UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

SNTESE E CARACTERIZAO DE NANOPARTCULAS DE TiO2 PELO MTODO DO PRECURSOR POLIMRICO

JOO VICTOR MARQUES ZOCCAL

So Carlos SP

2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

SNTESE E CARACTERIZAO DE NANOPARTCULAS DE TiO2 PELO MTODO DO PRECURSOR POLIMRICO

JOO VICTOR MARQUES ZOCCAL

Dissertao de Mestrado apresentada ao programa de Ps-Graduao de Engenharia Qumica da Universidade Federal de So Carlos como parte dos requisitos para a obteno de ttulo de MESTRE EM ENGENHARIA QUMICA, rea de concentrao em Pesquisa e Desenvolvimento de Processos Qumicos.

Orientador: Prof. Dr. Jos Antnio Silveira Gonalves

So Carlos SP

2010

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitria da UFSCar

Z84sc

Zoccal, Joo Victor Marques. Sntese e caracterizao de nanopartculas de TiO2 pelo mtodo do precursor polimrico / Joo Victor Marques Zoccal. -- So Carlos : UFSCar, 2010. 94 f. Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So Carlos, 2010. 1. Engenharia qumica. 2. Partculas nanomtricas. 3. Dixido de titnio. 4. Mtodo de Pechini. 5. SMPS. I. Ttulo. CDD: 660 (20a)

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAO DE MESTRADO DEJOO VICTOR MARQUES ZOCCAL APRESENTADA AO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DESO CARLOS, EM 26 DE MARO DE 2010.

BANCA EXAMINADORA:

, tW-- ~~~rntnioSilveiraGonalvesrientador,UFSCar

FbiodkucaCo-orientador,UFU

. .

NivaldoAparecido CorraUSP

A minha me, Nilce.

AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente a Deus por me conceder a vida e estar sempre

acompanhando e iluminando meus passos.

Aos meus pais, Nilce e Luiz Antonio, e aos meus irmos Luiz Antonio Jr. e Pedro

Guilherme, pessoas essenciais para mim, por todo o amor, amizade, apoio, conselho,

confiana e incentivo em todas as etapas e momentos que vivi. Aproveito para agradecer a

meus familiares, tios e primos, em especial as minhas avs Alzira e Dirce e meu av

Waldemar que me apoiaram para eu chegar at aqui. Agradeo ao Rubens e a Paula pela

fora e incentivo.

A Tamiris pelo seu carinho, amizade, pacincia, ajuda, incentivo e compreenso

que, com certeza, foram fundamentais para o cumprimento desta etapa. Obrigado por tudo,

sua importncia na minha vida nica.

Ao professor Dr. Jos Antonio Silveira Gonalvez pela oportunidade, orientao,

confiana e apoio oferecidos ao longo do desenvolvimento do trabalho.

Ao professor Dr. Fbio de Oliveira Arouca pela co-orientao, dedicao, ensino,

amizade, ajuda e pacincia que foram extremamente admirveis e importantes para a

concretizao desta etapa.

Aos professores Dr. Jos Renato Coury, Dra. Mnica Lopes Aguiar, Dra. Vdila

Giovana Guerra e a Dra. Juliana Milanez pela contribuio dada para a realizao do

trabalho.

Aos amigos de So Carlos, Simone Pozza, Patrcia Faustino, Nestor e Andressa,

alm dos meus amigos Jean e Marita, que proporcionaram a mim momentos de alegria e de

descontrao. Obrigado pelo apoio e incentivo.

Aos amigos e colegas Maribel, Ceclia, Ivana, Letcia, Eduardo Tanabe, Sandra

(Balu) e Tatiana pelo apoio e incentivo.

A Ana Paula, do departamento de qumica da UFSCar, pela ajuda e contribuio

dada realizao do trabalho, alm do apoio e incentivo.

Aos colegas do Grupo de Pesquisa Controle Ambiental I.

Aos amigos de General Salgado e da 2 turma de Qumica Ambiental da UNESP.

Aos funcionrios do DEQ: Rmulo e Espanhol, pela disposio e ajuda no trabalho.

A Capes pelo auxilio financeiro oferecido e ao Departamento de Engenharia

Qumica da UFSCar pela disposio, apoio e instalaes.

SUMRIO LISTA DE TABELAS ............................................................................................................ i

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................ii

RESUMO ..............................................................................................................................vi

ABSTRACT ........................................................................................................................viii

1. INTRODUO..................................................................................................................1

2. OBJETIVO ......................................................................................................................... 3

3. REVISO BIBLIOGRFICA........................................................................................... 4

3.1 Nanotecnologia.............................................................................................................4

3.1.2 Definio de Nanopartculas ................................................................................. 5

3.1.3 Aplicaes da Nanotecnologia .............................................................................. 6

3.2 Danos a sade humana ................................................................................................. 9

3.3 Crescimento da escala nanomtrica............................................................................ 12

3.4 Dixido de titnio: estrutura e utilizao.................................................................... 15

3.5 Mtodo do Precursor Polimrico................................................................................ 17

4. MATERIAIS E MTODOS............................................................................................. 22

4.1 Reagentes Utilizados .................................................................................................. 22

4.2 Mtodo de sntese ....................................................................................................... 22

4.3 Tcnicas para caracterizao do p ............................................................................ 26

4.3.1 Anlise trmica .................................................................................................... 26

4.3.2 Espectrofotometria de absoro na regio do infravermelho .............................. 27

4.3.3 Difrao de raio X ............................................................................................... 28

4.3.4 Espectroscopia Raman......................................................................................... 30

4.3.5 Espectroscopia na regio do ultravioleta e visvel............................................... 31

4.3.6 Mtodo de adsoro de nitrognio/hlio (mtodo BET) ..................................... 32

4.3.7 Analisador de Tamanho de Partculas por Mobilidade Eltrica (Scanning

Mobility Particle Sizer - SMPS)................................................................................... 33

4.4 Testes experimentais do uso do TiO2 na Unidade Experimental ............................... 37

4.4.1 Componentes da Unidade Experimental ............................................................. 37

4.4.1.1 Filtros de purificao de ar ............................................................................... 37

4.4.1.2 Gerador de partculas........................................................................................ 38

4.4.1.3 Secador de difuso............................................................................................ 42

4.4.1.4 Fontes neutralizadoras ...................................................................................... 42

4.4.1.5 Medidor de vazo ............................................................................................. 43

4.4.2 Procedimento Experimental da Unidade Experimental....................................... 43

5. RESULTADOS E DISCUSSES.................................................................................... 45

5.1 Anlise trmica ........................................................................................................... 45

5.2 Espectrofotometria de absoro na regio do infravermelho ..................................... 47

5.3 Difrao de raios-X .................................................................................................... 48

5.4 Espectroscopia Raman................................................................................................ 50

5.5 Espectroscopia de refletncia na regio do ultravioleta e visvel ............................... 52

5.6 Mtodo de adsoro de nitrognio/hlio (mtodo BET) ............................................ 54

5.7 Analisador de Partculas por Mobilidade Eltrica (Scanning Mobility Particle Sizer -

SMPS)............................................................................................................................... 55

5.9 Comparaes entre as diferenas de tamanhos de partculas obtidas pelos diferentes

mtodos............................................................................................................................. 67

5.10 Viabilidade do uso do TiO2 como p de testes em estudos de filtrao de material

nanomtrico ...................................................................................................................... 68

6. CONCLUSES................................................................................................................ 70

SUGESTES ....................................................................................................................... 72

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 73

APNDICE A ...................................................................................................................... 83

APNDICE B....................................................................................................................... 87

APNCIDE C....................................................................................................................... 91

i

LISTA DE TABELAS

Tabela 4.1: Reagentes utilizados na sntese do xido de titnio.........................................22

Tabela 4.2: Caractersticas de preparao do precursor polimrico....................................25

Tabela 4.3: Tipos de orifcios do Impactador (modelo 1035900 da TSI)...........................36

Tabela 5.1: Resumo das informaes obtidas atravs dos dados de ATG/ATD................46

Tabela 5.2: Valores de gap obtidos para as amostras de TiO2 calcinadas de 400 a 900

C.........................................................................................................................................54

Tabela 5.3: reas superficiais (As) e dimetros esfricos mdios equivalentes (dBET) do p

de TiO2 das calcinaes de 400 a 900 C..............................................................................54

ii

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1: Representao do sistema respiratrio..............................................................11

Figura 3.2: Ilustrao ds mtodos Top-down e Bottom-up........................................13

Figura 3.3: Esquema ilustrativo do impedimento estrico causado pelos surfactantes.......14

Figura 3.4: Ilustrao das estruturas dos polimorfos do TiO2 (MAMBRINI, 2008)...........15

Figura 3.5: Estrutura do cristal de dixido de titnio (a) rutilo e (b) anatsio.....................16

Figura 3.6: Processo do precursor polimrico desenvolvido por Pechini............................21

Figura 4.1: Fluxograma do processo de sntese do precursor polimrico...........................24

Figura 4.2: Representao esquemtica das etapas de calcinao da amostra de TiO2

slidas....................................................................................................................................25

Figura 4.3: SMPS: (1) classificador eletrosttico; (2) impactador inercial; (3) torre Nano-

DMA; (4) contador de partculas..........................................................................................34

Figura 4.4: Analisador de Mobilidade Diferencial: (1) Long-DMA e (2) Nano-DMA.......34

Figura 4.5: Esquema de funcionamento do DMA...............................................................35

Figura 4.6: Esquema da unidade experimental....................................................................37

Figura 4.7: Foto dos filtros de purificao de ar..................................................................38

Figura 4.8: Gerador atomizador de aerossis, modelo 3079 da TSI....................................40

Figura 4.9: Sistema de gerao de partculas: (1) atomizador com sada para o aerossol e

(2) porta-soluo de vidro.....................................................................................................41

Figura 4.10: Esquema do gerador atomizador, modelo 3079 da TSI (Manual de servio e

operao do Gerador Atomizador, modelo 3079 da TSI).....................................................41

