3- estrutura_cristalina
DESCRIPTION
Estrutura CristalinaTRANSCRIPT
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
1
ASSUNTO
3. Materiais cristalinos -Estrutura cristalina: conceitos fundamentais, célula unitária, - Sistemas cristalinos, - Polimorfismo e alotropia - Direções e planos cristalográficos, anisotropia, - Determinação das estruturas cristalinas por
difração de raios-x.
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
2
ESTRUTURA CRISTALINA
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
3
ARRANJAMENTO ATÔMICO
Por quê estudar? As propriedades de alguns materiais estão diretamente
associadas à sua estrutura cristalina (ex: magnésio e berílio que têm a mesma estrutura se deformam muito menos que ouro e prata que têm outra estrutura cristalina)
Explica a diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição (materiais cerâmicos e poliméricos não-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos não)
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
4
ARRANJAMENTO ATÔMICO
Os materiais sólidos podem ser classificados em cristalinos ou não-cristalinos de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação à seus vizinhos.
Material cristalinoMaterial cristalino é aquele no qual os átomos encontram-se ordenados sobre longas distâncias atômicas formando uma estrutura tridimensional que se chama de rede cristalina
Todos os metais, muitas cerâmicas e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
5
ARRANJAMENTO ATÔMICO
Nos materiais não-cristalinos ou amorfosmateriais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos
As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos.
Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidas pelos cerâmicos e polímeros
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
6
CÉLULA UNITÁRIA(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
Consiste num pequeno grupos de átomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da corrente)
A célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
7
CÉLULA UNITÁRIA(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
Célula Unitária
Os átomos são representados como esferas rígidas
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
8
ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS
Como a ligação metálica é não-direcional não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos.
Então, a estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número grande de vizinhos e alto empacotamento atômico.
Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: Cúbica de corpo centrado, cúbica de face Cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada e hexagonal compactacentrada e hexagonal compacta.
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
9
SISTEMA CÚBICO
Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição
Cúbico simples Cúbico de corpo centrado Cúbico de face centrada
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
10
SISTEMA CÚBICO SIMPLES
Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo.
Essa é a razão que os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico)
Parâmetro de rede
a
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
11
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CCC
Número de coordenaçãoNúmero de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos
Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6.
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
12
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA
CÚBICO SIMPLES
No sistema cúbico simples os átomos se
tocam na face
a= 2 R
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
13
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES
Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomosVolume da célula unitária
Vol. dos átomos=número de átomos x Vol. Esfera (4R3/3)
Vol. Da célula=Vol. Cubo = a3
Fator de empacotamento = 4R3/3 (2R) 3
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CÚBICA SIMPLES É O,52
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
14
EST. CÚBICA DE CORPO CENTRADO
O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR:
accc= 4R /(3)1/2
Na est. ccc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitárias
Já o átomo do centro pertence somente a sua célula unitária.
Cada átomo de uma estrutura ccc é cercado por 8 átomos adjacentes
Há 2 átomos por célula unitária na estrutura ccc
O Fe, Cr, W cristalizam em ccc
Filme
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
15
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA
CCC
No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: (3) 1/2.a=4R
accc= 4R/ (3)1/2
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
16
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CCC
Número de coordenaçãoNúmero de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos
Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8.
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
17
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8
1/8 de átomo
1 átomo inteiro
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
18
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC
Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos
Volume da célula unitária
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC É O,68
(demonstre)
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
19
EST. CÚBICA DE FACE CENTRADA
O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR:
acfc = 4R/(2)1/2 =2R . (2)1/2
Na est. cfc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitátias
Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias
Há 4 átomos por célula unitária na estrutura cfc
É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...)
Filme 25
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
20
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC
Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximo
Para a estrutura cfc o número de Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12coordenação é 12.
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
21
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC
Para a estrutura cfc o Para a estrutura cfc o número de número de coordenação é 12coordenação é 12.
