tcnica de sublimao em alto vcuo num microcalormetro Calvet foi

inicialmente desenvolvida por Skinner e colaboradores[5], sendo posteriormente

adaptada e testada por Ribeiro da Silva e colaboradores[6] para o estudo de entalpias

de vaporizao. Nesta tcnica so usados dois tubos capilares (abertos numa das

extermidades) de massas muito prximas, com uma diferena no superior a 10 mg. A

amostra colocada num capilar e o outro mantido vazio (capilar de referncia).

Posteriormente, os capilares so lanados nas respetivas clulas calorimtricas,

colocadas na zona quente do calormetro, que mantida temperatura T.

Quando os tubos capilares atingem a estabilidade trmica, a amostra

vaporizada e removida da zona quente do calormetro por vcuo. Enquanto isso,

registado ao longo do tempo, o fluxo de calor observado nas clulas da amostra e de

(4.1)

FCUP


45

referncia obtendo-se um termograma. Da integrao do termograma, determina-se a

variao entlpica referente ao processo de transio de fase observado.

FCUP


46


4.2.1. Descrio do microcalormetro Calvet

Neste trabalho foi usado, para a determinao de entalpias de vaporizao, um

microcalormetro Calvet de altas temperaturas de clulas gmeas. Estruturalmente, e

conforme est representado na figura 4.2, pode considerar-se constitudo por: bloco

calorimtrico, sistema de controlo e medio de temperatura, sistema de vcuo e as

clulas calorimtricas.

Fig. 4.2 - Representao esquemtica do microcalormetro Calvet usado na determinao de entalpias molares de

vaporizao padro[4]

: A Bomba rotativa; B Bomba difusora; C Trap de vidro; D Manmetros Pirani e Penning;

E Bloco calorimtrico; F Clulas calorimtricas.

4.2.1.1. Bloco calorimtrico

O bloco calorimtrico usado neste trabalho foi construdo pela Setaram (modelo

HT1000D) e apresenta uma sensibilidade de 3 VmW-1[7]. um bloco metlico de

elevada capacidade calorfica, dispondo de duas cavidades simtricas que se

localizam no centro do bloco, onde se introduzem as clulas calorimtricas. Entre cada

clula e a parede do bloco calorimtrico existem 496 termopares (Pt-Pt/Rh) que se

distribuem de forma regular em 16 camadas, contendo cada uma delas 31 termopares.

FCUP


47

4.2.1.2. Controlo e medio de temperatura

O controlo e medio de temperaturas do calormetro feito por um sistema de

controlo Setaram G11 que tem a funo de amplificar e digitalizar o sinal que provm

dos termopares. Como resultado do fluxo de calor, , observado nas clulas

calorimtricas, o sinal obtido sada do calormetro uma diferena de potencial,

expressa em V. As experincias de calibrao, feitas temperatura a que o

composto estudado, permitem a converso da diferena de potencial obtida em

unidades de energia, de acordo com a expresso (4.2), em que K representa o

coeficiente de sensibilidade[4].

4.2.1.3. Sistema de vcuo

O sistema de vcuo constitudo por duas bombas: uma bomba rotativa

(Edwards, model RV5) e uma bomba difusora (Edwards, model Diffstak 63). A bomba

rotativa usada pra pr-evacuar o sistema, aps o que a bomba difusora permite

obter o vcuo pretendido. O sistema de vcuo tambm dispe de dois manmetros:

um manmetro Pirani (Edwards, model APG-M) e um manmetro Penning (Edwards,

model AIM-S). O manmetro Pirani usado para medir a presso do sistema durante

o processo de pr-evacuao e o manmetro Penning usado para medir a presso

do sistema durante o processo de transio de fase. Na linha de vcuo est integrada

uma trap de vidro contendo azoto lquido, que permite a condensao dos vapores

provenientes da clula calorimtrica com a amostra, evitando a sua passagem para as

bombas.

4.2.1.4. Clulas calorimtricas

As duas clulas calorimtricas de vidro Pyrex (Fig. 4.3) so idnticas, de forma

cilndrica e possuindo as dimenses de 12 mm de dimetro e 50 mm de altura. Cada

uma das duas clulas est dentro de um cilndro de Kanthal (G), que proporciona um

bom contacto trmico com a zona quente, e possu um prolongamento (F), tambm

em vidro Pyrex, que assegura a ligao com a linha de vcuo (D).

(4.2)

FCUP


48

Fig. 4.3 - Representao esquemtica das clulas calorimtricas (adaptado de[8]

): A Tampa do prolongamento da

clulas calorimtrica; B Tubo de vidro; C Ligao linha de vcuo; D Linha de vcuo; E Clula calorimtrica;

F Prolongamento das clulas calorimtricas; G Cilindro de Kanthal.

No interior do prolongamento de cada uma das clulas calorimtricas existe um

tubo de vidro (B) com a finalidade de ser possvel efetuar vrias determinaes

consecutivas no estudo de um composto. Durante os ensaios, os compostos

frequentemente cristalizam ao longo das paredes do prolongamento das clulas

calorimtricas, no sendo possvel a realizao de vrias medies sem antes se

proceder sua lavagem. O referido tubo de vidro permite ultrapassar esta dificuldade

devido, ao facto de a sua fcil remoo permitir a respetiva limpeza, sem perturbar o

equilibrio trmico das clulas.

4.2.2. O ensaio calorimtrico

Antes de se iniciar a aquisio de dados para a determinao da entalpia de

transio de fase, e para garantir a remoo de eventuais resduos, usual fazer-se

uma pr-evacuao do sistema com as clulas calorimtricas vazias.

Em cada experincia, para a determinao das entalpias de vaporizao para os

compostos em estudo, usa-se dois capilares de vidro, fechados numa das

extremidades, em que um contm a amostra a analisar e o outro serve de referncia.

Com o auxlio de uma microbalana (Microbalance Mettler-Toledo, modelo UMT2,

preciso 0.1 g) determina-se a massa de cada um dos capilares de vidro (deve

estar compreendida entre 20 e 30 mg), no devendo a diferena entre as massas dos

A

B

C

D

E

F

G

FCUP


49

tubos de um par, usados num dado ensaio, ser superior a 10 mg. Coloca-se a amostra

no capilar com o auxlio de uma seringa e pesa-se o conjunto amostra mais capilar,

de modo a obter a massa de composto usado em cada experincia.

Aps se ter verificado o equilbrio trmico temperatura selecionada, inicia-se a

aquisio de dados, no computador interfaciado ao microcalormetro, de modo a obter

uma linha de base estvel.

Os capilares da amostra e de referncia so, ento, introduzidos, temperatura

de 298.15 K, nas respetivas clulas calorimtricas de amostra e de referncia.

No termograma apresentado na figura 4.1, o primeiro pico refere-se ao processo

de aquecimento dos capilares de vidro e da amostra, no estado condensado, de

298.15 K at temperatura T a que se encontra o calormetro. Inicialmente feito um

vcuo primrio com a bomba rotativa. De seguida, liga-se a bomba difusora para

obteno da presso necessria. Posto isto, d-se incio ao processo de transio de

fase, a que corresponde o segundo pico apresentado na figura 4.1, que termina

quando se atinge, novamente, o equilbrio trmico entre as clulas calorimtricas.

Em cada experincia obtm-se, assim, a massa da amostra, a quantidade de

calor envolvida no processo de vaporizao e a temperatura da experincia.

FCUP


50

4.3. Calibrao do microcalormetro

As experincias de calibrao so efetuadas de acordo com o procedimento

referido na seco anterior, para cada temperatura T, qual se realizam as

experincias com os compostos em estudo. O calibrante escolhido, para a

determinao da constante de calibrao para as medies da entalpia de

vaporizao, foi o undecano. Para a escolha da substncia padro apropriada

necessrio ter em conta o intervalo de temperaturas para o qual o composto utilizado

como calibrante, assim como a sua temperatura de ebulio, que deve ser o mais

prxima possvel da correspondente temperatura dos compostos em estudo

(tabela 4.1).

Tabela 4.1. Calibrante usado para a medio de entalpias molares de vaporizao padro.

Calibrante Temperatura de

ebulio / K

Intervalo de

temperturas / K

Classificao

Undecano (C11H24) 469.15 294 - 382 56.58 0.57[9]

Primrio

4.3.1. Ensaios em branco

Em cada ensaio experimental, utilizado um par de tubos capilares cujas

massas, como se referiu em 4.2.2, no devem diferir mais do que 10 mg. No entanto,

h que ter em conta as diferenas de massa entre os capilares, bem como a diferena

de sensibilidade das clulas na resposta ao efeito energtico provocado pela queda

dos capilares. Para avaliar estes efeitos, so efetuados ensaios, sendo lanados, em

simultneo, pares de tubos capilares vazios, nas respetivas clulas calorimtricas,

registando-se o fluxo de calor resultante.

Estes ensaios foram realizados por outros investigadores[4], tendo sido usados

capilares com massas compreendidas entre 20 e 30 mg. Destes ensaios resultou a

expresso (4.3) que permite o clculo da correo entlpica dos brancos,

.

( ) ( ) ( )

(4.3)

FCUP


51

Na expresso (4.3), a 20.3902, b 0.88204, c 0.816818, d 1.814894,

mcapam e mcapref so, respetivamente, as massas dos capilares de amostra e referncia,

(expressas em mg) e T a temperatura selecionada para a zona quente do

calormetro.

4.3.2. Determinao da constante de calibrao

As experincias de calibrao so efetuadas de acordo com o procedimento

descrito na seco 4.2.2., para cada temperatura T, qual se realizam as experincias

com os compostos em estudo. Assim, a partir da integrao do termograma obtido

experimentalmente para cada ensaio de calibrao, determina-se o calor envolvido no

fenmeno trmico, .

O calor obtido no processo de vaporizao corresponde ao somatrio de todas

as contribuies energticas inerentes experincia, designadamente o aquecimento

do composto desde a temperatura de 298.15 K at temperatura T do calormetro e a

sua vaporizao a essa temperatura. A esta quantidade subtrado o valor da

correo entlpica dos brancos, , calculado pela expresso (4.3).

Assim, o valor entlpico corrigido, , referente ao processo de vaporizao,

obtido a partir da expresso (4.4).

A entalpia de vaporizao do calibrante, , para a temperatura de

trabalho, determinada pela expresso (4.5), em que se considera o valor da entalpia

de vaporizao recomendado na literatura, para T = 298.15 K. O termo de correo

[

] (g) obtido a partir de valores fornecidos por Stull e colaboradores[10].

[

]

A constante de calibrao para cada um dos ensaios calculada pela expresso

definida em (4.6), tendo em conta a temperatura, T, de cada ensaio experimental.

(4.4)

(4.5)

(4.6)

FCUP


52

Na expresso (4.6), mam e M so, respetivamente, a massa de amostra / calibrante e a

massa molar do composto.

Para o clculo das entalpias de vaporizao dos compostos, foi considerado o

valor mdio da constante de calibrao, resultante dos vrios valores obtidos nos

ensaios realizados a uma dada temperatura.

FCUP


53

4.4. Determinao das entalpias molares de vaporizao padro

A variao entlpica medida no processo de vaporizao de um composto,

, calculvel pela seguinte expresso:

a derivados da homopiperidina - repositorio-aberto.up.pt · variação de temperatura por unidade...

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