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Introdução aos Materiais Cerâmicos- PPGEM-DEMAT-EE-UFRGS

C) MATURAÇÃO: - feita em tanques para a homogeneização;

- pode-se ajustar a densidade e a viscosidade da barbotina;

- as propriedades reológicas podem ser alteradas;

Ex.: ↑ viscosidade: - presença de cátions flutuantes;

- evaporação dede água;

- resfriamento brusco

- tixotropia elevada

↓ viscosidade: - aumento da temperatura;

- sedimentação de material;

D) TRANSPORTE NAS LINHAS DE ESMALTAÇÃO: - manual;

- automático.

2. PROCESSO DE FABRICAÇÃO

2.5.2 ESMALTAÇÃO2.5 PROCESSOS DE FABRICAÇÃO: ACABAMENTO

ESMALTES CERÂMICOS


3. APLICAÇÃO DO ESMALTE

Aplicação sobre o esmalte de diferentes modos, depende:

- tamanho, forma, quantidade e estrutura da superfície a esmaltar;

- efeitos que se deseja obter na superfície esmaltada.

A aplicação pode ser feita por:

imersão;

vertido

centrífugo

pulverização

pintura

eletroforese


ESMALTES CERÂMICOS


Aplicação do sobre o suporte cerâmico:

a) aplicação de uma camada de barbotina de esmalte, cubrindo

completamente a superfície do suporte de forma contínua;

b) aplicação mediante pulverização na forma de spray ou em gotas;

c) aplicação do esmalte seco (granilhas);

d) aplicação como tinta por serigrafia



ESMALTES CERÂMICOS


DIFERENTES CAMADAS DE ESMALTE A SEREM APLICADAS SOBRE O SUPORTE CERÂMICO

Esmalte para serigrafia.

Design

Aplicação por via úmida com óleos

Esmalte seco.

Granilha.

Suporte, biscoito.

Esmalte plástico ou engobe.

Interface com o suporte.

Aplicação por via úmida com água

Esmalte aplicação por via

úmida com água.

Geralmente branco.



ESMALTES CERÂMICOS


4. CARACTERÍSTICAS DOS ESMALTES

Suportar as condições de uso a que se destinam, portanto devem ter:

- impermeabilidade;

- resistência ao desgaste (uso);

- insolubilidade em água;

- não reativos;

- facilidade de limpeza;

- resistência mecânica adequada.

Em relação ao processo de fabricação, os esmaltes devem ter:

- viscosidade adequada;

- fundência nos limites de temperaturas estabelecidos;

- capacidade de cobrir homogeneamente a superfície, sem produzir defeitos (soltar).

Em relação a aplicação, estão relacionadas as características:

- reologia da suspensão;

- plasticidade das matérias-primas;

- distribuição granulométrica.


ESMALTES CERÂMICOS


Características estéticas e decorativas estão relacionadas com propriedades

que deseja-se no produto acabado:

- brilho;

- opacidade;

- transparência;

- cor;

- textura.

Dois diferentes tipos de esmaltes

- em fusão (≈ líquido viscoso): capacidade de cristalização, separação

das fases, tensão superficial e viscosidade do fundido.

- fritado: leva em consideração propriedades mecânicas, térmicas,

ópticas, e químicas (Tabela 1).



ESMALTES CERÂMICOS


PROPRIEDADES DO ESMALTE FRITADO

MECÂNICAS TÉRMICAS ÓTICAS QUÍMICAS

ELASTICIDADE

RESISTÊNCIA À

TRAÇÃO

RESISTÊNCIA À

COMPRESSÃO

RESISTÊNCIA À

FLEXÃO

DUREZA

IMPACTO

CONDUTIVIDADE

TÉRMICA

RESISTÊNCIA AO

CHOQUE TÉRMICO

DILATAÇÃO

TÉRMICA

BRILHO

OPACIDADE

COR

MATIZAÇÃO

RESISTÊNCIA A

AÇÃO DA ÁGUA

RESISTÊNCIA AOS

ÁCIDOS

RESISTÊNCIA AS

BASES



ESMALTES CERÂMICOS


5. CONSTITUIÇÃO DOS ESMALTES

Os esmaltes são formados pelas seguintes partes:

- estrutura vítrea;

- elementos modificadores da rede do vidro;

- elementos estabilizadores da rede do vidro;

ESTRUTURA VÍTREA

Formada por unidades estruturais com arranjo cristalino a curto alcance;

Deve-se cumprir as seguintes condições geométricas para a formação de

estruturas de vidro:

- índice de coordenação do cátion deve ser pequeno;

- íon óxido não deve estar unido a mais de um cátion;

- poliedros formados por oxigênio;

- óxidos que obedecem as condições sob forma: RO2, RO3, R2O5,

confirmando a existência de vidros de SiO2, B2O3 e P2O5.