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
22
Demonstre que acfc = 2R (2)1/2
a2 + a2 = (4R)2
2 a2 = 16 R2
a2 = 16/2 R2
a2 = 8 R2
a= 2R (2)1/2
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
23
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC
Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos
Volume da célula unitária
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
24
DEMONSTRE QUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74
Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomosVolume da célula unitária
Vol. dos átomos=Vol. Esfera= 4R3/3
Vol. Da célula=Vol. Cubo = a3
Fator de empacotamento = 4 X 4R3/3
(2R (2)1/2)3 Fator de empacotamento = 16/3R3
16 R3(2)1/2
Fator de empacotamento = 0,74
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
25
CÁLCULO DA DENSIDADE
O conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo da densidade ():
= nA VcNA
n= número de átomos da célula unitária
A= peso atômico
Vc= Volume da célula unitária
NA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
26
EXEMPLO:
Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre.
Resposta: 8,89 g/cm3
Valor da densidade medida= 8,94 g/cm3
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
27
TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO
Átomos Número de Parâmetro Fator de
por célula coordenação de rede empacotamento
CS 1 6 2R 0,52
CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68
CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
28
SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES
Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo
Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
29
EST. HEXAGONAL COMPACTA
Os metais em geral não cristalizam no sistema hexagonal simples pq o fator de empacotamento é muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de átomo
O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn)
Na HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados
entre as camadas adjacentes
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
30
EST. HEXAGONAL COMPACTA
Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano
O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da cfc, ou seja, 0,74. Relação entre R e a:
a= 2R
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
31
EST. HEXAGONAL COMPACTA
Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros
Basais (a) e de altura (c)
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
32
RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA CRISTALINA DE ALGUNS METAIS
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
33
SISTEMAS CRISTALINOS
Estes sistemas incluem todas as possíveis
geometrias de divisão do espaço por superfícies planas contínuas
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
34
OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
35
AS 14 REDES DE BRAVAIS
Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas com redes de Bravais. Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. Além do mais, estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular.
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
36
POLIMORFISMO OU ALOTROPIA
Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. Esse fenômeno é conhecido como polimorfismo.
Geralmente as transformações polimorficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
37
EXEMPLO DE MATERIAIS QUE EXIBEM POLIMORFISMO
Ferro Titânio Carbono (grafite e diamente) SiC (chega ter 20 modificações cristalinas) Etc.
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
38
ALOTROPIA DO FERRO
Na temperatura ambiente, o Ferro têm estrutura ccc, número de coordenação 8, fator de empacotamento de 0,68 e um raio atômico de 1,241Å.
A 910°C, o Ferro passa para estrutura cfc, número de coordenação 12, fator de empacotamento de 0,74 e um raio atômico de 1,292Å.
A 1394°C o ferro passa novamente para ccc.
ccc
cfc
ccc
Até 910°C
De 910-1394°C
De 1394°C-PF
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
39
ALOTROPIA DO TITÂNIO
FASE Existe até 883ºC Apresenta estrutura hexagonal compacta É mole
FASE Existe a partir de 883ºC Apresenta estrutura ccc É dura
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
40
EXERCÍCIO
O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta temperatura os raios atômicos são respectivamente , 1,258Å e 1,292Å. Qual a percentagem de variação de volume percentual provocada pela mudança de estrutura?
Vccc= 2a3Vcfc= a3
accc= 4R/ (3)1/2 acfc = 2R (2)1/2
Vccc= 49,1 Å3 Vcfc= 48,7 Å3
V%= 48,7 - 49,1 /48,7 = - 0,8% de variação
Para o cálculo foi tomado como base 2 células unitárias ccc, por isso Vccc= 2a3 uma vez que na passagem do sistema ccc para cfc há uma contração de volume
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
41
DIREÇÕES NOS CRISTAIS
a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) do sistema de coordenadas pode ser especificada através de dois pontos: · um deles sempre é tomado como sendo a origem do sistema de coordenadas, geralmente (0,0,0) por convenção;
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
42
O espaço lático é infinito...
A escolha de uma origem é completamente arbitrária, uma vez que cada ponto do reticulado cristalino idêntico.
A designação de pontos, direções e planos específicos fixados no espaço absoluto serão alterados caso a origem seja mudada, MAS ...
todas as designações serão auto-consistentes se partirem da origem como uma referência absoluta.
Exemplo: Dada uma origem qualquer, haverá sempre uma direção [110] definida univocamente, e [110] sempre fará exatamente o mesmo ângulo com a direção [100].
Origem do sistema de coordenadas
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
43
DIREÇÕES NOS CRISTAIS
São representadas
entre colchetes=[uvw]
Família de direções: <uvw>
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
44
DIREÇÕES?
