2018 joinville - sc...joinville - sc 2018 ficha catalográfica elaborada pelo programa de geração...
TRANSCRIPT
RODOLFO AUGUSTO BARATTO
SÍNTESE “ONE-POT” DE NANOCOMPÓSITOS DE NANOFIOS DE
PRATA E POLIPIRROL
JOINVILLE - SC
2018
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS - CCT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
RODOLFO AUGUSTO BARATTO
SÍNTESE “ONE-POT” DE NANOCOMPÓSITOS DE NANOFIOS DE
PRATA E POLIPIRROL
Dissertação de mestrado apresentada ao cursode Mestrado em Química Aplicada daUniversidade do Estado de Santa Catarinacomo requisito para obtenção do título demestre em química.
Orientador: Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin
JOINVILLE - SC
2018
Ficha catalográfica elaborada pelo programa de geração automática da
Biblioteca Setorial do CCT/UDESC,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Baratto, Rodolfo Augusto SÍNTESE ONE-POT DE NANOCOMPÓSITOS DE NANOFIOS DE PRATA E POLIPIRROL / RodolfoAugusto Baratto. -- 2018. 110 p.
Orientador: Sérgio Henrique Pezzin Coorientador: Dissertação (Mestrado) -- Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas,Programa de Pós-Graduação em Química, Joinville, 2018.
1. Nanofios de Prata. 2. Crescimento de Cristais. 3. Nanopartículas de Prata. 4. Nanohexágonos de Prata.5. Nanocompósitos. I. Pezzin, Sérgio Henrique. II. Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro deCiências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Química. III. Título.
AGRADECIMENTOS
Os mais sinceros agradecimentos à todos os que contribuíram para a
realização desse trabalho.
A Deus criador; a vida, a liberdade e a busca da felicidade.
Ao meu Pai e à minha Mãe, por todo o apoio ao longo de minha vida.
Especialmente aos colaboradores da Universidade do Estado de Santa
Catarina, mas também aos da Universidade Federal do Paraná. Principalmente, aos
professores e bolsistas que colaboraram na realização de análises.
À toda a comunidade científica, cujo esforço conjunto e contínuo permite o
avanço da ciência.
Ao professor Sérgio Henrique Pezzin e sua equipe, pela dedicação e
disponibilidade em me orientar, e pela confiança depositada.
Ao professor Márcio Vidotti e sua equipe, pela grande ajuda e estrutura
disponibilizada. Em especial, à Bruna Hryniewicz, pelo auxílio na realização de
diversos experimentos e análises de dados.
A todos os colaboradores do Programas de Mestrado em Química Aplicada e
Materiais da UDESC, em especial à Giancarlo de Paula Oliveira e à professora
Marcia Margarete Meier.
Aos demais colegas de aula e laboratório, pelas trocas de conhecimento e
demais contribuições. Em especial, a Thiago Schroeder da Silva pela grande ajuda
na resolução de diversas dificuldades.
Ao Grupo de Óptica da UDESC, bem como ao seu coordenador, o professor
Ricardo Antônio De Simone Zanon, pela infraestrutura disponibilizada.
Aos demais professores que contribuíram com minha educação ao longo de
minha vida.
À todos os demais que de alguma forma contribuíram para este projeto.
RESUMO
Este trabalho trata do desenvolvimento de um material compósito entre nanofios deprata (AgNWs) e polipirrol (PPy). Com esse fim, foi desenvolvido um método desíntese “one-pot” em meio aquoso e temperatura ambiente, no qual asnanoestruturas foram produzidas pela reação redox entre nitrato de prata e pirrol napresença de polivinilpirrolidona (PVP), também, foram obtidos outros tipos denanopartículas; diferentes morfologias são obtidas dependendo das condições dareação (concentrações de pirrol, AgNO3 e PVP). Imagens de microscopia eletrônicade varredura (MEV) comprovam o mecanismo descrito na literatura: de que,inicialmente, há a formação de pequenos cristais hexagonais de prata e, nasequência, alguns desses cristais evoluem para compósitos AgNWs/PPy, enquantooutros permanecem como nanohexágonos. Também, um segundo processo “one-pot” foi desenvolvido para a produção de compósitos AgNW/PPy no qual nanofios deprata foram produzidos pelo método poliol e, sem etapas intermediárias depurificação, foram revestidos com polipirrol. Comparando os dois métodosconcluímos que no segundo é possível produzir nanofios de prata com melhor razãode aspecto e rendimento de reação, entretanto, o primeiro se apresenta como umarota mais “sustentável”, sem gasto energético e sem o uso de solventes orgânicos, epossibilitar a produção de outros tipos de nanopartículas. Medidas deespectroscopias de infravermelho (FTIR) e UV-vis-NIR confirmam a formação depolipirrol nos dois métodos de síntese.
Palavras-chave: Nanofios de Prata. Crescimento de Cristais. Nanopartículasde Prata. Nanohexágonos de Prata. Nanocompósitos.
ABSTRACT
This manuscript is about the development of a composite material between silvernanowires (AgNWs) and polypyrrole (PPy). For this purpose, a "one-pot" method wasdeveloped in aqueous medium and at room temperature, in which the nanostructureswere produced by the redox reaction between silver nitrate and pyrrole in thepresence of polyvinylpyrrolidone (PVP). Also, other types of nanoparticles wereobtained; different morphologies are obtained depending on the reaction conditions(mainly of the kinetics and concentrations of pyrrole, AgNO3 and PVP). Scanningelectron microscopy (SEM) images demonstrate the mechanism described in theliterature: that initially there is the formation of small silver hexagonal crystals andsome of these crystals evolve to AgNWs/PPy composites, while others remain asnanohexagons. Also, a second one-pot process was developed for the production ofAgNWs / PPy composites in which silver nanowires were produced by the polyolmethod and, here without intermediate purification steps, were coated withpolypyrrole. Comparing the two methods we conclude that in the second it is possibleto produce silver nanowires with better aspect ratio and reaction yield, however, theformer is a “green” route, without energy consumption and without organic solvents,also. Infrared (FTIR) and UV-vis-NIR spectroscopy confirm the formation of doped(conductive) PPy in both cases.
Keywords: Silver Nanowires. Crystal Growth. Silver Nanoparticles. SilverNanohexagons. Nanocomposites.
LISTA DE ABREVIATURAS
AgNWs – Nanofios de Prata (“Ag Nanowires”)
Dm – Diâmetro médio
DSC- Calorimetria Exploratória Diferencial
EG – Etileno Glicol
Eg - “Gap” de energia (“Energy Gap”)
FTIR – Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier
GA – Glicoaldeído
ITO – Óxido de Índio e Estanho (“Indium Tin Oxide”)
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão
NWs – Nanofios (“Nanowires”)
PEDOT:PSS - Poli(3,4-etilenodióxitiofeno) poliestireno sulfonato
PMA - Ácido fosfomolibdico (“phosphomolybdic acid”)
PPy– Polipirrol (“Polypyrrole”)
PVP – Polivinilpirrolidona
TGA – Análise Termogravimétrica
UV-vis-NIR – Espectroscopia de UV, visível e infravermelho próximo
VC – Voltametria Cíclica
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Estruturas químicas do polipirrol...............................................................21
Figura 2 - Mecanismo de polimerização do pirrol......................................................23
Figura 3 - Nanofolhas hexagonais, semiesferas e nanocubos de prata...................25
Figura 4 - Nanoestruturas dendríticas de prata.........................................................26
Figura 5- Nanoestrutura de prata hexagonal.............................................................27
Figura 6- Correlação entre distância do equilíbrio e morfologia...............................28
Figura 7 - Dendritos de prata.....................................................................................29
Figura 8 - Estruturas dendríticas de prata a partir um nanohexágono......................29
Figura 9 - Crescimento de nanocompósitos AgNWs/PPy.........................................35
Figura 10 - Esquema do mecanismo de cresc. de um compósito AgNW/PPy..........37
Figura 11 - Esquema do recobrimento de AgNWs com polipirrol..............................38
Figura 12 - Nanofios de prata recobertos com polipirrol...........................................38
Figura 13 - A oxidação do pirrol com nitrato de prata em meio aquoso....................41
Figura 14 - Comparação entre as morfologias obtidas nas variantes 'a'–'f‘..............48
Figura 15 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante ‘a’........................50
Figura 16 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante 'b'.........................52
Figura 17 - Imagemns de MEV da morfologia obtida pela variante ‘c’......................54
Figura 18 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante ‘d’........................56
Figura 19 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante ‘e’........................58
Figura 20 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante 'f'..........................60
Figura 21 - Compósito AgNW/PPy ligado á um nanohexágono de prata.................62
Figura 22 - Estrutura de nanocompósitos AgNWs/PPy produzidos em meio aquoso
e temperatura ambiente e na presença de PVP........................................................62
Figura 23- Variante 'a' produzida sem PVP...............................................................63
Figura 24 - Nanofios de prata após 7 meses armazenados em etanol....................64
Figura 25 - Imagens de MEV de compósitos AgNWs/PPy em uma matriz polimérica
de polipirrol.................................................................................................................66
Figura 26 - Imagem MET de um nanocompósito AgNWs/PPy..................................67
Figura 27 - Imagens de MEV de nanofios de prata produzidos pelo método poliol
modificado..................................................................................................................69
Figura 28 - Espectroscopia UV-vis para nanofios de prata produzidos pelo método
poliol...........................................................................................................................71
Figura 29-Espectroscopia UV-VIS-NIR para nanocompósitos AgNWs/PPy
produzidos pelo método poliol...................................................................................71
Figura 30 - Espectro FTIR do PPy puro....................................................................73
Figura 31 - Detalhe do espectro de FTIR do nanocompósito Ag/PPy produzido pela
variante 'd' do método................................................................................................74
Figura 32 - Espectroscopia de infravermelho (FTIR) para material composto de
polipirrol e nanofios de prata produzidos pelo método poliol....................................74
Figura 33 - Análise termogravimétrica (TGA) de nanopartículas de prata recobertas
com polipirrol (variantes 'd' e 'e') em comparação com o polipirrol puro...................76
Figura 34 - Análise termogravimétrica (TGA) de nanofios de prata (método poliol)
recobertas com polipirrol em comparação com o polipirrol puro..............................78
Figura 35 - Termogramas DSC para nanopartículas de prata recobertas com
polipirrol (variantes 'e' e ‘f’) em comparação com o PPy puro..................................79
Figura 36 - Voltametria cíclica para nanofios de prata..............................................80
Figura 37 - Voltametria cíclica a variante ‘d’..............................................................81
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO.........................................................................................................15
2 OBJETIVOS.............................................................................................................18
2.1 OBJETIVO GERAL................................................................................................182.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.................................................................................18
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................................19
3.1 POLIPIRROL.........................................................................................................193.2 NANOPARTÍCULAS DE PRATA...........................................................................243.2.1 Nanohexágonos de prata...................................................................................243.2.2 Nanoestruturas de prata com padrões hexagonais em meio aquoso...............263.2.3 Nanofios de prata...............................................................................................313.3 COMPÓSITOS ENTRE NANOFIOS DE PRATA E POLIPIRROL........................343.3.1 Produção de compósitos AgNWs/PPy em meio aquoso e temperatura ambiente......................................................................................................................353.3.2 Produção de compósitos AgNWs/PPy a partir do método poliol.......................38
4 MATERIAIS E MÉTODOS.......................................................................................40
4.1 REAGENTES........................................................................................................404.2 SÍNTESE DE POLIPIRROL..................................................................................414.3 SÍNTESE “ONE-POT” DE COMPÓSITOS AGNWs/PPy EM MEIO AQUOSO E TEMPERATURA AMBIENTE......................................................................................414.4 NANOCOMPÓSITOS AgNWs/PPy PELO MÉTODO POLIOL.............................444.5 MÉTODO POLIOL MODIFICADO.........................................................................454.6 CARACTERIZAÇÃO.............................................................................................46
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................48
5.1 SÍNTESE “ONE-POT” EM MEIO AQUOSO E TEMPERATURA AMBIENTE.......485.1.1 Variante ‘a’..........................................................................................................505.1.3 Variante ‘c’..........................................................................................................545.1.4 Variante ‘d’..........................................................................................................565.1.5 Variante ‘e’..........................................................................................................585.1.6 Variante ‘f’...........................................................................................................605.2 MÉTODO POLIOL COM REVESTIMENTO POR PPy.........................................645.2.1 Nanofios de prata produzidos pelo método poliol tradicional e seu recobrimentocom polipirrol...............................................................................................................645.2.2 Nanofios de prata produzidos pelo método poliol modificado com FeCl3.6H2O685.3 CARACTERIZAÇÃO.............................................................................................715.3.1 Espectropia de UV/vis/NIR.................................................................................715.3.2 FTIR....................................................................................................................72 5.3.3 TGA...................................................................................................................765.3.4 DSC....................................................................................................................795.3.5 Voltametria cíclica..............................................................................................80
6 CONCLUSÃO..........................................................................................................83
7 REFERÊNCIAS........................................................................................................85
1 INTRODUÇÃO
A nanotecnologia é a ciência, engenharia e tecnologia conduzidas em
nanoescala, a qual é normalmente definida como sendo de 1-100 nm. Suas ideias e
conceitos iniciaram em uma palestra do físico Richard Feynmann em 1959, porém, o
termo “nanotecnologia” foi introduzido por Norio Taniguchi apenas em 1974
(TANIGUCHI, 1974). Com o passar do tempo, essa ciência se tornou comum em
diversas áreas, como: ciência dos materiais, eletrônica, biotecnologia, química e
física.