ESMALTES CERÂMICOS


ELEMENTOS FORMADORES DO VIDRO

Ocupam os interstícios da rede, diminuindo a energia necessária para rompê-

los, assim modificam-se as propriedades: fusibilidade, dureza e estabilidade da

rede.

Elementos modificadores mais fundentes: Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Pb, Sr e Zn.

ELEMENTOS ESTABILIZADORES DO VIDRO

Formam parte da rede por substituição, estabilizam evitando a

desvitrificação;

Apresenta um estado energético superior a estrutura cristalina, sendo

instável e com tendência a se desvitrificar (passar de uma estrutura amorfa para

uma cristalina);

Principal estabilizador da rede vítrea é a Al2O3.

5. CONSTITUIÇÃO DOS ESMALTES


ESMALTES CERÂMICOS


6. CLASSIFICAÇÃO DOS ESMALTES CERÂMICOS

Não há apenas um critério de classificação. São estes:

A) FUSIBILIDADE: - fundentes

- duros (menos fundentes)

B) SUPORTE PARA APLICAÇÃO: - lajotas

- louça

- artigos sanitários

- pavimentos e revestimentos

C) EFEITO PRODUZIDO AO PRODUTO ACABADO:- mate

- semi-mate

- acetinados

- opacos

- cristalinos

D) TEMPERATURA DE QUEIMA: - 900-1200ºC: esmaltes tipo lajotas

- 1000-1150ºC: esmaltes de louças

- 1100-1200ºC: esmaltes de grês

- acima de 1200ºC: esmaltes porcelânicos


ESMALTES CERÂMICOS


E) COMPOSIÇÃO QUÍMICA

ESMALTES

ESMALTES CRÚS ESMALTES FRFITADOS

COM CHUMBO

SEM ALUMINA

COM ALUMINA

SEM CHUMBO (COM

ALUMINA)

COM ALCALINO

TERROSOS

COM ALCALINOS E

ALCALINO TERROSOS

COM ALCALINOS,

ALCALINO TERROSOS

E ZnO

COM BORO

ESMALTES SALINOS

COM CHUMBO

SEM ALUMINA E

BORO

COM ALUMINA

SEM CHUMBO

SEM BORO

COM BORO

COM BaO



ESMALTES CERÂMICOS


F) NATUREZA DAS FASES CRISTALINAS

Esmaltes vítreos: constituídos de uma única fase vítrea

Esmaltes vitrocristalinos: as fases cristalinas provém da adição de cristais

antes da queima, que não chegam a fundir-se

Esmaltes vitrocerâmicos: aparecem cristalizações após a queima, geradas

durante este processo (desvitrificação)

Esmaltes compostos: materiais multifásicos compatíveis, constituídos

majoritariamente de uma matriz que incorpora várias fases, que são

compatíveis quimica, térmica e mecanicamente.



ESMALTES CERÂMICOS


COR pode ser devido:

- a um emissor de luz (emitir radiação no

range da luz visível);

- a estruturas que sejam atravessadas

(absorvem algum λ);

- a captura da luz

REFLETINDO DE UM MODO SELETIVO E

NÃO DIFUNDIDINDO EM UM DETERMINADO λ

RESUMINDO: A COR NOS SÓLIDOS

APARECE POIS SÃO DE ALGUMA FORMA

SENSÍVEIS A LUZ VISÍVEL

1.1 DESCRIÇÃO DA COR

Luz visível: λ 400 a 700 nm

RESULTADO DA ABSORÇÃO DE UMA RADIAÇÃO

COM UM DETERMINADO λ, POR SUA VEZ

REFLEXO DE OUTRO λ COMPLEMENTAR

λ (nm) Cor absorvida Cor visível

400-435 Violeta Verde-amarelo

435-480 Azul Amarelo

480-490 Azul-verde Laranja

490-500 Verde-azul Roxo

500-560 Verde Púrpura

560-580 Verde-amarelo Violeta

580-595 Amarelo Azul

595-605 Laranja Azul-verde

605-750 Roxo Verde-azul

COR: sensação causada pela

luz característica recebida pelo

olho, capaz de sensibilizá-lo.1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


1.2 ATRIBUTOS DA COR

Cores ponto de vista sensorial são definidas por três características:

LUMINOSIDADE: sensação visual que se percebe de uma superfície ao emitir mais ou menos luz;

corresponde a variação fotométrica luminescência: fluxo luminoso;

superfícies refletoras ou transmissoras luminescência = claridade.