(o,o,o)
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
45
Algumas direções da família de direções <100>
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
46
DIREÇÕES NOS CRISTAIS
São representadas entre colchetes= [hkl]
Se a subtração der negativa, coloca-se uma barra sobre o número
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
47
As duas direções pertencem a mesma família?
[101]
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
48
DIREÇÕES NOS CRISTAIS
São representadas entre colchetes= [hkl]
Quando passa pela origem
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
49
DIREÇÕES NOS CRISTAIS
São representadas entre colchetes= [hkl]
Os números devem ser divididos ou multiplicados por um
fator comum para dar números inteiros
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
50
DIREÇÕES PARA O SISTEMA CÚBICO
A simetria desta estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas para formar uma família de direções:
<100> para as faces <110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo <110>
<100><111>
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
51
DIREÇÕES PARA O SISTEMA CCC
No sistema ccc os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo, que corresponde a família de direções <111> E NÃO PLANOS. O PLANO PARA O CCC SERÁ (110)
Então, a direção <111> é a de maior empacotamento atômico para o sistema ccc
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
52
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
Exemplo 10: Calcule a densidade atômica planar rp, em átomos por milímetro quadrado, no plano (110) do ferro-a, cuja rede é CCC. O parâmetro de rede do ferroa é 0,287 nm. Resolução: área selecionada = nº efetivo de átomos cujos centros são intersectados pela área selecionada p r O número efetivo de átomos intersectados pelo plano (110), em termos da área interior à célula unitária CCC, está representada na Figura 4.10, e é 1 átomo no centro + 4 x ¼ átomos nos quatro vértices do plano = 2 átomos A área do plano (110) interior à célula unitária (área selecionada) é ( 2a)(a) = 2a2 Assim, a densidade atômica planar é 1nm=1x10
53
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
54
DIREÇÕES PARA O SISTEMA CFC
No sistema cfc os átomos se tocam ao longo da diagonal da face, que corresponde a família de direções <110>, MAS PLANO (1,1,1)
Então, a direção <110> é a de maior empacotamento atômico para o sistema cfcFilme 22
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
55
PLANOS CRISTALINOS Por quê são importantes?
· Para a determinação da estrutura cristalina Os métodos de difração medem diretamente a distância entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do reticulado de um cristal.
Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para determinar os ângulos interaxiais de um cristal.
· Para a deformação plástica
A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direções específicos do cristal.
· Para as propriedades de transporte
Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes.
Exemplo 1: Grafita
A condução de calor é mais rápida nos planos unidos covalentemente sp2 do que nas direções perpendiculares a esses planos.
Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7
Alguns planos contêm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de elétrons (chamados pares de cobre) que são os responsáveis pela supercondutividade. Estes supercondutores são eletricamente isolantes em direções perpendiculares as dos planos Cu-O.
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
56
PLANOS CRISTALINOS
São representados de maneira similar às direções
São representados pelos índices de Miller = (hkl)
Planos paralelos são equivalentes tendos os mesmos índices
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
57
PLANOS CRISTALINOS
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
58
PLANOS CRISTALINOS
Planos (010) São paralelos aos eixos x
e z (paralelo à face) Cortam um eixo (neste
exemplo: y em 1 e os eixos x e z em )
1/ , 1/1, 1/ = (010)
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
59
PLANOS CRISTALINOS
Planos (110) São paralelos a um eixo
(z) Cortam dois eixos
(x e y) 1/ 1, 1/1, 1/ = (110)
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
60
PLANOS CRISTALINOS
Planos (111)
Cortam os 3 eixos cristalográficos
1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
61
PLANOS CRISTALINOS
Quando as intercessões não são óbvias desloca-se o plano até obter as intercessões corretas Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de
Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
62
FAMÍLIA DE PLANOS {110}É paralelo à um eixo
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
63
FAMÍLIA DE PLANOS {111}Intercepta os 3 eixos
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
64
PLANOS NO SISTEMA CÚBICO
A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenham o mesmo arranjamento e densidade
Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos. O deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e direções de maior densidade atômica
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
65
PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CCC
A família de planos {110} no sistema ccc é o de maior densidade atômica
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
66
PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CFC
A família de planos {111} no sistema cfc é o de maior densidade atômica
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
67
DENSIDADE ATÔMICA LINEAR E PLANAR
Densidade linear= átomos/cm (igual ao fator de empacotamento em uma dimensão)
Densidade planar= átomos/unidade de área (igual ao fator de empacotamento em duas dimensões
Vítreo é a designação dada aos materiais sólidos cuja estrutura é amorfa, isto é não tem a ordenação espacial das partículas constituintes que caracteriza um cristal. ... transição vitrea
Definições da web A temperatura de transição vítrea, denotada, é definida como a temperatura que separa o
comportamento sólido do comportamento líquido em um sólido amorfo como o vidro. Nos materiais cristalinos, ao resfriar, há uma diminuição descontínua no volume quando se atinge a temperatura de fusão . ...
