4 resultados e discussão - dbd puc rio · 2018-01-31 · o etanol foi usado como ... o 12 foi...

4 Resultados e Discussão

4.1. Síntese das soluções sólidas de In2-xFexMo3O12

As amostras foram preparadas de acordo com o procedimento geral descrito

na secção 3.1. Nitratos do metal In e Fe e molibdato de amônio foram utilizados

em todas as preparações das amostras como fontes. O etanol foi usado como

solvente para as sais que continham os cátions, e o PVA foi mantido a uma

proporção molar de 1/8 com respeito aos reagentes. A proporção dos metais In/Fe

foi variada de 1,5/0,5; 1/1 e 0,5/1,5 como é mostrada na Tabela 4.1, impurezas de

MoO3, e resíduos orgânicos foram notadas depois do tratamento térmico a 700°C

por 2 hr. Estas impurezas foram removidos adicionando um tratamento térmico a

700°C por 24hr até que um pó cristalino foi obtido. Pós de diferentes cores foram

obtidos dependendo do teor de Fe como é mostrado abaixo.

Tabela 4.1- Resultados de síntese e cristalização do In2-xFexMo3O12

4.2. Análise da solução sólida de In1.5Fe0.5Mo3O12

4.2.1.Análise térmica.

O pó seco de In1,5Fe0,5Mo3O12 foi submetido a análise térmica, com os

parâmetros descritos na seção 3.3, a massa inicial usada foi 12,472 mg, e os dados

foram recolhidos ao longo de um intervalo de temperatura entre 40-1000°C

(Figura 4.1). Na análise de TGA (curva de cor verde), observa-se uma perda de

Amostra Razão In:Fe

Composto cristalino Cor

700°Cx2hr 700°Cx24hr 700°Cx24hr

AM-1 1,5/0,5 In1,5Fe0,5Mo3O12, MoO3 In1,5Fe0,5Mo3O12

AM-2 1/1 InFeMo3O12 , InFeMo3O12

AM-3 0,5/1,5 In0,5Fe1,5Mo3O12, ,MoO3 In0,5Fe1,5Mo3O12

DBD

PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1212410/CA

69

massa menor de 0.7%, com uma perda mais acentuada a 350°C o qual é

evidenciada pelos dois picos presentes na curva da taxa de variação de massa

(curva azul), o qual pode ser descrito como uma perda de água cristalizada ou

perda de nitratos na rede. Além disso, nas curvas de DTA e DSC, observam-se

picos endotérmicos em 350 e 500°C que podem representar a transformação de

fase da substância sólida, o qual será analisado com mais detalhe na seção 4.2.3.

Também é observado pico exotérmico a 850°C que pode representada uma

possível cristalização do composto. No entanto, há uma perda de massa crescente

em torno de 780°C, que pode ser explicada pela estabilidade térmica dos

molibdatos que se descompõe a 800°C e pela sublimação do MoO3 [14]. Este fato

foi verificado quando se pretendia sinterizar as amostras no inicio das

experiências.

Figura 4.1- Curvas de análise térmica TG, DTA, DSC e DTA da solução sólida

In1,5Fe0,5Mo3O12.

4.2.2.Caracterização Estrutural por Difração de Raios-X

4.2.2.1. Determinação dos parâmetros de rede na estrutura monoclínica

A substância sólida de In1.5Fe0.5Mo3O12 foi submetida a análise por DR-X a

temperatura ambiente no difratômetro Bruker AXS, modelo D8-Discover com as

DBD


70

condições descritos na seção 3.4.1. Os dados coletados durante a DR-X foram

refinados pelo método de Le Bail [83] utilizando o software Topas versão 4.2

[84]. Durante o processo de refinamento os dados de difração foram ajustados

considerando como modelo de partida um sistema monoclínico cristalino de grupo

espacial P21/a, esse grupo espacial foi escolhido baseado nos compostos extremos

de In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12. O difratograma com os planos cristalográficos é

mostrado na Figura 4.2. A curva cinza na parte inferior do gráfico é a diferença

entre o padrão observado (Yobs.) e o calculado (Ycalc).

Figura 4.2- Difratograma da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 a temperatura ambiente

ajustados pelo método de Le Bail

Os indicadores estatísticos do refinamento à temperaturade 23°C foram:

Gof=2,11; Rwp=6,64; e Rp=4,85 o qual indicam um bom ajuste. O tamanho

médio de cristalitos foi 56,8nm. Este método permitiu a extração dos parâmetros

de rede a, b, c, assim como o volume da estrutura monoclínica, os valores obtidos

são mostrados na Tabela 4.2 com seus respetivos desvios padrões estimados.

Na tabela 4.2 também é mostrado os parâmetros de rede as temperaturas de

200 e 400°C, inicialmente estas temperaturas foram considerados como estruturas

monoclínicas da substância sólida In1.5Fe0.5Mo3O12, mas o comportamento dos

parâmetros de rede a 400°C tornou-se instável (Figura 4.3) e as estatísticas eram

menos aceitáveis (RBragg=91,571, Gof=4,76), sugerindo que a estrutura

monoclínica não era apropriada para essa temperatura. Stacy [15] propõe que a

10 20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

5000

In1.5

Fe0.5

Mo3O

12

8-2-

3

9-1-

3

233

132

421 7-

2-5

1-1-

6

112

40-2

2-2-

4

200

40-6

5-1-

6

212

2-1-

43-

1-1

024

330

400

4-1-

1202

012

020

3-2-

2

220

Inte

nsid

ade

2Theta (graus) In

1.5Fe

0.5Mo

3O

12

Ycalc

Diff

DBD


71

instabilidade no refinamento e mau ajuste indicam que essa temperatura pode ser

o inicio da transição de fase.

Tabela 4.2- Diferença dos parâmetros de rede cristalina para a solução sólida

In1.5Fe0.5Mo3O12 considerando como estrutura monoclínica P21/a.

T(°C) a (Å) σestimado b (Å) σestimado c (Å) σestimado V (Å3) σestimado β(graus) σestimado

23 16.1026 0.0060 9.5039 0.0053 18.732 0.0032 2342,0 0.14 125.23 0.0043

200 16.2673 0.0045 9.5212 0.0034 18.934 0.0021 2500,2 0.11 125.31 0.0031

400 16.3983 0.0076 9.4508 0.0038 18.895 0.0032 2496,3 0.18 125.84 0.0023

Figura 4.3- Variação dos eixos a, b e c para a solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 a 400°C

4.2.3.Determinação da temperatura de transição de fase e entalpia de transição

A transição de fase da estrutura monoclínica (P21/a) para ortorrômbica

(Pnca) da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 foi determinada através dos resultados

da calorimetria diferencial de varredura (DSC), a análise foi feita com uma taxa

de aquecimento de 20°C/min. A curva de DSC mostrada na Figura 4.1 foi

ampliada na faixa de temperatura de 610-690K, onde pode observar-se mais

claramente o pico endotérmico correspondente à transição de fase (Figura 4.4). O

cálculo da temperatura de transição foi obtido da interseção da linha de base (linha

vermelha) e uma linha tangente à curva (linha azul). A temperatura de transição,

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

16.0

16.5

17.0

17.5

18.0

18.5

19.0In

1.5Mo

0.5Fe

3O

12

eixo b

eixo a

eixo c

Temperatura (°C)

Pa

râm

etr

os d

e r

ed

e (

An

str

on

s)

9.45

9.46

9.47

9.48

9.49

9.50

9.51

9.52

9.53

Fase monoclínica

Pa

ram

etr

os d

e r

ed

e (

An

gstr

on

s)

DBD


72

calculada é de 626,62K o que é igual a 353,47°C com uma variação de entalpia de

reação de 1,14KJ/mol.

Figura 4.4- Calculo da temperatura de transição de fase de In1.5Fe0.5Mo3O12,a partir da

curva de DSC.

4.2.4.Determinação dos parâmetros de rede na estrutura ortorrômbica

Além dos estudos por DR-X a temperatura ambiente, a solução sólida

In1.5Fe0.5Mo3O12 foi analisada por difração de raios-x a temperaturas elevadas, este

análise foi feito com o equipamento D8-Adavance DAVINCI com os parâmetros

descritos na seção 3.4.1, a amostra foi analisada entre as temperaturas de 23-

800°C e os difratogramas obtidos são mostrados na Figura 4.5, observando-se na

faixa de 2θ de 19-35 os difratogramas têm um comportamento uniforme sem

perdas de picos ou deslocamentos bruscos. Os dados coletados por DR-X foram

refinados pelo método de Le Bail [83], utilizando o software Topas versão 4.2

[84]. O refinamento empregou o sistema cristalino ortorrômbico, no grupo

espacial Pnca. Esse grupo espacial também foi escolhido baseado aos compostos

extremos de In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12.

610 620 630 640 650 660 670 680 690

-1.51

-1.50

-1.49

-1.48

-1.47

-1.46

A=0.5557 W°C/g

Temperatura de transição de fase

626.620K=353.47

0C

619.9K=346.75°C

674.13K=400.98°C

Flu

xo d

e c

alo

r (W

/g)

Temperatura 0K

In1.5

Fe0.5

Mo3O

12

DBD


73

Figura 4.5- Difratogramas do In1.5Fe0.5Mo3O12 obtidos por difração de raios-X a

temperaturas elevadas.

Os parâmetros de rede a, b, c assim como o volume estão registrados na

Tabela 4.3, as variações dos parâmetros de rede e do volume em função da

temperatura são apresentadas na Figura 4.6 e 4.7 respectivamente. Dos resultados

obtidos observa-se que entre 400-500°C a contração nos eixos cristalográficos a, b

e c é muito abrupta resultando uma contração volumétrica isotrópica muito

grande. Caso que a temperatura 500°C não seja considerada pode-se observar uma

possível expansão nos eixos “a” e “c” e uma contração ao longo do eixo “b”,

resultando uma contração térmica volumétrica anisotrópica. É interessante notar

que de acordo com as análises de DSC, se observaram duas reações endotérmicas,

a primeira foi considera como a transição de fase do composto e a segunda não foi

considerada, o que se sugere que poderia existir uma possível segunda transição

aproximadamente a 500°C.

Tabela 4.3- Parâmetros de rede (estrutura ortorrômbica Pnca) da solução sólida

In1.5Fe0.5Mo3O12.

T (°C) a (Å) σestimado b (Å) σestimado c (Å) σestimado V (Å3) σestimado

400 9.5598 0.0011 13.2516 0.0012 9.4581 0.0013 1198.18 0.12

500 9.5037 0.0014 13.1812 0.0022 9.3929 0.0019 1176.65 0.18

600 9.5784 0.0020 13.2418 0.0028 9.4898 0.0022 1203.65 0.16

700 9.5867 0.0012 13.2169 0.0018 9.4943 0.0012 1202.99 0.14

800 9.5751 0.0015 13.1751 0.0021 9.4738 0.0014 1195.16 0.16

DBD


74

Figura 4.6- Variação dos parâmetros de rede cristalina para a solução sólida

In1.5Fe0.5Mo3O12 com estrutura ortorrômbica Pnca.

Figura 4.7- Variação do volume da célula unitária para a solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12

com estrutura ortorrômbica Pnca.

4.2.5.Determinação do coeficiente de expansão térmica

O CET linear e volumétrica da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 foram

calculados a partir dos dados obtidos na seção 4.2.4. Para a determinação do

coeficiente de expansão térmica linear (αa, αb, αc) aplicou-se a equação (1) e para o

coeficiente de expansão volumétrica (αv), a equação (5), estas equações foram

400 500 600 700 800

9.38

9.40

9.42

9.44

9.46

9.48

9.50

9.52

9.54

9.56

9.58

9.60In

1.5Fe

0.5Mo

3O

12

Fase ortorrômbica

Temperatura (°C)

Pa

râm

etr

os d

e r

ed

e (

An

gstr

on

s)

13.17

13.18

13.19

13.20

13.21

13.22

13.23

13.24

13.25

13.26

eixo b

eixo c

eixo a

Pa

râm

etr

os d

e r

ed

e (

An

gstr

on

s)

400 500 600 700 800

1175

1180

1185

1190

1195

1200

1205

In1.5

Fe0.5

Mo3O

12

Fase ortorrômbica

vo

lum

e (

An

gstr

on

s3)

Temperatura (°C)

DBD


75

aplicados para todas as substâncias. A determinação dos coeficientes para este

caso foi feito sem considerar os dados à temperatura de 500°C, já que para essa

temperatura a contração foi muito abrupta, logo os dados foram definidos por uma

função linear o qual se considerou o melhor ajuste, um exemplo de calculo esta

apresentada na Figura 4.8 que apresentam a determinação do coeficiente de

expansão térmica do eixo cristalográfico “b”, os resultados obtidos estão

registrados na Tabela 4.4.