Figura 4.11: Secador de difuso..........................................................................................42

Figura 5.1: Curvas ATG/ATD caractersticas da amostra de TiO2.....................................45

Figura 5.2: Espectros de infravermelho obtidos em funo do comprimento de onda para

as amostras de TiO2 calcinadas nas temperaturas de 400 a 900 C......................................47

Figura 5.3: Difratogramas de raios X das amostras de TiO2 calcinadas nas temperaturas de

400 a 900 C..........................................................................................................................49

Figura 5.4: Espectros Raman obtidos em funo do deslocamento Raman para as amostras

de TiO2 calcinadas nas temperaturas de 400 a 900 C..........................................................51

iii

Figura 5.5: Espectros de reflectncia difusa na regio do UV-Vis em funo do

comprimento de onda para as amostras de TiO2 calcinadas nas temperaturas de 400 a 900

C...........................................................................................................................................53

Figura 5.6: Dimetro esfrico mdio equivalente da amostra de TiO2 calcinadas nas

temperaturas de 400 a 900 C...............................................................................................55

Figura 5.7: Distribuio de tamanho de partculas para temperaturas de calcinao de 400 a

900 C para a soluo de 0,0125 g.L-1 de TiO2..................................................................56

Figura 5.8: Distribuio de tamanho de partculas para temperaturas de calcinao de 400 a

900 C para a soluo de 0,025 g.L-1 de TiO2....................................................................57

Figura 5.9: Distribuio de tamanho de partculas para temperaturas de calcinao de 400 a

900 C para a soluo de 0,25 g.L-1 de TiO2......................................................................57

Figura 5.10: Distribuio de tamanho de partculas para as solues de 0,0125, 0,025 e

0,25 g.L-1 de TiO2 calcinadas em 400 C..............................................................................59

Figura 5.11: Distribuio de tamanho de partculas para as solues de 0,0125, 0,025 e

0,25 g.L-1 de TiO2 calcinadas em 500 C..............................................................................59

Figura 5.12: Distribuio do dimetro mdio das partculas em funo das temperaturas de

calcinao para a soluo de 0,0125 g.L-1 de TiO2...............................................................60

Figura 5.13: Distribuio do dimetro mdio das partculas em funo das temperaturas de

calcinao para a soluo de 0,025 g.L-1 de TiO2.................................................................61

Figura 5.14: Distribuio do dimetro mdio das partculas em funo das temperaturas de

calcinao para a soluo de 0,25 g.L-1 de TiO2...................................................................61

Figura 5.15: Concentrao total de partculas em funo das temperaturas de calcinao

para a soluo de 0,0125 g.L-1 de TiO2.................................................................................62

Figura 5.16: Concentrao total de partculas em funo das temperaturas de calcinao

para a soluo de 0,025 g.L-1 de TiO2...................................................................................63

Figura 5.17: Concentrao total de partculas em funo das temperaturas de calcinao

para a soluo de 0,25 g.L-1 de TiO2.....................................................................................63

Figura 5.18: Dimetro mdio de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 400 C.................64

Figura 5.19: Dimetro mdio de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 500 C.................65

iv

Figura 5.20: Concentrao total de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 400

C...........................................................................................................................................66

Figura 5.21: Concentrao total de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 500

C...........................................................................................................................................66

Figura A.1: Distribuio de tamanho de partculas para as solues de 0,0125, 0,025 e 0,25

g.L-1 de TiO2 calcinadas em 600 C......................................................................................84

Figura A.2: Distribuio de tamanho de partculas para as solues de 0,0125, 0,025 e 0,25

g.L-1 de TiO2 calcinadas em 700 C......................................................................................85

Figura A.3: Distribuio de tamanho de partculas para as solues de 0,0125, 0,025 e 0,25

g.L-1 de TiO2 calcinadas em 800 C......................................................................................85

Figura A.4: Distribuio de tamanho de partculas para as solues de 0,0125, 0,025 e 0,25

g.L-1 de TiO2 calcinadas em 900 C......................................................................................86

Figura B.1: Dimetro mdio de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 600 C.................88

Figura B.2: Dimetro mdio de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 700 C.................89

Figura B.3: Dimetro mdio de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 800 C.................89

Figura B.4: Dimetro mdio de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 900 C.................90

Figura C.1: Concentrao total de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 600

C.........................................................................................................................................92

Figura C.2: Concentrao total de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 700

C.........................................................................................................................................93

Figura C.3: Concentrao total de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 800

C.........................................................................................................................................93

v

Figura C.4: Concentrao total de partculas em funo da concentrao das solues de

0,0125; 0,025 e 0,25 g.L-1 de TiO2 para a temperatura de calcinao de 900

C.........................................................................................................................................94

vi

RESUMO

Nos dias atuais, pesquisas cientficas na rea da nanotecnologia tem despertado um

crescente interesse devido s suas mais variadas aplicaes, seja atravs de projetos de

novos produtos, caracterizao de materiais, produo e aplicao de estruturas,

dispositivos e sistemas em que a forma ou funo so particularidades da escala

nanomtrica. Ao mesmo tempo em que se observa o avano na aplicao tecnolgica e

industrial envolvendo nanopartculas, emerge a preocupao com o controle de particulados

nanomtricos liberados no meio ambiente, que constituem uma das formas mais danosas

sade humana por ocasionar um aumento na incidncia de doenas cardiorrespiratrias.

Vrias tcnicas para produo de nanopartculas, como os mtodos de snteses qumicas,

tm sido desenvolvidas e aprimoradas. Entre os diversos mtodos de sntese qumica

utilizados na obteno de nanopartculas de dixido de titnio (TiO2), o mtodo do

precursor polimrico, tambm chamado mtodo Pechini, tem se destacado com sucesso

para a obteno do nanomaterial. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo

gerar em laboratrio um material nanomtrico que possa ser disperso em uma corrente

gasosa, formando um aerossol em movimento. Alm disso, deve poder ser sintetizado em

quantidade suficiente para sua utilizao como aerossol de teste de forma relativamente

simples e barata. A tcnica constitui, primordialmente, na reao entre o cido ctrico com

o isopropxido de titnio, obtendo-se como produto o citrato de titnio. Aps a sntese do

citrato, a adio de etilenoglicol promove a polimerizao atravs de uma reao de

poliesterificao, originando uma resina polimrica lmpida e viscosa. Ao final do processo,

a resina calcinada a fim de eliminar a matria orgnica e oxidao do ction metlico,

formando nanopartculas de TiO2. Os ps resultantes foram caracterizados por diversas

tcnicas, dentre elas a anlise trmica, a espectrofotometria de absoro na regio do

infravermelho, difrao de raios-X, espectroscopia Raman, espectroscopia na regio do

ultravioleta e visvel, e mtodo de adsoro de nitrognio/hlio (mtodo BET), alm do

Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS), que averiguou a disperso do tamanho das

nanopartculas em funo da concentrao na corrente gasosa. Os resultados obtidos nas

tcnicas de caracterizao evidenciaram que o mtodo do precursor polimrico foi

vii

promissor na obteno de TiO2 nanomtrico. Alm disso, no SMPS pode-se observar uma

alta concentrao das nanopartculas de TiO2 na faixa de 15 a 50 nm.

Palavras-chave: Partculas nanomtricas, dixido de titnio, mtodo do precursor

polimrico, SMPS.

viii

ABSTRACT

Currently, scientific research in the field of nanotechnology has attracted growing

interest because of its several applications, either through design of new products, materials

characterization, production and application of structures, devices and systems in the form

or function are features of the nanoscale. Thus, there is advancement in technology and

industrial application involving nanoparticles, however, raise the concern with control of

nanoparticles released into the environment, which is one of the most harmful to human

health by causing an increase in the incidence cardio-respiratory disease. Several

techniques for production of nanoparticles, and methods of chemical synthesis, have been

developed and improved. Among the various methods of chemical synthesis used in the

preparation of nanoparticles of titanium dioxide (TiO2), the polymeric precursor method,

also called Pechini method, has stood successfully for the issue of nanomaterial. In this

context, this work aims to generate in the laboratory a nano material alternative that can be

dispersed in a gas stream, forming an aerosol in motion. Furthermore, it should be

synthesized in sufficient quantities to use as the test aerosol relatively simple and

inexpensive. The technique is primarily on the reaction between citric acid with titanium

isopropoxide, obtaining as a product of titanium citrate. After the synthesis of citrate, the

addition of ethylene glycol polymerization promoted by a reaction polyesterification,

resulting in a polymeric resin clear and viscous. At the end of the process, the resin is

burned to remove organic matter and oxidation of the metal cation, forming nanoparticles

of TiO2. The powders were characterized by several techniques, among them the thermal

analysis, absorption spectroscopy in the infrared, X-ray diffraction (XRD), Raman

spectroscopy, UV Visible spectroscopy, method of nitrogen / helium adsorption (method

BET), and the Particle Scanning Mobility Sizer (SMPS), which examined the dispersion of

the size of nanoparticles as a function of concentration in the gas stream. The results

obtained in the characterization techniques showed that the polymeric precursor method

was promising in obtaining nano-TiO2. In addition, the SMPS can be observed a high

concentration of TiO2 nanoparticles in the range of 15 to 50 nm.

Keywords: nanoparticles, titanium dioxide, polymeric precursor method, SMPS.

1

1. INTRODUO

O interesse em pesquisas na rea de nanotecnologia tem crescido de forma bastante

intensa nas ltimas dcadas. A grande motivao para esse crescimento se deve ao fato de

que nanopartculas em geral apresentam propriedades fsicas e qumicas diferentes daquelas

apresentadas por materiais de maior escala (tipo bulk), o que gera uma diversidade de

novas aplicaes em potencial em diversos campos tecnolgicos (ALIVISATOS et al.,

1998).