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
Sobre o conceito de transição vítrea em polímerosNo âmbito do tema dos polímeros e suas aplicações, o conceito de temperatura de transição vítrea (Tg) é uma das propriedades térmicas fundamentais e pode ser usada para distinguir duas categorias de polímeros: os plásticos e os elástomeros (borrachas).
Entende-se por Tg a temperatura abaixo da qual um polímero amorfo se torna duro e frágil (estado vítreo), e acima da qual o mesmo polímero é macio (estado “borrachoso”).
Em termos experimentais, esta é a temperatura de aquecimento do material a partir da qual este se torna um líquido viscoso e escoa. É, por isso, essencial conhecer a temperatura de transição vítrea quando se pretende selecionar um polímero amorfo para uma determinada aplicação.A imagem abaxo ilustra as diferenças entre um polímero amorfo e um polímero cristalino. Na prática, como um mesmo material pode conter uma porção amorfa e uma porção cristalina, isso faz com que um dado material seja classificado não só quanto à sua Tg como também em termos do seu ponto de fusão. Porém, na porção cristalina do material apenas haverá fusão, e na porção amorfa apenas haverá transição vítrea. 68
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
Existem formas de aumentar a Tg de um polímero, as quais podem passar pela introdução de anéis aromáticos ou cíclicos, pela presença de grupos polares ou pelo aumento do peso molecular. Em sentido contrário, a adição de plastificantes pode reduzir a temperatura de transição vítrea.Fonte: Polymeric Systems and Applications - S.Sinha, V. Kumar
Experiência: Transição vítrea numa garrafa de polietileno (PET)
As “garrafas de plástico”, que são feitas de polietileno (PET), são processadas no estado amorfo. No decorrer do processo de formação das garrafas, a porção amorfa do polímero são esticadas e “congeladas” na forma desejada, através do arrefecimento do material abaixo da temperatura de transição vítrea.
Ao reaquecer o material acima dessa temperatura (cerca de 75ºC) é possível libertar as moléculas amorfas e permitir-lhes um arranjo aleatório, fazendo a estrutura da garrafa perder diâmetro e comprimento.A parte cristalina do material, que só derrete a cerca de 250ºC fica presa na parte amorfa
69
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
70
71
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X
Raíos-x tem comprimento de onda similar a distância interplanar
0,1nm
72
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X
O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO:
Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou
íons dentro do cristal
73
DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X
Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
74
DIFRAÇÃO DE RAIOS XLEI DE BRAGG
n= 2 dhkl.sen
É comprimento de onda
N é um número inteiro de ondas
d é a distância interplanar
O ângulo de incidência
dhkl= a(h2+k2+l2)1/2
Válido para sistema cúbico
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
75
DISTÂNCIA INTERPLANAR (dhkl)
É uma função dos índices de Miller e do parâmetro de rede
dhkl= a
(h2+k2+l2)1/2
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
76
TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO
Técnica do pó:É bastante comum, o material a ser analisado
encontra-se na forma de pó (partículas finas orientadas ao acaso) que são expostas à radiação x monocromática. O grande número de partículas com orientação diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos cristalográficos
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
77
O DIFRATOMÊTRO DE RAIOS X
T= fonte de raio X S= amostra C= detector O= eixo no qual a amostra e o
detector giram
Detector
Fonte
Amostra
Ele
ani M
aria
da
Cos
ta -
DE
M/P
UC
RS
78
DIFRATOGRAMA
Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio