ethan frome - ipen  · web viewrecentemente, sua aplicação como capacitor, capacitores de...

19
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11001 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P. EFEITO DO NIÓBIO E DO MANGANÊS NA SINTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO DO TITANATO DE BÁRIO F.O.S. Vieira (1) ; M.A. Zaghete (1) , J.A. Varela (1) ; C.R. Foschini (1) ; B.D. Stojanovic (2) E-mail: [email protected] (1) Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista. Caixa Postal 355, 14801-970, Araraquara, SP, Brasil. (2) CMS - University of Belgrade - Belgrado - Iugoslávia RESUMO O Titanato de Bário é um importante material ferroelétrico que permite extensas aplicações na área de eletrônica. Preparou-se amostras de Titanato de Bário dopado com 0,4; 0,6 e 0,8 mol % de Nióbio e 0,01 mol % de Manganês a partir do método dos precursores poliméricos. A cinética de formação da fase (BaTiO 3 ) e a formação de carbonatos foi acompanhada por DTA e TG, obtidos da resina. Os pós calcinados a 700 0 C por 4 e 8 horas foram analisados por Espectroscopia no Infravermelho, IV, para verificar a presença de carbonato e por Difração de raios X, DRX, para acompanhar a formação da fase cristalina do Titanato de Bário. Os pós compactados isostaticamente, na forma de pastilhas, foram sinterizados a 1290 0 C por 2 horas. Após sinterização as amostras foram analisadas quanto a microestrutura por Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV; presença de fases secundárias por DRX e propriedades elétricas. Palavras-Chaves: Método Pechini, titanato de bário, nióbio, dopante.

Upload: vumien

Post on 18-Nov-2018

215 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11001 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

EFEITO DO NIÓBIO E DO MANGANÊS NA SINTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO DO TITANATO DE BÁRIO

F.O.S. Vieira (1); M.A. Zaghete (1), J.A. Varela (1); C.R. Foschini (1); B.D. Stojanovic (2)

E-mail: [email protected] (1) Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista.

Caixa Postal 355, 14801-970, Araraquara, SP, Brasil.(2) CMS - University of Belgrade - Belgrado - Iugoslávia

RESUMO

O Titanato de Bário é um importante material ferroelétrico que permite extensas

aplicações na área de eletrônica. Preparou-se amostras de Titanato de Bário dopado com

0,4; 0,6 e 0,8 mol % de Nióbio e 0,01 mol % de Manganês a partir do método dos

precursores poliméricos. A cinética de formação da fase (BaTiO3) e a formação de

carbonatos foi acompanhada por DTA e TG, obtidos da resina. Os pós calcinados a 7000C

por 4 e 8 horas foram analisados por Espectroscopia no Infravermelho, IV, para verificar a

presença de carbonato e por Difração de raios X, DRX, para acompanhar a formação da

fase cristalina do Titanato de Bário. Os pós compactados isostaticamente, na forma de

pastilhas, foram sinterizados a 12900C por 2 horas. Após sinterização as amostras foram

analisadas quanto a microestrutura por Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV;

presença de fases secundárias por DRX e propriedades elétricas.

Palavras-Chaves: Método Pechini, titanato de bário, nióbio, dopante.

IntroduçãoMateriais ferroelétricos com estrutura perovskita tem dominado o campo da

ferroeletricidade ao longo de sua história, principalmente aqueles sistemas baseados em

titanato de bário. A síntese, as propriedades e aplicações podem ser descritas com

relação à sua natureza ferroelétrica (14,15).

Uma compreensão do conceito de ferroeletricidade em perovskitas começa com uma compreensão da estrutura interna do material, como um cristalito, com uma composição

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11002 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

química definida, e íons que ocupam posições com relações específicas repetitivas para cada um deles.

O titanato de bário tem sido muito investigado, principalmente por ser um importante material ferroelétrico (1,2). É extremamente interessante do ponto de vista das aplicações práticas, primeiramente, porque é químicamente e mecanicamente muito estável, e segundo, porque exibe propriedades ferroelétricas a temperatura ambiente e acima dela, e finalmente porque pode ser facilmente preparado e usado em forma de cerâmicas policristalinas. De fato, cerâmicas de titanato de bário podem ser usadas na fabricação de termistores, capacitores de multicamadas, dispositivos de armazenamento de energia e no futuro como dispositivos electro-óticos. Recentemente, sua aplicação como capacitor, capacitores de multicamadas, termistores e dispositivos de memória de acesso dinâmico (DRAM) tem sido investidado com bastante interesse (7-9).