Por meio de estudos na obteno de partculas nanomtricas, espera-se aprimorar as

propriedades e funes de materiais numa extenso muito alm da que atualmente

conhecida ou considerada vivel. Dessa forma, existe um grande interesse cientfico para o

estudo e elucidao das novas propriedades e efeitos na escala nanomtrica, sendo muito

atraente a possibilidade de utilizar nanopartculas em aplicaes tecnolgicas. Com isso, a

aplicao da nanotecnologia na rea industrial tem crescido de forma bastante rpida,

provocado pelo alto investimento, para permitir o desenvolvimento dessa nova rea, e a

possibilidade de aplicaes em maior escala (LEE, 2004).

Em contra partida, com a evoluo das nanotecnologias, surge tambm o problema

da poluio gerada pelas atividades e intervenes humanas, causando um grande impacto

negativo ao meio ambiente. Dessa forma, a poluio est ligada concentrao de resduos

presentes tanto no ar, na gua e no solo.

O material particulado presente na atmosfera formado por uma mistura complexa

de partculas e gotas lquidas muito pequenas, de modo a permanecerem no ar. Podem

apresentar, em sua composio, diversas substncias qumicas, como cidos, compostos

orgnicos, silicones e os xidos metlicos. Dessa forma, constituem uma as formas mais

danosas sade humana por ocasionar um aumento na incidncia de doenas

cardiorrespiratrias e alteraes na atividade pulmonar. Portanto, a emisso de material

particulado merece muita ateno, principalmente aqueles que abrangem as faixas

nanomtricas, uma vez que permanecem na atmosfera por longos perodos.

Diante disto, torna-se necessrio o desenvolvimento de tcnicas que atuem na

remoo destas partculas de efluentes gasosos. Dentre os diversos equipamentos que

podem ser utilizados podem ser citados os precipitadores eletrostticos (FALAGUASTA,

2

2005), filtros cermicos (SILVA, 2008) e filtros fibrosos (STEFFENS, 2007). A fim de

estudar em laboratrio a eficincia de coleta destes equipamentos para partculas

nanomtricas, faz-se necessrio a gerao destas partculas. No laboratrio do Controle

Ambiental do DEQ (Departamento de Engenharia Qumica) tem-se utilizado nanocristais

de NaCl como partculas de testes. Este material, contudo, bastante corrosivo aos

equipamentos do laboratrio. A motivao do presente trabalho foi gerar em laboratrio um

material nanomtrico alternativo que possa ser empregado nos estudos mencionados acima.

Para tanto, o material deve ter atender dois critrios principais: ser nanomtrico e poder ser

dispersado em uma corrente gasosa, formando um aerossol em movimento. Alm disso,

deve poder ser sintetizado em quantidade suficiente para sua utilizao como aerossol de

teste de forma relativamente simples e barata. Foi proposto o TiO2, por ser um material no

corrosivo e de grande utilizao industrial.

O TiO2 um xido polimorfo, atxico e quimicamente inerte e, vem sendo usado

em diversas aplicaes industriais, tais como pigmento branco, sensor de gs, protetores de

corroso e camadas pticas (SANKAPAL et al., 2005), clulas solares (OREGAN &

GRATZEL, 1991), purificao de meio ambiente (IKEZAWA et al., 2001), em dieltricos

de elevadas constantes e altas resistncias eltricas (CHENG et al., 1995; GOPAL et al.,

1997), na decomposio do gs carbnico e, devido a suas atividades catalticas, usado na

gerao de gs hidrognio (FOX & DULAY, 1993). Suas propriedades tornam-se

superiores se apresentar alta rea superficial, tamanho de partculas em escala nanomtrica,

alta homogeneidade e fase com composio qumica estvel (COSTA et al., 2006). O TiO2

encontrado na natureza em diferentes tipos de fases. A fase rutilo e anatsio apresentam

estruturas tetragonais, enquanto a fase bruquita, ortorrmbica. Geralmente a fase bruquita

instvel e de baixo interesse (COSTA et al., 2006).

De acordo com as diversas rotas de obteno e preparao de nanopartculas, o

mtodo do precursor polimrico tem-se destacado como um processo promissor e

alternativo na sntese de nanopartculas de xido de titnio (TiO2), na qual define o

tamanho das mesmas e seu comportamento quando aplicadas em processos qumicos.

3

2. OBJETIVO

O presente estudo tem o objetivo de sintetizar em laboratrio nanopartculas de

xidos de titnio, alm de caracteriz-las, de modo a determinar sua viabilidade como

aerossol de testes.

4

3. REVISO BIBLIOGRFICA

Neste captulo ser apresentada uma breve anlise dos estudos mais importantes

encontrados na literatura, a respeito dos mtodos de sntese e caracterizao de

nanopartculas de xido de titnio, bem como aspectos referentes ao crescimento da escala

nanomtrica. Alm disso, tm a finalidade de destacar as principais rotas seguidas pelos

pesquisadores, bem como selecionar o mtodo mais adequado para a execuo deste

trabalho.

3.1 Nanotecnologia

Nos ltimos anos, a comunidade cientfica tem apresentado uma srie de realizaes

atribudas a uma nova rea do conhecimento: a nanotecnologia. O termo nanotecnologia

definido, dessa forma, como projeto, caracterizao, produo e aplicao de estruturas,

artefatos e sistemas pelo controle de sua forma e tamanho em escala nano. Por esse motivo,

a nanotecnologia hoje um dos principais focos das atividades de pesquisa,

desenvolvimento e inovao em todos os pases industrializados, na qual est inserida

dentro de uma verdadeira corrida tecnolgica global (LOPES, 2004; BORSCHIVER et al.,

2005).

A nanotecnologia tem provocado uma revoluo na cincia e tecnologia nos seus

mais diversos setores, tendo uma grande ateno a expanso de institutos e centros de

pesquisas em todo o mundo dedicados a nanocincia, isso devido ao seu gigantesco

potencial de aplicao e ao impacto de seus resultados no desenvolvimento tecnolgico e

econmico dos pases. Dessa forma, esta nova era promete revolucionar os mais diversos

materiais, produtos e sistemas, bem como as suas formas de fabricao (LIMA, 2004).

A nova rea de estudo apresentada at o momento uma cincia de carter

multidisciplinar que resulta da convergncia de diversos estudos e pesquisas, destacando-se

as reas de qumica, fsica, biologia, cincia de materiais, medicina, engenharias e

computao. Alm disso, ela compreende a capacidade de medir, manusear e organizar a

matria em nanoescala, encontrando aplicaes em praticamente todos os setores

industriais e de servios (BORSCHIVER et al., 2005) e (RIBEIRO, 2007).

5

A palavra nanotecnologia foi apresentada ao mundo pela primeira vez pelo

professor Norio Taniguchi, em 1974, para descrever as tecnologias que permitam a

construo de materiais a uma escala de 1 nanmetro. No entanto, o norte americano

Richard Feynman (1918-1988), fsico que ganhou o premio Nobel de 1965, realizou uma

palestra de ttulo inusitado: There is plenty of room at the bottom (H muito mais espao

l embaixo) sobre o controle e manipulao da matria escala atmica, na qual defendia

construo de pequenos dispositivos compostos tomo a tomo (TORRES, 2007).

3.1.2 Definio de Nanopartculas

As nanopartculas so definidas como compostos formados por tomos ou

molculas de tamanho bastante reduzido e intermedirio entre o tomo e o slido estendido

(bulk), que nos ltimos anos, esto sendo alvos de intensas pesquisas (POOLE, 2003). Em

contra partida, a determinao da faixa de tamanho na qual esto compreendidas no bem

definida provocando contradies em vrios trabalhos apresentados na literatura

(FALAGUASTA, 2005) e (STEFFENS, 2007).

POOLE (2003) caracteriza nanopartculas como compostos formados por tomos ou

molculas que apresentam um tamanho entre 1 a 100 nm, da mesma forma que SCHULTE

& SALAMANCA-BUENTELLO (2006). J DURAN et al. (2006) estabelece que a

nanotecnologia est compreendida entre 0,1 a 100 nm. No entanto, PIERRI et al. (2005)

define partculas nanomtricas como aquelas que contm pelo menos uma caracterstica

microestrutural com dimenses de at 150 nm.

De acordo com DAVIES (2001) e AITKEN et al. (2004), assim como

FRIEDLANDER & PUI (2004), nanopartculas so definidas como aquelas que possuem

dimetro menor que 100 nm, da mesma forma que GOUVEIA et al. (2005) e BARROS et

al. (2005). No entanto, PUI & CHEN (1997) e KITTELSON (1998) caracterizam como

nanopartculas aquelas cujo dimetro est abaixo de 50 nm.

Para PREINING (1998) as partculas recebem tal denominao quando menores que

20 nm, sendo apresentado como limite inferior para as mesmas, igual a 1 nm, na qual

abaixo deste valor tais partculas passariam a ser consideradas molculas. Em contra

partida, CARREO et al. (2002) estabelece que partculas nanomtricas devem ser

6

restritamente inferiores a 10 nm, apresentando baixo grau de aglomerao e estreita faixa

de distribuio de tamanho.

OTUBO (2005), diferentemente de todos os outros trabalhos, define nanopartculas

como sendo uma partcula slida na faixa entre 1 a 1000 nm que pode ser no-cristalina,

um agregado de cristalitos ou um monocristalito.

3.1.3 Aplicaes da Nanotecnologia

Partculas nanomtricas apresentam uma grande rea superficial por unidade de

volume e, dessa forma, podem exibir propriedades peculiares que podem ser aproveitadas

em diversos ramos da tecnologia. Geralmente, materiais compostos por partculas

nanomtricas apresentam melhorias significativas em suas propriedades pticas, mecnicas,

eltricas e magnticas, que so desejveis em muitas aplicaes industriais.

Devido o tamanho reduzido das nanopartculas, as propriedades fsicas, qumicas e

biolgicas diferem-se daquelas obtidas com o mesmo material, porm, com maior dimetro.