As propriedades dos materiais nanoestruturados são diferentes das do
mesmo material em macroescala devido à elevada razão área superficial/volume e à
possível ocorrência de efeitos quânticos (GUISBIERS et. al, 2012). Sendo assim, as
nanopartículas são a “ponte” entre os materiais em macroescala e estruturas
atômicas e moleculares, despertando enorme interesse científico (THAKKAR et. al,
2010).
O estudo dos efeitos do tamanho e da forma das nanopartículas nas suas
propriedades físicas e químicas possui enorme importância científica e industrial.
Quando as nanopartículas atingem um determinado tamanho (aproximadamente
entre 1-100 nm); suas propriedades físicas, químicas e elétricas mudam, sendo que
características como temperatura de fusão, comportamento magnético, potencial de
redução e cor podem ser alterados variando o seu tamanho e a sua forma
(GURUNATHAN et al., 2009).
15
Nanopartículas de prata atraíram muita atenção devido à sua elevada
condutividade e uso como catalisadores (HUSSAIN & PAL, 2008), além de suas
aplicações na medicina (principalmente devido à suas propriedades
antimicrobrianas). Dessa forma, a síntese controlada de nanocristais é um desafio-
chave para se obter as propriedades esperadas para as nanopartículas e para os
nanomateriais (EL-KHESHEN & EL-RAB, 2012).
De forma a se produzir materiais com elevada condutividade,
nanocompósitos baseados em polímeros conjugados e metais nobres (Ag, Au, Pd e
Pt) vem sendo desenvolvidos. Assim, o desenvolvimento de processos para se
produzir nanopartículas de prata (em especial nanofios) e nanocompósitos das
mesmas com polímeros conjugados é de grande interesse científico e tecnológico.
Aplicações potenciais deste tipo de tecnologia incluem os campos de: células
fotovoltaicas orgânicas, dispositivos eletrônicos, dispositivos de armazenamento de
energia, sensores fotoquímicos, catalisadores, medicina, entre outros (COAKLEY &
MCGEHEE, 2004).
Neste trabalho, foi desenvolvido um processo de síntese “one-pot” (em
temperatura ambiente e meio aquoso) para se obter nanopartículas de prata com
especial interesse em nanofios; em que o crescimento de cristais de prata e a
polimerização do pirrol ocorrem simultaneamente por meio de uma reação química
entre o pirrol e o nitrato de prata, com o auxílio de um dispersante (PVP). Além
disso, um segundo método “one-pot” foi desenvolvido para a produção de um
nanocompósito entre nanofios de prata (produzidos pelo método poliol) e polipirrol,
sem o uso de etapas intermediárias de purificação.
16
A morfologia das nanopartículas produzidas foi estudada por meio de imagens
de MEV, e também foram realizadas análises de TGA, DSC, UV-vis-NIR, FTIR e
VCs. Na revisão bibliográfica discute-se sobre polímeros condutores, nanopartículas
de prata e a produção de compósitos AgNWs/PPy. Na metodologia, descrevem-se
os processos desenvolvidos e a caracterização realizada. Nos resultados e
discussão apresenta-se os resultados obtidos e propõe-se hipóteses para explicá-los
com base na teoria apresentada na revisão bibliográfica; na conclusão é realizada
uma comparação entre os dois métodos desenvolvidos.
17
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Desenvolver um método de síntese “one-pot” em meio aquoso e temperatura
ambiente para a produção de nanocompósitos de polipirrol com nanofios de prata.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Estudar as diferentes morfologias cristalinas dos nanofios de prata obtidos ao
variar parâmetros-chave (concentrações de reagentes e taxa de injeção de
AgNO3) no processo de síntese.
Comprovar a obtenção de polipirrol e nanopartículas de prata através de
análises de espectroscopias UV-vis-NIR e FTIR.
Estudar a degradação térmica do nanocompósito com polipirrol e definir a Tg
através de análises térmicas (TGA e DSC).
Estudar os materiais produzidos por meio de voltametrias cíclicas.
18
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 POLIPIRROL
Desde a descoberta dos polímeros condutores no final da década de 1970,
muitos cientistas tem trabalhado no desenvolvimento de aplicações para estes
materiais, como: diodos emissores de luz (LEDs), sensores, supercapacitores,
transistores de filme fino, sistemas anticorrosão, isolamento contra radiação
eletromagnética, entre muitas outras. Atualmente, existe uma grande variedade de
polímeros condutores, exemplos incluem: poliacetileno, poli(p-fenileno), polianilina,
poitiofeno, polipirrol, poli(p-fenileno etinileno), poli(fluoreno) e poli(3,4-
etilenodioxitiofeno) (ATES et al., 2012). Eles são condutores eletrônicos intrínsecos e
sua condutividade varia dependendo do grau de dopagem, são constituídos
basicamente por anéis aromáticos ou cadeias lineares com alternância entre
ligações simples e duplas, as quais possibilitam o transporte de elétrons pelos
orbitais π conjugados.
Quando a cadeia polimérica é longa o suficiente, os orbitais π (ligante)
π*(anti-ligante) dão origem a bandas de energia, sendo que a primeira delas possui
todos os estados eletrônicos ocupados e a segunda, todos os estados eletrônicos
desocupados, estas bandas são chamadas, respectivamente, de banda de valência
(HOMO - highest occupied molecular orbital é o limite superior da banda de valência)
19
e de banda de condução (LUMO - lowest unoccupied molecular orbital é o limite
inferior da banda de condução), de maneira muito semelhante ao observado em um
semicondutor inorgânico. A diferença entre a energia do nível LUMO e a energia do
nível HOMO é chamada de lacuna de energia (“gap”) do semicondutor (Eg)
(HÜMMELGEN, et. al, 1998).
Os polímeros condutores, em geral, apresentam Eg>1,5 eV, o que os
classifica como materiais isolantes. Para aumentar sua condutividade é necessária
formação de polarons, isto é, íons radicais associados a uma distorção da cadeia
polimérica, e bipolarons, isto é, pares de cargas semelhantes associados a fortes
distorções locais da rede polimérica (BREDAS & STREET, 1985). A Figura 1 ilustra
as estruturas químicas do polipirrol nas formas neutras aromática e quinoide e nas
formas oxidadas polaron e bipolaron (SAVILLE, 2005).
20
Figura 1 - Estruturas químicas do polipirrol nas formas neutras aromática e quinóide; e nas formasoxidadas polaron e bipolaron. Onde A- representa um ânion.
Dentre os vários polímeros condutores, o polipirrol é largamente o mais
estudado, isso devido à sua facilidade de síntese, propriedades redox, propriedade
ópticas e elétricas, estabilidade na forma oxidada, disponibilidade comercial (ATES
et al., 2012), capacidade de apresentar elevada condutividade elétrica, e custo de
síntese relativamente baixo (WANG, et. al, 2014). Como resultado de suas
propriedades intrínsecas, ele tem se mostrado promissor para uma série de
aplicações que, além das já citadas para os polímeros condutores em geral, incluem:
21
Fonte: Saville, 2005.
baterias, biosensores eletroquímicos, tecidos condutores, atuadores mecânicos e
sistemas de liberação de fármacos (ATES et al., 2012).
A condutividade do polipirrol aumenta conforme a temperatura de síntese é
reduzida, acredita-se que, sob temperaturas mais elevadas, reações paralelas
indesejadas produzem defeitos na cadeia polimérica (MITHRA et al., 2001). Essa é
uma das razões para se realizar a polimerização do pirrol à temperatura ambiente ou
até mesmo sob refrigeração.
O polipirrol pode ser produzido por oxidação química ou eletroquímica do
pirrol em vários solventes orgânicos e em meio aquoso. As condições de preparação
e os vários aditivos introduzidos na mistura reacional influenciam as propriedades do
polímero final, sendo o tamanho da molécula e a carga do dopante os principais
fatores determinantes da condutividade (OMASTOVA, et al., 2003). Alguns tipos de
dopantes aniônicos comuns, incluem: p-tolueno sulfato (PTS), dodecilbenzeno
sulfonato (DBS), cloreto (Cl-), sulfato (SO42-), tetrafluoroborato (BF4
-), perclorato
(ClO4-) (BAHRAEIAN, 2013) e nitrato (NO3
-) (GRARI et al.,2014).
A polimerização química do pirrol é usualmente realizada utilizando-se cloreto
de ferro (III) (FeCl3). Entretanto, uma alternativa é o uso de Ag+, cujo potencial
padrão de redução para Ag0 é 0,8V e é adequado para o potencial de síntese do
pirrol (0,8V) (SKODOVA et. al, 2013). A Figura 2 ilustra o mecanismo de
polimerização do pirrol utilizando o nitrato de prata como agente oxidante (SINGU &
YOON, 2018).
22
Entretanto, dificuldades existem, uma das mais sérias é que o polipirrol
apresenta uma vida útil limitada, sua condutividade (assim como a dos polímeros
condutores em geral) não é estável em relação ao tempo e à temperatura. Masuda e
Kaeriyama (1991) concluíram que a estabilidade do PPy em temperatura ambiente é
dependente do tipo de dopante; e que exposto ao ar e na ausência de luz, o PPy
retém apenas 60% da sua condutividade inicial após 200 dias. A principal razão
disso é a sua alta reatividade com o oxigênio, o qual rompe as redes de percolação
(caminhos pelo quais a eletricidade é conduzida). Uma atmosfera de nitrogênio ou o
encapsulamento do polímero com uma camada protetora diminui a taxa de perda de
condutividade.
23
Figura 2 - Mecanismo de polimerização do pirrol utilizando AgNO3 como agente oxidante.
Fonte: SINGU & YOON, 2018
3.2 NANOPARTÍCULAS DE PRATA
As nanopartículas de prata podem ser obtidas em uma variedade de formas
polimórficas, entre as quais: nanoesferas, nanohexágonos, nanocubos, nanofios e
dendritos.
3.2.1 Nanohexágonos de prata
Vários processos já foram relatados na literatura para a produção de
nanohexágonos de prata. Shaban et al., (2005) os produziram utilizando uma técnica
de fotorredução (na qual a luz solar é o agente redutor), na presença de surfactantes
aniônicos; os quais também atuaram como agentes estabilizadores. Houve a
formação de nanopartículas hexagonais e esféricas uniformes.
Singh & Karmakar (2011) reportaram pela primeira vez a produção de
nanopartículas de prata (esféricas e hexagonais) recobertas com bismuto através de
um processo “one-pot” simples constituído de duas etapas. Na primeira etapa, as
nanopartículas de prata foram produzidas, e, na segunda etapa, o bismuto metálico
foi depositado sobre elas.
Kumari et. al (2017) biossintetizaram nanopartículas de prata esféricas,
retangulares, pentagonais e hexagonais utilizando um fungo (Trichoderma viride). A
manipulação de parâmetros físico-químicos (pH, temperatura e tempo de reação)
altera o metabolismo da espécie; levando à produção das diferentes morfologias.
Eles descobriram que a atividade antimicrobiana contra patógenos humanos é
24
dependente da forma e do tamanho das nanopartículas testadas, exemplificando a
importância do controle destes dois fatores. Simplificadamente, as nanopartículas
esféricas (2-5 nm) mostraram a máxima inibição, enquanto nanopartículas
pentagonais e hexagonais apresentaram desempenho inferior.
Yang et. al (2007) sintetizaram com sucesso e grande rendimento, através de
um processo solvotérmico (o qual é análogo à um processo hidrotérmico, entretanto,
o solvente não é aquoso), nanopartículas de prata com diferentes formas; desde:
nanobastões, nanofolhas hexagonais, nanocubos e poliedros.
Xu et al. (2006) estudaram a oxidação do estireno usando três tipos de
nanopartículas de prata como catalisadores (nanocubos, semiesféricas e nanofolhas
hexagonais), conforme mostrado na Figura 3. Os resultados desse estudo mostram
que a taxa da reação na presença dos nanocubos é 14 vezes maior em relação às
nanofolhas hexagonais e 4 vezes maior em relação às semiesferas, constatando a
importância da forma e do tamanho nas propriedades físico-químicas das
nanopartículas.
25
Figura 3 - Da esquerda para a direita: nanofolhas hexagonais, semiesferas e nanocubos de prata.
3.2.2 Nanoestruturas de prata com padrões hexagonais em meio aquoso
Tang et al. (2009) produziram nanoestruturas de prata por via
sonoeletroquímica em uma solução aquosa de AgClO4, na presença de PVP. A
morfologia das nanoestruturas foi dependente da densidade de corrente e da razão
molar PVP(monômero):Ag+. Foram obtidas não apenas nanopartículas esféricas e
ovais, mas também nanoestruturas dendríticas (Figura 4). Esses dendritos são
compostos de um longo “tronco” principal ao qual estão conectadas ramificações
laterais; à estas está conectado um grande número de pequenas “folhas”.
26
Fonte: Xu et al., 2006.
Figura 4 - Imagem de MEV de nanoestruturas dendríticas; os dendritos são compostos de um longo“tronco” principal ao qual estão conectadas ramificações com grande número de pequenas folhas.
Na Figura 5 podemos perceber que uma série de troncos irradiam a partir de
um centro hexagonal, e estruturas planificadas se formam nas extremidades dos
troncos e nos ramos laterais, as quais também apresentam um padrão hexagonal.
27
Fonte: Tang et al., 2009.
Figura 5 - Nanoestrutura de prata com uma série de “troncos” que irradiam a partir de uma sementecentral em um padrão hexagonal. Nas extremidades e nas ramificações laterais padrões hexagonaistambém podem ser observados.
Os resultados obtidos pelos autores confirmam a literatura de que quanto
mais distantes as condições de formação estão do equilíbrio mais complexas se
tornam as nanoestruturas; nanopartículas octaédricas, cúbicas e piramidais são
obtidas próximo ao equilíbrio e nanoestruturas dendríticas se formam em condições
distantes do equilíbrio (TANG et al., 2009), um esquema pode ser visualizado na
Figura 6.
28
Fonte: Tang et al., 2009.
Figura 6 - Ilustração esquemática da correlação entre entre a distância do equilíbrio nas condiçõesde formação com as morfologias obtidas.
Fonte: Tang et al., 2009.
Em velocidades elevadas de crescimento cristalino, a morfologia das
nanoestruturas obtidas muda de um padrão com troncos paralelos e ordenados para
um padrão com muitas “pétalas poligonais”. Ou seja, promovendo um crescimento
cristalino radial a partir de uma semente central; levando à formação de estruturas
complexas (TANG et al., 2009).
Também, Ivanovic et al., (2015) eletrodepositaram dendritos de prata em uma
solução aquosa, a morfologia típica obtida sob um sobrepotencial de 100 mV pode
ser visualizada na imagem de MEV na Figura 7. Estes dendritos são formados por
unidades hexagonais (a maioria delas irregular) e, aparentemente, apresentam uma
geometria predominantemente bidimensional, com os “troncos” e suas ramificações
crescendo no mesmo plano.
Por fim, Jiang et. al, (2012) mostraram que as estruturas dendríticas de prata,
em meio aquoso, evoluem a partir de nanofolhas hexagonais; conforme pode ser
visualizado na Figura 8. Seus resultados de SAED (Difração de Área Selecionada) e
29
Figura 7 - Imagens de MEV de dendritos de prata eletrodepositados em meio aquoso. Ao meiodetalhe ampliado da figura à direita. Na imagem da esquerda é possível visualizar desenhosindicando que os troncos e os ramos dos dendritos de prata são formados por unidades hexagonais.
Fonte: Ivanovic et al., 2015.
HRTEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução) revelam que
dendritos de prata bem definidos possuem uma natureza unicristalina e apresentam
uma série de defeitos em todos os níveis estruturais.
Figura 8 - Estruturas dendríticas de prata evoluindo a partir de uma nanofolha hexagonal de prata.
Estes exemplos ilustram a ramificação que ocorre em nanopartículas
hexagonais, sob certas condições, levando à formação de dendritos. Processo
relacionado à formação dos nanofios em um dos métodos desenvolvidos neste
trabalho.
3.2.3 Nanofios de prata
Vários métodos já foram desenvolvidos para a fabricação de nanofios de
prata, entre eles: o método da fotorredução com ultravioleta, o método da
fotorredução com laser, o método do “template” poroso, o método químico aquoso e
o método poliol (ABBASI et al., 2015).
30
Fonte: Jiang et al.,2012.
Liu et al., (2013) fabricaram AgNWs usando radiação ultravioleta (UV) na
presença do ácido fosfomolíbdico (PMA), o qual atua como catalisador e agente
estabilizador. A técnica se baseia na redução fotoquímica do sal inorgânico pela luz
ultravioleta. Vários parâmetros influenciam a morfologia obtida, como: concentrações
iniciais de reagentes, razão AgNO3:PMA, temperatura e tempo de irradiação com
UV. Também, Zou et al., (2004) desenvolveram um método baseado na redução
fotoquímica por UV (utilizando sementes cristalinas pré-produzidas) na presença de
PVP e à temperatura ambiente. Foram obtidos nanofios de prata com diâmetros na
faixa de 35-120 nm e comprimentos de até 50 μm.
O método da fotorredução com laser envolve duas etapas. Na primeira etapa
um filme de nitrato de prata é irradiado com laser e formam-se partículas de prata
metálica. Na segunda etapa, ocorre a fusão destas partículas (pelo efeito foto-
térmico), as quais então, se aglomeram para formar AgNWs no interior dos poros de
um “template”. A morfologia da superfície e o tamanho dos AgNWs é controlada por
fatores como a espessura e o diâmetro dos poros da membrana utilizada,
concentração inicial da solução de nitrato de prata e parâmetros de operação do
laser (a energia radiante recebida pela superfície por unidade de área e o número de
pulsos de laser) (LIN et al., 2011).
No método do “template” poroso uma mistura de nitrato de prata e de algum
agente redutor escoa através de um material poroso, levando à formação de
nanofios no interior dos poros. Berchmans et al., (2006) introduziram uma membrana
porosa, durante o processo uma solução de nitrato de prata escoa controladamente
através da mesma na presença de NaBH4.
31
No método químico aquoso AgNWs são produzidos em água, na ausência de
surfactantes ou sementes cristalinas pré-produzidas. Ocorre a redução do sal de
prata para prata metálica pelo uso de citrato de sódio à 100°C, na presença de
NaOH. A concentração de NaOH determina a morfologia do produto final, na sua
ausência obtêm-se muitas irregularidades na superfície do produto final (ABBASI et
al., 2015).
O método poliol possui a vantagem de possibilitar a produção de nanofios de
tamanhos homogêneos e com boa razão de aspecto. Esse processo baseia-se na
formação de nanopartículas de prata através da redução de AgNO3 utilizando etileno
glicol (EG) à uma temperatura de 170°C e na presença de um dispersante como o
PVP (polivinilpirrolidona) (ABBASI et al., 2015). As reações químicas
correspondentes são mostradas a seguir:
Uma concentração adequada de PVP impede o crescimento excessivo dos
cristais de prata e a sua aglomeração, desempenhando um papel fundamental no
crescimento dos nanofios. Os AgNWs produzidos pelo método poliol apresentam
uma seção transversal pentagonal (com faces laterais [100]) e suas extremidades
são estruturas piramidais de cinco lados (com faces [111]) (SUN et al., 2003). Uma
hipótese para o mecanismo de ação do PVP propõe que, sua interação com as
faces [111] é muito mais fraca do que com as faces [100] (ZENG et al., 2010).
Consequentemente, a superfície lateral é “bloqueada” com mais intensidade e as
32
extremidades podem crescer com maior liberdade, permitindo o desenvolvimento
dos nanofios (CHEN et al., 2007).
Alguns fatores afetam o crescimento dos nanofios, entre eles, aditivos como:
ânions inorgânicos e cátions metálicos. Sabe-se que a presença de íons Cl - melhora
os resultados da síntese de nanofios de prata. A quantidade ideal de NaCl que deve
ser adicionada à mistura reacional para obtenção dos melhores resultados foi
estudada por Coskun et al., (2011).
A presença de cátions metálicos também é capaz de influenciar grandemente
o resultado final da síntese. A influência de íons Fe2+ e Fe3+ foi estudada por Wiley, et
al., (2005), os quais concluíram que baixas concentrações de íons ferro favorecem a
formação de nanocubos e concentrações maiores favorecem a formação de
nanofios. Também, a adição de quantidades adequadas de íons Cu2+ levou a
formação de nanofios de alta qualidade em um tempo curto (menos de 30 min),
conforme relatado por Wang, et al., (2016). Além disso, outros fatores que
influenciam o resultado da síntese são: a temperatura, as taxas de injeção de
AgNO3, a intensidade da agitação, a razão molar PVP:AgNO3 e o comprimento da
cadeia do PVP, todos estudados por Coskun et al., (2011).
3.3 COMPÓSITOS ENTRE NANOFIOS DE PRATA E POLIPIRROL
O desenvolvimento de materiais com baixa resistência e elevada
transmitância tem sido um desafio persistente para a ciência (JEONG et al., 2011),
estes materiais podem ser utilizados em células solares, LEDs e telas sensíveis ao
33
toque, entre outras aplicações. Várias alternativas estão sendo estudadas, tais
como: polímeros condutores (KIRCHMEYER et. al, 2005), grafeno (HECHT et. al.,
2011), nanofios metálicos (MILLER et. al, 2013) e materiais híbridos entre estes
(CHEN et. al, 2013).
A idéia de se utilizar AgNWs para melhorar as propriedades elétricas de
polímeros vem recebendo muita atenção nos meios científico e industrial,
nanocompósitos baseados em polímeros condutores (polipirrol, politiofeno,
polianilina, entre outros) e metais nobres (Ag, Au, Pd e Pt) vem sendo desenvolvidos
para a produção de materiais com elevada condutividade. Entre os metais nobres, a
prata é superior em termos de condutividades elétrica (6,3 x 107 S/m) e térmica (429
W/mK) (ABBASI et al., 2015), a um custo relativamente menor. Sua desvantagem,
entretanto, é sua maior reatividade em relação aos demais; o que pode reduzir sua
aplicabilidade e vida útil.
A produção de nanocompósitos AgNWS/PPy através de um processo “one-
pot” (estratégia na qual uma série de processos e reações químicas sucessivas são
realizadas no interior de um único reator) é uma forma de se evitar longos processos
de separação e purificação intermediários, economizando tempo e recursos e,
possivelmente, aumentando o rendimento da reação.
3.3.1 Produção de compósitos AgNWs/PPy em meio aquoso e temperaturaambiente
Chen et al., (2005) estudaram a formação de nanocompósitos AgNWs/PPy a
partir da reação entre nitrato de prata e pirrol, na presença de PVP. Eles
34
acompanharam os diversos estágios de desenvolvimento das nanopartículas através
de análises de MEV e MET, após o tempo de reação de 10 min, uma mistura de
nanopartículas Ag/PPy com diferentes morfologias e tamanhos foi obtida (Figura 9).
Além de nanobastões e nanopartículas esféricas de prata, cristais bidimensionais
com formas hexagonais também foram observados. É interessante notar que além
dos nanohexágonos de pequena dimensão (<100nm) (Painel A); outros maiores
também foram observados, com dimensões da ordem de 200-600 nm (Painel B).
Após aproximadamente 30 min, a forma das nanofolhas Ag/PPy começou a
se alterar, segundo eles, estruturas unidimensionais começaram a se formar em
uma das extremidades dos nanohexágonos (Painel C). Também pode-se visualizar
uma camada de PPy ao seu redor.
Quando o tempo de reação atingiu 8h um grande número de compósitos
AgNWs/PPy já havia se formado. Após 36h os compósitos AgNWs/PPy ainda
estavam conectados ao nanohexágono inicial. Compósitos AgNWs/PPy com várias
dezenas de micrômetros de comprimento foram obtidos como resultado final após
48h (Paineis D e E) (Chen et al., 2005). Eles chegaram à conclusão de que os
compósitos AgNWs/PPy se desenvolvem a partir de uma das extremidades de um
nanohexágono inicial.
35
Figura 9 - Crescimento de nanocompósitos AgNWs/PPy.
O padrão de difração eletrônica de área selecionada (SAED) realizado por
Chen et al., (2005) em um nanohexágono individual (direcionando o feixe de elétrons
perpendicularmente à uma de suas faces) indica que eles são unicristalinos. Eles
concluíram também, a partir da natureza hexagonal dos pontos de difração, que eles
são altamente orientadas no plano [111]. Uma imagem de HRTEM de um
nanohexágono revelou um espaçamento interplanar de aproximadamente 2.4 Å, o
qual corresponde ao plano [111] da prata (Chen et al., 2005).
36
Fonte: Chen et al., 2005.
O PVP se liga às nanopartículas de prata impedindo o seu crescimento
excessivo, assim como a sua aglomeração. Como os nanohexágonos possuem uma
orientação [111] em suas faces maiores, e uma orientação [100] nas suas faces
laterais, o PVP é fortemente adsorvido a estas, enquanto íons Ag+ são adsorvidos
nas faces [111] pelo efeito de adsorção do íon comum, o pirrol, por sua vez, se
distribui no interior do PVP (CHEN et al., 2005). Dessa forma, a maior parte da
reação entre o pirrol e o nitrato de prata ocorre nas bordas do nanohexágono;
levando ao crescimento bidimensional das nanofolhas ou, ao desenvolvimento de
compósitos AgNWs/PPy. O PPy formado permanece estável sobre os cristais
produzidos, recobrindo-os. A Figura 10 apresenta um esquema do mecanismo de
crescimento de um compósito AgNW/PPy.
Figura 10 - Esquema do mecanismo de crescimento de um compósito AgNW/PPy. A nanoestrutura deprata é recoberta por uma camada de polipirrol. Os pontos azuis representam o pirrol e os verdes osíons Ag+.
37
Fonte: Chen et al., 2005.,,
3.3.2 Produção de compósitos AgNWs/PPy a partir do método poliol
Chen et al., (2006) e Yuksel et al., (2017) produziram nanofios de prata
recobertos com polipirrol. Em uma primeira etapa eles produziram os AgNWs
utilizando o método poliol. Em seguida, Chen et al., (2006) lavaram e centrifugaram
os nanofios com etanol por diversas vezes, enquanto que Yuksel et al., (2017)
separaram os nanofios do seu meio reacional através de processos de
centrifugação, lavando-os com acetona (duas vezes) e etanol (uma vez) por 20 min
cada. Os nanofios isolados foram adicionados à uma solução de nitrato de prata e
pirrol e permaneceram sob agitação por 48h (Chen et al., 2006) e 24 h (Yuksel et al.,
2017), respectivamente.