TOM: sensação visual definida como azul, verde, amarelo, roxo, etc. (cores);

apresenta um λ característico que corresponde a cada cor do espectro.

SATURAÇÃO: atributo da sensação visual onde se estima a proporção de puro e a sensação

total.

O conjunto TOM + SATURAÇÃO são responsáveis pelas características

colorimétricas da cor: CROMATICIDADE

1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


Mecanismo de origem da cor: tanto no caso da absorção quanto na reflexão seletiva

baseia-se na oscilação harmônica dos átomos da substância corante

Ex.: ÁTOMO mola que oscila ao receber um estímulo em

sintonia com as freqüências de oscilação

Pigmentos da indústria cerâmica compostos por elementos de transição

orbitais d metais

incompletos f terras raras

Outro fenômeno responsável pela aparição de cor em sólidos inorgânicos são as

transições de elétrons entre bandas de energia.

A cor de um pigmento pode variar em função do número de coordenação do metal,

logo o íon individual e seu óxido tem grande influência nos fenômenos de absorção.

Responsáveis pela aparição da cor:

- transições eletrônicas d-d

- transferências de carga

1. COLORIMETRIA1.3 ORIGEM DA COR EM SÓLIDOS INORGÂNICOS


PIGMENTOS


1.4 MEDIDA DA COR

Medir a cor significa determinar as três grandezas que correspondem as respostas

dos três receptores do olho humano

SENSAÇÃO DA COR iluminar o corpo: a cor da fonte

energia do espectro S

distribuições espectrais DER

Influência no desenvolvimento da cor do objeto

Ex.: quando um corpo que é iluminado apresenta

cor, parte da luz incidente é absorvida e outra

refletida.

DO CORPO

Luz refletida (R): razão entre a luz refletida por um objeto iluminado por um certo λ e a

luz refletida por um objeto idealmente branco (padrão) R = f (λ)

Olho humano: três tipos de receptores de sensibilidades espectrais diferentes,

determinadas pela CIE, sensíveis: ao azul, ao verde e ao vermelho.

1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


3 estímulos: vermelho x (λ) funções indicam a quantidade

verde y (λ) colorimétricas de cada estímulo de

azul z (λ) referência,

necessários para

igualar cada radiação

monocromática do

espectro visível

Principais características das funções colorimétricas:

- todas as ordenadas são positivas os valores triestímulos obtidos serão

positivos

- os valores correspondentes a y (λ) iguais aos da eficiência luminosa

- as áreas abaixo das curvas são iguais

- o observador pode estar até um ângulo de observação de 10º

1.4.1 O sistema CIE – L*a*b*

1. COLORIMETRIA1.4 MEDIDA DA COR


PIGMENTOS


Para fazer uso do sistema são normalizadas fontes e tipos de iluminações:

FONTES: A lâmpada incandescente de W em atmosfera gasosa com T: 2856K;

B fonte A e filtro líquido para gerar radiação de T: 4874K (luz solar direta);

C fonte A e filtro líquido para gerar radiação de T: 6774K (luz diurna média)

ILUMINAÇÕES: A distribuição espectral relativa com T: 2856K, fonte A;

C distribuição espectral relativa com T: 6774K, luz diurna ;

D65 distribuição espectral relativa com T: 6504K, luz diurna média

com excitação ultravioleta;

F usada para medir o fenômeno metamería (fonte: tubo

fluorescente branco).

1.4 MEDIDA DA COR


1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


1.4.1.1 Cálculo dos valores triestímulos

Teoricamente:

Na prática:

1.4 MEDIDA DA COR


0

dxSRkX

0

dySRkY

0

dzSRkZ

0

100

dySk

700

400

RKX x 700

400

RKY y 700

400

RKZ z xkSK x

ILIMUNAÇÃO (observador 2º)

A D65 C F

VALORES TRIESTÍMULOS

X2 109,8538 95,0480 98,0680 109,4331

Y2 100,000 100,000 100,000 100,000

Z2 35,5821 108,8969 118,2313 40,2139

COORDENADAS CROMÁTICAS

X2 0,4476 0,3127 0,3101 0,4384

Y2 0,4074 0,3290 0,3162 0,4006

Cromaticidades normalizadas intervalo 400 a 700 nm

ILIMUNAÇÃO (observador 10º)

A D65 C F

VALORES TRIESTÍMULOS

X2 111,1482 94,8137 97,2857 112,1202

Y2 100,000 100,000 100,000 100,000

Z2 35,2001 107,3307 116,1440 40,7947

COORDENADAS CROMÁTICAS

X2 0,4512 0,3138 0,3104 0,4433

Y2 0,4059 0,3310 0,3191 0,3954

1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


1.4.1.2 Escalas uniformes de cor

1.4 MEDIDA DA COR


SISTEMA HUNTER LAB

Define nova unidade NBS, simplificada e melhorada por Scofield para melhor

corresponder com a sensação visual;

Instrumentos para medir a variação de cor (DE) empiricamente o sistema L, aL, bL

222 )()()( baLE DDDD

YL 10

Y

YXa

])02,1[(5,17

Y

Yb

)8472,0(0,7

L mede a claridade: zero = preto e 100 = branco

+ vermelho + vermelho

a 0 cinza b 0 cinza

- verde - verde

1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


SISTEMA CIE L*a*b*

Espaço da cor é um sistema coordenado cartesiano: L*a*b*

Matematicamente:

16)(116 31

0

* YYL

))()((500 31

31

00

* YYXXa

))()((200 31

31

00

* ZZYYb

Se: X/X0, Y/Y0 e Z/Z0 ≤ 0,008856

Calcula-se:

)(292,903 0

* YYL

)(5,3893 00

* YYXXa

)(4,1557 00

* ZZYYb

Onde: X0, Y0, Z0 são valores referentes do branco absoluto


1.4 MEDIDA DA COR


1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


SISTEMA CIE L*a*b*

Espaço da cor é um sistema coordenado cartesiano: L*a*b*

Graficamente:a* x b* cromaticidade + claridade =

COR DO ESTÍMULO

2*2*2* )()()( baLE DDDD

Representação da

distribuição espacial da cor


1.4 MEDIDA DA COR


1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


SISTEMA CIE L*a*b*

Adicionaram-se mais atributos nos sistema CIE:

H*: tom: expresso em graus

C*: intensidade: expressa em coordenadas polares

Representação no espaço:

Matematicamente:

+ L* = claridade percebida

Corresponde as magnitudes

usadas na prática!

*

**

a

barctgH

2*2** baC

**

*

PMCCC D

2*2*2** )()()( HCLE DDDD

2*2*2** )()()( CLEH DDDD

Representação das

coordenadas

polares para o

espaço H* e C*


1.4 MEDIDA DA COR


1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


1.4.1.3 Diferença da cor normalizada Avaliação da cor feita por pessoas treinadas ou cloristas experientes

PROBLEMA: subjetividade

RESOLUÇÃO: aparatos medidores de cor

precisos, exatos e rápidos

Calculam o valor mais próximo a partir

de diferentes observações da cor

1 e 2 subíndices que definem

as amostras

2*2*2* )()()( DbDaDLDE 1

*2

** LLDL

1*

2** aaDa

1*

2** bbDb

Representação gráfica entre duas cores

1.4 MEDIDA DA COR


1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


1.4.1.4 Índice de Brancura Mede a reflectância difusa intrínseca do material na zona do azul, usando λ = 457 nm,

através da determinação fotométrica:

Brancura = 100 R∞ (457 nm)

Determinação colorimétrica da brancura, recomendada pela CIE:

Brancura: W = Y + 800 (xn-x) + 1700 (yn-y)

Matiz: T = 1000 (xn-x) – 650 (yn-y) Observador 2º

T = 900 (xn-x) – 650 (yn-y) Observador 10º

Onde: Y: valor triestímulo da amostra;

x, y: coordenadas cromáticas da amostra;

xn, yn: coordenadas cromáticas do difusor perfeito que coincide com as

da iluminação utilizada.

validade: Brancura: 40 < W < (5 Y-280)

Matiz: -3 < T < 3 (negativo cor avermelhada

positivo cor esverdeada)

1.4 MEDIDA DA COR


1. COLORIMETRIA


PIGMENTOS


2. CORANTES CERÂMICOS2.1 MÉTODOS DE OBTENÇÃO DA COR NOS VIDRADOS CERÂMICOS

Existem dois mecanismos fundamentais para colorir um vidrado:

1. Desenvolvimento da cor na mesma rede do silicato, como parte integrante. Se divide em:

- íons solúveis que originam colorações e fazem parte da estrutura fundamental da sílica;

- suspensões coloidais distribuídas nos vidrados.

2. Inclusão ou mistura na estrutura do vidro de partículas individuais de pigmentos calcinados.


PIGMENTOS


2.2 CORANTES NOS VIDROS Vidro fundido - distribuição dos tetraedros de silício aleatória;

- oxigênios tendem a orientar-se como o quartzo cristalino;

- após resfriado: estrutura mais próxima de um líquido que sólido.

Cátions (Ca, Na) na estrutura ocupam posições entre as redes dos silicatos para compensar

cargas elétricas;

Elementos anfóteros (B, Al, P) em excesso podem substituir parte dos átomos de silício na

rede do silicato;

Átomos entre grupos de silicatos normalmente são elementos de transição e dão coloração

ao vidro (Fe, Co, Cu, Cr, Mn, U, Ce)

Origem da cor: - depende estado de oxidação e NC íon metálico;

- fundido: equilíbrio ocorre quando o íon é rodeado por oxigênios do

silicato, dependendo se estão em posição de formadores ou

modificadores do vidro;

- equilíbrio é influenciado pela composição do vidro: pressão de

oxigênio, atmosfera de combustão, velocidade de resfriamento.

Instabilidade do sistema cresce com a T, perdendo a eficiência acima de 900 – 1000ºC


PIGMENTOS


2.2.1 Íons solúveis corantes em vidros

ÓXIDO DE FERRO FeO e Fe2O3

Íon ferroso - cor azul intenso: devido a uma forte absorção de radiação, do íon divalente

na região do vermelho e infravermelho

possibilidade da cor se: - ambiente redutor,

- em altas concentrações,

- alta temperatura,

- forte presença de álcalis.

quanto mais aumenta a temperatura e prolonga-se o tempo de fusão,

mais muda a cor desde o marrom, o verde e o acobreado.

Íon férrico - como modificador do retículo: apresenta NC = 6 cor amarelo

a baixas T e concentrações avermelhado

Tonalidade do óxido férrico depende da composição do vidro em que está dissolvido:

- vidros alcalinos: cor verde, principalmente na presença de Zn

- vidros ricos em boro: desenvolvem cor amarela-marrom

- vidros de chumbo: apresentam coloração amarelo-laranja

Vermelho, marrom, verde, azul

2.2 CORANTES NOS VIDROS


PIGMENTOS



ÓXIDO DE FERRO FeO e Fe2O3

- quantidade de óxido ferrico dissolvido varia de 5 a 7%, aumentando com T

- quantidade de óxido férrico alta excesso migra à superfície: “bolhas”

resfriamento rápido bolhas retidas no interior do vidro

excesso de óxido de ferro é

englobado na massa, determinando

cores amarelo-marrom, criando

opacidade.

Vidros alcalinos boráxicos: solubilidade do óxido férrico é superior

pode haver a nucleação no vidro marrom

durante o resfriamento

em alta concentração cristalitos amarelos

brilhantes de óxido férrico geram cor particular

Vermelho, marrom, verde, azul

Vidro de Pb

Modifica-se a cor do

amarelo ao marrom



PIGMENTOS



ÓXIDO DE CROMO CrO e Cr2O3

Dissolução de óxido de cromo nos vidros - cor amarelo clara

- solubilidade muito baixa

- aumentar a concentração

desenvolve-se a cor verde

1° microscopicamente

↑ concentração: opaco

Cor depende do equilíbrio entre os íons Cr3+ e Cr6+ presentes no vidrado

Cr3+ - forma mais abundante

- íon pequeno e ativo

- na rede é um modificador

- produz cor verde

Para desenvolver a cor amarela o vidrado deve ter baixo conteúdo de sílica, alta concentração

de óxidos divalentes (RO), além de estar influenciado pela natureza do cátion que está associado.

Verde, amarelo



PIGMENTOS

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