O processamento de cerâmicas de titanato de bário e sua estrutura são mais

simples do que qualquer outro material ferroelétrico conhecido. A característica do BaTiO3

de aumentar a resistividade para temperaturas acima da temperatura de Curie resultou no

uso geral de semicondutores cerâmicos em sistemas elétricos, tanto para controle de

temperaturas como para produzir sensores de temperatura (10-13).

Estudos feitos com dopantes relatam que eles são de grande importância na

produção de cerâmica de BaTiO3, alterando suas propriedades elétricas e microestruturais (3-5).

Existem vários métodos químicos na preparação do Titanato de Bário (BT). Por

exemplo, o método “Pechini”. Esse método pode produzir Titanato de Bário com alta

pureza, distribuição homogênea de bário e titânio, tamanho de partículas fina

comparando-se com outros métodos. Essa distribuição homogênea pode gerar a formação

de uma fase intermediária na formação do BT podendo formar carbonato de bário e óxido

de titânio que geram uma estrutura cristalina pobre (5,6). Essa formação pode ser reduzida

ou até mesmo eliminada variando-se o a fluxo de ar durante e as diferentes temperaturas

e tempos na calcinação.

Materiais e métodos

A tabela a seguir mostra os reagentes utilizados na síntese do BaTiO3 dopado com Nióbio e Manganês.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11003 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

Tabela I – Reagentes utilizados para a preparação de BaTiO3 dopado com Nb e Mn.

Reagentes Fórmula Grau de pureza (%) Fornecedor

Óxido de Manganês MnO2 99 Aldrich

Óxido de Nióbio Nb2O5 99,9 Aldrich

Tetraisopropóxido de Titânio Ti(OC3H7)4 99,5 Fluka

Acetato de Bário Ba(CH3COO)2 99,0 Carlo Erba

Ácido Cítrico Anidro C6H8O7 99,0 Synth

Etilenoglicol HOCH2CH2OH 99,8 Synth

Para a preparação da resina polimérica de BT puro e dopado, através do método

"Pechini", utilizou-se citrato de titânio, citrato de nióbio, citrato de manganês e o sal

acetato de bário. A Figura 1 apresenta o procedimento para a preparação do Titanato de

Bário (BT) dopado com diferentes concentrações de nióbio (0,4; 0,6 e 0,8 mol %)

mantendo-se constante a concentração de manganês (0,01 mol %).

As amostras foram analisadas, quanto a formação de fases (BaTiO3) e presença da

fase carbonato, após calcinação nos diferentes tempos e concentração de dopantes

através de difração de raios X (DRX-Siemens D-5000) e espectroscopia no infravermelho

(Impact 400-IR/FT Spectrometer).

O estudo de densificação das amostras foi feito através da densidade aparente

(método geométrico) e dilatometria (Netsch 402 Dilatometer). As propriedades dielétricas

(constante dielétrica em função do tempo e temperatura) foram medidas e a

microestrutura na seção fraturada analisada por microestrutura eletrônica de varredura

(MEV-Topcor SM-300).

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11004 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

Triturou-se.

Triturou-se.

DRX, dilatometria.

Triturou-se.

MEV, K, .

Figura 1 - Fluxograma para obtenção de pastilhas de BaTiO3 (BT) dopado com nióbio e

manganês.

Resina de BT dopado com Nb+5 e Mn+4

aquecimento a 1500C/ formação da resina.

CITRATO DE NIÓBIO

CITRATO DE MANGANÊS

Resina dopada2000C/1h +3000C/4h – 20C/min

pó de BT dopado 3000C/8h - 20C/min

pó BT dopado Calcinaçâo em mufla pré-aquecida a 5000C

7000C/4 h- ou 7000C/8 h - 200C/min

Pastilhas de BT dopadoSinterizaçao - 12900C/2 h

aquecimento: 50C/min/ resfriamento 100C/min

CITRATO DE TITÂNIO900C

Adicionou-se Acetato de Bário triturado em almofariz

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11005 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

Resultados e discussões

Observando os resultados da análise no IV , Figura 3, pode -se concluir que todos

os pós obtidos possuem uma pequena concentração de carbonato. Pode-se observar das

Figuras 3(a) e 3(b) que o aumento no tempo de calcinação de 4 para 8h, reduz, porém

não elimina totalmente o carbonato formado durante a síntese do BaTiO3. No entanto esta

condição de processamento foi a que permitiu obtenção dos melhores resultados na

síntese do BT. Os difratogramas de raios X, Figura 2 confirmam estes resultados

indicando a presença de picos característicos da fase carbonato de bário (2 = 24).

Observa se também que esta concentração é diminuída após calcinação por 8 h, Figura

2(b).

( a )

( b )

Figura 2 - Difratograma de raios X dos pós de Titanato de Bário (BT) dopado com 0,01 mol % Mn

e diferentes concentrações de Nb ( 0,4 mol %(A); 0,6 mol % (B) e 0,8 mol % (C)), calcinados a

7000C por 4 horas ( a ) calcinados a 7000C por 8 horas ( b ), com taxa de aquecimento de 200C por

minuto e choque térmico a 5000C.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11006 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

(a) 0,4 mol % Nb - 7000C/ 4h

(c) 0,6 mol % Nb - 7000C/ 4h

(e) 0,8 mol % - 7000C/ 4h

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11007 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

(b) 0,4 mol % Nb - 7000C/ 8h

(d) 0,6 mol % Nb -7000C/ 8h

(f) 0,8 mol % Nb - 7000C/ 8h

Figura 3 - Espectroscopia no IV dos pós de BT dopados com 0,01mol % de Mn e diferentes

concentrações de Nb calcinados a 7000C por 4 ou 8h.

Figura 4 - Difratograma de raios X para pastilha de BT dopada com 0,6 mol % de Nb e

0,01 mol % de Mn sinterizada a 12900C por 2 horas, com taxa de aquecimento de 50C

por minuto e taxa de resfriamento de 100C por minuto.

Os resultados de DRX obtidos para as amostras após sinterização, Figura 4,

indicam que o carbonato foi totalmente eliminado. Há no entanto a presença de um

pequeno pico em (2 = 30 ), atribuído ao titanato de nióbio (NT), que segrega durante

a sinterização. Os resultados da Tabela II indicam que para a mesma composição, o

pó calcinado por mais tempo resultou num compacto mais denso, provavelmente pela

menor concentração de carbonato no pó.

Calculou-se a densidade aparente pelo método geométrica do BT dopado com

(0,4, 0,6 e 0,8 mol %) Nb e 0,01 mol % Mn na qual o pó foi calcinado a 700 0C por 4

horas e do BT dopado com 0,6 mol % de Nb e 0,01 mol % de Mn que teve o pó

calcinado a 7000C por 8 horas, ambos com taxa de aquecimento de 200C por minuto.

Após determinar a densidade aparente, calculou-se a densidade relativa em

relação a densidade teórica (6,017 g/cm3), onde verificou-se um rendimento maior para

as pastilhas dopadas com 0,6 mol % de Nb e 0,01 mol % de Mn (4 e 8 horas ), onde a

pastilha feita com o pó calcinado por 8 horas antes da sinterização obteve 95%, como

observa - se na Tabela II. A microestrutura das amostras, observadas numa superfície de fratura, por MEV

confirmam os resultados de densidade, Tabela II. A melhor microestrutura é observada

para BT + 0,6 mol % Nb + 0,01 Mn mol %, sendo que para a amostra preparada com

pó calcinado por 8h, Figura 5(b), tem se o melhor resultado. Observa se também que

há segregação de fase nos contornos de grão para essa composição. Este resultado

confirma a observação feita na Figura 4 onde há presença de fase secundária em

2 = 30.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5 – Microscopia Eletrônica de Varredura para o Titanato de Bário (BT) dopado

com 0,01 mol% de Mn e diferentes concentrações de Nb sinterizado a 12900C por 2h.

(a) 0,6 mol% de Nb, calcinado a 7000C/8 h; (b) 0,6 mol% de Nb, calcinado a 7000C/4 h.

(c) 0,8 mol% de Nb, calcinado a 7000C/4 h; (d) 0,4 mol% Nb, calcinado a 7000C/4 h.

Tabela II - Densidade aparente do BT dopado com 0,01 mol % de Mn e diferentes

concentrações de Nb, sinterizado a 12900C por 2h.

BT + Nb Tempo de calcinaçao a 7000C(h)

Densidade aparente Densidade relativa

(g/cm3) DT (%)0,4 4 5,48 910,6 4 5,68 940,8 4 5,22 860,6 8 5,75 95

(a) (b)

Figura 6 - Constante dielétrica -k- em função da temperatura para o Titanato de Bário (BT)

dopado com 0,01 mol % de Mn e diferentes concentrações de Nb.

(a) 0,6 mol % de Nb, calcinado a 7000C/8 h.