Pelo efeito de adsorção do íon comum, os íons Ag+ em solução se adsorvem
à superfície dos nanofios. Isso faz com que o pirrol, adicionado logo em seguida,
seja oxidado ao redor dos mesmos, levando à formação de uma camada de
polipirrol ao redor dos AgNWs (compósitos AgNWs/PPy) (CHEN et al., 2006). Um
esquema deste processo pode ser visualizado na Figura 11 (CHEN et al., 2006). A
Figura 12 ilustra um resultado obtido por Yuksel et al., (2017).
38
Figura 11 - Esquema do processo de recobrimento dos nanofios de prata com polipirrol. Íons Ag+ seadsorvem sobre a superfície dos nanofios. Ao se adicionar o pirrol, a reação entre os dois ocorre nasuperfície dos mesmos, recobrindo-os com uma camada de polipirrol dopada com NO3
-.
Figura 12 - Nanofios de prata recobertos com polipirrol.
39
Fonte: Chen et al., 2006.
Fonte: Yuksel et al., 2017.
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 REAGENTES
Pirrol (≥98%), polivinilpirrolidona (PVP, MM~40.000gmol-1), AgNO3 (≥99,5%),
FeCl3.6H2O (98%), e NaCl PA foram adquiridos da empresa Sigma-Aldrich. O pirrol
foi purificado por destilação antes de ser utilizado, enquanto todos os outros
produtos químicos foram utilizados sem purificação adicional. A Tabela 1 compila
algumas informações importantes a respeito dos reagentes utilizados no processo.
Tabela 1 – Algumas informações sobre os reagentes do processo.
Parâmetro AgNO3 Pirrol PVP Etilenoglicol FeCl3.6H2O NaCl
EstruturaQuímica
Solubilidadeem água à
25°C(g/100mL)
256 Solúvel emágua.
Solúvel emágua.
Solúvel emágua emqualquer
proporção.
91,2 36,0
Densidade(g/cm³)
4,35 (à24°C)
0,967 1,2 1,1132 1.82 2,17
Massa molar(g/mol)
169,9 67,1 111(monômero)
62,1 270,3 58,4
40
4.2 SÍNTESE DE POLIPIRROL
Polipirrol puro foi produzido para fins de comparação misturando 2 mL de uma
solução aquosa de pirrol destilado (50% do volume) com uma segunda solução
aquosa composta por 2mL de água deionizada e 1g de persulfato de amônio; a
reação ocorreu por 1h sob agitação constante e o produto foi lavado com água
deionizada e etanol várias vezes.
4.3 SÍNTESE “ONE-POT” DE COMPÓSITOS AGNWs/PPy EM MEIO AQUOSO E TEMPERATURA AMBIENTE
Os compósitos AgNWs/PPy foram produzidos através de uma reação redox
na proporção de 10 mols de AgNO3 para cada 4 mols de pirrol, em meio aquoso e na
presença de PVP; produzindo polipirrol, Ag0 e ácido nítrico (STEJSKAL, 2013),
conforme a Figura 13.
41
Figura 13 - Proposta de esquema da oxidação do pirrol com nitrato de prata em um meio aquoso,levando à produção de um compósito entre polipirrol e prata. O ácido nítrico é um produto secundário.
A Tabela 2 resume os parâmetros experimentais estudados.
Tabela 2 - Parâmetros experimentais utilizados nas seis diferentes variantes do método.
Variante [PVP]* [Pirrol]* [AgNO3]* Períodoinicial embatelada
(h)
[AgNO3]**adicionado
Volumeinicial(mL)
Volumeadicionado*
(mL)
Tempode
reação(h)
a) 0.23 0.29 0.15 48 0 25.5 0 48
b) 0.23 0.29 0 0 0.4 12.75 9 72
c) 0.23 0.29 0.054 4 0.4 14.75 7 72
d) 0.45 1.15 0 0 0.3 13.5 12,5 72
e) 0.45 0.8 0 0 0.4 13.2 9 72
f) 0.45 0.8 0 0 0.2 13.2 8 72
Obs: * concentrações iniciais em molL-1; ** concentração/volume de solução de AgNO3 adicionadausando uma bomba de seringa.
42
Fonte: Stejskal, 2013.
A variante variante ‘a’ e o início da variante ‘c’ foram realizadas em um
processo em batelada. Um reator batelada não admite entrada nem saída de
reagentes ou produtos durante o processamento da reação. Todos os reagentes são
introduzidos no reator de uma só vez, em seguida, são misturados e reagem entre
si. Após algum tempo, os produtos obtidos também são descarregados de uma só
vez. Nesse tipo de reator, as variáveis como temperatura e concentração não variam
com a posição dentro do reator, mas variam com o tempo.
Os demais casos se enquadram como processos em semi-batelada. Um
reator em semi-batelada (ou semicontínuo) é operado com entradas e/ou saídas em
um reator batelada (porém, de forma descontínua, ou seja, variáveis como a
temperatura, a concentração e/ou o volume do meio reacional variam com o tempo).
Nos casos aqui apresentados o reator é carregado com pirrol e uma solução de PVP
e, em seguida, uma solução de AgNO3 é adicionada por gotejamento ao longo do
processo. Embora se aproxime de uma adição contínua ela não pode ser
considerada como tal, pois existe um intervalo de tempo a ser considerado entre a
queda de cada uma das gotas.
Os experimentos foram realizados em um balão de fundo redondo com 3
bocas sob agitação constante (a variante ‘a’ foi conduzida sem agitação), à
temperatura ambiente e usando água deionizada. Na variante 'a' do método foi
conduzido um processo completamente em batelada (ou seja, sem adição de
reagentes ao longo da reação). Em 'c', o procedimento ocorreu em batelada durante
4h e, em seguida, nitrato de prata começou a ser adicionado (semi-batelada). Todas
as outras variantes foram conduzidas em semi-batelada por todo o tempo do
43
experimento. Nas variantes 'b' a 'f' do método uma solução de AgNO3 foi adicionada
ao sistema a uma taxa constante por meio de uma bomba seringa.
Os produtos obtidos foram centrifugados a 6000 RPM por três vezes, uma vez
no próprio meio reacional e duas vezes com água deionizada (aproximadamente 10
ml) por 20 min cada vez, visando a remoção de PVP, ácido nítrico e possíveis
reagentes em excesso. Finalmente, os produtos foram dispersos e armazenados em
água deionizada.
4.4 NANOCOMPÓSITOS AgNWs/PPy PELO MÉTODO POLIOL
O processo aqui descrito pode ser dividido em duas etapas. Na primeira
etapa: nanofios de prata foram produzidos pelo método poliol, descrito por Coskun et
al., (2011). Inicialmente, preparou-se uma solução 0,33 mol.L-1 de PVP (com cálculos
baseados na massa molar de seu monômero) em 10 mL de etilenoglicol (EG), a qual
foi adicionada à um balão de fundo redondo de três bocas. Depois, adicionou-se
aproximadamente 7 mg de cloreto de sódio (99,5%) (pesado em balança de
precisão). Em seguida, preparou-se uma solução 0,12 mol/L de AgNO3 em 5 mL de
EG. Essa solução foi coletada em uma seringa e adicionada ao meio reacional a
uma taxa de 5mL/h, por meio de uma bomba seringa. Após o término da adição
(após 1h) a mistura continuou reagindo a 170°C por mais 30 minutos e, em seguida,
foi resfriada naturalmente até a temperatura ambiente.
Na segunda etapa, após o resfriamento do meio reacional e sem o uso de
etapas intermediárias de purificação, foi realizada a polimerização do pirrol ao redor
44
dos nanofios. Para tanto, adicionou-se mais AgNO3 (1,9g), pelo efeito de adsorção
do íon comum, parte dos íons Ag+ adicionados serão adsorvidos sobre os nanofios
de prata. Por fim, adicionou-se o pirrol (0,6 mL) e 6mL de água deionizada e, deixou-
se reagir sob agitação constante por 48 horas até a solução apresentar a coloração
preta, indicando a formação de polipirrol. Depois, Essa solução foi armazenada sem
tratamento posterior. A originalidade neste processo é que não foram utilizadas
etapas intermediárias de purificação.
Na primeira etapa do processo ocorre a formação dos nanofios pelo método
poliol. Para estudar se esta etapa foi bem-sucedida algumas alíquotas foram lavadas
por centrifugação à 6000 RPM, 2 vezes com acetona (5:1) e uma vez com etanol
(5:1), 20 min cada vez e, por fim, os nanofios foram armazenados dispersos em
etanol.
4.5 MÉTODO POLIOL MODIFICADO
Inicialmente, preparou-se uma solução 0,45 mol.L-1 de PVP (com cálculos
baseados na massa molar de seu monômero) em 10 mL de etilenoglicol (EG), a qual
foi adicionada à um balão de fundo redondo de três bocas. Depois, adicionou-se
aproximadamente 7 mg de cloreto de sódio (99,5%) e aproximadamente 2 mg de
FeCl3.6H2O. Em seguida, preparou-se uma solução 0,12 mol/L de AgNO3 em 5 mL
de EG. Essa solução foi coletada em uma seringa e adicionada ao meio reacional a
uma taxa de 5mL/h, por meio de uma bomba seringa. Após o término da adição
(após 1h) a mistura continuou reagindo a 170°C por mais 30 minutos e, em seguida,
45
foi resfriada naturalmente até a temperatura ambiente. O produto foi lavado por
centrifugação à 6000 RPM, 2 vezes com acetona (5:1) e uma vez com etanol (5:1),
20 min cada vez e, por fim, os nanofios foram armazenados dispersos em etanol
(COSKUN et al., 2011).
4.6 CARACTERIZAÇÃO
As morfologias dos materiais foram estudadas em um microscópio eletrônico
de varredura (MEV) (JEOL JSM 6701F) operando a 15 kV. Para realizar estas
análises, algumas gotas das soluções foram aplicadas em suportes metálicos e
secas em estufa à vácuo à uma temperatura de 70°C. As amostras foram recobertas
com ouro para evitar a degradação do polipirrol durante a análise. As medições de
tamanho de partículas foram realizadas utilizando-se a ferramenta “Measure” no
software ImageJ.
As espectroscopias de UV-VIS-NIR foram realizadas em um aparelho
SHIMADZU UV-VIS-NIR 3600 plus, na faixa de 200-2400 nm. As espectroscopias
FTIR foram registradas na faixa de 4000-500 cm-1 em um aparelho Bruker Vertex 70,
usando pastilhas de KBr.
Análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas em um aparelho
NETZSCH STA 449C para analisar os padrões de perda de massa e estimar a
porcentagem mássica de prata nos nanocompósitos. Foi utilizada uma atmosfera de
N2, uma taxa de fluxo de 50 mL/h e uma taxa de aquecimento de 10 °C/min de 20 a
700 °C.
46
As análises de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas
em um aparelho NETZSCH DSC 200F3, sob atmosfera de N2, uma taxa de fluxo de
50 mL/h e taxas de aquecimento e resfriamento de 10 °C/min. O primeiro
aquecimento foi de 30°C até 150°C, em seguida foi realizado um resfriamento até -
30°C e, finalmente, um segundo aquecimento foi realizado de -30°C até 150°C. A
massa utilizada foi de cerca de 0,7 mg (pesada na balança de alta precisão do
aparelho de TGA) e a determinação da temperatura de transição vítrea foi realizada
de acordo com o método das tangentes.
As voltametrias cíclicas foram realizadas depositando-se as soluções
fabricadas sobre ITO (0,8 cm²), através de “casting”. Com esses eletrodos foram
realizadas medidas de voltametria cíclica (CV) (potenciostato Ivium-Stat) em uma
janela de voltagem de -0,9V até 0,5V. Utilizando uma solução aquosa 0,1mol/L de
KNO3 como solução eletrolítica, um eletrodo de referência de Ag/AgCl/Cl -sat e uma
velocidade de varredura de 20 mV/s.
A condutividade das amostras foi medida através de um espectrômetro de
impedância da marca Agilent, modelo Precision Impedance Analyzer 4294A. A
impedância foi monitorada em função da frequência em um intervalo de 400 Hz até
40 MHz. As amostras foram depositadas sobre ITO (1mm).
47
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA: SÍNTESE “ONE-POT” EM MEIO AQUOSO E TEMPERATURA AMBIENTE
A morfologia das nanopartículas de prata produzidas em meio aquoso e
temperatura ambiente pela reação entre nitrato de prata e pirrol, sob diferentes
parâmetros experimentais, foi estudada por imagens de MEV. A Figura 14 mostra
uma comparação entre as morfologias obtidas nas variantes ‘a’ até ‘f’. As imagens
mostradas são representativas da morfologia geral apresentada por cada amostra.
48
49
Figura 14-Comparação entre as morfologias obtidas nas variantes 'a'–'f‘.
Fonte: O autor.
5.1.1 Variante ‘a’
As Figura 15 ilustra a morfologia obtida pela variante 'a'. Pode-se perceber
uma grande quantidade de compósitos AgNWs/PPy que se assemelham à “alfinetes”
apresentando uma “esfera” em uma de suas extremidades. Aparentemente essa
esfera corresponde ao nanohexágono inicial recoberto com polipirrol (conforme
CHEN et al, 2005). Alguns compósitos AgNWs/PPy apresentam uma razão de
aspecto consideravelmente maior, mas a maioria apresenta um tamanho
homogêneo. Entretanto, podem-se perceber também nanoesferas e nanofolhas com
a superfície muito lisa. Estas nanofolhas apresentam formas irregulares com
tendências geométricas. O comprimento dos compósitos AgNWs/PPy é muito
heterogêneo variando na faixa de 1 até 12,7μm, com diâmetro médio (na metade dom, com diâmetro médio (na metade do
seu comprimento) de aproximadamente 200 nm.