Figura 4.8- Determinação do coeficiente de expansão térmica do eixo cristalográfico “a”

(estrutura ortorrômbica Pnca) da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12.

Tabela 4.4- Valores do coeficiente de expansão térmica linear (αa, αb, αc) e volumétrica

(αv) da solução sólida In1.5Fe0.5Mo3O12.

Estrutura

α [ ]

Ortorrômbico 5.05429 -13.6143 5.63714 -2.90286 -0.96762

4.2.6.Análise por MEV e EDS

A substância sólida In1.5Fe0.5Mo3O12 foi caracterizada morfologicamente

por MEV e EDS com os parâmetros descritos na seção 3.2. Micrografias da

𝑳𝒏𝒂 𝜶𝒂𝑻 𝑪

𝜶𝒂 𝟏𝟑 𝟔𝟏𝟓𝟑 ∗ 𝟏𝟎 𝟔

400 500 600 700 800

13.17

13.18

13.19

13.20

13.21

13.22

13.23

13.24

13.25

13.26

Temperatura (°C)

eix

o b

(A

ng

str

on

s)

2.578

2.579

2.580

2.581

2.582

2.583

2.584

2.585In

1.5Fe

0.5Mo

3O

12

Fase ortorrômbica

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 2.59034 0.00299

B -1.36153E-5 4.65024E-6

------------------------------------------------------------

R SD N P

------------------------------------------------------------

-0.90046 0.00138 4 0.09954

Ln

b

DBD


76

amostra antes do tratamento térmico de 700°Cx 24hr são mostradas na Figura 4.9,

onde mostrou claramente a evidencia de duas formas distintas de partículas na

maioria da amostra. Foram observadas partículas em forma de plaquetas lisas de

cerca de 5-10μm e pequenas partículas alongadas em forma de agulhas finas de

0.5-1.0μm. Análises de EDS foram realizadas para determinar a composição

elementar das duas formas de partículas observadas. Verificou-se que a plaqueta

lisa continha In, Fe e Mo, enquanto que as partículas em forma de agulhas finas,

apenas revelaram a presença de Mo, o que sugere que as plaquetas consistiam de

In1.5Fe0.5Mo3O12 e as agulhas de MoO3.

Figura 4.9- Microscopia eletrônica de varredura da substância sólida de In1.5Fe0.5Mo3O12

antes do tratamento térmico.

Depois do tratamento térmico a 700°C x 24hr as agulhas de MoO3 foram

removidas, e a análise de difração de raios-x indicou uma substância sólida

monofásica. Foram obtidas imagens através de espectroscopia por energia

dispersiva de raios x, o qual revelou uma distribuição de todos os elementos em

toda a amostra como pode ser observada na Figura 4.10.

(a) (b)

DBD


77

Figura 4.10- Mapeamento da substância sólida In1.5Fe0.5Mo3O12.

4.3. Análise da solução sólida de InFeMo3O12

4.3.1.Análise térmica.

O pó seco de InFeMo3O12 foi submetido a análise térmica, com os

parâmetros descritos na seção 3.3, a massa inicial usada foi 12,525 mg, os dados

foram recolhidos ao longo de um intervalo de temperatura entre 40-1000°C

(Figura 4.13). Na análise por TGA (curva de cor verde), observa-se uma perda de

massa menor de 0,6%, com uma perda mais acentuada a 375°C que ocorre

simultaneamente com uma reação exotérmica, evidenciada pelo pico presente na

curva da taxa de variação de massa (curva azul), o qual pode ser descrito como

DBD


78

uma perda água cristalizada ou perda de nitratos na rede. Além disso, nas curvas

de DTA e DSC, observam-se um pico a 380°C que pode representar a

transformação de fase da substância sólida, o qual será analisado com mais

detalhe na seção 4.3.3. Também é observado um pico exotérmico a 850°C que

pode resultar da possível cristalização do composto. No entanto, há uma perda de

massa crescente em torno de 780°C, associada a estabilidade térmica dos

molibdatos que se descompõe perto de 800°C e a sublimação do MoO3 [14]. Este

fato foi verificado quando se pretendia sinterizar as amostras no inicio das

experiências.

Figura 4.11- Curvas de análise térmica TG, DTA, DSC e DTA da solução sólida

InFeMo3O12.

4.3.2.Caracterização Estrutural por Difração de raios-X


A substância sólida de InFeMo3O12 foi submetido a análise por DR-X a


condições descritos na seção 3.4.1. Os dados de difração foram refinados pelo

método de Le Bail [83], utilizando o software Topas versão 4.2 [84]. Durante o

DBD


79

processo de refinamento os dados de difração foram ajustados considerando como

modelo de partida um sistema monoclínico cristalino do grupo espacial P21/a. O

difratograma e seus planos cristalográficos é mostrado na Figura 4.12 A curva

verde na parte inferior do gráfico é a diferença entre o padrão observado (Yobs.) e

o calculado (Ycalc).

Figura 4.12- Difratograma da solução sólida InFeMo3O12 a temperatura ambiente

ajustados pelo método de Le Bail.

Os indicadores estatísticos do ajuste são Gof=1,78; Rwp=5,10; e Rp=3,95 o

que indicam um bom ajuste. O tamanho médio dos cristalitos é 117,3nm. Os

parâmetros de rede e o volume da estrutura monoclínica são mostrados na Tabela

4.5 com seus respetivos desvios padrões.

Tabela 4.5- Parâmetros de rede cristalina para a solução sólida InFeMo3O12 com a

estrutura monoclínica P21/a.

4.3.3.Determinação da temperatura de transição de fase e da entalpia de transição


(Pnca) da solução sólida InFeMo3O12 foi determinada através dos resultados da

10 20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

5000

9-1-

3

8-2-

3

7-2-

5

233

421

330

5-1-

6

132

1-1-

6

024

40-640

02-

2-4

4-1-

13-

2-2

212

220

40-2

202

2-1-

4InFeMo

3O

12

112

012

3-1-

1

020

200

Inte

nsid

ade

2Theta (graus) InFeMo

3O

12

Ycalc

Diff


23 15.962 0.0065 9.4046 0.0028 18.549 0.0046 2273,4 0.14 125.22 0.0031

DBD


80

calorimetria diferencial de varredura (DSC), a análise foi feita com uma taxa de

aquecimento de 20°C/min. Na curva de DSC da Figura 4.11 nota-se claramente

um único pico endotérmico correspondente à transição de fase, o qual foi

ampliada na faixa de 640-690K para determinar a temperatura de transição

(Figura 4.13). A temperatura de transição foi de 655.613K igual a 382,46°C com

uma variação de entalpia de 1,38KJ/mol.

Figura 4.13- Calculo da temperatura de transição de fase de InFeMo3O12,a partir da

curva de DSC.


Além dos estudos por DR-X a temperatura ambiente, a solução sólida

InFeMo3O12 foi analisada por difração de raios-x a temperaturas elevadas de 23-

800°C e os difratogramas obtidos são mostrados na Figura 4.14, em o qual

observa-se que na faixa de 2θ de 29-31 os picos dos difratogramas de 700 e 800°C

sofrem deslocações e deformação de picos é notado o que indicaria o inicio de

uma possível decomposição do material a elevadas temperaturas como indicou

Stancy [15] na obtenção do Fe2Mo3O12.

Todas as difrações foram analisadas pelo método de Le Bail [83],

utilizando o software Topas versão 4.2 [84]. O grupo espacial Pnca, sistema

ortorrômbico, foi empregado nesta faixa de temperatura.

640 650 660 670 680 690

-1.10

-1.08

-1.06

-1.04

-1.02

-1.00

-0.98

-0.96

A=0.707 W°C/g


InFeMo3O

12

649,90k=376.85°C

689.79k=416.64°C

655.613K=382.460C

Flu

xo d

e C

alor

(W

/g)

Temperatura (K)

DBD


81

Figura 4.14- Difratogramas do InFeMo3O12 obtidos por difração de raios-X a altas

temperaturas.

Os parâmetros de rede e o volume estão registrados na Tabela 4.6 e as

variações dos parâmetros de rede e do volume em função da temperatura são

apresentadas na Figura 4.15 e 4.16 respectivamente.

Os resultados mostram que a solução sólida InFeMo3O12 apresenta expansão

térmica positiva ao longo dos eixos cristalográficos “a”,“b” e “c”. Observa-se

também na temperatura de 700°C, os parâmetros de rede apresentam uma abrupta

expansão, indicando novamente uma possível transformação de fase,

provavelmente associada com a possível decomposição do material

Tabela 4.6- Parâmetros de rede para a solução sólida InFeMo3O12 com a estrutura

ortorrômbica Pnca.

T(°C) a (Å) σestimado b (Å) σestimado c (Å) σestimado V (Å3) σestimado

400 9.43223 0.0012 13.07485 0.0054 9.32085 0.0014 1149.49 0.13

500 9.44685 0.0021 13.08100 0.0065 9.34068 0.0012 1155.59 0.17

600 9.45568 0.0020 13.09267 0.0078 9.35062 0.0056 1157.61 0.12

700 9.50520 0.0023 13.10667 0.0089 9.41443 0.0065 1172.87 0.19

800 9.53401 0.0018 13.15372 0.0045 9.43159 0.0087 1182.79 0.11

29 30 31 32

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

700°C

800°C

23°C

Y Axis

Title

X Axis Title

DBD


82


InFeMo3O12 com estrutura ortorrômbica Pnca.

Figura 4.16- Variação do volume da célula unitária para a solução sólida InFeMo3O12 com

estrutura ortorrômbica Pnca.


Os CET linear e volumétrica da solução sólida InFeMo3O12 foram



coeficiente de expansão volumétrica (αv), a equação (5). A determinação dos

coeficientes no inclui as temperaturas de 700 e 800°C, já que para estas

400 500 600 700 800

9.32

9.34

9.36

9.38

9.40

9.42

9.44

9.46

9.48

9.50

9.52

9.54

InFeMo3O

12

Fase ortorrômbica

eixo b

eixo a

eixo c

Temperatura (°C)

Pa

râm

etr

os d

e r

ed

e (

An

gstr

on

s)

13.06

13.08

13.10

13.12

13.14

13.16

Pa

râm

etr

os d

e r

ed

e (

An

gstr

on

s)

400 500 600 700 800

1145

1150

1155

1160

1165

1170

1175

1180

1185

InFeMo3O

12

Fase monoclínico

volu

me

(A

ng

stro

ns3

)

Temperatura (°C)

DBD


83

temperatura poderia existir a decomposição do material. A variação linear

apresentou o melhor ajuste. Os resultados obtidos estão registrados na Tabela 4.7.


(αv) da solução sólida InFeMo3O12.

Estrutura

α [ ]

Ortorrômbico 12,415 6,810 15,945 35,170 11,986


A caraterização morfológica da substância sólida InFeMo3O12 foi realizada

por MEV e EDS. A Figura 4.17 mostra micrografias da substância sólida depois

de que os residuais orgânicos foram removidos por meio do tratamento térmico a

700°Cx24horas. As imagens revelam partículas multifacetadas mostrando uma

variedade de tamanhos de partículas (Figura 4.17-a). Enquanto a Figura 4.17-b

mostra partículas aglomeradas formando peças maiores de cerca de 10-15μm com

bordas arredondadas. Além disso, existem pequenas partículas aderidas às

maiores. Por isso, o pó apresenta uma superfície aparecer áspero. Os pequenos

pedaços tiveram formas e arestas distintas.

Figura 4.17- Micrografias da substância sólida InFeMo3O12 depois do tratamento térmico.

Os dados quantitativos das análises fornecidas pelo EDS para a substância

sólida depois do tratamento térmico é amostrada na Figura 4.18. No ponto 1 da

(a) (b)

DBD


84

imagem por exemplo, observa-se que os valores percentuais de massa teórico

calculados e os valores experimentais obtidos da análise para os elementos que

formam InFeMo3O12 são razoavelmente comparáveis, sugerindo que o óxido

quaternário de composição variável foi formado e também indicam um produto

monofásico sem fases de impurezas presentes.

Elemento % mass

Teórico EDS

In 25,04 25,18

Fe 12,17 12,64

Mo 62,78 62,18

Figura 4.18- Análise de EDS da substância sólida InFeMo3O12 depois do tratamento

térmico.

4.4. Análise da solução sólida de In0,5Fe1,5Mo3O12

4.4.1.Análise térmica

O pó seco de In0,5Fe1,5Mo3O12 com uma massa inicial de 11.156 mg foi submetido

a análise térmica no intervalo de temperatura entre 40-1000°C (Figura 4.19). A

análise por TGA (curva de cor verde) apresenta uma perda de massa menor de

1,1%, as perdas maiores são observadas entre 350 e 450°C e evidenciada pelos

picos presentes na curva da taxa de variação de massa (curva azul), o qual pode

ser descrito como uma perda de água cristalizada ou perda de nitratos na rede.

DBD


85

Além disso, nas curvas de DTA e DSC tênues picos endotérmicos, difíceis de

observar, são apresentados na faixa de temperaturas de 350 a 500°C e pode

representar uma possível temperatura de transformação de fase da substância

sólida, que será analisado com mais detalhe na seção 4.4.3.

Também é observado um pico exotérmico a 850°C, que pode ser a

cristalização do composto. No entanto, há uma perda de massa crescente em torno

de 780°C, associada a pequena estabilidade térmica do molibdato, que se

descompõe perto de 800°C e pela sublimação do MoO3 [14], este fato foi

verificado quando se pretendia sinterizar ao inicio das experiências.

Figura 4.19- Curva de analise térmica TG, DTA, DSC e DTA da solução solida

In0.5Fe1.5Mo3O12.

4.4.2.Caracterização Estrutural por Difração de Raios-X


A substância sólida de In0.5Fe1.5Mo3O12 foi submetida a análise por DR-X a


condições descritos na seção 3.4.1. O difratograma foi refinado pelo método de Le

Bail [83], utilizando o software Topas versão 4.2 [84]. O melhor ajuste foi como

um sistema monoclínico com grupo espacial P21/a. O difratograma é mostrado na

DBD


86

Figura 4.20 A curva verde na parte inferior do gráfico é a diferença entre o padrão

observado (Yobs.) e o calculado (Ycalc).

Figura 4.20- Difratograma da solução sólida In0.5Fe1.5Mo3O12 a temperatura ambiente

ajustados pelo método de Le Bail.

Os indicadores estatísticos do ajuste forneceram os valores de Gof=2,03;

Rwp=6,73; e Rp=4,93 que indicam um bom ajuste. O tamanho médio dos

cristalitos 52,0nm. Os parâmetros de rede cristalina e o volume da estrutura

monoclínica são mostrados na Tabela 4.8 com seus respetivos desvios padrões.

Tabela 4.8- Parâmetros de rede (estrutura monoclínica P21/a) para a solução sólida

In0,5Fe1,5Mo3O12.


23 15.8028 0.0060 9.3032 0.0053 18.365 0.0032 2206.0 0.14 125.21 0.0043

4.4.3.Determinação da temperatura de transição de fase e da entalpia de transição


(Pnca) da solução sólida In0,5Fe1,5Mo3O12 foi determinada através dos resultados

da calorimetria diferencial de varredura (DSC) com uma taxa de aquecimento de

20°C/min. A curva de DSC apresentada na Figura 4.19 não parece conter nenhum

pico endotérmico ou exotérmico, devido a forte variação da linha de base. Este

10 20 30 40 50 60

0

1000

2000

3000

4000

112 3-

1-1

2-1-

4

012

200

40-2

220

212

3-2-

2 2-2-

4

40-6

024

1-1-

6

330

421 23

3

7-2-

5 8-2-

3

9-1-

3

In0.5

Fe1.5

Mo3O

12

Inte

nsid

ade

2Theta(graus) In

0.5Fe

1.5Mo

3O

12

Ycalc

Diff

DBD


87

problema foi resolvido subtraendo da curva experimental uma línea reta ajustada

por mínimos quadrados para todos os pontos experimenteis. Este procedimento

realçou as pequenas variações e tornou observável um pico endotérmico (Figura

4.21). A temperatura de transição estimada foi de 720,18K que equivale 455,59°C

com uma variação de entalpia de 1,56KJ/mol.

Figura 4.21- Calculo da temperatura de transição de fase de In0,5Fe1,5Mo3O12,a partir

da curva de DSC.


Além dos estudos por difração a temperatura ambiente, a solução sólida

In0.5Fe1.5Mo3O12 foi analisada a temperaturas elevadas.

A Figura 4.22 mostra os difratogramas para as temperaturas de 23-800°C,

na qual se observa que os picos de difração de 700 e 800°C estão deslocados mais

claramente que para a amostra de InFeMo3O12. O desaparecimento dos picos na

faixa de 2θ de 27-28° indica que com o aumento da quantidade de Fe a

decomposição do material nessas temperaturas foi mais intensa. Este efeito

também foi notado por Stacy [15] na obtenção do Fe2Mo3O12.

Os difratogramas foram refinados pelo método de Le Bail [83], utilizando

o software Topas versão 4.2 [84] empregando uma estrutura ortorrômbica , grupo

espacial Pnca, entre 400-800°C.

675 700 725 750 775 800

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0.20

A= 0.837 W°C/g

In0.5

Fe1.5

Mo3O

12

752.92K=479.77°C

715.71K=442.56°C

720.18K = 447.03°C


Flu

xo d

e c

alo

r (W

/g)

Temperatura (K)

DBD


88

O refinamento do difratograma obtido a 400°C com uma estrutura

monoclínica apresentou indicadores estatísticos não aceitáveis. Mudar para um

sistema ortorrômbico resultou em melhor ajuste e as estatísticas mais aceitáveis

obtendo valores de Gof=1,78; Rwp=4,03; e Rp=2,75.

Figura 4.22- Difratogramas do InFeMo3O12 obtidos por difração de raios-X a altas

temperaturas.

Os parâmetros de rede cristalina assim como o volume estão registrados na

Tabela 4.9 e as variações dos parâmetros de rede e do volume em função da

temperatura são apresentadas nas Figuras 4.23 e 4.24, respectivamente.

Os resultados obtidos mostram que a solução sólida In0.5Fe1.5Mo3O12

apresenta expansão térmica positiva ao longo dos três eixos cristalográficos.

Observa-se também que a partir de 700°C os parâmetros de rede apresentam

variações significativas, indicando uma possível transformação de fase, associada

talvez a decomposição do material.

Tabela 4.9- Parâmetros de rede para a solução sólida In0,5Fe1,5Mo3O12com a estrutura

ortorrômbica.

T (°C) a (Å) σestimado b (Å) σestimado c (Å) σestimado V (Å3) σestimado

400 9.33811 0,0014 12.97502 0,0034 9.21700 0,0015 1116.75 0,11

500 9.35284 0,0034 12.98348 0,0054 9.23841 0,0032 1120.97 0,10

600 9.37028 0,0029 13.00189 0,0067 9.24828 0,0022 1126.73 0,17

700 9.45552 0,0065 13.09787 0,0019 9.33706 0,0031 1156.36 0,18

800 9.45261 0.0054 13.03392 0.0045 9.35752 0.0023 1152.88 0.16

23 24 25 26 27 28

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

23°C

800°C

700°C

Y Axis

Title

X Axis Title

DBD


89


In0,5Fe1,5Mo3O12 com estrutura ortorrômbica Pnca.

Figura 4.24- Variação do volume da célula unitária para a solução sólida In0,5Fe1,5Mo3O12

com estrutura ortorrômbica Pnca.


Os CET linear e volumétrico da solução sólida In0.5Fe1.5Mo3O12 foram



coeficiente de expansão volumétrica (αv), a equação (5). A determinação desses

coeficientes não considerou os dados obtidos a 700 e 800°C, já que para essas

400 500 600 700 800

9.20

9.24

9.28

9.32

9.36

9.40

9.44

Fase ortorrômbica

In1.5

Fe0.5

Mo3O

12

eixo b

eixo a

eixo c

Temperatura (°C)

Pa

râm

etr

os

de

re

de

(A

ng

stro

ns)

12.96

12.98

13.00

13.02

13.04

13.06

13.08

13.10

Pa

râm

etr

os

de

re

de

(A

ng

stro

ns)

400 500 600 700 800

1110

1120

1130

1140

1150

1160In

0.5Fe

1.5Mo

3O

12

Fase ortorrômbica

Vo

lum

e (

An

gst

ron

s3)

Temperatura (°C)

DBD


90

temperatura poderia existir a decomposição do material. Uam função linear

apresentou o melhor ajuste. Os resultados obtidos estão registrados na Tabela

4.10.


(αv) da solução sólida In0.5Fe1.5Mo3O12.

Estrutura

α [ ]

Ortorrômbico 17.1950 10.3400 16.9350 44.4750 14.8250


A substância sólida de In0.5Fe1.5Mo3O12 foi caracterizada morfologicamente

por MEV e EDS com os parâmetros descritos na seção 3.2. As micrografias

obtidas são mostradas na Figura 4.25. A forma de partículas obtidas nesta solução

foi diferente as soluções anteriores, já que apresentou partículas lisas mais

definidas em forma de cubo (bordas retas) de cerca de 5-10 μm, mas mostrou

claramente a evidência de duas formas distintas de partículas em quase toda a

amostra. Foram observadas pequenas partículas alongadas em forma de agulhas

finas de 1-2μm aderido às partículas maiores (Figura 4.25-a). Análise de EDS

revelou que as agulhas apresentam Mo. O tratamento térmico a 700°C resultou no

desaparecimento das agulhas como pode ser observado na Figura 4.25-b. A

presença de partículas pequenas aderidas às partículas maiores e a variação dos

tamanhos fez com que a superfície do pó tivesse uma aparência áspera.

Figura 4.25- Micrografias da substância sólida In0.5Fe1.5Mo3O12 antes(a) e depois(b) do

tratamento térmico com mesmo aumento.

(a) (b)

DBD


91

4.5. Análise dos parâmetros de rede na estrutura monoclínica da solução sólida In2-xFexMo3O12

Os difratogramas obtidos a temperatura ambiente para a solução sólida In2-

xFexMo3O12 são mostrados na Figura 4.26, Observa-se qualitativamente que as

linhas de difração são deslocadas à dereita (2θ maior) com o aumento do conteúdo

de Fe, indicando que o molibdato de ferro possui células unitárias menor que o

molibdato de índio, Este resultado é esperado considerando que na posição

octaédrica o raio iônico do In+3

é 0,810 Å e do Fe+3

é 0,645 Å. Este

comportamento também é notado para a substância sólida Er2-xFexMo3O12, o qual

se observa uma mudança nos picos de difração [63].

Figura 4.26- Difratograma da solução sólida In2-xFexMo3O12 a temperatura ambiente.

Stacy [15] sintetizou pelo método sol-gel não hidrolítico e caracterizou por

difração de raios x os parâmetros de rede dos materiais In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12 a

temperatura ambiente, os quais são considerados neste trabalho como materiais

extremos, esses valores e os valores obtidos para o sistema In2-xFexMo3O12 estão

registradas na Tabela 4.11, onde pode-se observar que quanto aumenta a fração

Sistema Temperatura Ambiente

2 Theta58565452504846444240383634323028262422201816141210

Inte

nsid

ade A

rbitra

ria

24,000

22,000

20,000

18,000

16,000

14,000

12,000

10,000

8,000

6,000

4,000

2,000

0

In2-xFexMo3O12

In1.5Fe0.5Mo3O12

InFeMo3O12

In0.5Fe1.5Mo3O12

DBD


92

molar de Indio no sistema In2-xFexMo3O12 aumenta os valores dos parâmetros de

rede “a”, “b” e “c”, encontrando-se entre a faixa dos valores dos materiais

extremos obtidos por Stacy [15].

Tabela 4.11- Parâmetros de rede da substância sólida In2-xFexMo3O12 a temperatura

ambiente

Fração (x) Fe

Composto Raio

iônico a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) β(graus)

0,00 In2Mo3O12 0,810 16,26500 9,58500 18,91200 2407,500 125,26

0,25 In1,5Fe0,5Mo3O12 0,770 16,1026 9,5039 18,7326 2342,00 125,23

0,50 InFe Mo3O12 0,730 15,9620 9,4046 18,5491 2273,40 125,22

0,75 In0,5Fe1,5Mo3O12 0,670 15,8028 9,3032 18,3653 2206,00 125,21

1,00 Fe2Mo3O12 0,645 15,6913 9,2330 18,2130 2155,57 125,20

Também foi observado que os parâmetros de rede apresentam um

comportamento linear com um aumento do tamanho do raio iônico de acordo com

lei de Vegard, Figura 4.27 e 4.28, onde as barras de erro apresentam os desvios

padrões estimadas. O ângulo β também aumenta conforme aumenta o raio iônico

(Figura 4.29). A lei de Vegard se aplica para soluções sólidas substituicionais

formadas pela distribuição aleatória de íons, assumindo que a variação nos

parâmetros de rede da célula unitária com a composição é governada somente

pelos tamanhos dos íons. Esta lei estabelece que a variação do tamanho da célula

unitária obedece a uma relação linear com o aumento do raio iônico.

Ari [14] realizou um estudo para as soluções sólidas Cr2xFe2-2xMo3O12,

Al2xCr2-2xMo3O12 e Al2xFe2-2xMo3O12, com raios iônicos para o Al3+

=0,535Å,

Cr3+

=0,615Å e Fe3+

=0,645Å onde reporto o mesmo comportamento linear, os

parâmetros de rede e o volume aumentam gradualmente conforme aumenta o raio

iônico.

DBD


93

Figura 4.27- Variação dos parâmetros de rede “a”, ”b” e ”c” a 23°C (estrutura monoclínica

P21/a) da solução sólida In2-xFexMo3O12 em função da fração molar.

Figura 4.28- Variação do volume a 23°C (estrutura monoclínica) da solução sólida In2-

xFexMo3O12 em função da fração molar.

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

Monoclínico

Variação dos eixos

eixo "c"

eixo "a"

eixo "b"

Fe2Mo

3O

12In

2Mo

3O

12 Fração (x)

Pa

râm

etr

os d

e r

ed

e (

An

gstr

on

s)

18.00

18.15

18.30

18.45

18.60

18.75

18.90

19.05

19.20In

2-xFe

xMo

3O

12

Pa

râm

etr

os d

e r

ed

e (

An

gstr

on

s)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

2150

2200

2250

2300

2350

2400

2450

Fase monoclínica

In2-x

FexMo

3O

12

R=0,996

In2Mo

3O

12Fe

2Mo

3O

12Fração (x)

vo

lum

e (

An

gstr

on

s3)

DBD


94

Figura 4.29- Variação do ângulo beta a 23°C (estrutura monoclínica) da solução sólida

In2-xFexMo3O12 em função da fração molar.

4.6. Análise dos parâmetros de rede a temperatura de 500°C da solução sólida In2-xFexMo3O12

A solução sólida de In2-xFexMo3O12 a temperatura de 500°C é considerada

como uma estrutura ortorrômbica de grupo espacial Pnca. Stacy [15] também

determinou os parâmetros de rede dos materiais extremos In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12

a 500°C, esses valores e os valores obtidos para os sistemas intermediários no

presente estudo estão registrados na Tabela 4.12.

Tabela 4.12- Parâmetros de rede da substância sólida In2-xFexMo3O12 a 500°C

Fração molar Fe (x)

Composto a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3)

0,00 In2Mo3O12 9.663 13.322 9.563 1231

0,25 In1,5Fe0,5Mo3O12 9.50370 13.1812 9.3929 1176.65

0,50 InFe Mo3O12 9.44685 13.0960 9.3407 1155.59

0,75 In0,5Fe1,5Mo3O12 9.35284 12.9730 9.2384 1120.99

1,00 Fe2Mo3O12 9.328 12.869 9.223 1109.7

As Figuras 4.30 e 4.31 mostram que os parâmetros de rede “a”, “b” e “c” e o

volume também aumentam linearmente com um aumento do tamanho do raio

iônico. Assim sendo, eles se comportam de acordo com lei de Vegard. As barras

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

125.20

125.21

125.22

125.23

125.24

125.25

125.26

Fase monoclínica

In2-x

FexMo

3O

12

Fe2Mo

3O

12In

2Mo

3O

12 Fração (x)

Be

ta (

gra

us)

DBD


95

de erro nessas Figuras apresentam o desvio padrão. Portanto, o comportamento

quase linear das dimensiones da célula unitária com a concentração de Fe nos

compostos do In2-xFexMo3O12 é observado tanto na fase ortorrômbica como

monoclínica.

Figura 4.30- Variação dos parâmetros de rede “a”, ”b” e ”c” a 500°C da solução sólida In2-

xFexMo3O12 em função da fração molar. Nesta temperatura os compostos apresentam

uma estrutura ortorrômbica, grupo espacial Pnca.

Figura 4.31- Variação do volume a 500°C (estrutura ortorrômbica) da solução sólida In2-

xFexMo3O12 em função da fração de ferro.

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

12.5

13.0

13.5

Ortorrômbica

Variação dos eixos

eixo "a"

eixo "b"

eixo "c"

In2-x

FexMo

3O

12

Fe2Mo

3O

12In

2Mo

3O

12 Fração (x)

Pa

râm

etr

os d

e r

ed

e (

An

gstr

on

s)

8.8

9.0

9.2

9.4

9.6

9.8

Pa

râm

etr

os d

e r

ed

e (

An

gstr

on

s)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

1100

1120

1140

1160

1180

1200

1220

1240

In2-x

FexMo

3O

12

Fase ortorrômbica

vo

lum

e (

An

gstr

on

s3)

Fe2Mo

3O

12In

2Mo

3O

12 Fração (x)

DBD


96

4.7. Comportamento da temperatura de transição de fase e entalpia de transição da solucao sólida In2-xFexMo3O12

A transição de fase da estrutura monoclínica para ortorrômbica da solução

sólida In2-xFexMo3O12 é reversível. Tamas [10] realizou um estudo termoquímico

dos materiais da família A2M3O12, na qual registra os valores de entalpia e

temperaturas de transição dos materiais extremos In2Mo3O12 e Fe2Mo3O12, esses

valores e os valores obtidos do sistema In2-xFexMo3O12 estão registrados na

Tabela 4.13. Observa-se que a temperatura de transição de fase e a entalpia de

transição para o Fe2Mo3O12 é maior do que o In2Mo3O12.

Tabela 4.13- Temperatura de transição de fase da solução sólida In2-xFexMo3O12 obtidos

por DSC.

Composto Fração molar

de In (x) Eletronegatividade

Temp. Transição de Fase (°C)

∆HT (kJ/mol)

Fe2Mo3O12 0,00 1,83 513,00 1,67

In0,5Fe1,5Mo3O12 0,25 1,82 447,03 1,56

InFeMo3O12 0,50 1,80 382,46 1,38

In1,5Fe0,5Mo3O12 0,75 1,79 353,47 1,14

In2Mo3O12 1,00 1,78 335,00 0,89

Considerando os valores extremos do sitema In2-xFexMo3O12, as

temperaturas e entalpias de transição obtidas para as substância sólidas

In1.5Fe0.5Mo3O12, InFeMo3O12 e In0.5Fe1.5Mo3O12 encontram-se dentro da faixa dos

valores encontrados por Tamas [10]. A literatura mostra que a formação de

compostos mistos (A2-xA’xM3O12) pode reduzir a temperatura de transição de fase

para alguns destes compostos, efetivamente esse caso é notado na formação do

sistema misto In2-xFexMo3O12. A medida que aumenta a fração molar de In+3

, a

temperatura de transição e a entalpia de transição do Fe+3

diminuem quase

linearmente, como pode ser observado na Figura 4.32. Este fato é, pois à

eletronegatividade do cátion In+3

(1,78) o qual é menor que a eletronegatividade

do Fe+3

(1,83) [59]. O fator dominante que impulsiona a transição de fase na

família A2M3O12 é a força de repulsão oxigênio-oxigênio, que pode ser

correlacionada com a eletronegatividade do cátion. Com um cátion menos

eletronegativo, o oxigênio terá uma carga parcial negativa maior, o que contribui

DBD


97

para as repulsões fortes de oxigênio-oxigênio, e quando os compostos são

aquecidos, as vibrações são induzidas e as estruturas monoclínicas são mais

facilmente convertidas nas formas ortorrômbicas menos densas. Isto resulta em

tornar-se o factor decisivo a temperaturas mais baixas [14] [15].

Figura 4.32- Temperatura de transição de fase ( ) e entalpia de transição ( ) da

solução sólida In2-xFexMo3O12

4.8. Análise do coeficiente de expansão térmica do In2-xFexMo3O12

Na literatura existem valores diferentes do coeficiente de expansão do

Fe2Mo3O12 obtidos por difração de raios x, Quinqin Liu [61] reportou que o

coeficiente de expansão térmica volumétrica do Fe2Mo3O12 foi de -21,77. 10-6°

C-1

na faixa de temperaturas de 500-800°C, Ari [14] reportou um CET linear de 1,72

10-6°

C-1

na faixa de temperatura de 550-750°C e Stacy [15] reportou um valor de

CET linear de 3,58 10-6°

C-1

na faixa de 500-650°C Esta variação pode ser o

resultado da presença de concentrações distintas de defeitos intrínsecos do método

de preparação.

O coeficiente de expansão térmica segundo a regra das misturas para a

solução solida de In2-xFexMo3O12 é apresentada na Tabela 4.14, estes valores

foram obtidos considerando os valores do coeficiente de expansão das substâncias

sólidas extremos In2Mo3O12 [16] e Fe2Mo3O12 [14].

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

335°C

353,47°C

382,46°C

447,03°C

513°C

Fração (x)

In2-x

FexMo

3O

12

In2Mo

3O

12In

1.5Fe

0.5Mo

3O

12InFeMo

3O

12In

0.5Fe

1.5Mo

3O

12Fe

2Mo

3O

12

Te

m.

de

tra

nsi

ção

de

fa

se (

°C)

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

En

talp

ia d

e t

ran

siçã

o (

kJ/m

ol)

DBD


98

Tabela 4.14- Coeficientes de expansão térmica pela regra de misturas para a substância

sólida In2-xFexMo3O12

Fração Molar(x) Fe Composto [ ]

0.25 In1.5Fe0,5Mo3O12 -0.9575

0.5 InFeMo3O12 -0,065

0,75 In0,5Fe1,5Mo3O12 0,8275

O coeficiente de expansão térmica linear (αa, αb, αc) e volumétrica (αV) dos

materiais extremos e da solução sólida In2-xFexMo3O12 estão registrados na Tabela

4.15. Observa-se que In2Mo3O12 apresenta um coeficiente de expansão térmica

negativa (-1,85), e a sustância sólida de Fe2Mo3O12 considerando os valores

obtidos por Ari [14] apresenta um coeficiente de expansão térmica positiva (1,72),

e por tanto ao substituir os cátions de In+3

por Fe+3

nota-se que o comportamento

dos coeficientes de expansão térmica do sistema In2-xFexMo3O12 torna-se cada vez

mais positivo e elevada com um conteúdo maior de Fe+3

como pode ser observado

na Figura 4.33. Também é notado que os coeficientes lineares (αa, αb, e αc) da

substância sólida In2Mo3O12 apresenta um valor negativo em “a” e “c” enquanto

In1.5Fe0.5Mo3O12 apresenta um valor muito negativo somente em “c” o que

indicaria que Fe+3

afeita as posições atômicas do composto e em pequenas

quantidades afeita o coeficiente de expansão.

Tabela 4.15- Valores dos coeficientes de expansão térmica linear e volumétrica (αa, αb,

αc, αV,) da solução sólida In2-xFexMo3O12

Fração

In (x) Composto

Faixa de

Temperatura

(°C)

α [ ]

0,00 In2Mo3O12 [16] 370-760 -6,410 5,460 -4,430 -5,550 -1,850

0.25 In1.5Fe0,5Mo3O12 400-800 5,054 -13,61 5,637 -2.903 -0,968

0.5 InFeMo3O12 400-600 12,415 6,810 15,945 35,170 11,986

0,75 In0,5Fe1,5Mo3O12 400-600 17,195 10,340 16,935 44,475 14,825

1,00 Fe2Mo3O12 [15] 500-650 -0.205 1,400 0,507 10,700 3,580

1,00 Fe2Mo3O12 [14] 550-750 -2,25 7,360 -0,140 5,160 1,720

1,00 Fe2Mo3O12 [61] 500-800 -10,72 10,320 -18,36 -21,77 -7,260

DBD


99

Fazendo uma comparação das Tabelas 4.14 e 4.15 observa-se que o

coeficientes de expansão térmica da solução sólida de In2-xFexMo3O12 previsto

pela regra das misturas cumpriu-se somente para a substancia sólida de

In1.5Fe0,5Mo3O12, isto pode indicar que o Fe+3

em fração estequiométricas maiores

(x≥1) pode apresentar decomposição com formação de um outro material, ou

perda parcial dos elementos presentes no composto com uma mudança dos

parâmetros da rede cristalina no composto, aumentando assim abruptamente o

coeficiente de expansão.

Segundo os resultados apresentados na Figura 4.33 possivelmente pode-se

obter a sustância sólida de In1.4Fe0,6Mo3O12 com expansão térmica

extremadamente pequena (zero) na faixa de temperatura de 400 a 600°C

Figura 4.33- Coeficientes de expansão térmica (αa, αb, αc, αl) das soluções

In1.5Fe0,5Mo3O12, InFeMo3O12, In0.5Fe1,5Mo3O12, nas faixas de temperaturas de (400-

800°C), (400-600°C) e (400-600°C) respectivamente.

0.25 0.50 0.75

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

CET zero

InFeMo3O

12In

0.5Fe

1.5Mo

3O

12In

1.5Fe

0.5Mo

3O

12

In2-x

FexMo

3O

12

Co

efic

ien

tes

de

exp

an

são

té

rmic

a [1

0-6]

Fração (x)

a

b

c

l

DBD


4 resultados e discussão - dbd puc rio · 2018-01-31 · o etanol foi usado como ... o 12 foi...

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