(b) 0,6 mol % Nb (1); 0,4 mol % de Nb (2); 0,8 mol % de Nb (3); calcinados a 7000C/4 h

Na Figura 6 tem se as curvas de constante dielétrica em função da temperatura

indicando que o melhor resultado foi obtido para a amostra BT+(0,6 mol % Nb e 0,01 mol

% Mn). A temperatura de máximo valor da constante dielétrica (Tc), foi de

aproximadamente 800C, variando em função da concentração de Nióbio.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11011 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

Conclusão

O procedimento utilizado permitiu reduzir o carbonato de bário indesejável

durante a síntese do BT a baixas temperaturas. Pastilhas densas com 95% da

densidade teórica (6,017 g/cm3), foram obtidas após sinterização a 12900C por 2 horas.

A constante dielétrica medida em função da temperatura apresentou ponto

máximo (Tc ) à 80C para as amostras contendo 0,6 mol % de Nb.

AgradecimentosFAPESP, CNPq , PADCT pelo suporte financeiro.

Referências bibliograficas

1. TSAY, J., FANG, T. and GUBIOTTI, T.A. Evolution of the formation of barium

titanate in the citrate process: the effect of the ph and the molar ratio of barium

ion and citric acid. Journal of Materials Science. 33, 3721-3727 (1998).

2. LÓPES, M. C. B., FOURLARIS, G., RAND, B. and RILEY, F. Characterization of

Barium Titanate Powders: Barium Carbonate Identification. Journal. Am. Ceram.

Soc.. 82[7], 1777-1786 (1999).

3. FREY, M.H. and PAYNE, D.A.. Synthesis and Processing of Barium Titanate

Ceramics from Alkoxide Solutions and Monolithic Gels. Chem. Mater. 7, 123-129

(1995).

4. BEGG, B .D., VANCE, E. R., CASSIDY, D. J., NOWOTNY, J. and BLAIRS, S.

Particle Size Effect on the Room Temperature Structure of Barium Titanate.

Grain Boundaries and Interfacial Phenomena in Electronic Ceramics. 169-176

(1997).

5. KUMAR, S., MESSING, G.L. and WHITE, W. B. Metal Organic Resin Derived

Barium Titanate: I, Formation of Barium Titanium Oxycarbonte Intermediate. J.

Am. Ceram. Soc. 76[3], 617-624 (1993).

6. SPAGNOL, P. D., VARELA, J. A, ZAGHETE, M. A, LONGO, E. Efeito da Adição de

Sementes de BaTiO3 na Microestrutura Final do PMN. 42° Congresso de

Cerâmica. 1, 180-183 (1998).

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 11012 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

7. BUSH, G. Ferroelectrics, 4, 267-284 (1987).

8. FOUSEK, J. Ferroelectrics, 113, 3-20, (1991)

9. CROSS, L. E., NEWNHAM, R.E. History de ferroelectrics, 1975, vol III, . Westerville,

1987.

10. JAFFE, H. Cerâmica de Piezoelectric, Separam II, 1958.

11.KUWABARA, M.. J. Amer. Ceram. Soc., 64, 11, 639-44 (1981).

12.KUWABARA, M.. JPN. J. Appl. Phys., 20, 131-34, Suppl. 20-4 (1981).

13.KUWABARA, M.., J. Amer. Ceram. Soc., 64, 12, C-170-C-171 (1981).

14.JAFFE, B., COOK, W.R., JAFFE, H., Piezzoelectric Ceramics, Academic Press,

London, U.K., (1971).

15.HEARTLING, G. H., J. Amer. Ceram. Soc. 82,4,797-818 (1999).

ABSTRACT

Barium titanate, BT, is an important ferroelectric material which has extensive

applications in the electronics area. Samples of BT doped with 0.4, 0.6, 0.8 mole % of

Nb+5 and 0.01 mole % of Mn+3 were prepared using the method of the polymer

precursor. The kinetic of phase formation (BaTiO3) and the carbonate formation were

accompanied by DTA/TG analysis from the resin. The powders calcined at 7000C for 4

and 8 h were analyzed by infrared (IV) to verify the presence of carbonates, X ray

Diffraction (XRD) for phase determination. The powders were isostatically pressed

(200MPa) into pellets. The pellets were sintered in a tub furnace at 1290°C for 2h. The

the density of the pellets was determined by geometric method. The scanning electron

microscope (SEM) was used to analyses the microstructure and X ray Diffraction (XRD)

for determination of secondary phase. The dielectric constant and Curie Temperature

were also determined also dielectric constant was determinated.

Word-keys: Pechini Method, barium titanate, dopant, niobium.