50
Figura 15 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante ‘a’. É possível perceber a presençade compósitos AgNWs/PPy e nanofolhas.
51
Fonte: O autor.
5.1.2 Variante ‘b’
A Figura 16 ilustra a morfologia obtida pela variante 'b'. É possível perceber a
predominância de nanofolhas com tendências geométricas bem definidas e
superfície muito lisa, além da presença de nanopartículas menores e sem forma
definida. Isso em contraste com a ocorrência apenas esporádica de compósitos
AgNWs/PPy.
52
Figura 16 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante ‘b’, mostrando nanofolhas Ag/PPyproduzidas. Compósitos AgNWs/PPy também ocorrem, mas são muito raros.
53
Fonte: O autor.
5.1.3 Variante ‘c’
A Figura 17 ilustra a morfologia obtida pela variante ‘c’. É possível visualizar
vários compósitos AgNWs/PPy com elevada razão de aspecto. No entanto, a grande
maioria das nanopartículas formadas são nanoesferas. Na segunda imagem é
possível visualizar com maior detalhe as nanoesferas e algumas nanofolhas
geométricas com a superfície lisa. As nanoesferas apresentam diâmetro médio de
aproximadamente 300 nm, enquanto os compósitos AgNWs/PPy apresentam
diâmetro médio de aproximadamente 100 nm.
54
Figura 17 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante ‘c’. Na primeira imagem é possívelvisualizar compósitos AgNWs/PPy com alta razão de aspecto em meio à nanoesferas Ag/PPy. Nasegunda imagem é possível visualizar com mais detalhe algumas nanoesferas e nanofolhas obtidas.
55
Fonte: O autor.
5.1.4 Variante ‘d’
Nesta variante é utilizada uma concentração 2 vezes maior de PVP e 4 vezes
maior de pirrol em relação à variante ‘a’. Na Figura 18 é possível visualizar uma
série de compósitos AgNWs/PPy imersos em uma matriz polimérica de polipirrol. A
maior parte destas nanoestruturas apresenta baixa razão de aspecto e diâmetros
entre 100 –200 nm. Na terceira imagem é possível observar alguns compósitos
AgNWs/PPy relativamente maiores que se destacam em relação aos demais. Eles
têm diâmetros de aproximadamente 1,1 μm, com diâmetro médio (na metade dom, e sua geometria se assemelha a um
prisma retangular, com quatro faces laterais bem definidas.
56
Figura 18 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante ‘d’. É possível visualizar compósitosAgNWs/PPy de pequena dimensão relativa e baixa razão de aspecto imersos em PPy. Na terceiraimagem é possível visualizar compósitos AgNWs/PPy relativamente grandes.
57
Fonte: O autor.
5.1.5 Variante ‘e’
Nesta variante as condições experimentais são similares às da variante ‘d’,
com exceção da quantidade de pirrol utilizada (aproximadamente 2/3 em relação a
anterior). A Figura 19 ilustra a morfologia obtida pela variante 'e'. Podem ser
observados compósitos AgNWs/PPy com elevada razão de aspecto, porém seus
diâmetros são muito heterogêneos. Na parte inferior direita da Figura 19 (1) podem
ser observados hexágonos muito bem formados, com dimensões variando de
aproximadamente 0,5-3 μm. Na Figura 19 (2) é possível observar com melhor
detalhe o comprimento de alguns compósitos AgNWs/PPy com grande razão de
aspecto, bem como outras nanopartículas. Na Figura 19 (3) e (4) é possível observar
com grande detalhe nanofolhas com superfícies lisas e lados bem definidos, além de
nanoesferas (com diâmetro médio de aproximadamente 300 nm). Os compósitos
AgNWs/PPy possuem razão de aspecto de até 240 e com diâmetro médio na
metade do comprimento de aproximadamente 200 nm.
58
59
Figura 19 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante ‘e’. Na primeira imagem é possívelobservar com grande detalhe hexágonos bem definidos na parte inferior direita da figura, além decompósitos AgNWs/PPy e outras nanopartículas. Na segunda imagem é possível observar com melhordetalhe o comprimento dos compósitos AgNWs/PPy. Na terceira imagem é possível observar comgrande detalhe nanofolhas e compósitos AgNWs/PPy. Na quarta imagem também é possível observarcom grande detalhe algumas nanofolhas.
Fonte: O autor.
5.1.6 Variante ‘f’
Nesta variante, uma menor concentração de nitrato de prata é usada em
relação à variante 'e'. A Figura 20 (1) ilustra a morfologia obtida pela variante 'f' após
24h de reação, é possível visualizar a presença de nanofolhas de superfície lisa e
com tendência hexagonal de elevada espessura. Surpreendentemente, nesta
variante os cristais não evoluem para compósitos AgNWs/PPy, mas para cristais
colunares. Pode-se notar que os cristais colunares na Figura 20 (2), (3), (4), (5) e (6)
são de fato prismas hexagonais, com seis faces laterais bem definidas. Em algumas
dessas figuras também é possível visualizar nanohexágonos bem definidos.
60
61
Figura 20 - Imagens de MEV da morfologia obtida pela variante 'f'. A primeira imagem mostrananofolhas com superfície lisa e de grande, após 24h de reação. As Imagens 2, 3, 4, 5 e 6 mostramcristais colunares hexagonais após 72h de reação; nas figuras 2, 3 e 4 também é possível visualizarnanofolhas com forma de hexágono/triângulo truncado.
Fonte: O autor.
Dentre estas variações as mais adequadas para a produção de nanofios de
prata recobertos com PPy são: a variante ‘a’ para nanofios com baixa razão de
aspecto e a variante ‘e’ para nanofios com maior razão de aspecto. A variante ‘c’
também apresenta um bom potencial. A variante ‘b’ é mais adequada para a
produção de nanofolhas, a variante ‘d’ produz muitos nanofios entretanto apresenta
um excesso de polipirrol e a variante ‘f’ produz um tipo diferente de nanocristais
(cristais colunares microscópicos).
Comparando estes resultados com os da literatura, percebemos que o
mecanismo proposto por Chen et al, (2005) (ver seção 3.3.1) de que os compósitos
AgNWs/PPy se desenvolvem a partir de um dos cantos de um nanohexágono faz
muito sentido. Na Figura 21 é possível visualizar um compósito AgNW/PPy ainda
ligado à um nanohexágono de prata. É possível notar também um hexágono de
prata de maior dimensão na parte superior direita da imagem.
62
Figura 21 - Compósito AgNW/PPy ligado á um nanohexágono de prata na variante 'e'. Detalhe para onanohexágono de maior dimensão que não evoluiu para um nanocabo.
Nas Figura 22 é possível visualizar mais exemplos que evidenciam o
mecanismo de crescimento proposto, é possível visualizar a nanofolha em uma das
extremidades dos nanofios.
63
Fonte: O autor.
Figura 22 - Estrutura de nanocompósitos AgNWs/PPy produzidos em meio aquoso e temperaturaambiente e na presença de PVP. Os resultados aparentemente comprovam o mecanismoproposto por CHEN et al, 2005.
Fonte: O autor.
A Figura 23 ilustra o resultado obtido para a variante ‘a’ do método sem o uso
do reagente de coordenação PVP; nem compósitos AgNWs/PPy, nem qualquer outro
tipo de nanopartícula foi obtido. Deixando clara a indispensabilidade do PVP na
formação dos compósitos das nanopartículas neste processo (ver seções 3.2.3 e
3.3.1 sobre o mecanismo de ação proposto para o PVP).
Figura 23 - Imagem de MEV da variante 'a' produzida sem PVP. Não houve a formação denanopartículas.
5.2 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA: MÉTODO POLIOL COM
REVESTIMENTO POR PPy
64
Fonte: O autor.
5.2.1 Nanofios de prata produzidos pelo método poliol tradicional e seu recobrimentocom polipirrol
Na primeira etapa, nanofios de prata foram produzidos pelo método poliol
tradicional conforme Coskun et al., (2011), os resultados obtidos podem ser
visualizados na Figura 24. As imagens foram realizadas após os nanofios ficarem
armazenados dispersos em etanol por 7 meses, o que pode estar relacionado com o
aspecto de parcial degradação que pode ser observado. Esses nanofios possuem
um diâmetro consideravelmente maior do aqueles produzidos pelo método poliol
modificado com FeCl3.6H2O, que será apresentado na seção seguinte.
Figura 24 - Nanofios de prata após 7 meses armazenados em etanol. É possível perceber uma sériede irregularidades em suas superfície.
65
Fonte: O autor.
Após o resfriamento natural do meio reacional para a temperatura ambiente
(sem etapas de purificação), AgNO3 foi novamente adicionado ao meio reacional e
deixou-se sob agitação por 15 min. Em seguida foi adicionado o pirrol e a reação
entre eles (descrita na Figura 13) ocorreu parcialmente na superfície dos nanofios,
produzindo uma camada de polipirrol, a qual os recobre; essa etapa do processo
perdurou por 48h sob temperatura ambiente e agitação constante. Um esquema
desse processo pode ser visualizado na Figura 11.
A Figura 25 apresenta imagens de MEV da superfície de um filme produzido
com uma das soluções fabricadas. É possível visualizar três compósitos AgNWs/PPy
imersos em uma matriz polimérica (polipirrol); da qual, parte recobre os nanofios e
parte forma o material entre eles. O diâmetro dos compósitos AgNWs/PPy na figura
é da ordem de 1 µm; na segunda imagem é possível visualizar com maior detalhe
um nanocabo imerso na matriz de polipirrol (com dimensão aproximada de 1,2 μm).
Em uma fissura na superfície do material é possível visualizar um nanocabo unindo
as duas metades como uma “ponte”, indicando a presença de nanofios no interior do
material (terceira imagem). Os compósitos AgNWs/PPy aqui apresentados
apresentam diâmetros comparáveis aos produzidos por Yuksel et al., (2017) (ver
Figura 12). A Figura 26 ilustra uma imagem de MET de um nanocompósito
AgNWs/PPy. É possível perceber que a camada de polipirrol representa uma grande
fracão do diâmetro dos compósitos (o que condiz com o trabalho de Coskun et. al,
2017).
66
Figura 25 - Imagens de MEV de compósitos AgNWs/PPy em uma matriz polimérica de polipirrol. Asegunda imagem mostra um nanocabo com diâmetro de 1,2 µm. Na terceira imagem é possívelvisualizar um nanocabo no interior de uma fissura do material.
67
Fonte: O autor.
Figura 26 - Imagem MET de um nanocompósito AgNWs/PPy. Aparentemente a camada de polipirrolrepresenta uma grande fracão do diâmetro dos compósitos.
5.2.2 Nanofios de prata produzidos pelo método poliol modificado com FeCl3.6H2O
Nesta versão, nanofios de prata foram produzidos pelo método poliol
modificado, conforme descrito na seção 4.5. A Figura 27 ilustra os resultados da
microscopia de varredura eletrônica (MEV) dos nanofios de prata (após
armazenados em etanol por 3 meses), pode-se perceber que os mesmos
apresentam uma boa razão de aspecto com um comprimento de vários micrômetros.
Na Figura segunda imagem é possível visualizar que os nanofios são bem formados
e apresentam uma superfície muito lisa.
Seu diâmetro médio é de aproximadamente 60 nm (com base na escala
fornecida pelo MEV), consideravelmente menor do que o diâmetro dos nanofios
obtidos pelo método tradicional. Segundo Wiley et al., (2005) entre ~200 e ~500K o
68
Fonte: O autor.
oxigênio molecular (O2) é adsorvido na superfície da prata e dissocia-se para
oxigênio atômico (Oa), contribuindo para a corrosão dos cristais iniciais e bloqueando
a adição de átomos de prata (crescimento cristalino). Eles propõe que o Fe (III) é
reduzido para Fe (II) pelo etilenoglicol e, na sequencia, o Fe (II) é oxidado pelo
oxigênio atômico adsorvido, removendo-o do cristal e retornando ao estado de
Fe(III). Esse efeito pode estar relacionado com a melhor qualidade e menor diâmetro
obtido para os nanofios com esta modificação.
69
Figura 27 - Imagens de MEV de nanofios de prata produzidos pelo método poliol modificado. Nasegunda imagem é possível visualizar que os nanofios são bem formados e apresentam superfícieregular e lisa. O Dm dos nanofios é de aproximadamente 60 nm.
70
Fonte: O autor.
5.3 CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA
5.3.1 Espectropia de UV/vis/NIR
A espectroscopia UV-vis-NIR do polipirrol oxidado (condutivo) mostra dois
máximos de absorbância. O primeiro, o qual se refere à transição π-π* da cadeia do
PPy (TAN & GHANDI, 2013) (CHEN et al., 2006), está localizado entre 400-500 nm,
geralmente com seu máximo a cerca de 470 nm e o segundo (que representa a
transição entre os estados bipolaron/polaron (MARTINA et al., 1993) está localizada
entre 850-900 nm. A razão entre os dois máximos de absorbância reflete o nível de
dopagem do polímero, o qual é dependente do grau de oxidação e do comprimento
da conjugação (AGUILAR-HERNÀNDEZ & POTJE-KAMLOTH, 1999).
A Figura 28 mostra a espectroscopia UV-vis dos nanofios de prata os quais
apresentam um pico de absorção entre 330 e 370 nm. A Figura 29 mostra a
espectroscopia UV-vis de compósitos AgNWs/PPy s produzidos pelo método poliol.
Eles apresentam a banda π-π* de transição do PPy entre região de 400-500 nm com
máximo de absorção em aproximadamente 470 nm, entretanto não apresentam a
banda entre 850-900 nm; correspondente à transição entre os estados
bipolaron/polaron.
71
Figura 28 - Espectroscopia UV-vis para nanofios de prata produzidos pelo método poliol.
Figura 29 - Espectroscopia UV-VIS-NIR para nanocompósitos AgNWs/PPy produzidos pelo métodopoliol mostrando um máximo de absorbância típicos do polipirrol a 470 nm.
5.3.2 FTIR
72
Fonte: O autor.
Fonte: O autor.
A Figura 30 mostra o espectro de FTIR para o polipirrol puro. As bandas em
torno de 3100 cm-1 são atribuídas ao estiramento do C-H aromático. A banda em
1382 cm-1 corresponde ao estiramento N-O do contraíon NO3- (CHEN et. al, 2006). As
bandas em 1160 cm-1 (TANG, 2010) e 1035 cm-1 (SOLANKI et al., 2007) estão
relacionadas com o estiramento da ligação C=N e com a vibração no plano da
ligação N-H, respectivamente. A banda em 783 cm-1 se atribui à vibração fora do
plano das ligações C-C e C-H.
A Figura 31 amplia a região entre 850 e 1550 cm-1 da espectroscopia FTIR para
variante 'd'. A banda em 1075 cm-1 é atribuída à deformação no plano do C-H das
unidades de pirrol (YUKSEL et al., 2017). A banda em 1470 cm-1 se atribui ao
estiramento do anel de pirrol (JANG, 2002) e a banda em 1075 cm-1 se atribui à
deformação no plano da ligação C-H das unidades de pirrol.
73
Fonte: O autor.
Figura 30 - Espectro de FTIR do PPy puro.
Figura 31 - Detalhe do espectro de FTIR do nanocompósito Ag/PPy produzido pela variante 'd' do
método.
A Figura 32 mostra os resultados da análise de FTIR para o material
composto de polipirrol e nanofios de prata produzidos pelo método poliol ampliado
na região entre 800 e 1600 cm-1 deste mesmo espectro. A banda em 1538 cm-1
corresponde ao estiramento do anel de pirrol. A banda em 932 cm -1 corresponde à
deformação fora do plano do C-H das unidades de pirrol (YUKSEL et al., 2017).
74
Fonte: O autor.
Figura 32 - Espectroscopia de infravermelho (FTIR) para material composto de polipirrol e nanofios deprata produzidos pelo método poliol.
Estes resultados confirmam a presença de polipirrol dopado com o íon NO3-
nas amostras produzidas. A presença das nanopartículas de prata pouco altera o
aspecto geral dos espectros. A Tabela 4 compila as bandas características do
polipirrol e suas respectivas atribuições.
75
Fonte: O autor.
Tabela 4 – Números de onda de absorção de infravermelho para o polipirrol.
Banda (cm-1) Atribuição
3400 Estiramento da ligação N-H.
3100 Estiramento C-H aromático.
1640[5] Estiramento da ligação C=C.
1538[5] Estiramento do anel de pirrol.
1470[1] Estiramento do anel de pirrol.
1408[6] Estiramento do anel de pirrol.
1382[6] Estiramento N-O do contraíon NO3-
1160[3] Estiramento do C=N.
1075[5] Deformação no plano do C-H dasunidades de pirrol.
1035[4] Vibração no plano do N-H.
1005[5] Deformação do anel de pirrol.
931[5] Deformação fora do plano do C-H dasunidades de pirrol.
783[5] Vibração fora do plano das ligações C-C e C-H.
(JANG, 2002)1, (CHEN, et al., 2005)2, (TANG, 2010)3, (SOLANKI et al., 2007)4, (YUKSEL et al., 2017)5,
(CHEN, et al., 2006)2
5.3.3 TGA
76
A Figura 33 compara os resultados da análise termogravimétrica (TGA) entre
o polipirrol puro, a variante ‘d’ e a variante ‘e’ no intervalo de 20-700 °C. Como o PPy
é higroscópico (SU et al., 2012), 25,7% da perda de massa começou ao redor de
100 °C para o polipirrol puro, 9,5% para a variante 'd' e 4,1% para a variante 'e'; isso
devido à evaporação da água residual. A principal perda de massa começa em
aproximadamente 250 °C, correspondendo à degradação do PPy (BOSE et al.,
2010). A 700 °C, a perda de massa para o polipirrol puro é de 89,5% (resíduo de
10,5%), para a variante 'd' é de 37,9% (resta 62,1 %) e para a variante 'e' é de
12,6% (resta 87,4%).
Para o PPy puro, desconsiderando-se a perda de água (100%–25,7%=74,3%)
obtemos a fração real de polipirrol na amostra, com essa informação, podemos
calcular a porcentagem real de resíduo como 14,1%. Ou seja, 14,1% é a fração
mássica residual após 700°C (85,9% da massa é perdida).
Para a variante ‘d’, desconsiderando a perda de água (100%-9,5%=90,5%)
temos que a porcentagem real de resíduo é de 68,6% (31,4% da massa é perdida).
Como a prata não se degrada nesta faixa de temperatura, essa perda de massa
corresponde exclusivamente à degradação do polipirrol. Desse modo a fracão
mássica de prata na variante 'd' é de cerca de (100-36,5=63,5%).
Realizando os mesmos cálculos para a variante ‘e’; desconsiderando a perda
de água (100%-4,1%=95,9%) temos que 91,1% é a fracão mássica residual real
(8,9% da massa é perdida). O que significa que a %mássica de prata na variante 'e'
é de cerca de (100-10,4=89,6%). Esses resultados estão condizentes com as
imagens de MEV, nas quais é possível visualizar a presença de uma quantidade de
polipirrol maior para a variante ‘d’ em relação à ‘e’. Como a densidade da prata é de
77
10,5g/cm³ (a densidade dos polímeros é da ordem de 0,8-2g/cm³), elevadas frações
mássicas de prata já eram esperadas.
A Figura 34 compara os resultados da análise termogravimétrica (TGA) entre
o polipirrol puro e os compósitos AgNWs/PPy produzidos pelo método poliol, no
intervalo de 20-600 °C. Para estes, aproximadamente 62,7% da perda de massa,
corresponde à evaporação da água residual. A principal perda de massa para o
polipirrol puro começa em cerca de 250°C, nos compósitos isso não pôde ser
visualizado claramente. A 600 °C, a perda de massa para o polipirrol puro é de
88,4% (resta 11,6%), para o compósito AgNWs/PPy é de 65,7% (resta 34,3 %).
Para o PPy puro, desconsiderando-se a perda de água (100%–25,7%=74,3%)
obtemos a fração real de PPy na amostra, dessa forma, podemos calcular a
porcentagem real de resíduo como 15,6% (84,4% da massa do polipirrol é perdida).
Para os nanocompósitos AgNWs/PPy, desconsiderando a perda de água (100%-
78
Figura 33 - Análise termogravimétrica (TGA) de nanopartículas de prata recobertas com polipirrol (variantes 'd' e 'e') em comparação com o polipirrol puro, atmosfera de N2, aquecimento de 10°C/min.
Fonte: O autor.
62,7%=37,3%) temos que 92% é a fracão mássica residual real (8% de perda de
massa). Como a prata não se degrada nesta faixa de temperatura, essa perda de
massa corresponde ao polipirrol. A %mássica de prata nos nanocompósitos AgNWs/
PPy produzuidos pelo método poliol é de cerca de (100%-9,5%=90,5%). Esse valor
faz sentido considerando-se a densidade da prata e a elevada concentração de
nitrato de prata utilizada para sua produção.
A Tabela 5 compila as informações de perda de massa para as amostras
estudadas.
79
Figura 34 - Análise termogravimétrica (TGA) de nanofios de prata (método poliol) recobertas com polipirrol em comparação com o polipirrol puro.
Fonte: O autor.
Tabela 5 – Perdas de massa no TGA.
Amostra %Perda 1a
etapa (H2O),a partir da
massa úmida
% Perda 2a etapa(PPy), a partir da
massa seca
Resíduo de PPy (%),a partir da massa
seca
Estimativa Teor Ag0
(%), a partir damassa seca
Polipirrol Puro 25,7 85,9 14,1 0
Método 'd' 9,5 31,4 5,1 63,5
Método 'e' 4,1 8,9 1,5 89,6
Método poliol 62,7 8 1,5 90,5
5.3.4 DSC
A análise de DSC permite caracterizar as mudanças de estado físico
ocorrendo na amostra, em particular a transição vítrea; a qual, é uma transição
reversível que ocorre em materiais amorfos (ou em regiões amorfas de materiais
semi-cristalinos) entre um estado relativamente rígido e um estado "borrachoso"
(análogo à um líquido com viscosidade extremamente alta). Isso se deve à uma
variação do grau de liberdade das macromoléculas nas zonas amorfas sob o efeito
de um aumento na temperatura (ACHOUR et al., 2011).
A Figura 35 apresenta os resultados da calorimetria exploratória diferencial
(DSC) obtidos para o PPy puro, em comparação com as variantes 'e' e ‘f’o qual
apresentou a Tg em 36°C. A temperatura de transição vítrea para o polipirrol e as
variantes ‘e’ e ‘f’ foi de cerca de 36°C, 31°C e 36°C; respectivamente. Os valores de
Tg obtidos são relativamente baixos em relacao à valores comumente encontrados
80
na literatura (em torno de 70°C) (SAVILLE, 2005), esse fato pode comprometer a
aplicabilidade destes nanocompósitos em um primeiro momento.
Figura 35 - Termogramas DSC para nanopartículas de prata recobertas com polipirrol (variantes 'e' e‘f’) em comparação com o PPy puro.
5.3.5 Voltametria cíclica
A Figura 36 mostra os resultados da voltametria cíclica dos nanofios de prata
produzidos pelo método poliol. A forma da curva revela que a característica
capacitante do eletrodo de nanofios de prata é diferente de um capacitor elétrico de
camada dupla (EDLC), o qual produziria uma curva CV com uma forma retangular
quase ideal. A oxidação da prata é visível acima de aproximadamente 0,4V como um
aumento na densidade de corrente na curva anódica (STAROWICS et al., 2006).
Esse processo de dissolução anódica da prata procede de acordo com a reação a
seguir:
Ag → Ag+ + e-
81
Fonte: O autor.
Também, dois picos redox são, respectivamente, encontrados em aproximadamente
100 e -100 mV, nas curvas positiva e negativa; reversíveis ou pelo menos
aproximadamente reversíveis. A Figura 37 ilustra a voltametria cíclica para a variante
‘d’, de maneira geral, semelhante em densidade de corrente; ela não apresenta os
mesmos processos redox dos nanofios de prata, possivelmente devido ao
recobrimento com polipirrol.
Figura 36 - Voltametria cíclica para nanofios de prata. Velocidade de varredura de 20 mV/s.
82
Fonte: O autor.
Figura 37 - Voltametria cíclica a variante ‘d’. Velocidade de varredura de 20 mV/s.
83
Fonte: O autor.
6 CONCLUSÃO
Neste trabalho, foi desenvolvido um método “one-pot” em temperatura
ambiente e meio aquoso para a produção destes compósitos os resultados obtidos
confirmam a literatura científica a respeito de que os compósitos AgNWs/PPy
evoluem a partir de nanohexágonos de prata que se formam no início da reação.
Foram obtidos nanofios, nanohexágonos e cristais colunares (prismas hexagonais).
Os resultados confirmam a possibilidade da produção destas nanoapartículas por
este método.
Um segundo método “one-pot” foi desenvolvido para a produção de
compósitos AgNWs/PPy, o qual consiste de duas etapas. Na primeira etapa,
nanofios de prata são produzidos pelo método poliol, eles foram produzidos com
sucesso tanto pelo método poliol tradicional quanto por uma variante na qual
adiciona-se FeCl3.6H2O, sendo que no segundo caso foram obtidos nanofios com
diâmetro consideravelmente menor. Na segunda etapa é realizada a polimerização
do pirrol ao redor dos nanofios (pela primeira vez esse processo foi realizado sem
etapas intermediárias de purificação), a qual se mostrou bem sucedida.
Comparando os dois métodos concluímos que a qualidade e a
homogeneidade dos nanofios produzidos e o rendimento da reação é muito maior
pelo método poliol do que pelo primeiro método, entretanto, o primeiro apresenta
grande potencial para a produção de outras nanopartículas (i.e. nanohexágonos), e
realizado à temperatura ambiente (sem gasto energético), dispensa o uso de
84
solventes orgânicos e, contribui para a compreensão geral dos processos de
cristalização da prata em meio aquoso.
85
7 REFERÊNCIAS
ABBASI, N. M.; YU, H.; WANG, L.; ZAIN, U. A.; AMER, W. A.; AKRAM, M.; SHAN, J.;Preparation of silver nanowires and their application in conducting polymernanocomposites. Materials Chemistry and Physics, v.166, pg.1–15, 2015.
ACHOUR, M. E.; DROUSSI, A.; MEDINE, D.; OUERIAGLI, A.; OUTZOURHIT, A.;MOHAMED, A. B.; ZANGAR, H.; Thermal and dielectric properties of polypyrrole-poly(methyl methacrylate) nanocomposites, International Journal of the PhysicalSciences, v.6 (22), pg. 5075-5079, 2011.
AGUILAR-HERNÀNDEZ, J.; POTJE-KAMLOTH, K.; Optical and electricalcharacterization of a conducting polypyrrole composite prepared by in situelectropolymerization; Phys. Chem. Chem. Phys., v.1, pg 1735, 1999.
ATES, M.; KARAZEHIR, T.; SARAC, A. S.; Conducting Polymers and theirApplications, Current Physical Chemistry, v.2, pg224-240, 2012.
BAHRAEIAN, S.; ABRON, K.; POURJAFARIAN, F.; MAJID, R. A.. Study on Synthesisof Polypyrrole via Chemical Polymerization Method. Advanced Materials Research,v.795, pg.707, 2013.
BERCHMANS, S.; NIRMAL, R. G.; PRABAHARAN, G.; MADHU, S. YEGNARAMAN,V.; Templated synthesis of silver nanowires based on the layer-by-layer assembly of silver with dithiodipropionic acid molecules as spacers, J. Colloid. Interf. Sci. v.303 pg604, 2006.
BOSE, S.; KUILA, T.; UDDIN, E.; HOONKIM, N.; LAU, A. K. T.; HEELEE, J.; In situsynthesis and characterization of electrically conductive polypyrrole/graphenenanocomposites, Polymer, v. 51, pg. 5921-5928 2010.
BOTIAN, L.; XING, W.; LIMING, T.; Preparation of One-Dimensional Polymer-Inorganic Composite Nanomaterials. Progress in Chemistry, v.30(4), pg. 338-348,2018.
86
BREDAS, J. L.; STREET, G. B. Polarons, bipolarons and solitons in conductingpolymers. Accounts of Chemical Research, v.18, pg.309, 1985.
CHANDRA, S.; Chapter 2: Second and Third Transition Series; ComprehensiveInorganic Chemistry, Volume 2, p.118, 2006.
CHEN, A.; KAMATA, K.; NAKAGAWA, M.; IYODA, T.; WANG, H.; LI, X.; Formationprocess of silver-polypyrrole coaxial nanocables synthesized by redox reactionbetween AgNO3 and pyrrole in the presence of poly(vinylpyrrolidone). Journal ofPhysical Chemistry B, v.109, pg.18283–18288, 2005.
CHEN, A. H.; WANG, H. Q.; LI, X. Y.; One-step process to fabricate Ag-polypyrrolecoaxial nanocables, Chem Commun, pg. 1863-1864, 2005.
CHEN, J.; WILEY, B. J.; XIA, Y.; One-Dimensional Nanostructures of Metals: Large-Scale Synthesis and Some Potential Applications, Langmuir, v.23, pg. 4120-4129,2007.
CHEN, R.; DAS, S. R.; JEONG, C.; KHAN, M. R.; JANES, D. B.; ALAM, M. A.; Co-Percolating Graphene-Wrapped Silver Nanowire Network for High Performance,Highly Stable, Transparent Conducting Electrodes. Adv. Funct. Mater., v.23, pg.5150–5158, 2013.
CHEN, S.; CARROLL, D. L.; Synthesis and characterization of truncated triangularsilver nanoplates, Nano Lett., v.2, pg.1003, 2002.
CHUNFANG, W.; XUE, Z.; JIE, W.; Localized Surface Plasmon Resonance of SilverNanotriangles Synthesized by a Versatile Solution Reaction, Nanoscale Res Lett.,;v.10, pg.354, 2015.
COSKUN, S.; AKSOY, B.; UNALAN, H. E. . Polyol synthesis of silver nanowires: Anextensive parametric study. Crystal Growth and Design, Ankara, Turkey. v.11, pg.4963–4969, 2011.
COAKLEY, K. M.; MCGEHEE, M. D.; Conjugated Polymer Photovoltaic Cells Chem.Mater., 2004, 16 (23), pp 4533–4542. DOI: 10.1021/cm049654n.
87
EL-KHESHEN, A. A., EL-RAB, S. F. G., Effect of reducing and protecting agents onsize of silver nanoparticles and their anti-bacterial activity. Pharm. Chem., v.4 (1), pg.53–65, 2012.
GRARI, O.; DHOUIBI, L.; LALLEMAND, F.; LALLEMANDB, S.; TRIKI, E.; Effects ofnitrate ions on the electrochemical synthesis and behavior of polypyrrole films,Progress in Organic Coatings, v.77, pg.1867–1873, 2014.
GUISBIERS, G.; MEJÍA-ROSALES, S.; DEEPAK, F. L.; Nanomaterial Properties:Size and Shape Dependencies, Journal of Nanomaterials, v.2012, pg.2, 2012.
GURUNATHAN, S., KALISHWARALAL, K. V., AIDYANATHAN, R., DEEPAK, V.,PANDIAN, S., MUNIYANDI, J., Purification and characterization of silvernanoparticles using Escherichia coli. Colloids Surf., v.74, pg. 328–335, 2009.
HATTENHAUER, I; Influência do alinhamento de nanotubos de carbono naspropriedades elétricas de nanocompósitos de matriz epoxídica, Dissertação doMestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade do Estado de SantaCatarina, 2012.
HECHT, D. S., HU, L. AND IRVIN, G., Emerging Transparent Electrodes Based onThin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures. Adv.Mater., v.23, pg.1482–1513, 2011.
HÜMMELGEN, I. A.; ROMAN, L. S.; LIMA, J. R; Polímeros Conjugados comoCamada Ativa de Diodos Emissores de Luz e Fotodetectores. Polímeros: Ciência eTecnologia, v.8, n3, 1998.
HUSSAIN, S., PAL, A. K.; Incorporation of nanocrystalline silver on carbon nanotubesby electrodeposition technique. Mater. Lett. v.62, pg.1874–1877, 2008.
IVANOVIĆ, E.; NIKOLIĆ, N. D.; RADMILOVIĆ, V. R.; Randomly oriented twindomains in electrodeposited silver dendrites; J. Serb. Chem. Soc., v.80 (1), pg.107–113, 2015.
JANG, J.; OH, J. H.; STUCKY, G. D.; Fabrication of ultrafine conducting polymer and graphite nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed., v.41, pg.4016–4019, 2002.
88
JEONG, C.; NAIR, P.; KHAN, M.; LUNDSTROM, M.; ALAM, M. A.; Prospects forNanowire-Doped Polycrystalline Graphene Films for Ultratransparent, HighlyConductive Electrodes, Nano Lett., v.11, pg.5020-5025, 2011.
JIANG, Z.; LIN, Y.; XIE, Z.; Structural investigations and growth mechanism of well-defined Ag dendrites prepared by conventional redox displacement; MaterialsChemistry and Physics; v.134, pg.762-767, 2012.
JIN, R.; CAO, Y. C.; HAO, E.; MÉTRAUX, G. S.; SCHATZ, G. C.; MIRKIN, C. A.;Controlling anisotropic nanoparticle growth through plasmon excitation, Nature,v.425, pg. 487–490, 2003.
JUNAIDI; YUNUS, M..; HARSOJO; SUHARYADI, E.; TRIYANA, K.; Effect of StirringRate on The Synthesis Silver Nanowires using Polyvinyl Alcohol as A Capping Agentby Polyol Process, International Joural on Advanced Science EngineeringInformation Technology; v.6, 2016.
KOUVARIS, P., DELIMITIS, A., ZASPALIS, V., PAPADOPOULOS, D., TSIPAS, S.,MICHAILIDIS, N., Green synthesis and characterization of silver nanoparticlesproduced using Arbutus unedo leaf extract; Mater. Lett. v.76, pg.18–20, 2012.
KIRCHMEYER, S.; REUTER, K.; Scientific importance, properties and growingapplications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene), J. Mater. Chem., v.15, pg.2077-2088, 2005.
KUMARI, M.; PANDEY, S.; GIRI, V. P.; BHATTACHARYA, A.; SHUKLA, R.; MISHRA,A.; NAUTIYAL, C. S.; Tailoring shape and size of biogenic silver nanoparticles toenhance antimicrobial efficacy against MDR bacteria; Microb Pathog., v.105,pg.346-355, 2017.
LI,, Y. H.; CHEN, K. T.; HO, J. R. Jpn. J. Appl. Phys., v.50, 065002, 2011.
LIBBRECHT, K. G; RASMUSSEN, P.; The Snowflake: Winter's Secret Beauty.Voyageur Press, 2003, 112 pg.
89
LIBBRECHT, K. G.; The physics of snow crystals, Rep. Prog. Phys. v.68, pg.855-895, 2005.
LIBBRECHT, K. G.; Physical Dynamics of Ice Crystal Growth, Annual Reviews ofMaterials Research, v.47, pg.271–95, 2017.
LINK, S.; EL-SAYED, M. A.; Spectral Properties and Relaxation Dynamics of SurfacePlasmon Electronic Oscillations in Gold and Silver Nanodots and Nanorods, J. Phys.Chem. B, v.103, pg.8410, 1999.
LIU, L.; HE, C.; LI, J.; GUO, J.; YANG, D.; WEI, J.; Green synthesis of silver viaultraviolet irradiation catalyzed by and their antibacterial properties; New J. Chem.,v.37, pg. 2179-2185, 2013
MARTINA, S.; ENKELMANN, V.; SCHÜTER, A. D.; WEGNER, G.; ZOTTI, G.; ZERBI,G., Synthesis and electrochemical and spectroscopical studies of 2.5-pyrroleoligomers and well-defined short-chain poly(2.5-pyrrole). Synthetic Metals, v.55,pg.1096-1101, 1993.
MASUDA, H.; KAERIYAMA, K.; Comparative study on poly(3-alkylpyrroles), Journalof Materials Science, v.26(20), pg.5637-5643, 1991.
MILLER, M. S.; O'KANE, J. C.; NIEC, A.; CARMICHAEL, R. S.; CARMICHAEL, T. B.;Silver Nanowire/Optical Adhesive Coatings as Transparent Electrodes for FlexibleElectronics, ACS Appl. Mater., Interfaces, v. 5(20), pg.10165-10172, 2013.
MITHRA, L. M. M.; CAO, Y.; CHO, S.; SUTAR, D.; LEE, K.; MENON, R.;SUBRAMANYAM, S. V.; Electrical transport and reflectance studies on polypyrrole -CF 3SO 3 − in the vicinity of metal-insulator transition, Synthetic Metals, v.119,pg.437, 2001.
OMASTOVA, M., TRCHOVA, M., KOVAROVA, J., & STEJSKAL, J.; Synthesis andstructural study of polypyrrole prepared in the presence of surfactants. SyntheticMetals. v.138, pg.447, 2003.
SAVILLE, P.; Polypyrrole Formation and Use, Defence R&D Canada – AtlanticTechnical Memorandum, 2005.
90
SHABAN,S. M.; MOHAMED, I. A.; EL-SUKKARY, M.; SOLIMAN, E. A.; EL-AWADY,M. Y.; One step green synthesis of hexagonal silver nanoparticles and their biologicalactivity; Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 20, pg.4473-4481,2014.
SHAMELI, K.; AHMAD, M. B.; AL-MULLA, E. A. J.; IBRAHIM, N.A.; SHABANZADEH,P.; RUSTAIYAN, A.; ABDOLLAHI, Y.; BAGHERI, S.; ABDOLMOHAMMADI, S.;USMAN, M.S.; ZIDAN, M.; Green biosynthesis of silver nanoparticles usingCallicarpa maingayi stem bark extraction. Molecules, v.17, pg.8506–8517, 2012.
SINGH, S. P.; KARMAKAR, B.; Single-Step Synthesis and Surface Plasmons ofBismuth-Coated Spherical to Hexagonal Silver Nanoparticles in Dichroic Ag:BismuthGlass Nanocomposites; Plasmonics; v.6, pg. 457–467, 2011.
SINGU, B. S.; YOON, K. R.; Mesoporous polypyrrole-Ag nanocomposites forsupercapacitors; Journal of Alloys and Compounds; v.743, pg.610-618, 2018.
SKODOVA, J.; KOPECKY, D.; VRNATA, M.; VARGA, M.; PROKES, J.; CIESLAR, M.;BOBER, P.; STEJSKAL, J.; Polypyrrole–silver composites prepared by the reductionof silver ions with polypyrrole nanotubes, Polymer Chemistry, Issue 12, 2013.
SOLANKI, P. R.; ARYA, S. K.; SINGH, S. P.; PANDEY, M. K.; MALHOTRA, B.D.;Application of electrochemically prepared poly-N-methylpyrrole-p-toluene sulphonatefilms to cholesterol biosensor, Sensors and Actuators B, v.123, pg. 829–839, 2007.
SU, N.; LI, H. B.; YUAN, S. J.; YI, S. P.; YIN, E .Q.; Synthesis and characterization ofpolypyrrole doped with anionic spherical polyelectrolyte brushes eXPRESS PolymerLetters, v.6, pg.697–705, 2012.
SUN, Y.; MAYERS, B.; HERRICKS, T.; XIA, Y.; Polyol Synthesis of Uniform SilverNanowires: A Plausible Growth Mechanism and the Supporting Evidence NanoLett., v.3, pg.955-960, 2003.
STAROWICZ, M.; STYPUŁA, B.; BANAS, J.; Electrochemical synthesis of silvernanoparticles, Electrochemistry Communications, v.8, pg.227–230, 2006.
STEJSKAL, J.; Conducting polymer–silver composites, Chemical Papers, v.67 (8),pg.814–848, 2013.
91
TAN, Y.; GHANDI, K.; Kinetics and mechanism of pyrrole chemical polymerization,Synthetic Metals, v.175, pg.183– 191, 2013.
TANG, S. C.; MENG, X. K.; LU, H. B.; ZHU, S. P.; PVP-assistedsonoelectrochemical growth of silver nanostructures with various shapes. Mater.Chem. Phys. v.116, pg.464–468, 2009.
TANG, Z.; WU, J.; LI, Q.; LAN, Z.; FAN, L.; LIN, J.; HUANG, M.; The preparation ofpoly(glycidyl acrylate)–polypyrrole gel-electrolyte and its application in dye-sensitizedsolar cells, Electrochim. Acta, v.55, pg.4883, 2010.
TANIGUCHI, N.; On the basic concept of nanotechnology, Proc. of InternationalConference on Precision Engineering (ICPE), Tokyo, Japan, pp. 18–23., 1974
THAKKAR, K.N.; MHATRE, S.S.; PARIKH, R.Y.; Biological synthesis of metallicnanoparticles. Nanomed. NBM v.6 (2), pg.257–262, 2010.
WANG, Z. L.; HE, X. J.; YE, S. H.; TONG, Y. X.; LI, G. R.; Design ofpolypyrrole/polyaniline double-walled nanotube arrays for electrochemical energystorage, ACS Appl Mater Inter, v.6, pg.642-647, 2014.
WANG, S.; TIAN, Y.; DING, S.; HUANG, Y.; Rapid synthesis of long silver nanowiresby controlling concentration of Cu2+ ions. Materials Letters, v.172, pg.175–178,2016.
WILEY, B.; SUN, Y.; XIA, Y.; Polyol synthesis of silver nanostructures: control ofproduct morphology with Fe (II) or Fe (III) species. Langmuir, v.21, pg.8077–8080,2005.
XU, R.; WANG, D.; ZHANG, J.; Li, Y.; Shape-dependent catalytic activity of silvernanoparticles for the oxidation of styrene. Chem. Asian J. v.1 (6), pg.888–893, 2006.
YANG, Y.; MATSUBARA, S.; XIONG, L.; HAYAKAWA, T.; NOGAMI, M.; SolvothermalSynthesis of Multiple Shapes of Silver Nanoparticles and Their SERS Properties, J.Phys. Chem. C, v.111 (26), pg9095–9104, 2007.
92
YU, Y. H.; MA, C. C. M.; TENG, C. C; HUANG, Y. L.; LEE, S. H.; WANG, I.; WEI, M.H.; Electrical, morphological, and electromagnetic interference shielding properties ofsilver nanowires and nanoparticles conductive composites, Mater. Chem. Phys.v.136, pg.334-340, 2012.
YUKSEL, R.; ALPUGAN, E.; UNALAN, H.E.; Coaxial silver nanowire/polypyrrolenanocomposite supercapacitors, Organic Electronics, v.52, pg. 272-280, 2017.
ZENG, J.; ZHENG, Y.; RYCENGA, M.; Controlling the shapes of silver nanocrystalswith different capping agents, Journal of the American Chemical Society, v.132,pg.8552–8553, 2010.
Zou, K.; Zhang, X. H.; Duan, X. F.; Meng, X. M.; Wu, S. K.; Seed-mediated synthesisof silver nanostructures and polymer/silver nanocables by UV irradiation, J. Cryst.Growth, v.273, pg285-291, 2004.
93
ANEXO 1 – CRISTAIS DE NEVE
UMA SÉRIE DE FOTOGRAFIAS TIRADAS POR WILSON BENTLEY (1865-1931)MOSTRANDO CRISTAIS DE NEVE COM DIFERENTES MORFOLOGIAS
1
2
3
O DESENVOLVIMENTO DE CRISTAIS DE NEVE
Alguns processos físicos básicos determinam as taxas de crescimento e a
formação de estruturas em processos de cristalização, levando a uma variedade
notavelmente rica de comportamentos de solidificação. Um exemplo elegante é a
diversidade de formas complexas e simétricas apresentadas por cristais de neve,
tanto naturais como artificiais, que vão desde colunas delgadas até chapas finas, às
vezes ramificadas, setorizadas, ocas e/ou facetadas, como pode ser visualizado na
Figura abaixo (LIBBRECHT & RASMUSSEN apud LIBBRECHT, 2005 .
4
Os cristais de neve apresentam padrões hexagonais, uma vez que, devido à
sua geometria molecular, as moléculas de água se alinham de maneira semelhante
à mostrada na Figura abaixo, a partir da qual o cristal começa a se desenvolver.
5
Alinhamento hexagonal de moléculas deágua, a qual dá origem a cristaishexagonais de neve.
Fonte: O autor, 2018.
Exemplos de cristais de neve produzidos em laboratório sob temperaturas de -2°C(esquerda), -5°C (meio) e -15°C (direita). As barras de escala verticaisrepresentam 100 micrômetros. Pode-se notar uma mudança dramática namorfologia de folhas hexagonais (esquerda, -2°C) , para colunas hexagonais(meio, -5°C), e de volta para folhas hexagonais (direita, -15°C).
FONTE: LIBBRECHT & RASMUSSEN APUD Libbrecht, 2005.
O crescimento de cada cristal é determinado, majoritariamente, por dois
processos físicos diferentes: “faceting” e “branching”. O “faceting” funciona da
seguinte maneira: regiões ásperas da superfície têm mais ligações químicas
disponíveis do que as regiões lisas, em consequência, as superfícies lisas
acumulam material mais lentamente do que as ásperas. As partes ásperas logo são
preenchidas, produzindo superfícies “facetadas” e lisas (LIBBRECHT, 2017).
O “branching”, por sua vez, é o processo responsável pelas formas
complexas dos cristais de neve. É um exemplo de uma instabilidade de crescimento,
os cantos de uma placa hexagonal se sobressaem um pouco, por isso, eles crescem
um pouco mais rápido, fazendo com que eles se projetem ainda mais, fazendo com
que cresçam ainda mais rápido (LIBBRECHT, 2017).
Como regra geral, o “faceting” é tipicamente o fator dominante que determina
o comportamento de crescimento cristalino quando os cristais de neve são
pequenos ou quando eles crescem lentamente. Nestas circunstâncias, os cristais de
gelo crescem como simples placas hexagonais, definidas por superfícies lisas e
facetadas. O processo de “branching” costuma ocorrer para cristais maiores e de
crescimento mais rápido (LIBBRECHT, 2017).
Hipóteses sobre as diferente morfologias obtidas
Os íons Ag+ formam um complexo de coordenação linear em meio aquoso
com dois ligantes [Ag(H2O)2]+ (CHANDRA, 2006). Isso faz com que as moléculas de
6
água à eles ligada se alinhem da mesma forma que o arranjo hexagonal das
moléculas de água observado na solidificação da neve, conforme ilustrado na Figura
abaixo). Isso sugere que a solidificação da prata em meio aquoso funcione de
maneira similar à dos cristais de neve (ver seção 3.2.2 e Anexo 1), ou seja, a partir
de uma estrutura central hexagonal podem surgir ramificações e padrões
hexagonais simétricos, dependendo da velocidade de crescimento cristalino. Isso
ajuda a explicar a presença de nanohexágonos nos resultados obtidos.
Assim como no caso dos cristais de neve, o crescimento de cristais de prata
em meio aquoso parece estar sujeito aos processos de “faceting” e “branching”,
porém, aqui, o fator controlador não é a umidade do ar, mas a taxa de reação entre o
monômero pirrol e o nitrato de prata (ou seja, a concentração de Ag0). A pergunta
que fica é de porque a ramificação ocorre em apenas um dos cantos do
7
Alinhamento hexagonal de complexos [Ag(H2O)2]+, osquais dão origem a cristais hexagonais de prata.
Fonte: O autor, 2018.
nanohexágono e não nos seis, como é o caso nos cristais de neve e dendritos de
prata? Uma hipótese é de que o PVP e o polipirrol, os quais revestem as
nanopartículas, dificultam a ocorrência do processo de “branching”.
A variante ‘a’ é realizada em um processo em batelada e, apesar da
ausência de agitação, a elevada velocidade da reação (devido a alta concentração
inicial de nitrato de prata) causa um crescimento acelerado dos cristais, o que
favorece a ocorrência do processo de “branching”, dando origem aos compósitos
AgNWs/PPy. No entanto, o rápido crescimento cristalino também rapidamente
esgota os íons de prata em solução, limitando o comprimento dos compósitos
AgNWs/PPy e, por consequência, a razão de aspecto obtida.
Na variante ‘b’, o nitrato de prata é lentamente adicionada por meio de uma
bomba de seringa, sua baixa concentração no início e durante o processo, leva a
uma taxa lenta de reação com o pirrol; tornando lento o crescimento dos cristais. Isto
favorece o processo de “faceting”, levando, predominantemente, à formação de
nanofolhas com uma superfície muito lisa.
Na variante 'c' a ideia é iniciar o processo reacional com uma concentração
maior de nitrato de prata de forma à se iniciar o processo de “branching” e a
formação de compósitos AgNWs/PPy e, na sequência, adicionar lentamente nitrato
de prata por meio da bomba seringa para (teoricamente) manter o crescimento
destas nanoestruturas, dando origem (idealmente) à compósitos AgNWs/PPy com
alta razão de aspecto. Aparentemente, até certo ponto essa ideia deu certo,
entretanto, os resultados não foram homogêneos e outros tipos de nanopartículas
(nanoesferas e nanofolhas) foram obtidas simultaneamente.
8
Na variante ‘d’, a elevada concentração inicial de pirrol (isto é, a alta taxa de
reação) favorece o processo de “branching”. Houve a formação de grande
quantidade de compósitos AgNWs/PPy, entretanto a maioria deles de pequena razão
de aspecto; possivelmente, o excesso de polipirrol limita o seu crescimento.
A variante ‘e’ em relação à ‘d’ mantém uma alta taxa de reação, entretanto a
concentração de pirrol é reduzida e a de nitrato de prata aumentada. Isso favorece
a ocorrência do processo de “branching” levando à formação de compósitos AgNWs/
PPy com elevada razão de aspecto, possivelmente, devido à menor quantidade de
polipirrol. Também há a formação de nanofolhas e nanohexágonos de superfície lisa,
possivelmente, porque a velocidade da reação não é constante ao longo do
processo favorecendo em determinado momentos o processo de “branching” e, em
outros, o processo de “faceting”. Um melhor controle das concentrações de
reagentes e uma melhor compreensão da cinética da reação são necessárias para
se controlar as morfologias obtidas.
Na variante ‘f’ houve a formação de cristais colunares hexagonais. O mesmo
fenômeno ocorre com os cristais de neve com apenas uma pequena variação de
temperatura; a natureza do(s) processo(s) físico(s) responsáveis por essa mudança
permanece desconhecida (LIBBRECHT, 2005); entretanto, a ocorrência deste
fenômeno na solidificação da prata em meio aquoso fornece mais uma evidência da
similaridade entre esta e a formação dos cristais de neve.
Uma hipótese para o mecanismo para o crescimento de compósitos
AgNWs/PPy foi proposta no trabalho de Chen et al., (2005), porém, aqui, algumas
mudanças são sugeridas:
9
1. Cristais de prata hexagonais são formados quando a solução aquosa de
AgNO3 é adicionada à solução aquosa de pirrol e PVP.
2. Os nanohexágonos evoluem para compósitos AgNWs/PPy se o crescimento
cristalino for rápido o suficiente para ocorrer o processo de “branching”.
10
ANEXO 2 – IMAGENS EXTRAS DE MEV
Imagem de MEV da morfologia obtida pela variante ‘a’ do método mostrando compósitosAgNWs/PPy, de menor razão de aspecto bem como nanofolhas cuja geometria tende a serhexagonal. Fonte: O autor.
Imagem de MEV da morfologia obtida pela variante ‘a’ do método. É possível perceber a presençade compóstios AgNWs/PPy com alta razão de aspecto. Fonte: O autor.
11
Imagem de MEV da morfologia obtida pela variante ‘b’ do método, mostrando nanofolhas facetadasAg/Ppy produzidas. Compósitos AgNWs/PPy também ocorrem, mas são muito raros. Fonte: O autor.
12
Imagem de MEV da superfície do material compósito de nanopartículas de prata e PPy obtido pelavariante ‘d’.
Imagem de MEV da superfície do material compósito de nanopartículas de prata e PPy obtido pelavariante ‘d’. Fonte: O autor.
Imagem de MEV da morfologia obtida pela variante ‘d’ do método. É possível visualizar compósitosAgNWs/PPy de pequena dimensão relativa e baixa razão de aspecto imersos em PPy. Fonte: Oautor.
13
Imagem de MEV da morfologia obtida pela variante ‘e’ do método. Aqui pode ser melhor observadaa existência de compósitos AgNWs/PPy com grande comprimento em meio à outras nanopartículas.Fonte: O autor.
Imagem de MEV da morfologia obtida pela variante ‘e’ do método. Novamente podemos observar aexistência de compósitos AgNWs/PPy com elevada razão de aspecto em meio à outrasnanopartículas. Fonte: O autor.
14
Imagem de MEV da morfologia obtida pela variante ‘e’ do método. Podemos observar a existênciade compósitos AgNWs/PPycompósitos AgNWs/PPy com elevada razão de aspecto em meio àoutras nanopartículas. Fonte: O autor.
Degradação de AgNWs dispersos em etanol após 7 meses. Fonte: O autor.
15
Nanofios de prata após 7 meses armazenados em etanol. Aparentemente os nanofios começam ase degradar. Fonte: O autor.
16