Podemos citar, por exemplo, a diminuio do ponto de fuso, o maior coeficiente de

difuso e a maior atividade cataltica (KRUIS et al., 1998). Alm destas, muitas outras

podem ser citadas, como o aumento da superfcie de adsoro e da seletividade cataltica, o

aumento da sensibilidade, a reduo da temperatura de trabalho e a diminuio do tempo de

resposta dos dispositivos (CARREO et al., 2002).

Segundo TOMA (2005) foi realizado um estudo sobre as dez aplicaes mais

importantes da nanotecnologia, sendo elas:

1) Produo, armazenamento e converso de energia Por exemplo: nanocatalisadores

para a produo de hidrognio; dispositivos orgnicos emissores de luz (OLEDs) e

aplicaes de nanotubos de carbono em clulas solares.

2) Aumento da produtividade agrcola Por exemplo: nanossensores para monitorao

do solo; nanopartculas magnticas para combater a contaminao do solo e

desenvolvimento de zelitas nanoporosas para liberao lenta e controlada de gua,

fertilizantes e agrodefensivos.

3) Remediao e tratamento da gua Por exemplo: nanomembranas para purificao

de guas, dessalinizao e desintoxicao; nanopartculas magnticas para

7

tratamento de gua e nanopartculas de xido de titnio para degradao

fotocataltica de poluentes.

4) Mapeamento e diagnostico de doenas Por exemplo: nanofios e nanofitas para

diagnostico de doenas; nanopartculas como intensificadores de imagem

computadorizada e complexos dendrmero-anticorpos para diagnostico de HIV e

cncer.

5) Sistemas para liberao de drogas Por exemplo: nanocpsulas, lipossomos,

dendrmeros, nanoesferas, nanopartculas magnticas, atapulgitas (argilas) para

liberao lenta e controlada de drogas.

6) Armazenamento e processamento de alimentos Por exemplo: nanocompsitos

para embalagens; nanoemulses antibacterianas para descontaminao de alimentos

e nanossensores e biossensores para monitorao da qualidade de alimentos.

7) Controle e remediao dos efeitos da poluio do ar Por exemplo: vidros auto-

limpantes baseados em nanopartculas de xido de titnio; nanossensores para

deteco de agentes txicos e vazamentos e nanodispositivos para separao de

gases.

8) Construo Por exemplo: nanomateriais resistentes a calor e bloqueadores de

ultravioleta e infravermelho; superfcies e coberturas auto-limpantes ou bioativas e

nanomateriais para barateamento e durabilidade de construes.

9) Monitorao da sade Por exemplo: sensores para glicose e colesterol, e sensores

para monitorao homeosttica in situ.

10) Deteco e controle de pragas e seus vetores Por exemplo: nanossensores para

deteco de pragas e nanopartculas transportadoras ou liberadoras de pesticidas,

inseticidas, ou de ao repelente.

Alm destas aplicaes, diversas outras podem ser citadas, como o caso de um dos

primeiros produtos nanotecnlogicos desenvolvidos no pas, a lngua eletrnica,

equipamento capaz de reconhecer e analisar sabores. Este equipamento composto de

nanoeletrodos de ouro, recobertos por filmes de polmeros condutores, que foi criado pela

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria (Embrapa). Com grande preciso e

sensibilidade, os sensores podem avaliar a qualidade de bebidas, quantificar os

8

componentes, detectar adulteraes e monitorar os produtos (PAULA e SILVA, 2008 e

RIUL Jr. et al., 2003).

A nanotecnologia vem sendo aplicada em vrios outros setores, como por exemplo,

na engenharia aeroespacial, a aplicao de nanotubos de carbono em compsitos estruturais

busca obter avanos significativos em termos de aumento das suas propriedades mecnicas,

trmicas e de condutividade eltrica.

Segundo NANI (2002), pesquisadores da Universidade Federal do Rio Grande do

Sul desenvolveram nanocatalisadores no intuito de diminuir a concentrao de compostos

aromticos durante as fases de refino do petrleo. Tais nanocatalisadores so teis em um

processo de catalise que resulta na formao de molculas menos danosas ao meio

ambiente, como o ciclo-hexano. Com isso, a combusto de motores a gasolina e a diesel

tornam-se mais completas e diminuem a emisso de resduos poluentes ao meio ambiente,

contribuindo para a no formao da chuva cida.

Como mais um benefcio para o meio ambiente, a nanotecnologia vem contribuindo

para o desenvolvimento de sistemas de iluminao de baixo consumo energtico, alm dos

avanos em sensores para a deteco de poluentes que implicam num melhor controle de

processos industriais e na deteco mais precoce e precisa da existncia de problemas de

contaminao. Podemos citar ainda que o uso de nanomateriais catalticos que aumentam a

eficincia e a seletividade de processos industriais resultaria em um aproveitamento mais

eficiente de matrias-primas, com um consumo menor de energia e produo de menores

quantidades de resduos indesejveis.

Diversas aplicaes ainda devem ser desenvolvidas, dado o grande volume de

pesquisas relacionadas a estas partculas atualmente em desenvolvimento. Contudo, para

que se tenha sucesso na rea de nanotecnologia, avanos devem ocorrer no

desenvolvimento de modelos e programas computacionais, alm de ressaltar a importncia

da capacitao de pessoas e do desenvolvimento de trabalhos em equipes multidisciplinares

(DAVIES, 2001).

9

3.2 Danos a sade humana

A crescente produo em massa de materiais em escala nanomtrica tende a

aumentar a concentrao de partculas deste tamanho no meio ambiente. necessrio

conhecer as implicaes disto para a sade humana e a vida animal e vegetal. Neste

trabalho estamos interessados apenas na poluio atmosfrica.

Podemos dizer que existe poluio do ar quando o meio contm concentraes de

uma ou mais substncias qumicas que podem causar danos em seres humanos, em animais,

em vegetais, ou mesmo em materiais. Estas concentraes dependem do clima, da

topografia, da densidade populacional, do nvel e do tipo de atividades industriais locais.

O aerossol definido como um conjunto de partculas slidas ou liquidas suspensas

em um meio gasoso. Sua origem pode ser proveniente da queima de biomassa, de veculos

automotores, de atividades industriais ou mesmo de forma natural, tal mesmo como a

ressuspenso de poeira do solo. O termo aerossol tambm comumente conhecido como

bioaerossis, ps e poeiras (FEITOSA, 2009).

O material particulado, de um aerossol atmosfrico, de acordo com LORA (2002) e

BRAGA et al. (2005) todo material slido ou liquido capazes de permanecerem em

suspenso e tem dimenses microscpicas ou submicroscpicas, porm maiores que as

dimenses moleculares. Este particulado constitudo por um conjunto de poluentes

formados por poeiras, fumaas, fuligens e de partculas de leo, alm do plen. Estes

contaminantes podem ter origens nos processos industriais, ou, ento, ocorrem em

conseqncia dos fenmenos naturais, como a disperso do plen ou suspenso de material

particulado em razo da ao do vento. Adicionalmente, segundo CETESB (2009), o

material particulado pode tambm se formar na atmosfera a partir de gases como o dixido

de enxofre (SO2), xidos de nitrognio (NOx) e compostos orgnicos volteis (COVs), que

so emitidos principalmente em atividades de combusto, transformando-se em partculas

como resultado de reaes qumicas no ar.

De acordo com LORA (2002) os particulados presentes na atmosfera classificam-se

em finos, com um dimetro menor que 2,5 m e em grossos, com dimetro maior que 2,5

m. Sabe-se que partculas finas, devido ao seu pequeno tamanho, podem atingir os

alvolos pulmonares, enquanto as grossas ficam retidas na parte superior do sistema

10

respiratrio. Por esse motivo, o tamanho das partculas est diretamente interligado ao seu

potencial de causar danos sade, ou seja, quanto menor as partculas maiores so os

efeitos provocados a populao. Dessa forma, as partculas nanomtricas vm se tornando

alvo crescente no desenvolvimento de estudos e pesquisas cientficas.

Conforme LORA (2002), uma pessoa ativa pode inalar entre 10.000 e 20.000 litros

de ar por dia, o equivalente a, aproximadamente, 7 a 14 litros de ar por minuto. Esta

quantidade pode aumentar para 30.000 litros por dia durante algum exerccio fsico. Na

respirao os particulados e outros poluentes gasosos entram junto com o ar inalado no

organismo, podendo afetar o sistema respiratrio, como os pulmes. Dessa forma, alta

concentrao de particulados no processo respiratrio pode provocar o aumento da

incidncia de doenas respiratrias, bronquite crnica, constrio dos brnquios,

diminuio da funo pulmonar e at mesmo o aumento da mortalidade.

Quando inaladas ou infiltradas as nanopartculas induzem a inflamao pulmonar e

implicao nos rgos distantes de sua insero em animais e a induo ou exacerbao de

doenas pulmonares e cardiovasculares em humanos (MEIRA, 2009).

De acordo com DONALDSON, LI E MACNEE (1998 apud FEITOSA, 2009),

diversos estudos experimentais tm mostrado que a exposio s partculas finas de certos

materiais, com dimetro aproximado de 20 nm, pode causar danos patolgicos aos

pulmes, sendo mais txicas aos pulmes quando comparadas com partculas, com

dimetro aproximado de 250 nm, do mesmo material. Estes materiais podem ser o xido de

titnio (TiO2), xido de alumina (Al2O3) e carbono preto. Geralmente, partculas

nanomtricas apresentam alto nvel de toxicidade, pois a toxicidade esta ligada diretamente

a rea superficial da partcula. No entanto, os efeitos que as partculas podem causar

sade humana dependem tambm da composio qumica das mesmas.

O sistema respiratrio pode ser dividido em trs regies: extratorcica, traqueo-

bronquial e alveolar, como ilustrado na Figura 3.1. Adicionalmente, a deposio dos

particulados em diferentes partes do sistema respiratrio depende de suas dimenses. Dessa

forma, a regio extratorcica constituda pelas vias areas no interior da cabea, ou seja,

passagens nasais, orais e laringe. As partculas maiores que 2,5 m quando inaladas

depositam-se nessas vias respiratrias sendo expelidas para o sistema gastrointestinal pelas

mucosas. A deposio na regio traqueo-bronquial e pulmonar tpica de partculas

11

menores que 2,5 m, sendo as de maior efeito adverso a sade humana. As partculas mais

finas atingem as partes mais internas do pulmo, de onde so removidas pela ao dos

macrfagos que as fagocitam e, posteriormente, pela excreo das mesmas com o muco

formado, minimizando a interao das mesmas com o organismo, de tal modo que o

pulmo seja limpo. Porm, estas partculas podem ser no removidas efetivamente quando

se encontram em altas concentraes, uma vez que so rapidamente adsorvidas pelo

epitlio em funo de seu pequeno dimetro (FEITOSA, 2009).

Segundo MEIRA (2009), as partculas nanomtricas podem ficar retidas no pulmo

por um longo perodo de tempo ou penetrar nos interstcios e na membrana celular fazendo

com que materiais relativamente insolveis e adsorvidos a elas, atravessam o sistema

respiratrio.

Figura 3.1: Representao do sistema respiratrio (MEIRA, 2009).

12

Dessa forma, quando partculas na faixa de 20 a 30 nm so inaladas no sistema

respiratrio, elas podem causar um processo inflamatrio das clulas que podem levar a

alteraes fibrosas nos pulmes, causando seu enrijecimento e o aumento na produo de

colgeno e tecido fibroso na regio pulmonar, provocando uma perda da capacidade

respiratria. Um estudo realizado por LINAK et al. (2007), ressalta os problemas

respiratrios e os de inflamao dos pulmes causados por cinzas ultrafinas provenientes da

combusto de carvo.

Por estes motivos apresentados e com a crescente aplicao de nanopartculas em

diversas reas aliadas aos problemas de emisso de particulados, tornam-se necessrio o

desenvolvimento e o aprimoramento de tcnicas e/ou equipamentos que removam com alta

eficincia tais partculas do ar atmosfrico.

3.3 Crescimento da escala nanomtrica

O estudo das nanopartculas, tanto do ponto de vista experimental quanto terico,

no trivial, uma vez que o tamanho extremamente reduzido de tais partculas torna difcil

ou praticamente impossvel a sua caracterizao por meio de tcnicas convencionais. Alm

disso, de grande importncia que se obtenha um material com distribuio de tamanho

estreita, considerada amostras ideais (BRUST & KIELY, 2002).

Nos ltimos anos, uma grande quantidade de trabalhos cientficos est sendo

publicada descrevendo rotas de snteses de nanopartculas, a partir dos quais diversos

materiais podem ser obtidos, podendo ser controlveis suas composies, morfologias e

tamanhos. As tcnicas de preparo de nanoestruturas podem ser divididas em duas

categorias: mtodos top-down (OZIN, 1992) e mtodos bottom up (ZARBIN, 1997).

Estes mtodos so ilustrados na Figura 3.2. Sendo que a diferena entre tais mtodos est

relacionada ao caminho utilizado para obter os nanocristais (LEE, 2004).

13

Figura 3.2: Ilustrao ds mtodos Top-down e Bottom-up (MAMBRINI, 2008).

Os mtodos top-down, que so mtodos fsicos, consistem na manipulao do

material em escala macro e por meio de processos fsicos as partculas so desaglomeradas

at que fiquem em escala nanomtrica. Dentro deste grupo destacam-se os mtodos de

Litografia e Sonlise (OZIN, 1992), sendo a litografia a tcnica mais utilizada e anloga

aos processos utilizados na fabricao de dispositivos semicondutores, possibilitando a

obteno de morfologias controladas (LEE, 2004).

Por sua vez, os mtodos bottom up so baseados em reaes qumicas, utilizando

precursores moleculares ou atmicos para a obteno das nanopartculas desejadas. Dentro

desse grupo se destacam a co-precipitao na fase aquosa, usando micelas reversas ou

dendrimeros como moldes e reduo em lquido poliol (PRIETO, 2007). Estas tcnicas

requerem um conhecimento slido em relao aos processos de nucleao e crescimento de

cristais, para que seja possvel controlar as caractersticas das nanoestruturas preparadas

(LEE, 2004).

No mtodo bottom up, na etapa de nucleao, formado grande nmero de

pequenos ncleos de partculas com elevada energia superficial. Dessa forma, o sistema

apresenta uma tendncia natural de aglomerao desses ncleos, a fim de diminuir a

energia total do sistema, levando a etapa do crescimento, tornando-as mais estveis. Assim,

para que no ocorra um crescimento descontrolado das partculas, torna-se necessrio, a

estabilizao das mesmas, o que pode ser feito utilizando o efeito eletrosttico ou estrico

(PRIETO, 2007) e (RIBEIRO, 2007).

A estabilizao eletrosttica, baseada na repulso Coulmbica entre as partculas,

ocorre devido ao fato de que as partculas apresentarem a superfcie carregada

eletricamente por uma dupla camada composta por ons aderidos. Dessa forma, a repulso

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eletrosttica evita a aglomerao das partculas e assim seu crescimento desordenado

(PRIETO, 2007). Vrios parmetros podem modificar tal processo, como fora inica do

meio de disperso, concentrao inica, e a presena de um adsorbato neutro, que vai

substituir o on adsorvido na superfcie da partcula (LEITE, 2004).

J a estabilizao estrica baseada no impedimento estrico (Figura 3.3) causado

por molculas orgnicas que esto anexas superfcie da partcula, formando uma

monocamada protetora diminuindo sua energia superficial, evitando, dessa forma, a sua

aglomerao e crescimento. Esse agente protetor conhecido como passivante, da qual

podemos citar os polmeros, fosfinas, aminas, tioteres, surfactantes, compostos

organometlicos e solventes (LEITE, 2004).

Figura 3.3: Esquema ilustrativo do impedimento estrico causado pelos surfactantes

MAMBRINI (2008).

15

3.4 Dixido de titnio: estrutura e utilizao

O dixido de titnio (TiO2) um composto estvel, no voltil, extremamente

insolvel, pela sua baixa condutividade trmica tem um carter refratrio. O dixido de

titnio anftero, embora mais cido que bsico, sendo tambm polimrfico, podendo

existir em trs formas cristalogrficas distintas: anatsio tetragonal, bruquita ortorrmbica e

rutilo tetragonal. A ilustrao da Figura 3.4 mostra as estruturas destes trs polimorfos.

Figura 3.4: Ilustrao das estruturas dos polimorfos do TiO2 (MAMBRINI, 2008).

A fase bruquita ocorre naturalmente, e extremamente difcil de sintetizar. As fases

anatsio e rutilo tambm ocorrem naturalmente, mas podem ser sintetizados em laboratrio

sem dificuldade, tendo o cristal rutilo uma estrutura mais compacta que a forma anatsio,

como observado na Figura 3.5. As formas anatsio e rutilo do cristal apresentam diferenas

importantes entre si, como particularmente o ndice de refrao mais alto, maior

estabilidade, e a densidade mais alta da forma rutilo (CASALI, 2001).

16

Figura 3.5: Estrutura do cristal de dixido de titnio (a) rutilo e (b) anatsio (CASALI,

2001).

O TiO2 extensivamente estudado por sua larga aplicao. utilizado como

pigmentos em pinturas, como um material de recobrimento e tambm em esmaltes e

vidrados para cermicas. Na atualidade, a aplicao do titanato tem se estendido para a

catlise, suporte cataltico e membranas. O TiO2 adequadamente modificado tambm tem

sido utilizado como sensor de umidade por responder eletricamente em ambientes com

diferentes umidades. O mtodo utilizado para preparao das nanopartculas influncia

fortemente no tamanho e nas propriedades fsico-qumicas da superfcie e na reatividade.

Apesar de nem sempre existir uma correlao direta entre as propriedades de superfcie e a

atividade, estudos tm mostrado que a atividade do TiO2 influenciada pela estrutura

cristalina, rea superficial, distribuio de tamanho e porosidade (CASALI, 2001).

O dixido de titnio um xido branco de titnia, sendo as formas anatsio e rutilo

usadas como uma carga (opacificador) e pigmento de revestimento. Ambos os tipos so

valorizados por sua cor branca, alto brilho, e alto ndice de refrao, o que os faz altamente

efetivos para melhorar o brilho e a opacidade.

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O TiO2, ou qualquer outro pigmento branco, aparece branco para o olho humano por

refletir todos os comprimentos de onda da luz visvel forte e amplamente para a mesma

intensidade. Deste modo, somente aparece o branco quando ele iluminado com uma fonte

contendo todos os comprimentos de onda da luz visvel. A forma rutilo do TiO2 no

realmente um branco perfeito pois ele absorve preferencialmente uma radiao na regio

entre 400-500 nm, dando um branco relativamente creme. No entanto, a forma anatsio

absorve menos nesta regio que o rutilo, tendendo a um tom azulado. O tamanho de

partcula e pureza do pigmento, no importando o tipo de cristal, so fatores importantes

que influenciam escondendo a cor final do pigmento. A cor dos pigmentos de titnio

tambm afetada por sua pureza, porque certos contaminantes, at mesmo em nvel de partes

por milho, adversamente afetam a cor (CASALI, 2001).

3.5 Mtodo do Precursor Polimrico

Existe hoje uma gama muito extensa de mtodos sendo desenvolvidos para a

produo de ps cermicos. A utilizao de tais mtodos tem sido de grande relevncia nos

dias atuais, uma vez que as propriedades importantes em uma cermica dependem, em

grande parte, das caractersticas originais dos ps utilizados, nas quais tais caractersticas

so afetadas pelos mtodos empregados na obteno desses ps. Dessa forma, filmes de

xidos de titnio tm sido preparados por diferentes mtodos, tais como sol-gel,

condensao a gs inerte, evaporao por plasma, pirlise spray ultra-snico, tcnicas

hidrotrmicas, deposio qumica a vapor, processo aerossol e precursor polimrico

(COSTA et al., 2006).

Na literatura existem trabalhos reportados em relao obteno de nanopartculas

de xido de titnio, por meio de rotas baseadas em reaes de hidrlise. Cristais de TiO2

foram obtidos a partir da hidrlise de etxido de titnio, em diferentes tipos de solventes,

por HARRIS & BYERS (1988). J OSKAM et al. (2003) prepararam suspenses coloidais

de TiO2 a partir da hidrlise de isopropxido de titnio (IV) em meio aquoso acidificante

pela adio de cido ntrico.

Dentre dos diversos mtodos de sntese qumica utilizados para a preparao de ps,

o mtodo do precursor polimrico, tambm conhecido como mtodo Pechini, tem sido

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bastante investigado para a sntese de nanopartculas, sendo destacado como um processo

alternativo e promissor para a obteno de ps nanomtricos, com alta pureza e

homogeneidade qumica, alm de apresentar um custo relativamente baixo e no necessitar

de aparelhagem sofisticada para sua realizao (COSTA et al., 2006).

A preparao de titanatos, expostos por PECHINI (1967) em sua patente,

conduzida por meio da formao de uma resina polimrica intermediria produzida pela

poliesterificao entre um cido policarboxlico, normalmente o cido ctrico e um lcool

polihidrxido, como o etilenoglicol. Quando a resina polimerizada calcinada, o material

orgnico removido, possibilitando a combinao dos elementos qumicos restantes na

forma de xidos mistos desejados.

Um aspecto importante do mtodo dos precursores polimricos que o complexo

individual metal-cido ctrico pode ser imobilizado em uma rede polister enquanto a

estequiometria inicial dos ons metlicos preservada durante a polimerizao. O princpio

do mtodo Pechini obter uma resina polimrica que inclui, casualmente, polmeros

ramificados, e ao longo dos quais os ctions so distribudos uniformemente (LIMA, 2006).

Aquecendo a resina polimrica a altas temperaturas (acima de 300 C) ocorre uma quebra

do polmero, e um tratamento trmico adicional apropriado produz um p fino de xido.

Apesar da termoplasticidade do polmero, acredita-se que a segregao menos pronunciada

de vrios ctions aconteceria durante a pirlise por causa da baixa mobilidade dos ctions.

Devido a este carter notvel, a rota Pechini tem uma vantagem com relao s outras

tcnicas baseadas em solues, em particular na sntese de xidos multicomponentes

complicados, em que crucial para se obter um precursor homogneo com elementos bem

intercalados para um bom resultado (CASALI, 2001).

No mtodo Pechini utilizam-se normalmente o cido ctrico e o etilenoglicol. Tendo

o cido ctrico trs grupos cidos carboxlico e um grupo alcolico na molcula, forma-se

quelatos muito estveis com vrios ctions metlicos e, juntamente com o etilenoglicol,

sofre facilmente esterificao em temperaturas moderadas (100 a 200 C). Dessa forma, o

sistema polimrico resultante tem uma distribuio uniforme de ctions por toda a rede.

Assim, o polmero retm homogeneidade na escala atmica e deve ser calcinado em

temperaturas controladas para produzir xidos de finas partculas (LOPES, 2004).

19

O aquecimento a temperaturas moderadas (100 a 200 C), ao ar ou a outros gases,

causa a reao de condensao, com a formao de uma molcula de gua. Durante o

aquecimento nessa temperatura ocorre a poliesterificao e a maior parte do excesso de

gua removida, resultando numa resina polimrica slida, que pode ser dissolvida em

gua, dependendo da relao estequiomtrica dos reagentes. Aps esse estgio, o polister

decomposto em CO2 e gua (a aproximadamente 400 C) para eliminar o excesso de

material orgnico. Nessa etapa pode ocorrer a formao de fases intermedirias, das quais

tem-se poucas informaes. Subseqentemente, os ctions so oxidados entre 500 e 900 C

para formar cristalitos de xidos mistos na estequiometria requerida (ZANETTI, 1997).

De acordo com os estudos realizados por ZANETTI (1997), observou-se que

quando variamos apenas a relao cido ctrico/etilenoglicol, tem-se somente variaes nas

temperaturas de eliminao no material orgnico, no observando outros tipos de reaes.

Alm disso, a relao cido ctrico/metal outro fator importante na estequiometria dos

xidos.

A idia principal deste mtodo promover uma distribuio homognea dos

diferentes ons metlicos ao longo do polmero formado. A homogeneidade de vital

importncia para a sntese de xidos multicomponentes com composies complicadas, j

que a homogeneidade composicional do xido final est freqentemente relacionada

homogeneidade qumica da distribuio de ctions em um sistema de gel (LIMA, 2006).

Na escolha do mtodo a ser utilizado na sntese de nanopartculas, alguns

parmetros devem ser considerados mais importantes, sendo aqueles que se direcionam a

um melhor controle de rea superficial, menor tamanho de partculas e baixo grau de

aglomerao. Dessa forma, o mtodo do precursor polimrico se destaca em relao aos

outros mtodos de sntese qumica, pois garante uma composio qumica reprodutvel,

com granulometria controlada, estrutura cristalina estvel e alta pureza (CARREO et al.,

2002).

O mtodo dos precursores polimricos bastante atrativo por produzir xidos

homogneos at quando a composio muito complicada. Todavia, o mtodo geralmente

sofre por ter problemas especficos, tal como a remoo efetiva de grandes quantidades de

materiais orgnicos e grande reduo do volume durante o tratamento trmico. Um outro

problema detectado por KAKIHANA & YOSHIMURA (1999) a tendncia em formar

20

aglomerados duros durante a calcinao da resina, o que j foi solucionado por pesquisas

desenvolvidas no CMDMC/LIEC/UFSCar (Centro Multidisciplinar para o

Desenvolvimento de Materiais Cermicos, Universidade Federal de So Carlos) com um

tratamento trmico anterior calcinao da resina, resultando em um material enriquecido

em carbono chamado de puff, que em seguida desaglomerado e calcinado.

Um problema referente aglomerao que na maioria dos casos no

adequadamente tratado (SINGHAL, 1999). A aglomerao deve-se juno de partculas

umas s outras devido s foras de Van der Waals, que significativamente maior em

nanopartculas (FAN, 1991). No entanto, normalmente, nanopartculas aglomeradas na

forma de p so desaglomeradas dispersando-a em um meio lquido adequado, como por

exemplo, a acetona (REED, 1994). Por outro lado, quebrar uma massa aglomerada de

nanopartculas em partculas primrias no fcil, o que dificulta o propsito de produzir

ps com alta rea superficial (LOPES, 2004).

TAI & LESSING (1992) investigaram detalhadamente o comportamento do puff

obtido aps pirlise do material pelo mtodo dos precursores polimricos em relao a

massa orgnica do cido ctrico (AC)/etilenoglicol (EG). Eles concluram que uma resina

altamente porosa formada pela desidratao de uma mistura AC/EG em razo apropriada.

A existncia de um intervalo timo da relao molar AC/EG, variando aproximadamente

entre 40/60 at 60/40 dependendo das espcies qumicas presentes na resina foi reportado.

O excesso de EG ou de AC resultam em ps aglomerados duros e multifsicos. O AC pode

realizar uma reao de autocondensao que improvvel na presena de EG. O excesso de

AC torna a reao de autocondensao favorvel, mas se obtm um polmero de aspecto

vtreo e duro. Por outro lado, o excesso de EG tende a evaporar-se, o que prejudica a

formao do material poroso quando se calcina o polmero, retardando a calcinao e a

ruptura das ligaes qumicas no polister durante a sua queima, resultando tambm um

polmero de aspecto vtreo e duro (LIMA, 2006).

Dentre as diversas vantagens do mtodo ressalta-se a homogeneidade qumica dos

multicomponentes em escala molecular, controle direto e preciso da estequiometria de

sistemas complexos em temperaturas relativamente baixas, ps cermicos com partculas

muito finas e simplicidade de processamento. Algumas desvantagens so encontradas

referentes ao processo Pechini, tais como, grande perda de massa. A decomposio do

21

material orgnico durante a calcinao pode produzir combustes adicionais levando a

formao de aglomerados parcialmente sintetizados, isto , o controle da decomposio

trmica fundamental para melhorar este processo. Contudo, este mtodo possui uma

caracterstica muito peculiar: a flexibilidade. Pois, o mesmo pode ser empregado na

obteno de diversos xidos, com diferentes estruturas por simples ajuste de variveis,

como pode ser observado na Figura 2.6 (CMARA, 2004). No entanto, neste trabalho no

foi utilizado nem outro metal, a fim de produzir apenas o dixido de titnio no seu estado

puro.

A Figura 3.6 exemplifica de um modo ilustrativo o processo do precursor

polimrico desenvolvido por Pechini.

Figura 3.6: Processo do precursor polimrico desenvolvido por Pechini (CMARA, 2004).

22

4. MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo encontra-se a descrio do mtodo de sntese para a obteno de

nanopartculas de xidos de titnio, bem como as tcnicas utilizadas na caracterizao das

mesmas. Alm disso, encontra-se a Unidade Experimental utilizada para se determinar a

viabilidade do uso do TiO2 como aerossol de testes.

4.1 Reagentes Utilizados

Os reagentes utilizados para a preparao do dixido de titnio, bem como suas

frmulas e origem esto descritos na Tabela 4.1.

Tabela 4.1: Reagentes utilizados na sntese do xido de titnio.

Reagentes Frmulas Fornecedores Pureza (%)

cido Ctrico C6H8O7 Qhemis 99,5

Isopropxido de Titnio IV Ti[OCH(CH3)2]4 Aldrich 97,0

Etilenoglicol C2H6O2 Synth 99,5

4.2 Mtodo de sntese

O mtodo que ser utilizado para a preparao do p de xido de titnio ser o

mtodo do precursor polimrico, ou tambm conhecido como mtodo Pechini (COSTA et

al., 2006).

Inicialmente foi preparado o citrato de titnio. Para tal, foi fixada a razo molar de

3:1 entre o cido ctrico e o isoproprxido de titnio (IV). O cido ctrico foi dissolvido em

gua, sob agitao constante e aquecimento, em placa aquecedora, em cerca de 70 C.

Nesta soluo aquosa de cido ctrico dissolveu-se lentamente o isopropxido de titnio,

sendo adicionado paulatinamente cotas de 10 mL, mantendo-se as mesmas condies de

temperatura e agitao, para a formao do citrato de titnio, obtendo-se posteriormente

23

uma soluo lmpida e estvel. Aps algumas horas sob agitao, filtrou-se a soluo. A

quantidade de titnio foi gravimetricamente determinada como TiO2.

Para a gravimetria foi utilizado um cadinho de alumina que previamente foi limpo e

seco em estufa, sendo transferido para uma mufla a uma temperatura de 1000 C para o

tratamento trmico. Aps o tratamento, o cadinho foi deixado esfriando e foi devidamente

pesado. Logo em seguida, foi adicionado ao cadinho 5 mL da soluo do citrato de titnio,

com o auxilio de uma pipeta volumtrica. Terminando est etapa, o cadinho foi levado a

uma chapa quente para evaporar grande quantidade de solvente. Quando seco, o cadinho foi

calcinado em forno tipo mufla para evaporar os materiais orgnicos, com uma razo de

aquecimento de 10 C/min e com o seguinte tratamento trmico: 900 C 120 min. Aps

essa calcinao, o cadinho foi pesado novamente e feito o clculo estequiomtrico para se

obter a concentrao de titnio na soluo de citrato de titnio.

Aps a sntese do citrato e feita a gravimetria, foi adicionado o etilenoglicol, para

promover a polimerizao, que ocorria a uma temperatura igual a 120 C sob agitao

constante, havendo a reao de poliesterificao entre o citrato de titnio e o etilenoglicol.

Quando as solues atingiram aproximadamente 50 % de perda de volume, formou-se uma

resina polimrica lmpida e bastante viscosa. A relao entre o cido ctrico e o

etilenoglicol era fixada em 60:40 %, em massa.

Preparada a resina, a mesma foi levada a mufla a uma temperatura de 300 C por

um perodo de 3 h, com razo de aquecimento de 10 C/min, onde ocorreu a formao do

puff (polmero pirolisado), material rico em matria orgnica, tornando-se uma massa

slida preta. Aps esta etapa, o material foi desaglomerado por moagem em almofariz e

pistilo de gata e peneirado em malha 200 (74 mm). O material foi ento calcinado de 400 a

900 C / 2 h, sobre placas de alumina sinterizada, com razo de aquecimento de 10 C/min,

sob atmosfera ambiente em forno MAITEC tipo mufla, para a completa eliminao da

matria orgnica e a oxidao do ction metlico.

As calcinaes foram realizadas em trs etapas: (1) elevao da temperatura a 300

C com taxa de aquecimento de 10 C.min-1 e permanncia durante 2 horas; (2) elevao

da temperatura aos valores desejados, que variam de 400 a 900 C, com razo de

aquecimento de 10 C.min-1 e permanncia durante 3 horas; (3) resfriamento at a

temperatura ambiente com taxa de resfriamento de 10 C.min-1.

24

Na Figura 4.1 ilustrado o fluxograma que esquematiza o processo de sntese do p

de dixido de titnio.

Figura 4.1: Fluxograma do processo de sntese do precursor polimrico.

25

A Figura 4.2 traz a representao esquemtica das etapas de calcinao do material

(rampa de aquecimento).

Figura 4.2: Representao esquemtica das etapas de calcinao da amostra de TiO2

slidas.

As caractersticas de preparao do precursor esto descritas na Tabela 4.2.

Tabela 4.2: Caractersticas de preparao do precursor polimrico.

Reagente Resina

cido Ctrico (AC) 250 g

Isopropxido de Titnio (IPT) 127 mL

Etilenoglicol (EG) 145 mL

gua Destilada 1000 mL

AC/EG (relao em massa) 60/40

AC/IPT (relao molar) 3/1

26

4.3 Tcnicas para caracterizao do p

Para a realizao dos estudos deste trabalho, foi necessrio o uso de diversas

tcnicas de caracterizao de materiais. A maioria das caracterizaes foi realizada para se

observar a formao das fases cristalogrficas presentes no TiO2, alm de se observar o

tamanho mdio das partculas.

4.3.1 Anlise trmica

A tcnica de anlise trmica utilizada para verificar o comportamento trmico que

as amostras sofrem ao longo do seu aquecimento e verificar a estimativa da temperatura de

cristalizao. Os materiais analisados so aqueles obtidos aps a pirlise (puff) com o

intuito de estimar as temperaturas de eliminao de material orgnico e mudanas de fases

(LIMA, 2006).

A anlise termogravimtrica baseia-se no monitoramento da perda de massa, na

qual as mudanas de peso so registradas como funo da temperatura. De modo ideal, se

ocorrem perdas sucessivas com o aumento da temperatura, a curva termogravimtrica

mostra uma etapa de peso constante (patamar) e uma brusca perda de peso, isto ocorre para

cada etapa de decomposio. Nos casos reais, a velocidade de reao uma funo da

temperatura, neste caso as perdas de massa ocorrem ao longo de um intervalo trmico.

Assim, dependendo da natureza da seqncia de reaes, como por exemplo, uma srie de

decomposies sucessivas, no possvel uma definio inicial de cada processo. Dessa

forma, utiliza-se a anlise trmica diferencial como instrumento de apoio na interpretao

da curva (NOBRE, 1995).

De acordo com o autor, a anlise trmica diferencial uma tcnica termoanaltica

onde a variao de temperatura entre a amostra e um material de referncia monitorado. A

temperatura do sistema, clula de ensaio, varia a taxa constante no aquecimento ou

resfriamento. O material de referncia deve a priori ser termicamente inerte. Qualquer

variao qumica ou fsica que conduza a uma variao na capacidade calorfica da amostra

registrada como funo da temperatura diferencial, diferena de temperatura entre

amostra e referncia. Como exemplo de fenmenos fsicos com caractersticas

27

endotrmicas tem a transio cristalina, a fuso, a vaporizao e a absoro, e com

caractersticas exotrmicas temos a adsoro. Os fenmenos qumicos de natureza

endotrmicos so a desidratao, reduo em atmosfera gasosa e reaes no estado slido,

aqueles de carter exotrmico so adsoro qumica, degradao oxidativa, oxidao em

atmosfera gasosa, reaes de xido reduo e reaes no estado slido.

O comportamento trmico da amostra de TiO2 em p foi verificado atravs de

anlise termogravimtrica (TGA) e anlise termodiferencial (DTA). Os resultados foram

obtidos utilizando um analisador trmico NETZCH modelo STA 409, em cadinho de

alumina, atmosfera de ar sinttico super seco com fluxo de 30 cm3/min e com massa de

amostra de aproximadamente 30 mg. A taxa de aquecimento e resfriamento foi de 10

C/min na faixa de temperatura de 0 a 900 C. Tal equipamento se encontra no laboratrio

de Catlise no departamento de Engenharia Qumica na UFSCar.

4.3.2 Espectrofotometria de absoro na regio do infravermelho

A espectroscopia na regio do infravermelho utilizada para identificar os grupos

funcionais presentes na amostra. A tcnica de espectroscopia de infravermelho na variao

da freqncia de radiao incidente obtm-se uma quantidade de radiao absorvida e

transmitida pela amostra. O espectro de infravermelho obtido plotando-se a intensidade

da absoro como funo da freqncia ou do nmero de onda. Os espectros de

infravermelho de slidos so usualmente complexos e compostos pr um grande nmero de

bandas, cada uma correspondente a uma transio vibracional especfica (ALBARICI,

2004).

Esta tcnica utilizada na caracterizao de ps cermicos. Ela baseia-se na

incidncia de um feixe de radiao eletromagntica sobre a amostra a ser estudada. Atravs

da quantidade (intensidade) e qualidade (comprimento de onda) de luz que passa, detectam-

se as variaes, ao longo do comprimento de onda varrido, obtendo-se um espectro de

absoro ou transmisso, caracterstico da amostra. A absoro de energia em determinados

comprimentos de onda caracteriza o material, uma vez que esta absoro est relacionada a

uma srie de fatores fsicos e qumicos de cada material. Dentre os diversos fatores

podemos citar a estrutura cristalina, massa atmica dos tomos constituintes e as constantes

28

de fora da ligao ou grupos de ligao. Os espectros de absoro de slidos inorgnicos,

na regio do infravermelho, de modo geral mostram-se complexos (NOBRE, 1995).

Segundo o autor, a interpretao destes espectros tem dois caminhos possveis, um

constitui-se na atribuio tentativa das bandas de absoro por comparao com espectros

conhecidos e consideraes bsicas como coordenao, distncias de ligao, dentre outras.

A segunda alternativa baseia-se na teoria de grupos atravs da qual se determina o nmero,

em certos casos a posio, de modos vibracionais opticamente ativos na regio do

infravermelho.

Os espectros de absoro na regio do infravermelho foram obtidos em um

equipamento do tipo Bruker modelo EQUINOX 55 na regio de 400 a 4000 cm-1. Para cada

amostra foram realizadas 50 varreduras com resoluo de 4 cm-1. Tal equipamento se

encontra no laboratrio do departamento de Qumica na UFSCar.

As amostras foram preparadas na forma de pastilhas na proporo de 1:100

(TiO2:KBr). As pastilhas foram preparadas desaglomendo-se as partculas de KBr e das

amostras em almofariz de gata e submetendo-se a mistura prensa hidrulica em porta

amostra adequado. Antes da anlise, uma pastilha de KBr foi submetida a varredura na

mesma regio do espectro para realizao da linha de base (background). As mesmas

medidas foram realizadas temperatura ambiente.

4.3.3 Difrao de raio X

A difrao de raios X provavelmente a tcnica mais usada para caracterizao

estrutural de materiais cermicos. Isto pode ser atribudo a grande quantidade de

informaes que se pode obter desta tcnica. A primeira informao que se pode extrair de

uma anlise de difrao de raios X o tipo de fases cristalogrficas presentes nas amostras,

permitindo assim avaliar se o material apresenta apenas a estrutura desejada e se contm

tambm fases deletrias (ALBARICI, 2004).

A tcnica de difrao de raios X permite relacionar os ngulos de incidncia do

feixe de raios X, com os espaamentos interplanares por meio da relao de Bragg

(Equao 4.1). Nesta considera-se que os planos cristalinos agem como uma rede de

difrao ptica. Quando se aplica um feixe colimado e monocromtico de raios X sobre a

29

amostra cristalina ocorrem interferncias construtivas e destrutivas de raios X difratados.

As interferncias destrutivas so eliminadas, entretanto as construtivas resultam num

conjunto de linhas ou picos de difrao, que ocorrem quando a diferena de degraus entre

dois feixes for um numero inteiro de comprimentos de onda, que relacionado ao

espaamento entre diversos planos do retculo cristalino, num ngulo de refrao igual ao

de incidncia , obedecendo relao de Bragg:

.= 2D.sen, (4.1)

em que,

nmero inteiro;

comprimento de onda da radiao eletromagntica incidente, CuK = 1,5406 nm;

D dimetro mdio dos cristalitos ();

ngulo de incidncia de Bragg formado com a direo do feixe de raios X e o

espaamento D (CASALI, 2001).

A medida mais simples de difrao de raios X a feita de modo -2 (teta-2teta).

Nesta configurao, os movimentos do detector so acoplados aos movimentos da amostra,

enquanto o primeiro gira em um ngulo 2 a amostra gira em . Este modo til para

materiais de orientao aleatria, pois todos os planos de difrao da amostra deveriam ser

observados. Isto permite a identificao de padres de difrao de raios X de vrios

materiais policristalinos (ALBARICI, 2004).

Os ps pigmentos tratados termicamente foram caracterizados por difrao de raios

X (DRX). Os difratogramas foram obtidos em um equipamento SIEMENS, D5000 e

monocromador de LiF100. A velocidade de varredura foi de 2 = 2 /min usando radiao

Cu K ( = 1,5406 ) e variando-se 2 de 5 a 75. Os resultados obtidos foram

comparados com os padres do arquivo JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction

Standards) pelo mtodo computacional. Todas as medidas foram realizadas temperatura

ambiente. Tal equipamento se encontra no laboratrio do departamento de Qumica na

UFSCar.

30

4.3.4 Espectroscopia Raman

A teoria do espalhamento Raman mostra que o fenmeno resulta do mesmo tipo de

alterao vibracional quantizada que esto associadas com a absoro de radiao na regio

do infravermelho. A diferena de comprimento de onda entre a radiao incidente e a

espalhada est nesta regio do espectro. De fato, os espectros de espalhamento Raman e a

absoro na regio do infravermelho so bastante semelhantes. Por outro lado, h

diferenas suficientes para torn-las tcnicas complementares na caracterizao de

materiais (MAMBRINI, 2008).

No caso de sistemas inorgnicos, a espectroscopia Raman freqentemente superior

espectroscopia na regio do infravermelho. O principal motivo desta superioridade que

as energias vibracionais de ligaes metal-no metal se situam na regio entre 100 a 700

cm-1. Est regio de difcil analise quando se utiliza a espectroscopia de absoro na

regio do infravermelho, por vrios motivos experimentais. Por outro lado, uma regio

facilmente estudada por espectroscopia Raman.

Outro fator importante no estudo de xidos que polimorfos de um mesmo material

apresentam freqentemente espectros diferentes. Como bem conhecido no caso das fases

anatsio e rutilo do TiO2. Desta forma, a espectroscopia Raman foi utilizada neste trabalho

com intuito de comparao com os resultados obtidos por difratograma de raios X.

Os espectros Raman foram obtidos utilizando um equipamento Bruker-RFS 100,

com laser de Nd:YAG e linha de 1064 nm como fonte de excitao, com potncia de sada

de 100 mW. Tal equipamento se encontra no laboratrio do departamento de Qumica na

UFSCar.

As amostras foram alocadas em porta-amostra apropriada (inox) e as varreduras

foram realizadas de 100 a 800 cm-1. Para cada amostra foram realizadas 100 varreduras

com resoluo de 4 cm-1. As medidas foram realizadas temperatura ambiente.

31

4.3.5 Espectroscopia na regio do ultravioleta e visvel

Os espectros de reflectncia ptica foram obtidos em um espectrofotmetro UV-Vis

NIR Cary, modelo 5G na regio entre 200 e 800 nm. Tal equipamento se encontra no

laboratrio do departamento de Qumica na UFSCar.

Como material de referncia foi utilizado xido de magnsio (MgO). As amostras

foram alocadas em porta-amostra de teflon com orifcio circular adequado a quantidade de

amostra disponvel. O porta-amostra foi coberta com uma placa de quartzo circular

proporcional ao dimetro do mesmo e alocado em acessrio prprio para anlise de

material slido. As varreduras foram realizadas em temperatura ambiente.

Atravs da realizao desses ensaios possvel se obter informaes acerca da

estrutura eletrnica das amostras, como tambm, correlacionar as informaes com a ordem

e desordem do sistema atravs do acompanhamento da presena de caudas de absoro, e

dessa forma, nveis intermedirios de energia na regio da gap.

Atravs dos espectros de UV-Vis, pode-se obter indiretamente a energia do gap.

A energia do gap pode ser relacionada absorbncia e energia do fton atravs da

relao descrita por WOOD e TAUC (1972) (equao 4.2).

h (h Egopt)2 (4.2)

em que:

constante de absoro;

h constante de Planck;

freqncia;

Eg energia de gap.

Wood e Tauc descreveram os espectros em trs regies distintas, sendo cada regio

regida por uma relao (MILANEZ, 2008):

32

- Regio A ( 104 cm-1): h ~ (h Eg)2

- Regio B (1 < < 104 cm-1): ~ eh/E1

- Regio C ( < 1 cm-1): ~ eh/Et

A absoro da extremidade A devido a transies entre as bandas. A forma

exponencial das regies B e C sugerem que elas estejam associadas a nveis intermedirios

de energia entre a banda de valncia (BV) e conduo (BC) originando caudas de

absoro (caudas de Urbach) (URBACH, 1953).

Os nveis intermedirios na regio do gap podem ser associados a defeitos

estruturais, podendo ser provocados por vacncias de oxignios. Portanto, se relacionam

ordem e desordem do sistema, sendo atribudos a presena de clusters do tipo [TiO5] e

[TiO6] no material desordenado (MILANEZ, 2008).

4.3.6 Mtodo de adsoro de nitrognio/hlio (mtodo BET)

O mtodo padro para a determinao da rea superficial especfica de um p

pigmento por adsoro de nitrognio baixa temperatura e presso. O procedimento

conhecido como mtodo BET, porque Brunauer, Emmett e Teller foram os pioneiros de sua

descoberta. Eles propuseram um modelo para a determinao da rea especfica (ABET) de

slidos a partir das isotermas de adsoro (CASALI, 2001).

As medidas de rea superficial dos ps pigmentos foram realizadas em um

equipamento Micromeritcs modelo ASAP 2000 na regio de 300 a 800 nm, utilizando N2

como gs de adsoro/desoro. Tal equipamento se encontra no laboratrio de Catlise no

departamento de Engenharia Qumica na UFSCar.

Como material de referncia foi utilizado xido de magnsio (MgO). As amostras

foram alocadas em porta-amostra de teflon com orifcio circular adequado a quantidade de

amostra disponvel. O porta-amostra foi coberto com uma placa de quartzo circular

proporcional ao dimetro do mesmo e alocado em acessrio prprio para anlise de

material slido. As varreduras foram realizadas a temperatura ambiente.

33

Os valores de rea superficial especfica (As) foram usados para obteno dos

respectivos dimetros esfricos mdio equivalente (dBET), a partir da equao 4.3 (CASALI,

2001):

dBET = 6 / (As. T) (4.3)

em que,

As a rea superficial especfica (m2/g) e

T a densidade terica da fase (g/cm3).

A densidade terica da fase anatsio (anatsio) igual a 3,384 g/cm3 e a densidade da

fase rutilo (rutilo) igual a 4,26 g/cm3.

4.3.7 Analisador de Tamanho de Partculas por Mobilidade Eltrica (Scanning

Mobility Particle Sizer - SMPS)

A Figura 4.3 ilustra o Analisador de Tamanho de Partculas por Mobilidade Eltrica

(SMPS) da TSI, modelo 3936. Um equipamento capaz de fornecer a concentrao

numrica de partculas nanomtricas por faixas de tamanhos, diretamente do aerossol,

atravs de amostragens on-line. O SMPS consiste em um Classificador Eletrosttico,

modelo 3080, acoplado a um Analisador de Mobilidade Diferencial (Differential Mobility

Analyser DMA) e de um Contador de Partculas Ultrafinas (Ultrafine Condensation

Particle Counter UCPC), modelo 3776. Alm de possuir um Impactador Inercial

(Impactor Inlet, modelo 1035900 da TSI) e um software para aquisio de dados (390062,

da TSI).

34

Figura 4.3: SMPS: (1) classificador eletrosttico; (2) impactador inercial; (3) torre Nano-

DMA; (4) contador de partculas (FEITOSA, 2009).

O SMPS pode ser configurado com dois tipos de DMAs: Long ou Nano. A Figura

4.4 ilustra estes dois tipos de Analisador de Mobilidade Diferencial (DMA). Sendo que o

Long-DMA, modelo 3081 da TSI, oferece uma classificao de partculas na faixa